JP3248033B2 - Ｘ線医療用ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高感度で鮮鋭性及び色素
汚染に優れ、かつ圧力特性に優れたＸ線医療用ハロゲン
化銀写真感光材料ならびにその処理方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真業界とエレクトロニクス業界
との厳しい競合が続いている中で、ハロゲン化銀写真感
光材料の最大の特徴である高感度化及び高画質化はめざ
ましい進歩を遂げ画像情報材料として更なる向上が期待
されている。これらの最近の主なる改良技術手段は、ハ
ロゲン化銀粒子の平板化により粒子１個あたりの受光量
を増大させ、また分光増感色素を多く吸着させることが
できるため高い分光増感が可能となった事にある。例え
ば、特開平2ー105138号には平板状粒子の化学増感過程に
おいてハロゲン化銀１モルあたりの増感色素量を600mg
以上存在させることによって高感度化を達成し、このた
め省銀化が可能となり、迅速処理適性が向上したことが
開示されている。更に特開平2ー154248号にも、沃臭化銀
相の一部もしくは全相が完全に均一である平板状粒子の
化学増感時にハロゲン化銀１モルあたり分光増感色素を
600mg以上存在させることによって同様な効果が得られ
ることが開示されている。

【０００３】しかしながら、これらの技術だけでは市場
が要望する高感度化及び高画質化が満たされないばかり
でなく、感材中の増感色素量が増えたため、本来現像処
理工程において感材中から処理浴中に溶出する増感色素
の感材中での残存量が増し、現像処理後の試料（フイル
ム）が汚染され易くなってしまった。この傾向は超迅速
処理化が最も進んでいるＸ線医療用ハロゲン化銀写真感
光材料において特に顕著である。一方、超迅速処理下で
は自動現像機中での搬送スピードが早くなるため感光材
料の圧力負荷が高くなり、圧力特性の向上が望まれてい
る。従来、主なる改良手段としてはハロゲン化銀粒子か
らのアプローチがなされ、例えば特開平1ー201649号に
は、転位線を有する平板粒子による改良が開示されてい
る。

【０００４】一方、緩衝剤として機能するラテックスを
感材中に添加することがしばしば行われて来た。しか
し、ラテックスは感光体であるハロゲン化銀粒子に対し
てさまざまな悪影響を及ぼし、また写真要素の膜物性を
劣化させ、フイルム表面に傷が付き易くさせたり、保存
時のフィルム同士のクッツキを劣化させるため、使用す
ることが制限されてしまっていた。すなわちこれらの技
術だけでは、改良度は不十分であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の第１の課題は、高感度でかつ鮮鋭性及び
色素汚染が改良されたＸ線医療用ハロゲン化銀感光材料
を提供することである。本発明の第２の課題は圧力特性
が改良されたＸ線医療用ハロゲン化銀写真感光材料を提
供するすることである。本発明の第３の課題は超迅速処
理適性に優れたＸ線医療用ハロゲン化銀写真感光材料の
提供である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、以
下のハロゲン化銀写真感光要素によって達成されること
を見いだした。

【０００７】（１）支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層及びハロゲン化乳剤層以外の構成層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン化銀乳
剤層及びハロゲン化乳剤層以外の構成層の少なくとも１
層にメタクリレート単位を有するガラス転位点が５０℃
以上のラテックスを含有し、該ハロゲン化銀乳剤層中に
（粒径）／（厚さ）比で示されるアスペクト比が２以上
である平板状粒子を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤が
実質的に有機溶媒及び／又は界面活性剤が存在しない水
系中に分散させた実質的に水に難溶の固体微粒子分散物
の添加により光学的に増感を施され、かつ該乳剤層の反
射スペクトルを測定したときに、520〜560nmに特徴的な
Ｊ−バンドが形成されるようにハロゲン化銀粒子に該分
光増感色素が吸着しているハロゲン化銀写真感光材料で
あって、前記ハロゲン化銀乳剤の化学増感過程におい
て、ハロゲン化銀粒子の表面の単分子層被覆率40％以上
90％以下の分光増感色素を存在させることを特徴とする
Ｘ線医療用ハロゲン化銀写真感光材料。

【０００８】（２）前記ハロゲン化銀乳剤中の全感光性
ハロゲン化銀粒子の総投影面積の70％以上が[100]面と
[111]面を有するアスペクト比２以上の平板状粒子であ
ることを特徴とする前記（１）に記載のＸ線医療用ハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【０００９】（３）前記平板状粒子の50％（数）以上が
転位線を有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤から
なる前記（１）記載のＸ線医療用ハロゲン化銀写真感光
材料。

【００１０】（４）前記ハロゲン化銀乳剤に含まれる感
光性平板状粒子がコア／シェル型構造粒子であり、かつ
該乳剤に含まれる平板状粒子の平均ヨード含有量が２モ
ル％以下であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤から
なる前記（１）、（２）又は（３）に記載のＸ線医療用
ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】（５）前記分光増感色素の少なくとも一つ
が上記一般式〔１〕或いは〔２〕で表される構造を有す
る分光増感色素であることを特徴とする前記（１）乃至
（４）のいずれかに記載のＸ線医療用ハロゲン化銀写真
感光材料。

【００１２】（６）前記ハロゲン化銀乳剤が、種粒子を
オストワルド熟成及び／又は成長させてハロゲン化銀乳
剤を製造する方法において、種粒子の全投影面積の50％
以上が平行な２枚以上の双晶面を有し、該種粒子の厚さ
の変動係数及び該種粒子の双晶面間の最も長い距離（ａ
_t ）の変動係数が35％以下である種粒子より製造された
ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤からなる前記（１）
乃至（４）のいずれかに記載のＸ線医療用ハロゲン化銀
写真感光材料。

【００１３】（７）前記ハロゲン化銀乳剤からなるＸ線
医療用ハロゲン化銀写真感光材料を、硬膜剤を含有しな
い処理浴を含む処理工程において、全処理時間が15秒か
ら90秒で処理する事を特徴とする前記（１）乃至（６）
のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。

【００１４】

【００１５】

【００１６】

【００１７】以下、本発明について更に詳細に説明をす
る。

【００１８】平板状ハロゲン化銀粒子とは結晶学的には
双晶に分類される。双晶とは、一つの粒子内に一つ以上
の双晶面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形
態の分類はクラインとモイザーによる報文フォトグラフ
ィック・コレスポンデンツ(Photographishe Korrespond
enz)99巻99頁、同100巻57頁に詳しく述べられている。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、主として偶数枚の平行な
双晶面を有するものであり、これらの双晶面は互いに平
行であっても平行でなくても良いが、特に好ましくは２
枚の双晶面を有するものである。

【００１９】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、粒子直径／厚さ（アスペクト比）の比の平均値
（平均アスペクト比）が２以上である。

【００２０】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子の平均アスペクト比としては２〜10が好ましく、更に
好ましくは３〜８である。

【００２１】本発明に係る上記平板状ハロゲン化銀粒子
は、結晶の外壁は実質的に殆どが{111}面から成るも
の、或いは{100}面から成るものであってもよい。ま
た、{111}面と{100}面とを併せ持つものであってもよ
い。この場合には、粒子表面の50％以上が{111}面であ
り、より好ましくは60％〜90％が{111}面であり、特に
好ましくは70〜95％が{111}面である。{111}面以外の面
は主として{100}面であることが好ましい。この面比率
は増感色素の吸着における{111}面と{100}面との吸着依
存性の違いを利用した[T.Tani,J.ImagingSci.,29,165(1
985年)］により求めることができる。

【００２２】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、
多分散であっても単分散であってもよいが、単分散性で
あることが好ましい。具体的には、 （粒径の標準偏差／平均粒径）×100＝粒径分布の広さ
（％） によって表せる相対標準偏差（変動係数）で分布の広さ
を定義したとき25％以下のものが好ましく、更に好まし
くは20％以下のものであり、特に好ましくは15％以下で
ある。本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの分布が
小さいことが好ましい。具体的には、 （厚さの標準偏差／平均厚さ）×100＝厚さ分布の広さ
（％） によって分布の広さを定義したとき25％以下のものが好
ましく、更に好ましくは20％以下のものであり、特に好
ましくは15％以下である。

【００２３】更に、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子乳
剤中の個々の粒子のハロゲン含量率の分布も小さいこと
が好ましい。具体的には、 （ハロゲン含有率の標準偏差／平均ハロゲン含有率）X1
00＝ハロゲン含有率の広さ（％） によって分布の広さを定義したとき25％以下のものが好
ましく、更に好ましくは20％以下のものであり、特に好
ましくは15％以下である。

【００２４】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
は六角形であることが好ましい。六角形の平板状粒子
（以下六角平板粒子と約す場合もある。）とは、その主
平面（{111}面）の形状が六角形であり、その、最大隣
接比率が1.0〜2.0であることを言う。ここで最大隣接辺
比率とは六角形を形成する最小の長さを有する辺の長さ
に対する最大の長さを有する辺の長さの比である。本発
明において、六角平板粒子は最大隣接辺比率が1.0〜2.0
であればその角が丸みを帯びていることも好ましい。角
が丸味をおびている場合の辺の長さは、その辺の直線部
分を延長し、隣接する辺の直線部分を延長した線との交
点との間の距離で表される。また、更に角がとれ、ほ
ぼ、円形の平板粒子となっていることも好ましい。

【００２５】本発明において、六角平板粒子の六角形を
形成する各辺はその1／2以上が実質的に直線からなるこ
とが好ましい。本発明においては隣接辺比率が1.0〜1.5
であることがより好ましい。

【００２６】本発明に係るハロゲン化粒子の転位は、例
えばJ.F.Hamilton,Phot.Sci.Eng.,57(1967)や、T.Shioz
awa,J.Soc.Phot.Sci.Japan,35, 213(1972)に記載の、低
温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観
察することができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生
する程の圧力をかけないよう注意して取りだしたハロゲ
ン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電子
線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を
冷却した状態で透過法により観察を行う。この時、粒子
の厚みが厚いほど、電子線が透過しにくくなるので、高
圧型（0.25μmの厚さの粒子に対して200KV以上）の電子
顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。
このような方法により得られた粒子の写真より、各粒子
についての転位の位置及び数を求めることができる。本
発明に係るハロゲン化銀粒子の転位の位置は、ハロゲン
化粒子の中心から外表面に向けて0.58L〜1.0Lまでの領
域に発生していることが望ましいが、より好ましくは0.
80L〜0.98Lの領域に発生しているものである。転位線の
方向は、おおよそ中心から外表面に向かう方向である
が、しばしば蛇行している。本発明においてハロゲン化
銀粒子の中心とは、日本写真学会講演要集、46〜48頁掲
載の井上等の要旨に示す方法と同様に、ハロゲン化銀微
結晶をメタクリル樹脂中に分散して固化し、ミクロトー
ムにて超薄切片とし、断面積が最大となったもの及びそ
れより90％以上の断面積を有する切片試料に着目し、断
面に対して最小となる外接円を描いたときの円の中心で
ある。本発明において中心から外表面までの距離Ｌは、
前記円の中心から外に向けて直線を引いたとき粒子の外
周と交わる点と円の中心との距離と定義する。本発明に
係るハロゲン化銀粒子の転位の数については、１本以上
の転位を含む粒子が50％（個数）以上存在することが望
ましく、転位線を有する平板粒子数の比率（数）が高い
ほど好ましい。

【００２７】粒径とは粒子の投影像を同面積の円像に換
算したときの直径である。粒子の投影面積は、この粒子
面積の和から求めることができる。いずれも粒子の重な
りが生じない程度に試料台上に分布されたハロゲン化銀
結晶サンプルを、電子顕微鏡観察することによって得る
ことができる。

【００２８】本発明における平板状ハロゲン化銀粒子の
平均投影面積径は、該粒子の投影面積の円相当直径で表
し、好ましくは0.30μm以上であるが、より好ましくは
０．３０μｍ〜５μm、更に好ましくは0.40μm〜２μm
である。粒径は、該粒子を電子顕微鏡で１万〜７万倍に
拡大投影して、そのプリント上の投影時の面積を実測す
ることによって得ることができる。また、平均粒径（φ
i）は測定粒径個数をｎとし、粒径φiを有する粒子頻度
をｎiとしたときに次式により求めることができる。 平均粒径（¢）＝ Σｎiｄi／ｎ （測定粒子個数は無差別に1,000個以上であるとす
る。） 粒子の厚さは電子顕微鏡によって試料を斜めから観察す
ることによって得ることができる。本発明の平板状粒子
の好ましい厚みは、0.03〜1.0μmであり、より好ましく
は、0.05〜0.5μmである。

