JPH11265036A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度でローラーマーク及び残色の改良され
たハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を提供す
る。 【解決手段】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む親
水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該親水性コロイド層がオキサゾリン系高分子化合
物を含有し、かつハロゲン化銀乳剤層中に、下記及び
、又は及びの条件を満足する平板状ハロゲン化銀
粒子を含有する。主平面が（１１１）面で、粒径が
０．５〜３．０μｍ、厚みが０．０７〜０．７μｍ。
エピタキシー接合部を形成する面心立方格子構造のエピ
タキシャル付着したハロゲン化銀突起部を有し、該突起
部は、ホスト平板状粒子の周縁部に位置する。沃化銀
含有率が０．１モル％以上、塩化銀含有率が５０モル％
以上である。主平面が（１００）面で、投影面積の５
０％以上がアスペクト比２〜５０。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料及びその処理方法に関し、より詳しくは、平板
状ハロゲン化銀粒子を用いて高感度化したハロゲン化銀
写真感光材料が有する欠点である圧力カブリの改良及び
公知の圧力カブリ改良技術の欠点である処理後の残色の
改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の処理
時間の短縮への要望は益々高まっている。例えば、医用
分野では定期健康診断、人間ドックなどの普及、一般診
療における診断を含めた検査が急激に増加し、そのため
Ｘ線写真の撮影数量が増加し、また救急医療の面からも
含めて、撮影後の現像処理の更なる迅速化が望まれてい
る。

【０００３】しかし、処理の迅速化のためには、現像、
定着、水洗、乾燥等の各処理工程の処理時間の短縮化が
必要であり、それぞれの工程での負荷が大きくなる。例
えば、単に現像時間を短くすると、従来の感材では、画
像濃度の低下即ち感度の低下を伴う。このため、現像液
の活性度を向上させたり、写真感光材料の感度を予め高
く設定すること等が必要となってくる。

【０００４】近年、特開昭５８−１１１９３５号、同５
８−１１１９３６号、同５８−１１１９３７号、同５８
−１１３９２７号、同５９−９９４３３号各公報等に記
載されている平板状ハロゲン化銀粒子を用いた高感度技
術が頻繁に用いられている。この技術は同体積の正常晶
粒子（立方体、八面体、１４面体等）に比べ平板状粒子
の表面積が大きいため、増感色素の吸着効率が向上し、
高い感度が得る事が出来るというものである。しかしな
がら、平板状ハロゲン化銀粒子を用いると、処理中に自
現機の搬送ローラー等から圧力を受けやすくなり、これ
に起因するカブリ故障（ローラーマーク）が劣化してし
まう。これは、特に白黒用写真感光材料の処理の場合
に、濃度１．０付近の画像で目立ちやすい。

【０００５】圧力によるカブリ故障を改良する技術とし
て、ラテックス類を用いる技術が米国特許２，３７６，
００５号明細書、同３，３２５，３８６号明細書、特公
昭４５−５３３１号、同４６−２５０６号、特開昭５１
−１３０２１７号各公報等に開示されている。

【０００６】しかし、これにより圧力カブリは有る程度
改良されるものの、処理後のフィルムの残色が劣化し、
得れた画像が見ずらいという欠点を有していた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記の事実から、本発
明の目的は、高感度でローラーマーク及び残色が改良さ
れたハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を提供
することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成される。

【０００９】（１）支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を含む少なくとも１層の親水性コロイド層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記親水
性コロイド層の少なくとも１層がオキサゾリン系高分子
化合物を含有し、かつ前記ハロゲン化銀乳剤層の少なく
とも１層中に、下記、及びの条件を満たす平板状
ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

【００１０】主平面が（１１１）面で、粒径が０．５
〜３．０μｍ、厚みが０．０７〜０．７μｍである。

【００１１】エピタキシー接合部を形成する面心立方
格子構造のエピタキシャル付着したハロゲン化銀突起部
を含む。

【００１２】上記ハロゲン化銀突起部は、ホスト平板
状粒子の周縁部に位置する。

【００１３】（２）支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を含む少なくとも１層の親水性コロイド層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記親水
性コロイド層の少なくとも１層がオキサゾリン系高分子
化合物を含有し、かつ前記ハロゲン化銀乳剤層の少なく
とも１層中に、下記及びの条件を満たす平板状ハロ
ゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。

【００１４】沃化銀含有率が０．１モル％以上、塩化
銀含有率が５０モル％以上である。

【００１５】主平面が（１００）面で、投影面積の５
０％以上がアスペクト比２〜５０である。

【００１６】（３）上記（１）に記載のハロゲン化銀写
真感光材料を乾燥終了までの現像処理時間１５〜９０秒
で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法。

【００１７】（４） 上記（２）に記載のハロゲン化銀
写真感光材料を乾燥終了までの現像処理時間１５秒〜９
０秒で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法。

【００１８】以下、本発明を詳述する。

【００１９】請求項１に係る発明の平板状ハロゲン化銀
粒子は、２つの対向する平行な主平面を有し、該主平面
は（１１１）面である。ここで、「主平面」とは、平板
状ハロゲン化銀粒子を構成する表面のうち互いに平行で
かつ最大の面積をもつ表面を意味する。平板状ハロゲン
化銀粒子の粒径は０．５〜３．０μｍであればよいが、
好ましくは０．５〜２．０μｍである。平板状ハロゲン
化銀粒子全体の厚みは０．０７〜０．７μｍであればよ
いが、好ましくは０．１〜０．７μｍである。

【００２０】本明細書において、平板状ハロゲン化銀粒
子の粒径とは、投影面積径のことであり、該平板状ハロ
ゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径（該ハロゲン化銀
粒子と同じ投影面積を有する円の直径）であり、厚みと
は平板状ハロゲン化銀粒子の表面を形成する２つの平行
な主平面間の距離である。

【００２１】このような平板状ハロゲン化銀粒子の製造
方法は公知であり、米国特許第４，４３４，２２６号、
同４，４３９，５２０号、同４，４１４，３１０号、同
５，３１４，７９３号、同５，３３４，４９５号、同
５，３５８，８４０号、同５，３７２，９２７号各明細
書等に記載されている。

【００２２】請求項１に係る発明におけるホスト平板状
粒子は、このような、公知の技術で調製された平板状ハ
ロゲン化銀粒子をいう。

【００２３】請求項１に