【００２９】本発明のハロゲン化銀粒子が有する平行な
２以上の双晶面間の最も長い距離（ａ）と粒子の厚み
（ｂ）の比（ｂ／ａ）が５以上であることが好ましく、
その比率が50％（数）以上であることが好ましい。

【００３０】双晶面間距離（ａ）は以下のように求める
ことができる。すなわち、上記の透過型電子顕微鏡を用
いた切片の観察を行い、主平面に対しほぼ垂直に切断さ
れた断面を示す平板状ハロゲン化銀粒子を任意に100個
以上選び、それぞれの粒子について（ａ）を測定し、そ
の加算平均により求めることができる。

【００３１】本発明においては、（ａ）の平均値が0.00
8μm以上であるが好ましく、更に好ましくは0.010μm以
上0.05μm以下である。

【００３２】また、本発明においては（ａ）が上記値範
囲にあると同時にその変動係数が３５％以下であること
が必要であるが、好ましくは30％以下である。

【００３３】更に本発明においては、アスペクト比と粒
子の厚みの因子を加味して、次式で表現される平板性：
Ａ＝ＥＣＤ／ｂ²が20以上であることが好ましい。ここ
でＥＣＤは平板粒子の平均投影直径（μm）を指し、
（ｂ）は粒子の厚みである。ここで、平均投影直径と
は、平板粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径
の数平均を表す。

【００３４】本発明の平板状粒子にはハロゲン化銀とし
て臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀
及び塩化銀の通常のハロゲン化銀粒子に使用される任意
のものを使用できるが、特に臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀であることが好ましい。

【００３５】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、ハロゲン化銀粒子内に実質的にハロゲン組成の異
なる少なくとも２つの層構造をもつコア／シェル型構造
でも均一な組成のものでもよいが、コア／シェル型構造
を有することが好ましい。この場合、粒子中心部には、
コアとは異なるハロゲン組成領域をもつことがありう
る。このような場合、種粒子のハロゲン組成は、臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意
の組み合わせのものが持てる。

【００３６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の平均沃化
銀含有率は、２モル％以下が好ましく、より好ましくは
0.1〜1.5モル％である。該ハロゲン組成の異なる層構造
を有する粒子においては、粒子内部に高沃化銀層、最表
面層に低沃化銀層又は臭化銀層を有する粒子が好まし
い。この時最高の沃化銀含有率を有する内部層（コア）
の沃化銀率は、2.5モル％以上のものが好ましく、より
好ましくは５モル％以上であり、最表面層（シェル）の
沃化銀含有率は、０〜５モル％で、好ましくは０〜３モ
ル％であり、かつコアの沃化銀含有率がシェルの沃化銀
含有率より少なくとも３モル％以上であることが好まし
い。コアの沃化銀分布は通常は均一であるが、分布をも
っていてもよい。例えば、中心部から外部に向かうにつ
れ、高濃度となっていても、中間領域に極大又は極小濃
度を有していてもよい。

【００３７】本発明において、いわゆるハロゲン変換型
（コンバージョン型）の粒子であっても構わない。ハロ
ゲン変換量は銀量に対して0.2モル％〜2.0モル％が好ま
しく、変換の時期は物理熟成中でも物理熟成終了後でも
良い。ハロゲン変換の方法としては、通常ハロゲン変換
前の粒子表面のハロゲン組成よりも銀との溶解度積の小
さいハロゲン水溶液またはハロゲン化銀微粒子を添加す
る。この時の微粒子サイズとしては、0.2μm以下が好ま
しく、より好ましくは0.02〜0.1μmである。

【００３８】本発明のハロゲン化銀粒子は、例えば、特
開昭60-138538号の実施例記載の方法のように種結晶上
にハロゲン化銀を析出させる方法にて成長させることが
好ましい。

【００３９】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤を得るた
めの、水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶液を保護
コロイドの存在化に供給して行うハロゲン化銀写真乳剤
の製造方法において、（イ）沃化銀含有率０〜５モル％
のハロゲン化銀沈澱生成の初期から1／2以上の期間、母
液のpBrを2.5〜−0.7に保つ核粒子生成工程を設け、
（ロ）該核粒子生成工程に続いて、母液にハロゲン化銀
溶剤をハロゲン化銀１モル当たり10^-5〜2.0モル含有し
実質的に単分散性球形双晶であるハロゲン化銀種粒子を
形成する種粒子形成工程を設けるか、または、該核粒子
生成工程に続いて、母液の温度を40〜80℃に昇温し、ハ
ロゲン化銀双晶種粒子を形成する種粒子形成工程を設
け、（ハ）次いで、水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化
物溶液及び／又はハロゲン化微粒子を加えて種粒子を肥
大させる成育工程を設ける方法が好ましく用いられる。

【００４０】ここに母液とは、完成した写真乳剤に至る
までのハロゲン化銀乳剤の調合の場に供される液（ハロ
ゲン化銀乳剤も含有される）である。

【００４１】前記核粒子生成工程において形成されるハ
ロゲン化銀粒子は、０〜５モル％の沃化銀から成る双晶
粒子である。

【００４２】本発明の種粒子形成工程の期間中に熟成を
調整する目的で水溶性銀塩を加えても差し支えない。

【００４３】ハロゲン化銀種粒子を肥大させる種粒子育
成工程は、ハロゲン化銀の沈澱中、オストワルド熟成中
のpAg、pＨ，温度、ハロゲン化銀溶剤の濃度及びハロゲ
ン化銀組成、銀塩及びハロゲン化物溶液の添加速度をコ
ントロールすることにより達成される。

【００４４】また、本発明の乳剤の調製に当たって、種
粒子形成工程及び種粒子の成長時にアンモニア、チオエ
ーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在さ
せることができる。

【００４５】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を得るた
めに、製造された種粒子を肥大させる条件としては、特
開昭51-39027号、同55-142329号、同58-113928号、同54
-48521号及び同58-49938号にも見られるように、水溶性
銀塩溶液と水溶性ハライド溶液をダブルジェット法によ
って添加し、添加速度を粒子の肥大に応じて新核形成が
起こらず、オストワルド熟成が起こらない範囲で徐々に
変化させるが挙げられる。種粒子を肥大させる別の条件
として、日本写真学会昭和58年年次大会要旨集88項に見
られるように、ハロゲン化銀微粒子を加え溶解、再結晶
することにより肥大させる方法も用い得る。

【００４６】成長に当たっては硝酸銀水溶液とハロゲン
化物水溶液をダブルジェット添加すことができるが、沃
度は沃化銀として系内に供給することもできる。添加速
度は、新しい核が発生しないような速度で、かつオスト
ワルド熟成によるサイズ分布の広がりがない速度、即ち
新しい核が発生する速度の30〜100％の範囲で添加する
ことが好ましい。

【００４７】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造に当たっ
ては、製造時の撹拌条件が極めて重要である。撹拌装置
としては特開昭62-160128号に示される、添加液ノズル
を撹拌機の母液吸入口に近く液中に設置した装置が特に
好ましく用いられる。又、この際、撹拌回転数は400〜1
200rpmにすることが好ましい。

【００４８】本発明のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率
及び平均沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法(Electron Probe
Micro Analyzer)を用いることにより求めることが可能
である。この方法は乳剤粒子を互いに接触しないように
良く分散したサンプルを作成し、電子ビームを照射する
電子線励起によるＸ線分析より極小な部分の元素分析が
行える。この方法により、各粒子から放射される銀及び
沃度の特性Ｘ線強度を求めることにより個々の粒子のハ
ロゲン組成が決定できる。少なくとも100個の粒子につ
いてＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれば、それら
の平均から平均沃化銀含有率が求められる。

【００４９】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の製造に
おいて、種乳剤は種粒子の全投影面積の50％以上が平行
な２枚以上の双晶面を有し、該種粒子の厚さの変動係数
及び、該種粒子の双晶面間の最も長い距離（ａ_t）の変
動係数がともに35％以下であることが好ましい。

【００５０】種粒子の厚さのみの、あるいは（ａ_t）の
みの変動係数を35％以下としても、成長後の粒子の双晶
面間距離（ａ）の変動係数を35％以下に抑えることはで
きず、両者が同時に成り立つことが必要である。これ
は、一般に双晶面は核生成の段階で形成されると考えら
れているが、成長時に形成されるものもあるためと考え
られる。

【００５１】更に本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び／又は成長する過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を
含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含
む）から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを添加
し、粒子内部に及び／又は粒子表面層にこれらの金属元
素を含有させることができ、また適当な還元的雰囲気に
おくことにより、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増
感核を付与できる。

【００５２】また、粒子形成の所望の時点で添加した還
元剤の作用を過酸化水素（水）及びその付加物、ペルオ
キソ酸塩、オゾン、Ｉ₂等の酸化剤を所望の時点で添加
することによって失活させ、還元剤を抑制又は停止する
ことが好ましい。

【００５３】酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀粒子形
成時から化学増感工程の金増感剤（金増感剤を用いない
場合には、化学増感剤）添加前までならば任意である。

【００５４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲ
ン化銀粒子の成長の終了時に不要な可溶性塩類を除去し
てもよいし、あるいは含有させたままでもよい。該塩類
を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージャー
（ Research Disclosure, 以下ＲＤと略す）No.17643号
II項に記載の方法に基づいて行うことができる。

【００５５】本発明内の粒子群を含有するハロゲン化銀
乳剤層は、本発明の効果を損なわない範囲で他の粒子を
含有してもよい。ここで言う他の粒子とは、立方体、14
面体、８面体のような正常晶粒子でもよく、球状の粒
子、あるいは双晶粒子から成っていてもよい。 該双晶
粒子においては、平均アスペクト比が２以下の双晶粒子
が好ましい。また、他の粒子は単分散性が高いほど好ま
しい。本発明内のハロゲン化銀粒子と混合する上記粒子
との混合比は、銀重量で90:10〜10:90が好ましく、より
好ましくは75:25〜25:75である。

【００５６】以下に本発明で有効な増感色素について説
明する。

【００５７】増感色素の溶剤として、水混和性の有機溶
剤が従来用いられてきた。例えば、アルコール類、ケト
ン類、ニトリル類、アルコキシアルコール類等が用いら
れてきた。具体例として、メタノール、エタノール、n-
プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジ
オール、アセトン、アセトニトリル、2-メトキシエタノ
ール、2-エトキシエタノールなどがある。しかしなが
ら、本発明では、ハロゲン化銀乳剤へ増感色素を添加す
るに際し、これらの有機溶剤を実質的に含まない。

【００５８】増感剤の分散剤として、従来界面活性剤が
用いられてきた。界面活性剤には、アニオン型、カチオ
ン型、ノニオン型、両イオン性型の界面活性剤がある
が、本発明においては、これらの界面活性剤も実質的に
含まない。

【００５９】有機染料を水性媒体中で機械的に分散する
技術は、特開平3ー288842号において知られている。しか
し、この方法は、有機染料を写真感光材料中にて耐拡散
化とするためのものであり、単なる分散添加法にすぎな
い。これに対し、本発明は写真用光増感色素をハロゲン
化銀粒子表面に均質かつ有効に吸着させるためになされ
たものであり、単に分散して添加するためだけの上記技
術とは、目的効果とも異なるものである。

【００６０】本発明において、実質的に有機溶剤及び／
又は界面活性剤が存在しない水系とは、ハロゲン化銀写
真乳剤に悪影響を及ぼさない程度以下の不純物を含有す
る水であり、より好ましくはイオン交換水及び蒸留水を
いう。

【００６１】本発明における分光増感色素の水に対する
溶解度は、２×10^-4〜４×10^-2モル／リットルである
が、より好ましくは、１×10^-3〜４×10^-2モル／リット
ルである。溶解度がこの領域よりも低いと、分散粒径が
非常に大きく、かつ、不均一になるため分散終了後に、
分散物の沈澱物が生じたり、分散物をハロゲン化銀乳剤
に添加した時に、色素のハロゲン化銀への吸着過程に支
障をきたすことがある。

【００６２】一方、溶解度が上記の領域よりも高い場合
には、分散物の粘度が必要以上に増大し、気泡を巻き込
んで分散に支障をきたし、更に、高い溶解度では分散が
不可能になってしまうことが、本発明者らの研究から明
かとなっている。

【００６３】本発明において分光増感色素の水に対する
溶解度は以下に示す方法によって測定された。

【００６４】50ml三角フラスコにイオン交換水を30ml入
れ、これに目視で完溶しない量の色素を加え、恒温槽で
27℃に保って、マグネティックスターラーで10分間撹拌
を行った。 懸濁液をＴｏｙｏ（株）社製濾紙No.２で濾
過し、濾液を東ソー（株）ディスポーザブルフィルター
で濾過し、濾液を適当に希釈して、日立（株）社製分光
光度計Ｕ−3410で吸光度を測定した。次に、この測定結
果に基づき、ランバート・ベアの法則： Ｄ＝εｌｃ [ここで、Ｄ：吸光度, ε：分光吸光係数,
ｌ：吸光度測定用セル長さ, ｃ：濃度（モル／リット
ル）] に従って、溶解濃度を求め、更に溶解度を求めた。

【００６５】本発明における分光増感色素とは、ハロゲ
ン化銀に吸着した状態において光励起された際に、ハロ
ゲン化銀に対して電子移動を起こしてハロゲン化銀粒子
の感光に寄与するものをいい、光に対するフィルターと
しての有機染料は含まれない。

【００６６】本発明の分光増感色素は、水に対する溶解
度が２×10^-4〜４×10^-2モル／リットルの範囲であれば
どのような化学構造でも良いが、シアニン色素、メロシ
アニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレッ
クスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、ス
チリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘ
ミオキソノール色素等を用いることができる。

【００６７】これらのいづれの増感剤色素を用いても良
く、併用しても良い。本発明で使用される有用な分光増
感色素は、例えば、米国特許3,522,052号、同3,619,197
号、同3,713,828号、同3, 615,643号、同3,615,632号、
同3,617,293号、同3,628,964号、同3,703,377号、同3,6
66,480号、同3,667,960号、同3,679,428号、同3,672,89
7号、同3,769,026号、同3,556,800号、同3,615,613号、
同3,615,638号、同3,615,635号、同3,705,809号、同3,6
32,349号、同3,677,765号、同3,770,449号、同3,770,44
0号、同3,769,025号、同3,745,014号、同3,713,828号、
同3,567,458号、同3,625,698号、同2,526,632号、同2,5
03,776号、特開昭48-76525号、特開平5-88293号、ベル
ギー特許691,807号などに記載されている。

【００６８】本発明において、特に好ましい結果が得ら
れる分光増感色素はシアニン色素である。更に、好まし
い分光増感色素は前記の一般式〔１〕及び〔２〕で表現
される構造を有するシアニン色素である。以下これらの
色素について説明する。

【００６９】一般式〔１〕において、Ｒ₁及びＲ₃は各々
置換若しくは無置換アルキル基、置換若しくは無置換の
アルケニル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を
表し、少なくともＲ₁とＲ₃のいずれかはスルホアルキル
基又はカルボキシアルキル基である。Ｒ₂は水素原子、
アルキル基、アリール基を表す。Ｚ₁及びＺ₂は各々置換
基を有してもよいベンゼン環又はナフト環を完成するに
必要な非金属原子群を表す。Ｘ₁は分子内電荷を中和す
るに必要なイオンを表し、ｎは１又は２を表す。但し、
分子内塩を形成するときはｎは１である。

【００７０】Ｒ₁、Ｒ₃の表す置換もしくは非置換のアル
キル基としては、具体的には例えばメチル、エチル、プ
ロピル又はブチル等の低級アルキル基を挙げることがで
きる。

【００７１】Ｒ₁、Ｒ₃に置換する置換アルキル基として
は例えば、ヒドロキシアルキル基として2-ヒドロキシエ
チル、4-ヒドロキシブチル基等、アセトキシアルキル基
として2-アセトキシエチル、3-アセトキシブチル基等、
カルボキシアルキル基として2-カルボキシエチル、3-カ
ルボキシプロピル、2-（2-カルボキシエトキシ）エチル
基等、スルホアルキル基として2‐スルホエチル、3-ス
ルホプロピル、3-スルホブチル、4-スルホブチル、2-ヒ
ドロキシ-3-スルホプロピル基等を挙げることができ
る。Ｒ₁、Ｒ₂の表すアルケニル基としてはアリル、ブチ
ニル、オクテニル又はオレイル基等が挙げられる。更
に、Ｒ₁、Ｒ₃の表すアリール基としては、例えば、フェ
ニル、カルボキシフェニル基等が挙げられる。

【００７２】但し前記の通り、Ｒ₁、Ｒ₃の内の少なくと
も１つはスルホアルキル基又はカルボキシアルキル基で
ある。

【００７３】又、一般式〔１〕においてＸ₁で示される
イオンとしては、例えば、塩素イオン、臭素イオン、沃
素イオン、チオシアン酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸
イオン、p-トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオ
ン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウム
イオン、トリエチルアンモニウムイオン等を挙げること
ができる。

【００７４】Ｒ₂は水素原子、低級アルキル基、アリー
ル基を表すが、低級アルキル基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル等の基が挙げられる。アリール基
の例としては、例えばフェニル基が挙げられる。

【００７５】Ｚ₁及びＺ₂は置換又は非置換のベンゼン環
を完成するに必要な非金属原子群を表す。

【００７６】ｎは１又は２を表し、分子内塩を形成する
ときはｎは１である。

【００７７】次に一般式〔１〕で表される化合物の代表
的な具体例を挙げるが、本発明はこれによって限定され
るものではない。

【００７８】

【化３】

【００７９】

【化４】

【００８０】なお、本発明の一般式〔１〕で表される色
素としては、上記の具体例の他に例えば特願平2-111278
号明細書の第20頁から第28頁に記載されている化合物例
のII−3、II−４、II−６、II−７、II−８、II−10、I
I−13、II−14、II−16、II−17、II−18、II−20、II
−21、II−24〜II−44なども用いることができる。

【００８１】次に一般式〔２〕について説明する。

【００８２】一般式〔２〕において、Ｒ₄及びＲ₆は各々
置換若しくは無置換アルキル基、Ｒ₅及びＲ₇は各々置換
若しくは非置換のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、
スルホアルキル基又はカルボキシアルキル基である。Ｚ
₃及びＺ₄は各々置換基を有してもよいベンゼン環又はナ
フト環を完成するに必要な非金属原子群を表し、Ｘ₂は
分子内の電荷を中和するに必要なイオンを表し、ｎは１
又は２を表す。但し、分子内塩を形成するときはｎは１
である。

【００８３】次に上記一般式〔２〕において、Ｒ₄、Ｒ₆
のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル等の基を例示できる。置換アルキル基としては、一
般式〔１〕においてＲ₁及びＲ₃で例示した基を挙げるこ
とができる。

【００８４】Ｒ₅、Ｒ₇の低級アルキル基はＲ₄、Ｒ₆と同
じものを例示できる。又、Ｒ₅、Ｒ₇のヒドロキシルアル
キル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基とし
ては一般式〔１〕においてＲ₁及びＲ₂で例示した基を挙
げることができる。

【００８５】Ｘ₂のイオンも一般式〔１〕のＸ₁として例
示したものを挙げることができる。次に、一般式〔２〕
で表される化合物の代表的な具体例を挙げるが、勿論こ
の場合もこの例示により本発明は限定されるものではな
い。

【００８６】

【化５】

【００８７】

【化６】

【００８８】なお、本発明の一般式〔２〕で表される色
素としては、上記の具体例の他に例えば特開平5-88293
号に記載されている化合物、特願平2-111278号の明細書
の第29頁から第31頁に記載されている化合物例のIII−
1、III−５及びIII−７などを用いることができる。

【００８９】尚、本発明においては、下記の一般式
〔３〕で表せる化合物を上記の色素と併用することがで
きる。

【００９０】

【化７】

【００９１】一般式〔３〕において、Ｚ₅とＺ₆は同一で
あっても相違しても良く、それぞれは、オキサゾリン、
オキサゾール、ベンゾキサゾール、ヌフトキサゾール
類、チアゾリン、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフ
トチアゾール類、チアゾロキノリン類、セレナゾリン、
セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾー
ル、３Ｈ−インドール、ベンツインドール類、イミダゾ
リン、イミダゾール、ベンツイミダゾール、ナフチミダ
ゾール類、ピリジン及びキノリンのような塩基性複素環
窒素化合物から導かれる環状核を完成するのに必要な元
素である。上述の核はその環上に１または２以上の種々
の置換基が存在してもよい。Ｒ₈及びＲ₉は同一であって
も相違していてもよく、アルキル基、アリール基、アル
ケニル基、またはアルアルキル基を表し、これらは未置
換であっても置換されていてもよい。Ｒ₈及びＲ₉の少な
くとも一方はオキサゾリン、チアゾリンまたはセレナゾ
リンを表す。Ｘ₃のイオンも一般式〔１〕のＸ₁として例
示したものを挙げることができ、ｎは１又は２を表す。
ただし、分子内塩を形成するときはｎは１である。

【００９２】次に、一般式〔３〕で表される化合物の代
表的な具体例を挙げるが、勿論この場合もこの例示によ
り本発明は限定されるものではない。

【００９３】

【化８】

【００９４】

【化９】

【００９５】本発明に用いられる上記一般式で表される
増感色素はF.M.Hamer著“Heterocycrlic compounds Cya
ninedyes and related compounds”（ヘテロサイクリッ
ク・コンパウンズ−シアニンダイズ アンド リレーテ
ッドコンパウンズ）ＩＶ． Ｖ．ＶＩ、章８９〜199頁
John Wiley ＆ Sons社（New York, London）1964年
刊、又はD.M.STurmer著 “Heterocycrlic compounds sp
ecial topics in Heterocycrlic chemistry”（ヘテロ
サイクリック・コンパウンズ−スペシャル トピックス
インヘテロサイクリック ケミストリー）VIII章 IV.
482〜515頁John Wiley & Sons社（New York, London）1
977年刊、などに記載の方法に基づいて容易に合成する
ことができる。

【００９６】尚、上記一般式のいずれも、共鳴構造の一
つの状態を示したに過ぎず、＋チャージが対称の複素環
窒素原子に入るような極限状態で表しても同一物質を意
味するものである。

【００９７】上記した分光増感色素は、それぞれ単一も
しくは組み合わせて所望の分光感度を得るために添加さ
れる。

【００９８】また、これら分光増感色素とともに、それ
自身、分光増感作用をもたない色素、あるいは可視光を
実質的に吸収しない物質であって、強色増感作用を示す
物質を乳剤中に添加しても良い。

【００９９】分光増感色素の添加量は、色素の種類及び
ハロゲン化銀の構造、組成、熟成条件、目的、用途など
によって異なるが、ハロゲン化銀乳剤中の各感光性粒子
の表面の単分子層被覆率40％以上90％以下になるように
することが好ましい。更に、50％〜80％が特に好まし
い。尚、本発明においては、単分子層被覆率は、50℃に
て吸着等温線を作成したときの飽和吸着量を被覆率100
％に相当する量として、相対的に決めることにする。

【０１００】ハロゲン化銀１モル当たりでの適量は、乳
剤中のハロゲン化銀粒子の総表面積により変化するが、
600mg未満が好ましい。更に、450mg以下が好ましい。
尚、本発明の特徴の一つは、分光増感色素を固体微粒子
状の分散物として添加することにより、有機溶媒の溶液
として添加する場合よりも少ない分光増感色素の添加量
で済むことである。

【０１０１】これらの本発明に係る分光増感色素の添加
時期は、化学熟成工程時、特に好ましくは化学熟成開始
時に行うこともでき、また、本発明に係るハロゲン化銀
乳剤の核形成工程時から脱塩工程終了までに添加するこ
とによって、分光増感効率の優れた高感度ハロゲン化銀
乳剤が得られるが、更に脱塩工程終了後から化学熟成工
程を経て塗布工程直前までのいずれかの時期に前記の工
程（核形成工程時から脱塩工程終了まで）に添加した色
素と同一もしくは別種の本発明に係る分光増感色素を追
加して添加しても良い。

【０１０２】本発明においては、硫黄化合物や金塩のご
とき 貴金属塩に更にセレン化合物やテルル化合物で増
感することができる。また還元増感することもできる
し、またこれらの方法を組み合せて増感するこができ
る。

【０１０３】本発明において適用できる硫黄増感剤とし
ては、米国特許1,574,944号、同2,410,689号、同2,278,
947号、同2,728,668号、同3,501,313号、同3,656,955
号、西独出願公開（OLS）1,422,869号、特開昭56-24937
号、同55-45016号公報等に記載されている硫黄増感剤を
用いることが出来る。具体例としては、1,3-ジフェニル
チオ尿素、トリエチルチオ尿素、1-エチル,3-(2-チアゾ
リル)チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導
体、ジチアカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合
物、硫黄単体などが好ましい例として挙げられる。尚、
硫黄単体としては、斜方晶系に属するα-硫黄が好まし
い。

【０１０４】金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸
金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン
類、その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。

【０１０５】硫黄増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件
などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀1
モル当たり、１×10^-4モル〜１×10^-9モルであることが
好ましい。更に、好ましくは１×10^-5モル〜１×10^-8モ
ルである。

【０１０６】本発明において、硫黄増感剤及び金増感剤
の添加方法は、水或いはアルコール類、その他無機或い
は有機溶媒に溶解し、溶液の形態で添加しても良く、水
に不溶性の溶媒或いは、ゼラチンのような媒体を利用し
て、乳化分散させて得られる分散物の形態で添加しても
良い。

【０１０７】本発明において、硫黄増感及び金増感の両
者を同時に施しても良く、また、別々にかつ段階的に施
しても良い。後者の場合、硫黄増感を適度に施した後
に、或いはその途中に於いて、金増感を施すと好ましい
結果が得られることがある。

【０１０８】セレン増感の場合、使用するセレン増感剤
は広範な種類のセレン化合物を含む。例えば、これに関
しては、米国特許1574944号、同1602592号、同1623499
号、特開昭60-150046号、特開平4-25832号、同4-109240
号、同4-147250号等に記載されている。有用なセレン増
感剤としては、 コロイドセレン金属、イソセレノシア
ネート類（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、
セレノ尿素類（例えば、N,N-ジメチルセレノ尿素、N,N,
N'-トリエチルセレノ尿素、N,N,N'-トリメチル-N'-ヘプ
タフルオロセレノ尿素、N,N,N'-トリメチル-N'-ヘプタ
フルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、N,N,N'-トリ
メチル-N'-4-ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素
等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレ
ノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、セレ
ノアセトアミド、N,N-ジメチルセレノベンズアミド
等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例え
ば、2-セレノプロピオン酸、メチル-3-セレノブチレー
ト等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ-p-ト
リセレノフォスフェート等）、セレナイド類（ジエチル
セレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられる。
特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノ
アミド類、及びセレンケトン類である。

【０１０９】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は下記の特許明細書に開示されている。米国特許第1,57
4,944号、同第1,602,592号、同1,623,499号、同3,297,4
46号、同3,297,447号、同3,320,069号、同3,408,196
号、同3,408,197号、同3,442,653号、同3,420,670号、
同3,591,385号、フランス特許第2,693,038号、同2,093,
209号、特公昭52-34491号、同52-34492号、同53-295
号、同57-22090号、特開昭59-180536号、同59-185330
号、同59-181337号、同59-187338号、同59-192241号、
同60-150046号、同60-151637号、同61-246738号、特開
平3-4221号、同3-24537号、同3-111838号、同3-116132
号、同3-148648号、同3-237450号、同4-16838号、同4-2
5832号、同4-32831号、同4-96059号、同4-109240号、同
4-140738号、同4-140739号、同4-147250号、同4-149437
号、同4-184331号、同4-190225号、同4-191729号、同4-
195035号、英国特許255846号、同861984号。尚、H. E.
Spencer等著Journal of Photographic Science誌、31
巻、158〜169頁（1983）等の科学文献にも開示されてい
る。

【０１１０】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀1モル当たり10^-8〜10^-4モル
程度を用いる。また、添加方法は、使用するセレン化合
物の性質に応じて、水またはメタノール、エタノールな
どの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する
方法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して添加す
る方法でも、特開平4-140739号に開示されている方法、
即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散
物の形態で添加する方法でも良い。

【０１１１】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は、
40〜90℃の範囲が好ましい。より好ましくは、45℃以上
80℃以下である。また、pＨは４〜９、pAgは６〜9.5の
範囲が好ましい。

【０１１２】テルル増感剤及び増感法に関しては、米国
特許第1,623,499号、同3,320,069号、同3,772,031号、
同3,531,289号、同3,655,394号、英国特許第235211号、
同1121496号、同1295462号、同1396696号、カナダ特許
第800958号、特開平4-204640号、同平4-333043号等に開
示されている。有用なテルル増感剤の例としては、テル
ロ尿素類（例えば、N,N-ジメチルテルロ尿素、テトラメ
チルテルロ尿素、N-カルボキシエチル-N,N'-ジメチルテ
ルロ尿素、N,N'-ジメチル-N'フェニルテルロ尿素）、ホ
スフィンテルリド類（例えば、トリブチルホスフィンテ
ルリド、トリシクロヘキシルホスフィンテルリド、トリ
イソプロピルホスフィンテルリド、ブチル-ジイソプロ
ピルホスフィンテルリド、ジブチルフェニルホスフィン
テルリド）、テルロアミド類（例えば、テルロアセトア
ミド、N,N-ジメチルテルロベンズアミド）、テルロケト
ン類、テルロエステル類、イソテルロシアナート類など
が挙げられる。テルル増感剤の使用技術は、セレン増感
剤の使用技術に準じる。

【０１１３】本発明に於いては、還元増感を併用するこ
とも好ましい。該還元増感は、ハロゲン化銀粒子の成長
途中に施すのが好ましい。成長途中に施す方法として
は、ハロゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感
を施す方法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断
した状態で還元増感を施し、その後に還元増感されたハ
ロゲン化銀粒子を成長せしめる方法をも含む。

【０１１４】本発明で行われる還元増感は、ハロゲン化
銀乳剤のハロゲン化銀粒子の成長中に行われるように、
ハロゲン化銀乳剤に還元剤および／または水溶性銀塩を
添加することによって行われる。

【０１１５】還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ
尿素およびアスコルビン酸およびそれらの誘導体が挙げ
られる。また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジ
ン、ジエチレントリアミンのごときポリアミン類、ジメ
チルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。

【０１１６】還元剤の添加量は、還元増感剤の種類、ハ
ロゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、
pＨ、pAgなどの環境条件によって変化させることが好ま
しいが、例えば、二酸化チオ尿素の場合は、大凡の目安
として、ハロゲン化銀1モル当たり約0.01〜２mgを用い
ると好ましい結果が得られる。アスコルビン酸の場合
は、ハロゲン化銀１モル当たり約50mg〜２ｇの範囲が好
ましい。

【０１１７】還元増感の条件としては、温度は約40〜70
℃、 時間は約10〜200分、pＨは約５〜11、pAgは約１〜
10の範囲が好ましい（尚ここで、pAg値はAg+イオン濃度
の逆数である）。

【０１１８】水溶性銀塩としては、硝酸銀が好ましい。
水溶性銀塩の添加により、還元増感技術の一種であるい
わゆる銀熟成が行われる。銀熟成時のpAgは１〜６が適
当であり、好ましくは２〜４である。温度、pＨ、時間
などの条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。

【０１１９】本発明の還元増感を施されたハロゲン化銀
粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤の安定剤としては、後
記する一般的な安定剤を用いることが出来るが、特開昭
57-82831に開示されている酸化防止剤、および／あるい
は、V.S.Gahler著の論文[Zeitshrift fur wissenschaft
liche Photographie Bd.63, 133(1969)]および特開昭54
-1019に記載されているチオスルフォン酸類を併用する
としばしば良好な結果が得られる。尚、これらの化合物
の添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程までの乳剤
製造工程のどの過程でもよい。

【０１２０】本発明においては、化学熟成から塗布まで
の過程の中で、微粒子沃化銀が添加されることによっ
て、ハロゲン化銀乳剤が構成されることが好ましい。こ
こで化学熟成から塗布までの過程の間とは、化学熟成中
を含み、かつその後、感光材料を構成するために塗布に
供せられる場合、それ迄の間に微粒子沃化銀が添加され
ることを意味する。更に本発明において用いる微粒子沃
化銀について述べる。沃化銀に関しては、一般に立方晶
系のγ−AgIと六方晶系のβ−AgIが知られているが、本
発明に用いる微粒子沃化銀としては、いずれの結晶構造
であってもよく、これらの混合物であってもよい。

【０１２１】本発明における微粒子沃化銀の添加時期
は、化学熟成工程から塗布の直前までのいずれかの工程
であればよいが、好ましくは化学熟成工程での添加であ
る。ここで言う化学熟成工程とは、本発明の乳剤の物理
熟成及び脱塩操作が終了した時点から、化学増感剤を添
加し、その後化学熟成を停止するための操作を施した時
点までの間を指す。又、微粒子沃化銀の添加は、時間間
隔をとって数回に分けて行ってもよいし、微粒子沃化銀
の添加後に、更に別の化学熟成済み乳剤を加えてもよ
い。微粒子沃化銀を添加する際の本発明の乳剤液の温度
は、30〜80℃の範囲が好ましく、更には40〜65℃の範囲
が特に好ましい。

【０１２２】又、本発明は添加する微粒子沃化銀が添加
後、塗布直前までの間に一部もしくは全部が消失する条
件で実施されることが好ましく、更に好ましい条件は添
加した微粒子ハロゲン化銀の20％以上が塗布直前におい
て消失していることである。

【０１２３】尚、消失量の定量は、微粒子沃化銀添加後
の乳剤又は塗布液を適当な条件で遠心分離を行った後、
上澄み液の吸収スペクトル測定を行い、既知濃度の微粒
子沃化銀液の吸収スペクトルと比較することにより行う
ことができる。

【０１２４】本発明においては、本発明の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤を含有する層ないし該乳剤層以外の構成層の
いずれか任意の少なくとも１層にラテックスを含有させ
ることが好ましい。

【０１２５】本発明に使用するラテックスは、ハロゲン
化銀写真要素中に用いても次の点での悪影響がないか極
めて少ないのが特徴である。ラテックス表面が写真的に
不活性であり、各種の写真添加剤との相互作用が極めて
少ない。その一例として、染料や色素を吸着して写真要
素を色汚染しにくい。また現像の速度に影響のある現像
促進剤、現像抑制剤などを吸着しにくく、感度やカブリ
に影響を与えにくい。また写真要素を製造する際、本発
明のラテックスを分散させた写真液におけるpＨ依存性
がすくないこと、イオン強度に左右されにくいことのた
め凝集沈殿しにくい。

【０１２６】本発明のラテックスが上記特性を有するこ
とは、 このラテックスのモノマー組成と性質が大きな
影響を与えていると考える。

【０１２７】ラテックスにはガラス転移点と言われる指
標がしばしば用いられる。この転移点が高いほど硬く緩
衝剤としての役目が果たせなくなるが、逆に低いと一般
に写真性能と相互作用し易く悪影響が出てくる。このた
め、写真特性を考えると組成の選択とその使用量は単純
ではない。スチレン、ブタジエン、ビニリデンなどのモ
ノマーを用いたラテックスはよく知られているがいずれ
も満足すべき性能が得られなかった。また、ラテックス
の合成のときアクリル酸イタコン酸、マレイン酸等のカ
ルボン酸基を有するモノマーを導入すると写真特性に影
響が少なくなると言われ、このような合成もしばしば試
みられている。しかし、このような方法も良好な性能を
保証するものでなかった。このような組み合わせで得ら
れたラテックスに対して本発明は少なくともメタクリレ
ート単位を含ませることによりガラス転移点を50℃以上
に設定する事により驚くべき効果が発揮されたことは予
想外のことであった。

【０１２８】特開平2-135335には、平板粒子とメタクリ
レートポリマーからなるラテックスの記載がある。平板
粒子に効果が高いことが謳われている。しかしながら、
実施例には、平板粒子にガラス転移点50℃以下であり、
本発明とは思想を異にするものである。本発明は、メタ
クリレート単位をラテックス中に積極的に使用すること
により、ガラス転移点を高め平板粒子のもつ特徴を充分
に発揮させる新規な発明を提案するものである。

【０１２９】ラテックス中のメタクリレート単位の導入
量は、ラテックス固形分中の30％以上95重量％以下が好
ましい。ラテックスの合成方法は、例えば特公昭60-159
35の記載の方法によって合成することができる。ラテッ
クス合成方法は、この特許以外にも幾多の合成方法があ
るので限定されるものではない。ラテックスの合成時に
使用するモノマーとして置換されてもよいアルキル基を
有するアルキルメタクリレート、置換されてよい炭素環
メタアクリレートを選択することが好ましい。アルキル
メタクリレートのアルキル基としてはメチル基、エチル
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ド
デシル基、ヘキサデシル基など、炭素数１から16の置換
されてもよい直鎖または分枝の脂肪属基やシクロヘキシ
ル基などの環状飽和環やフェニル基、ピリジル基、フラ
ン基などの芳香族基が直接置換されたものや連結基を介
しているものなどが挙げられる。

【０１３０】モノマーの選択には特公昭60-15935に記載
されている例示モノマー中から選択することが可能であ
る。これらモノマーの配合は、ラテックスの硬さの指標
となるガラス転移点の設定により適宜選択することが好
ましい。アルキル基の選択によりラテックスのガラス転
移点は大きく影響を受けるが、アルキルアクリレート成
分を20重量％以上選択することによりガラス転移点を50
℃以上にすることが好ましく、特に50℃以上さらには、
60℃以上が好ましい。

【０１３１】本発明のラテックスは、メタクリレート単
位に含むものであるが、必ずしも全てラテックス中に共
重合していなくても良い。なぜなら、一部はホモポリマ
ーとして重合が進み、ラテックスの生成時に分散媒体と
して作用し重合の安定化を図っていることもあるからで
ある。従って、メタクリレートを含むモノマーをあらか
じめ重合させこのホモポリマーの中でその他のモノマー
の重合を行うこともできる。

【０１３２】本発明のアルキルメタクリレートモノマー
単位を有するラテックスのメタクリレート成分が少ない
と耐傷性を劣化させ、こすりや引っ掻きの傷をつき易く
ることになるので適宜選択して組成を決定する必要があ
る。

【０１３３】従って上記のメタクリレート成分は、ラテ
ックスの30モル％以上、好ましくは35モル％以上、更に
好ましくは40モル％以上、95モル％以下である。

【０１３４】また、メタクリレートラテックスにグリシ
ジル基をもつグリシジルメタクリレートは、ラテックス
の安定性を付与させる上で重要である。グリシジル基
は、硬膜する部位をもつので膜物性を高めるためにしば
しば使用されるが、その目的とは別にラテックスの安定
化に寄与することは、充分知られていない。また、グリ
シジル基は、そのままの形で使用してもよいが開環させ
て使用してもよい。

【０１３５】本発明でいうグリシジル基の開環率とは、
高分子論文集、第34巻、第8号、571〜576頁(1977年8月)
に記載されているように塩酸-ピリジン法による測定値
であり、次の計算式によりもとめることができる。

【０１３６】 グリシジル基開環率=[(A-B)/A]×100(モル％) 上式において、Ａは重合時に使用したグリシジル基含有
単量体モル数、またＢは合成された重合体中のグリシジ
ル基含有単量体単位モル数である。

【０１３７】本発明のグリシジルメタクリレートまたは
グリシジルアクリレートのエポキシ量の開環率が35モル
％以上であることを特徴とするが、グリシジル基の開環
率を所望の値にするに方法として、重合温度、重合反応
時間を適宜選択するか、pＨを低くしたり、高くして強
制的に酸またはアルカリで加水分解して開環させる方
法、アミン類やアルデヒド類などのエポキシ基に反応す
る化合物を添加して開環する方法がある。これらの化合
物を選択することは任意であり本発明を限定するもので
はない。

【０１３８】ラテックスの合成時にモノマーの分散に表
面活性剤を用いると、ラテックスの安定性を付与するこ
とができる。 活性剤の種類は、アニオン性、ノニオン
性、カチオン性、両性と任意に選択できる。ノニオン性
あるいはアニオン性の活性剤の単独もしくは併用が良好
な結果を与える。また、重合の際のpＨは、中性、アル
カリ、酸のいずれも選択することができる。酸モノマー
の場合、酸性下で重合するとポリマーに組み込まれ易
く、よい結果を与える。

【０１３９】しかし、中性付近の写真乳剤や写真塗布液
に添加するには、酸（pＨ１〜６）やアルカリ（pＨ８〜
14）で重合したときは中性に戻して添加するのがよい結
果を与える。また、重合は、水溶液中で乳化重合した分
散物を使用するのが好ましいが、アルコール中や有機溶
媒中で重合後溶媒を蒸留して使用してもよい。

【０１４０】ラテックスの分散媒体として天然の両性で
あるゼラチンを用いてもよい。 ゼラチンを用いると、
ラテックス中に組み込まれて、架橋性の良いラテックス
を得ることができる。ゼラチンの用い方は、活性剤の代
わりに添加する方法と活性剤と併用する方法とがある。
ゼラチンは、アルカリ分解して得られたものや酸で処理
されたものいずれでも良い。また分解の程度により分子
量をコントロールしてモノマーの分散性を良くして用い
ることができる。

【０１４１】エポキシ量の開環率が15モル％以上である
グリシジルメタクリレートラテックスは、まだグリシジ
ル基のエポキシが開環していないグリシジルメタクリレ
ートと他の不飽和ビニルモノマーと任意に共重合させ、
しかる後に開環させることができる。しかし、重合前に
エポキシを開環させてから重合させてもよい。また、共
重合させる不飽和モノマーは特開昭51-114120号の５〜
８頁を参考にして選択することができる。

【０１４２】特に共重合の相手としてのビニルモノマー
は、メタクリレートあるいはアクリレート系が好まし
い。しかし、これも限定されるものでなく、スチレンや
アクリロニトリルのような非アクリレート系でもよい。

【０１４３】また、ラテックスの安定性を高めるため
に、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等のカルボン
酸基を有するモノマーを導入したり、2-アクリルアミド
-2-メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、
イソプレンスルホン酸などのスルホン基を導入すること
は任意である。これらの酸モノマーとして特開平2-1353
35の６頁を参考にすることができる。

【０１４４】共重合生成物の分子量は、1000から100万
までを任意の重合度により設定可能である。好ましい分
子量は1500から60万であるがこの分子量に限定されるも
のではない。

【０１４５】ラテックスの粒子径は、0.001μm〜10μm
まで任意に選択することができる。粒子径が大きいとフ
ィルムのヘイズが劣化する。また、小さいと乳化剤が多
く必要となり、写真性能や膜物性を劣化させる。好まし
い粒子径として0.01〜１μmであり、その粒子径の分布
は、狭いほど好ましい。粒子の分布を示す指標はハロゲ
ン化銀粒子の場合と同じく、統計学的変動係数で表すこ
とができる。通常は40％以内が使用される。好ましくは
30％以内、更には20％以内、10％以内、５％以内とする
とよい。分布を狭くする方法は、重合反応の不均一性を
除外するようにすればよい。例えば、反応ベッセルの撹
拌を充分にする(レイノルズの完全撹拌混合条件で撹拌)
ことやモノマーの添加を制御する(流速制御、pＨ制御)
ことなどを挙げることができる。

【０１４６】以下にラテックスの具体例を示すが、 グ
リシジルメタクリレートをGMA、グリシジルアクリレー
トをGA、スチレンをSt、α-メチルスチレンをα-St、メ
チルアクリレートをMA、メチルメタクリレートをMMA、
エチルアクレイレートをEA、ブチルアクリレートをBA、
ヘキシルアクリレートをHA、イソノニルアクリレートを
INA、シクロヘキシルメタクリレートをCA、ヒドロキシ
エチルクリレートをHEA、ヒドロキシエチルメタクリレ
ートをHEMA、アクリル酸をAA、イタコン酸をIA、マレイ
ン酸をMA、アクリルアミドAAm、スチレンスルホン酸をS
tS、アクリルアミドー2-メチルプロパンスルホン酸アミ
ドをAMPS、2-プロペニル-4-ノニルフェノキシエチレン
オキサイド(n=10)スルホン酸エステルをPFSと略す。付
帯小文字は組成重量組成比を表す。

【０１４７】 ラテックスの具体例 モノマー種 分子量(万) 平均粒子径 Tg(℃) (1) MMA₆₀EA₃₀GMA₁₀ 2 0.20 56 (2) MMA₅₈EA₄₀GMA₂ 1 0.20 50 (3) St₆₀MA₁₅EA₂₀GMA₅ 2 0.20 53 [(2)の活性剤変化] 2 0.20 52 (4) St₇₀NA₂₀GMA₁₀ 2 0.20 60 (5) St₆₅EA₃₀GMA₁₀ 2 0.20 58 (6) St₆₀MMA₁₀NA₂₀GMA₁₀ 3 0.10 70 (7) AN₂₅MMA₅₀EA₂₀GMA₅ 3 0.10 75 (8) α-mSt₆₂MMA₁₀EA₂₀GMA₈ 2 0.20 104 (9) St₆₀EA₂₀₀BA₁₂GMA₂ 2 0.20 60 (10) St₅₅MMA₁₅EA₂₀GMA₁₀ 2 0.20 63 (11) MMA₆₀EA₃₀GMA₁₀ 5 0.10 63 (12) MMA₆₆EA₂₂GA₂ 0.2 0.10 56 (13) St₄₅MMA₂₀EA₂₅BA₅CA₅ 0.8 0.20 52 (14) CA₇₅INA₁₅GA₁₀ 3 0.10 54 (15) MMA₇₅EA₂₀GA₅ 4 0.10 66 (16) MMA₇₀EA₂₀GA₁₀ 10 0.10 64 (17) St₆₀EA₃₀GA₁₀ 50 0.10 63 (18) MMA₇₀EA₂₆GA₄ 20 0.10 67 本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を含有する層ないし該
乳剤層以外の構成層のいずれか任意の少なくとも１層に
現像処理中に脱色又は／及び流出可能な染料を含有させ
ると、高感度、高鮮鋭度で、かつ色素ステインの少ない
感光材料が得られる。感光材料に用いられる染料として
は、感光材料に応じて、所望の波長を吸収して該波長の
影響を除くことにより、鮮鋭性を向上させ得るような染
料から適宜に選択して使用することが出来る。該染料は
感光材料の現像処理中に脱色若しくは流出し、画像完成
時には着色が視認出来ない状態となっていることが好ま
しい。

【０１４８】本発明の感材に用いられる染料の具体例
は、西独特許第616,007号、英国特許第584,609号、同1,
177,429号、特公昭26-7777号、同39-22069号、同54-381
29号、特開昭48-85130号、同49-99620号、同49-114420
号、同49-129537号、同50-28827号、同52-108115号、同
57-185038号、米国特許第1,878,961号、同1,884,035
号、同1,912,797号、同2,098,891号、同2,150,695号、
同2,274,782号、同2,298,731号、同2,409,612号、同2,4
61,484号、同2,527,583号、同2,533,472号、同2,865,75
2号、同2,956,879号、同3,094,418号、同3,125,448号、
同3,148,187号、同3,177,078号、同3,247,127号、同3,2
60,601号、同3,282,699号、同3,409,433号、同3,540,88
7号、同3,575,704号、同3,653,905号、同3,718,472号、
同3,865,817号、同4,070,352号、同4,071,312号、PBレ
ポート74175号、PHOTO. ABS.1, 28('21)等に記載されて
いる。

【０１４９】本発明において、染料を添加含有せしめる
構成層は、感光材料のいずれの写真構成層でもよい。即
ち、感光材料を構成する感光性乳剤層、該乳剤層塗設面
側の他の親水性コロイド層（例えば、中間層、保護層、
下引層の如き非感光性層）などの少なくとも１層中に含
有させれば良い。ハロゲン化銀乳剤層若しくはそれより
支持体に近い層又はその両方にあることが好ましく、更
に好ましくは、透明支持体に隣接した塗設層中に添加す
るのが効果的である。染料は支持体に近い側でその濃度
が高いことが好ましい。

【０１５０】本発明において、上記染料の添加量は、鮮
鋭性の目標に応じて、変えることが出来る。好ましく
は、0.2 mg／m²〜20mg／m²、より好ましくは、0.8mg／m
²〜15mg／m²である。

【０１５１】本発明において、上記染料は、通常の方法
によって親水性コロイド層中に導入出来る。即ち、染料
を適当な濃度の水溶液として、又は、固体状微粒子分散
物として、導入出来る。尚、具体的には、特開平1-1584
30号、同2-115830号、同4-251838号等が参考になる。

【０１５２】本発明の感光材料において、ハロゲン化銀
乳剤層を着色する場合には、塗布前のハロゲン化銀乳剤
液中に、また親水性コロイドの水溶液に加えて、これら
の液を支持体上に直接或いは他の親水性コロイド層を介
して種々の方法で塗布すれば良い。

【０１５３】前記した如く染料は支持体に近い側でその
濃度が高いことが好ましいのであるが、このように染料
を支持体に近い側に固定しておくには、モルダント剤を
用いることが好ましい。例えば、前記した染料の少なく
とも１種と結合させるものとして、非拡散性モルダント
剤を用いることが出来、このようなものとしては、例え
ば、西独特許第2,263,031号、英国特許第1,221,131号、
同1,221,195号、特開昭50-47624号、同50-71332号、特
公昭51-1418号、米国特許第2,548,564号、同2,675,316
号、同2,795,519号、同2,839,401号、同2,882,156号、
同3,048,487号、同3,184,309号、同3,444,138号、同3,4
45,231号、同3,706,563号、同3,709,690号、同3,788,85
5号等に記載されている化合物を好ましく用いることが
出来る。

【０１５４】本発明の実施に際し、非拡散性モルダント
と染料を結合させる方法は、当業界で知られている種々
の方法にて行われるが、特に、ゼラチンバインダー中に
て結合させる方法が好ましく適用される。その他、適当
なバインダー中にて結合せしめ、ゼラチン水溶液中に超
音波等にて分散させる方法も適用出来る。

【０１５５】また、結合比は化合物により一様ではない
が、通常水溶性染料１部に対して、非拡散性モルダント
を0.1部から10部にて結合させる。そして、水溶性染料
として添加する量は、非拡散性モルダントと結合させて
いるため、該染料を単独で用いるよりも多量に用いるこ
とが出来る。

【０１５６】感光材料中に含有せしめる場合、構成層と
して染料と非拡散性モルダントとの結合物を含有する構
成層を新設してもよく、その位置は、任意に選択出来る
が、好ましくは、透明支持体に隣接した塗設層として用
いるのが効果的である。

【０１５７】本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、
各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加
剤としては例えばリサ−チ・ディスクロ−ジャ−No.176
43(1978年12月)、同No.18716(1979年11月)及び同No.308
119(1989年12月)に記載された化合物が挙げられる。こ
れら３つのリサ−チ・ディスクロ−ジャ−に示されてい
る化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。

【０１５８】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 IV 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜7 XI 650 右 1005〜6 XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜7 XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のRD-17643の28頁及びRD-308119の100
9頁に記載されているものが挙げられる。

【０１５９】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。

【０１６０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上
述の本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を含有したハロゲ
ン化銀写真感光材料であり、例えば、黒白ハロゲン化銀
写真感光材料（例えば、医療用感材、印刷用感材、一般
撮影用ネガ感材等）、カラー写真感光材料（例えば、カ
ラーネガ感材、カラーリバーサル感材、カラープリント
用感材等）、拡散転写用感光材料、熱現像感光材料等で
あるが、好ましくは黒白ハロゲン化銀写真感光材料であ
り、特に好ましくは医療用感材である。

【０１６１】また、本発明の医療用ハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法は、本発明のハロゲン化銀写真乳剤を
含むハロゲン化銀写真感光材料を、硬膜剤を含有しない
処理浴を含む処理工程において、全処理時間15秒から90
秒で処理する処理方法である。

【０１６２】尚、本発明のハロゲン化銀乳剤層は、現像
処理中の膨潤率が150〜250％が好ましく、膨張後の膜圧
厚が70μm以下が好ましい。水膨潤率が250％を越えると
乾燥不良を生じ、例えば自動現像機処理、特に迅速処理
において搬送不良も併発する。また、水膨潤率が150％
未満では現像した際に現像ムラ、残色が劣化する傾向が
ある。

【０１６３】ここで、水膨潤率とは各処理液中で膨潤し
た後の膜厚と現像処理前の膜厚との差を求め、これを処
理前の膜厚で除して100倍したものを言う。

【０１６４】次に本発明の感光材料の好ましい現像処理
について述べる。

【０１６５】本発明の感光材料を現像する好ましい現像
液としては現像主薬として、特開平4-15641号、特開平4
-16841号などに記載のジヒドロキシベンゼン、例えばハ
イドロキノン、パラアミノフェノール類、例えばp-アミ
ノフェノール、N-メチル-p-アミノフェノール、2,4-ジ
アミフェノールなど、3-ピラゾリドン類としては、例え
ば1-フェニル-3-ピラゾリドン類、1-フェニル-3-ピラゾ
リドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-
ピラゾリドン、5、5-ジメチル-1-フェニル-3-ピラゾリド
ン等で、またこれらを併用して用いることが好ましい。

【０１６６】また、上記パラアミノフェノール類、3-ア
ミノピラゾリドン類の好ましい使用量は0.004モル／リ
ットルであり、より好ましくは0.04〜0.12モル／リット
ルである。

【０１６７】また、これら全現像処理液構成成分中に含
まれるジヒドロキシベンゼン類、パラアミノフェノール
類、3-ピラゾリドン類の総モル数が0.1モル／リットル
以下が好ましい。

【０１６８】保恒剤としては、亜硫酸塩類、例えば亜硫
酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えば
ピペリジノヘキソースレダクトンなどを含んでもよく、
これらは、好ましくは0.2〜１モル／リットル、より好
ましくは0.3〜0.6モル／リットル用いるのがよい。 ま
た、アスコルビン酸類を多量に添加することも処理安定
性につながる。

【０１６９】アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三
燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きpH調節剤を含
む。さらに特開昭61-28708号明細書記載の硼酸塩、特開
昭60-93439号明細書記載のサッカローズ、アセトオキシ
ム、5-スルホサリチル酸、燐酸塩、炭酸塩などの緩衝剤
を用いてもよい。これらの薬剤の含有量は現像液のpＨ
を9.0〜13、好ましくはpＨ10〜12.5とするように選ぶ。

【０１７０】溶解助剤としては、ポリエチレングリコー
ル類、およびこれらのエステルなど、増感剤としては、
例えば四級アンモニウム塩など、現像促進剤、界面活性
剤などを含有させることができる。

【０１７１】銀スラッジ防止剤としては、特開昭56-106
244号明細書記載の銀汚れ防止剤、特開平3-51844号明細
書記載のスルフィド、ジスルフィド化合物、特願平4-92
947号明細書記載のシステイン誘導体あるいはトリアジ
ン化合物が好ましく用いられる。

【０１７２】有機抑制剤としてアゾール系有機カブリ防
止剤、例えばインダゾール系、 イミダゾール系、ベンツ
イミダゾール系、 トリアゾール系、ベンツトリアゾー
系、テトラゾール系、チアジアゾール系化合物が用いら
れる。

【０１７３】無機抑制剤としては、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、沃化カリウムなどを含有する。この他、L.
F.A.メンソン著「フォトグラフィック・プロセッシング
・ケミストリー」フォーカルプレス社刊（1966年）の22
6〜229頁、米国特許2,193,015号、同2,592,364号、特開
昭48-64933号明細書などに記載のものを用いてもよい。
処理液に用いられる水道水中に混在するカルシウムイオ
ンを隠蔽するためのキレート剤には、有機キレート剤と
して特開平1-193853号明細書記載の鉄とのキレート安定
化定数が8以上のキレート剤が好ましく用いられる。 無
機キレート剤としてヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘキサ
メタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩等がある。

【０１７４】現像硬膜剤としてはジアルデヒド系化合物
を用いてもよい。この場合、グルタルアルデヒドが好ま
しく用いられる。

【０１７５】本発明の現像剤の処理温度は、好ましくは
25〜50℃で、より好ましくは30〜40℃である。現像時間
は５〜90秒であり、より好ましくは８〜60秒である。処
理時間はDry to Dryで好ましくは20〜210秒、より好ま
しくは30〜90秒である。

【０１７６】本発明における補充は、処理剤疲労と酸化
疲労相当分を補充する。補充法としては、特開昭55-126
243号に記載の幅、送り速度による補充、特開昭60-1049
46号記載の面積補充、特開平1-149156号記載の連続処理
枚数によりコントロールされた面積補充でもよく、好ま
しい補充量は500〜150cc／m²である。好ましい定着液と
しては、当業界で一般に用いられている定着素材を含む
ことができる。pＨ3.8以上、 好ましくは4.2〜5.5であ
る。定着剤としては、 チオ硫酸アンモニウム、チオ硫
酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩であり、定着速度からチ
オ硫酸アンモニウムが特に好ましい。 該チオ硫酸アン
モニウムの濃度は0.1〜5mol／リットルの範囲が好まし
く、より好ましくは0.8〜３mol／リットルの範囲であ
る。

【０１７７】本発明の定着液は酸性硬膜を行うものであ
ってもよい。この場合硬膜剤としてはアルミニウムイオ
ンが好ましく用いられる。例えば硫酸アルミニウム、塩
化アルミニウム、カリ明礬などの形態で添加するのが好
ましい。

【０１７８】その他本発明の定着液には、所望により亜
硫酸塩、重亜硫酸塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のpＨ緩
衝剤、鉱酸（硫酸、硝酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、
リンゴ酸など）、塩酸などの各種酸や金属水酸化物（水
酸化カリウム、ナトリウム）等のpH調整剤や硬水軟化能
を有するキレート剤を含むことができる。

【０１７９】定着促進剤としては、例えば特公昭45-357
54号、同58-122535号、同58-122536号記載のチオ尿素誘
導体、米国特許4,126,459号記載のチオエーテルなどが
挙げられる。

【０１８０】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。

【０１８１】実施例１ まず、実施例に使用する種乳剤及び乳剤の調製方法を示
す。

【０１８２】（種乳剤の調製１）下記のようにして種乳
剤−１を調製した。

【０１８３】 Ａ１ オセインゼラチン 24.2ｇ 水 9657ml ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 6.78ml KBr 10.8ｇ 10％硝酸 114ml Ｂ１ 2.5N AgNO3水溶液 2825ml Ｃ１ KBr 824ｇ KI 23.5ｇ 水で 2825ml Ｄ１ 1.75N KBr水溶液 下記銀電位制御量 35℃で特公昭58-58288号、同58-58289号明細書に示され
る混合撹拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１
の各々464.3mlを同時混合法により２分を要して添加
し、核形成を行った。

【０１８４】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、60分の時間を要して溶液Ａ１の温度を60℃に上昇さ
せ、３％KOHでpＨを5.0に合わせた後、再び溶液Ｂ１と
溶液Ｃ１を同時混合法により、各々55.4ml／minの流量
で42分間添加した。この35℃から60℃への昇温及び溶液
Ｂ１、Ｃ１による再同時混合の間の銀電位(飽和銀-塩化
銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定)を溶
液Ｄ１を用いてそれぞれ＋８mｖ及び＋16mｖになるよう
制御した。

【０１８５】添加終了後３％KOHによってpＨを６に合わ
せ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲン化
銀粒子の全投影面積の90％以上が最大隣接辺比が1.0〜
2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さ
は0.06μm、平均直径(円直径換算)は0.59μm、厚さの変
動係数は25％、双晶面間距離の変動係数は29％であるこ
とを電子顕微鏡にて確認した。

【０１８６】（Ｅｍ−１の調製）種乳剤−１と以下に示
す３種の溶液を用い、本発明の平板状乳剤Ｅｍ−１を調
製した。

【０１８７】 Ａ２ オセインゼラチン 37ｇ ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 10ml 種乳剤−１ 0.15モル相当 水で 4000ml Ｂ２ オセインゼラチン 109ｇ 臭化カリウム 804ｇ 沃化カリウム 20.0ｇ 水で 4628ml Ｃ２ 硝酸銀 1168ｇ 水で 6248ml 60℃で激しく撹拌したＡ２液にＢ２液とＣ２液を107分
でダブルジェット法にて添加した。この間、pＨは5.8
に、pAgは、8.7に終始保った。Ｂ２液とＣ２液の添加速
度は初期と最終で6.4倍となるように直線的に増加させ
た。

【０１８８】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモ−ル（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、pAg8.5、40℃
においてpＨ5.85の平均沃化銀含有率が約1.7モル％の乳
剤を得た。

【０１８９】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したところ
平均直径1.04μm、分布の広さ14％、投影面積の82％が
{111}面と{100}面とからなる平板状ハロゲン化銀粒子で
あった。平板状ハロゲン化銀粒子における{111}面と{10
0}面の比は72:28であった。

【０１９０】又、平板状ハロゲン化銀粒子の分布の広さ
は11％、平均アスペクト比は4.1であった。

【０１９１】（Ｅｍ−２の調製）種乳剤−１と以下に示
す４種の溶液を用い、コア／シェル型構造を有する本発
明の平板状乳剤を調製した。

【０１９２】 Ａ３ オセインゼラチン 11.7ｇ ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 1.4ml 種乳剤−１ 0.15モル相当 水で 550ml Ｂ３ オセインゼラチン 5.9ｇ 臭化カリウム 5.0ｇ 沃化カリウム 2.5ｇ 水で 145ml Ｃ３ 硝酸銀 10.1ｇ 水で 145ml Ｄ２ オセインゼラチン 6.1ｇ 臭化カリウム 94ｇ 水で 304ml Ｅ１ 硝酸銀 137ｇ 水で 304ml 70℃で激しく撹拌したＡ３液に、ダブルジェット法にて
Ｂ３液とＣ３液を58分で添加した。次に同じ液中にＤ２
液とＥ１液をダブルジェット法にて48分添加した。この
間、pＨは5.8、pAgは8.7に保った。 添加終了後、乳剤
Ｅｍ−１と同様に脱塩、沈澱を行い40℃にてpAg8.5、p
Ｈ5.85の平均沃化銀含有率が約1.6モル％の乳剤を得
た。

【０１９３】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、平均粒径0.96μm、粒径分布の広さが18％で、投
影面積の81％が{111}面と{100}面とからなる平板状ハロ
ゲン化銀粒子であった。平板状ハロゲン化銀粒子におけ
る{111}面と{100}面の比は86：14であった。

【０１９４】又、平板状ハロゲン化銀粒子の分布の広さ
は15％、平均アスペクト比は4.5であった。

【０１９５】（種乳剤−２の調製）下記のようにして種
乳剤−２を調製した。

【０１９６】 Ａ４ オセインゼラチン 100ｇ 臭化カリウム 2.05ｇ 水で 11.5ｌ Ｂ４ オセインゼラチン 55ｇ 臭化カリウム 65ｇ 沃化カリウム 1.8ｇ 0.2Ｎ硫酸 38.5ml 水で 2.6ｌ Ｃ４ オセインゼラチン 75ｇ 臭化カリウム 950ｇ 沃化カリウム 27ｇ 水で 3.0ｌ Ｄ３ 硝酸銀 95ｇ 水で 2.7ｌ Ｅ２ 硝酸銀 1410ｇ 水で 3.2ｌ 反応釜の60℃に保温したＡ４液に、Ｂ４液とＤ３液をコ
ントロールダブルジェット法により、30分間かけて添加
し、その後、Ｃ４及びＥ２液をコントロールダブルジェ
ット法により105分間かけて加えた。撹拌は、500rpmで
行った。流速は、粒子の成長に伴い、新しい核が発生せ
ず、かついわゆるオストワルド熟成をおこし、粒径分布
の広がらない流速で添加した。銀イオン液及びハライド
イオン液の添加時において、pAgは臭化カリウム液を用
い、8.3±0.05に調整し、pＨは硫酸を用いて2.0±0.1に
調整した。

【０１９７】添加終了後、pＨを6.0に合わせてから、過
剰の塩類を除去するため、特公昭35-16086号記載の方法
により脱塩処理を行った。

【０１９８】この種乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均粒径0.27μm、分布の広さ17％の角がややかけ
た立方体形状の14面体単分散性乳剤であった。

【０１９９】（Ｅｍ−３の調製）種乳剤−２と以下に示
す７種の溶液を用い、単分散性コア／シェル型乳剤を調
製した。

【０２００】 Ａ５ オセインゼラチン 10ｇ アンモニア水（28％） 28ml 氷酢酸 3ml 種乳剤−３ 0.119モル相当 水で 600ml Ｂ５ オセインゼラチン 0.8ｇ 臭化カリウム ５ｇ 沃化カリウム ３ｇ 水で 110ml Ｃ５ オセインゼラチン 2.0ｇ 臭化カリウム 90ｇ 水で 240ml Ｄ４ 硝酸銀 9.9ｇ アンモニア水（28％） 7.0ml 水で 110ml Ｅ３ 硝酸銀 130ｇ アンモニア水（28％） １００
ｍｌ 水で ２４０ｍｌ Ｆ１ 臭化カリウム 94ｇ 水で 165ｇ Ｇ１ 硝酸銀 9.9ｇ アンモニア水（28％） 7.0ml 水で 110ml Ａ５液を40℃に保温し撹拌機で800rpmで撹拌を行った。
Ａ５液のpＨは酢酸を用い9.90に調整し、種乳剤−３を
採取し分散懸濁させ、その後Ｇ１液を７分間かけて等速
で添加しpAgを7.3にした。更に、Ｂ５液、Ｄ４液を同時
に20分かけて添加した。この時のpAgは7.3一定とした。
さらに10分間かけて臭化カリウム溶液及び酢酸を用いて
pＨ=8.83、pAg=9.0に調整した後、Ｃ５液、Ｅ３液を同
時に30分間かけて添加した。

【０２０１】この時、添加速度時と添加終了時の流量比
は１:10であり、時間とともに流速を上昇せしめた。
又、流量比に比例してpＨを8.83から8.00まで低下せし
めた。又、Ｃ５液及びＥ３液が全体の２／３量だけ添加
された時に、Ｆ１液を追加注入し8分間かけて等速で添
加した。この時、pAgは9.0から11.0まで上昇した。更に
酢酸を加えてpＨを6.0に調整した。

【０２０２】次に、Ｅｍ−１乳剤作成時と同様にして、
平均粒径0.40μm、平均沃化銀含有率が２モル％の粒径
分布の広さが14％の丸みを帯びた14面体単分散性コア／
シェル型乳剤を得た。

【０２０３】（球型種乳剤−３の調製）特開昭61-6643
号に記載の方法によって、単分散性の球型種乳剤を調製
した。即ち、次の４種類の液を用い、下記のようにして
種乳剤−３を得た。

【０２０４】 Ａ６ オセインゼラチン 150ｇ 臭化カリウム 53.1ｇ 沃化カリウム 24ｇ 水で 7.2ｌ Ｂ６ 硝酸銀 15000ｇ 水で ６ｌ Ｃ６ 臭化カリウム 1327ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール （メタノールで溶解） 0.8ｇ 水で ３ｌ Ｄ５ アンモニア水（28％） 705ml 40℃で激しく撹拌したＡ１液に、Ｂ１液とＣ１液をダブ
ルジェット法により30秒で添加し、核の生成を行った。
この時のpBrは1.09〜1.15であった。

【０２０５】１分30秒後Ｄ１液を20秒で添加し５分間の
熟成を行った。熟成時のKBr濃度は0.071モル／ｌ、アン
モニア濃度は0.63モル／ｌであった。

【０２０６】その後pＨを6.0に合わせ、直ちに脱塩、水
洗を行った。この種乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均粒径0.26μm、分布の広さ18％の単分散性球型
乳剤であった。

【０２０７】（Ｅｍ−４の調製）種乳剤−３と以下に示
す４種の溶液を用い、単分散性コア／シェル型双晶乳剤
を調製した。

【０２０８】 Ａ７ オセインゼラチン 85ｇ ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 10ml 種乳剤−３ 1.73モル相当 水で 4000ml Ｂ７ オセインゼラチン 43.3ｇ 臭化カリウム 36.1ｇ 沃化カリウム 20.0ｇ 水で 1082ml Ｃ７ 硝酸銀 73.5ｇ 硝酸（1.38） 5.5ml 水で 1082ml Ｄ６ オセインゼラチン 44.2ｇ 臭化カリウム 684ｇ 水で 2210ml Ｅ４ 硝酸銀 997ｇ 硝酸（1.38） 9.3ml 水で 2210ml 75℃で激しく撹拌したＡ７液に、ダブルジェット法でＢ
７液とＣ７液とを添加した。添加時間は、16分、添加速
度は初期と最終で1.27倍となるように直線的に増加させ
た。次に同じ液中にＤ６液とＥ４液をダブルジェット法
で添加した。添加時間は38分、添加速度は初期と最終で
1.80倍になるように直線的に増加させた。この間、pＨ
を2.0、pAgを8.0に保った。

【０２０９】添加終了後、３％KOHでpＨを6.0に調整し
た後で、乳剤Ｅｍ−１と同様に脱塩、沈澱を行い40℃に
てpAg8.5、pＨ5.85の平均沃化銀含有率が約2.0モル％の
乳剤を得た。

【０２１０】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、100％双晶粒子よりなる平均粒径0.40μm、粒径分
布の広さが12％で、平均アスペクト比が1.0〜1.5の{10
0}面と{111}面の比が64：36の単分散性コア／シェル型
双晶乳剤であった。

【０２１１】次に、このようにして得られたハロゲン化
銀乳剤を用いて本発明の効果を調べた。先ず、分光増感
色素をメタノール溶液として添加する方法と固体微粒子
状分散物として添加する方法の効果を評価するために、
乳剤Ｅｍ−２に分光増感及び化学増感を次の２種の処方
により施した。

【０２１２】（処方Ａ）乳剤を60℃にした後に、分光増
感色素（１−１）のメタノール溶液を加えた後にチオシ
アン酸アンモニウム、塩化金酸及び、チオ硫酸ナトリウ
ムの混合水溶液、沃化銀微粒子乳剤を加え、２時間の熟
成を施した。熟成終了時には、安定剤4‐ヒドロキシ‐6
‐メチル‐1,3,3a,7‐テトラザインデン（ＴＡＩ）を添
加した。

【０２１３】（処方Ｂ）上記処方Ａにおいて、分光増感
色素をメタノール溶液として添加する代わりに、固体微
粒子状の分散物として添加した点のみが異なる。該分散
物は、特願平4ー99437号に準じる方法によって調製し
た。即ち、分光増感色素（１−１）の所定量を予め27℃
に調温した水に加え、高速撹拌機（ディゾルバー）で3,
500rpmにて30〜120分間にわたって撹拌することによっ
て得た。

【０２１４】尚、上記の各添加剤の量を以下に示す。

【０２１５】 分光増感色素（１−１） 410mg(/モルAg) チオシアン酸カリウム 95mg 塩化金酸 25mg チオ硫酸ナトリウム 25mg 沃化銀微粒子 850mg 安定剤（ＴＡＩ） 1ｇ 尚、分光増感色素（１−１）を固体微粒子状の分散物と
して加える場合の添加量は変化させた。

【０２１６】結果の一部を図１に示す。メタノール溶液
として添加するよりも、固体微粒子状分散物として添加
する方が予想外に少量で同等以上の分光吸収スペクトル
が得られることが見いだされた。

【０２１７】この発見を踏まえて、引き続き、乳剤Ｅｍ
−１〜Ｅｍ−４の各乳剤に、６０℃にて分光増感色素を
下記表１のように添加し、上記の処方Ｂに準じて増感を
施して、下記表１の乳剤を調製した。

【０２１８】

【表１】

【０２１９】次に、得られた乳剤Ａから乳剤Ｋを用い
て、表２に示すような構成にして、それぞれの乳剤に対
し、次の添加剤を加え感光性ハロゲン化銀乳剤塗布液と
した。

【０２２０】添加剤は以下の通りで、添加量はハロゲン
化銀 1 モル当たりの量で示す。

【０２２１】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン(分子量 10,000) 1.0mg スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5ｇ ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 2-アニリノ-4,6-ジメルカプトトリアジン 40mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム ４ｇ 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 1.5mg C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ １ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg また保護層液に用いた添加剤は次の通りで添加量は塗布
液1l当たりの量で示す。 石灰処理イナートゼラチン 68ｇ 酸処理ゼラチン ２ｇ ソジウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 0.3ｇ ポリメチルメタクリレート(面積平均粒径3.5μmのマット剤) 1.1ｇ 二酸化ケイ素 (面積平均粒径1.2μmのマット剤) 0.5ｇ (CH₂=CHSO₂CH₂)_2O 500mg C₄F₉SO₃K ２mg C₁₂H₂₅CONH(CH₂CH₂O)₅H 2.0ｇ この他、乳剤層及び保護層とともに表２に示すごとくラ
テックスに0.50ｇ／m²加えて試料を作成した。

【０２２２】尚、本発明の実施例に使用した比較ラテッ
クスの調製方法について述べる。

【０２２３】(比較ａ)特公昭60-15935の実施例１に従っ
てEA₉₆AA₄(Tg＝−20℃)のものを合成した。平均粒子径
は0.20μmであった。

【０２２４】(比較ｂ)比較例ｂと同様にしてSt₁₀AN₁₀EA
₈₀(Tg＝０℃)を合成した。尚、ANはアクリロニトリルを
表す。

【０２２５】(比較ｃ)比較例ａと同様にしてSt₃₅EA₆₅(T
g＝19℃)を合成した。

【０２２６】得られた乳剤塗布液及び保護層塗布液を、
青色に着色した厚さ180μmの下引き済みポリエチレンテ
レフタレートフィルムベースの両面にグリシジメタクリ
レート50wt％、メチルアクリレート10％、ブチルメタク
リレート40wt％の３種のモノマーからなる共重合体の濃
度が10wt％になるように希釈して得た共重合体水性分散
液に下記のクロスオーバー光フィルター染料及びゼラチ
ンを分散させて下引液として塗布した支持体に片面当た
り銀量が1.9ｇ／m²で、乳剤のゼラチン付き量としては
2.0ｇ／m²、かつ保護膜のゼラチンとしては1.0ｇ／m²と
なるように２台のスライドホッパー型コーターを用い毎
分80mのスピードで支持体上に両面同時塗布を行い、表
２で示される試料１〜19を作成した。

【０２２７】

【化１０】

【０２２８】

【表２】

【０２２９】試料１〜19のセンシトメトリー性能を次の
ようにして評価した。

【０２３０】得られた試料を２枚の増感紙(KO-250)で挟
み、アルミウエッジを介して管電圧80kvp、管電流100m
A、0.05秒間のＸ線を照射した。

【０２３１】次いで下記の現像液、定着液を基本組成と
して、ローラ搬送型自動現像機(SRX-502)を用い、現像
定着処理した。

【０２３２】処理時間はdry to dryで45秒処理した。

【０２３３】（現像35℃、定着33℃、水洗20℃、乾燥50
℃） 次に本発明に用いた現像液及び定着液の組成を示す。

【０２３４】現像液処方 Part-Ａ(12ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム 450ｇ 亜硫酸カリウム（50％溶液） 2280ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 120ｇ 重炭酸水素ナトリウム 132ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.2ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.2ｇ ハイドロキノン 340ｇ 水を加えて 5000mlに仕上げる。

【０２３５】 Part-Ｂ(12ｌ仕上げ用） 氷酢酸 170ｇ トリエチレングリコール 185ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 22ｇ 5-ニトロインダゾール 0.4ｇスターター 氷酢酸 120ｇ 臭化カリウム 225ｇ 水を加えて 1.0ｌに仕上げる。

【０２３６】定着液処方 Part-Ａ（18ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（70wt/vol％） 6000ｇ 亜硫酸ナトリウム 110ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 450ｇ クエン酸ナトリウム 50ｇ グルコン酸 70ｇ 1-(N,N-ジメチルアミノ)-エチル-5-メルカプトテトラゾール 18ｇ Part-Ｂ 硫酸アルミニウム 800ｇ 現像液の調製は水約５ｌにPartＡ、PartＢを同時添加
し、撹拌溶解しながら水を加え12ｌに仕上げ氷酢酸でp
Ｈを10.40に調整した。これを現像補充液とする。

【０２３７】この現像補充液１ｌに対して前記のスター
ターを20mｌ／ｌ添加しpＨを10.26に調整し使用液とす
る。

【０２３８】定着液の調製は水約５ｌにPartＡ、PartＢ
を同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え18ｌに仕上
げ、硫酸とNaOHを用いてpＨを4.4に調整した。これを定
着補充液とする。

【０２３９】現像処理して得られた各試料の感度を評価
した。感度は、カブリ＋1.0の濃度を与える露光量の逆
数で表し、試料16の感度を100として相対値で表した。
又、圧力特性を以下のように評価した。未露光の各試料
に針頭0.3mmの針の引掻き硬度計で５ｇの荷重を加えた
後、上記と同様の現像処理を施し、マイクロデシメータ
ーで圧力カブリ発生濃度を測定した。カブリの程度を試
料16のカブリ増加値を100として相対値で示した。更
に、分光増感色素の残量に基づく現像済み試料の色素汚
染の程度を非常によいレベルを５とし、もっとも悪いレ
ベルを１とする目視による５段階相対評価をした。結果
を表３に示す。

【０２４０】

【表３】

【０２４１】表３に示したごとく、本発明内のラテック
ス、ハロゲン化銀粒子乳剤及び分光増感剤色素の被覆率
量では、増感紙からの発光に対する感度が高く、しかも
圧力感度が低く、色素汚染が良好であることが分かる。
逆に本発明内のハロゲン化銀乳剤と増感剤色素の被覆率
でも本発明外のラテックスでは、圧力感度と色素汚染の
改良度が低いばかりでなく、感度の向上も小さいことが
分かる。

【０２４２】これは、当初予想できなかった驚くべき結
果である。尚、試料１と試料６の比較より、コア／シェ
ル型構造の粒子乳剤（Ｅｍ−２）の方が、光に対する感
度、圧力耐性等に優れていることも分かる。

【０２４３】実施例２ 実施例１で作成した試料の内、試料番号４〜９と15〜18
を選び、実施例１と同じ現像液にてdry to dry で30秒
の超迅速現像処理時間を行った際の45秒現像に対する感
度差と最高濃度差と30秒現像処理における色素汚染度を
比較した。

【０２４４】結果を表４に示す。尚、45秒現像に対する
変動巾を百分率（％）で示した。

【０２４５】

【表４】

【０２４６】本発明内の要素からなる感光材料は、超迅
速処理における写真性能の変動幅が小さく極めて安定で
ある事が分かる。この実施例から本発明のＸ線医療用ハ
ロゲン化銀写真材料は、30秒以下の超迅速処理で特長が
一層明らかになることが分かる。

【０２４７】尚、本発明のＸ線医療用ハロゲン化銀写真
感光材料の上記処理において、良好な画像を安定して得
るための現像液及び定着液の補充は、四つ切りサイズ
（10×12インチ）１枚当たりいずれも15mlという比較的
少量で済むことがわかった。

【０２４８】実施例３ＥＭ−５の調製 実施例１にて作成した種乳剤−３を用いて、平板状で転
位線を有する粒子乳剤Ｅｍ−５を調製した。

【０２４９】 Ａ８ オセインゼラチン 37ｇ ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 10ml 種乳剤−３ 0.191モル相当 水で 4000ml Ｂ８ オセインゼラチン 109ｇ 臭化カリウム 804ｇ 沃化カリウム 23.1ｇ 水で 4628ml Ｃ８ 硝酸銀 1168ｇ 水で 6248ml 特開昭57-925323号に記載の撹拌装置を用い65℃で激し
く撹拌したＡ８液に、ダブルジェット法でＢ８液とＣ８
液とを添加した。この間pＨは5.8に、pAgは8.9に終始保
った。溶液Ｂ８と溶液Ｃ８の添加速度は初期と最終で6.
4倍となるように直線的に増加させた。硝酸銀総使用量
の70％が添加された時点において、溶液Ｂ８及び溶液Ｃ
８の添加を中断し、下記の溶液Ｔ−１を撹拌羽直下へ１
分間で低速添加した後５分間熟成し、その後溶液Ｂ８及
びＣ８の添加を再開した。熟成終了後、３％ＫＯＨでp
Ｈを6.0に調整した後で、過剰な塩類を除去するため、
デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシ
ウム水溶液を用いて沈澱脱塩沈澱を行い、40℃にてpAg
8.5、pＨ5.85の平均沃化銀含有率が約2.0モル％の乳剤
を得た。

【０２５０】溶液Ｔ−１ 乳剤（Ｅｍ−５）１モルあたり0.005モルの沃化カリウ
ムを含む水溶液100ml 60℃にて増感色素（１−２）と増感色素（２−５）の10
0：1の重量比の混合固体微粒子状分散物物を添加し、実
施例１に記載の増感処方（Ｂ）に準じて増感を施した
後、4-ヒドロキシ-6-メチル-1、3、3ａ、7-テトラザイ
ンデンを添加して安定化して、乳剤−Ｌを作成した。次
に実施例−１に示した手順で表−５に示す試料を作成し
た。このようにして作成した試料を、実施例１と同様の
方法で圧力感度を評価した。尚、表５において試料１の
圧力感度を100として相対値で表した。

【０２５１】結果を表５に示す。

【０２５２】

【表５】

【０２５３】本発明の効果は、各々の乳剤にて認められ
るが、特に本発明のラテックス及び転位線を有する乳剤
との組合せにおいて効果が高いことが分かる。

【０２５４】

【発明の効果】本発明により、高感度でかつ鮮鋭性及び
色素汚染、圧力特性が改良されており、しかも硬膜剤を
含有しない処理液を含む処理工程で処理してもこの特性
を示し、さらに超迅速処理適性に優れたＸ線医療用ハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】増感色素の添加方法と吸光度との関係を示すグ
ラフ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/06 ５０２ Ｇ０３Ｃ 1/06 ５０２ 1/07 1/07 1/10 1/10 1/18 1/18 5/26 5/26 (56)参考文献 特開 平４−288539（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−90841（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−196749（ＪＰ，Ａ) 特公 昭61−45217（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/015 G03C 1/035 G03C 1/07 G03C 1/06 502 G03C 1/10

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層及びハロゲン化乳剤層以外の構成層を有するハ
   ロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層
   及びハロゲン化乳剤層以外の構成層の少なくとも１層に
   メタクリレート単位を有するガラス転位点が５０℃以上
   のラテックスを含有し、該ハロゲン化銀乳剤層中に（粒
   径）／（厚さ）比で示されるアスペクト比が２以上であ
   る平板状粒子を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤が実質
   的に有機溶媒及び／又は界面活性剤が存在しない水系中
   に分散させた実質的に水に難溶の固体微粒子分散物の添
   加により光学的に増感を施され、かつ該乳剤層の反射ス
   ペクトルを測定したときに、520〜560nmに特徴的なＪ−
   バンドが形成されるようにハロゲン化銀粒子に該分光増
   感色素が吸着しているハロゲン化銀写真感光材料であっ
   て、前記ハロゲン化銀乳剤の化学増感過程において、ハ
   ロゲン化銀粒子の表面の単分子層被覆率40％以上90％以
   下の分光増感色素を存在させることを特徴とするＸ線医
   療用ハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀乳剤中の全感光性ハロゲン
   化銀粒子の総投影面積の70％以上が[100]面と[111]面を
   有するアスペクト比２以上の平板状粒子であることを特
   徴とする請求項１記載のＸ線医療用ハロゲン化銀写真感
   光材料。
3. 【請求項３】 平板状粒子の50％（数）以上が転位線を
   有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤からなる請求
   項１記載のＸ線医療用ハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀乳剤に含まれる感光性平板
   状粒子がコア／シェル型構造粒子であり、かつ該乳剤に
   含まれる平板状粒子の平均ヨード含有量が２モル％以下
   であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤からなる請求
   項１、２又は３記載のＸ線医療用ハロゲン化銀写真感光
   材料。
5. 【請求項５】 上記分光増感色素の少なくとも一つが下
   記一般式〔１〕或いは〔２〕で表される構造を有する分
   光増感色素であることを特徴とする請求項１乃至４のい
   ずれか１項に記載のＸ線医療用ハロゲン化銀写真感光材
   料。 【化１】 〔式中、Ｒ ₁ 及びＲ ₃ は各々置換若しくは無置換アルキル
   基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は置換若し
   くは無置換のアリール基を表し、少なくともＲ ₁ とＲ ₃ の
   いずれかはスルホアルキル基又はカルボキシアルキル基
   である。Ｒ ₂ は水素原子、アルキル基、アリール基を表
   す。Ｘ ₁ は分子内電荷を中和するに必要なイオンを表
   し、Ｚ ₁ 及びＺ ₂ は各々置換基を有してもよいベンゼン環
   又はナフト環を完成するに必要な非金属原子群、ｎは１
   又は２を表す。但し、分子内塩を形成するときはｎは１
   である。〕 【化２】 〔式中、Ｒ ₄ 及びＲ ₆ は各々置換若しくは無置換アルキル
   基、Ｒ ₅ 及びＲ ₇ は各々置換若しくは非置換のアルキル
   基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基又はカル
   ボキシアルキル基である。Ｘ ₂ は分子内の電荷を中和す
   るに必要なイオンを表し、Ｚ ₃ 及びＺ ₄ は各々置換基を有
   してもよいベンゼン環又はナフト環を完成するに必要な
   非金属原子群、ｎは１又は２を表す。但し、分子内塩を
   形成するとき はｎは１である。〕
6. 【請求項６】 ハロゲン化銀乳剤が、種粒子をオストワ
   ルド熟成及び／又は成長させてハロゲン化銀乳剤を製造
   する際に、種粒子の全投影面積の50％以上が平行な２枚
   以上の双晶面を有し、該種粒子の厚さの変動係数及び該
   種粒子の双晶面間の最も長い距離（ａ _t ）の変動係数が3
   5％以下である種粒子より製造されたことを特徴とする
   ハロゲン化銀乳剤からなる請求項１乃至４のいずれか１
   項に記載のＸ線医療用ハロゲン化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 ハロゲン化銀乳剤からなるＸ線医療用ハ
   ロゲン化銀写真感光材料を、硬膜剤を含有しない処理浴
   を含む処理工程により処理する方法において、該処理工
   程の全処理時間が15秒から90秒である事を特徴とする請
   求項１乃至６のいずれか１項に記載のＸ線医療用ハロゲ
   ン化銀写真感光材料の処理方法。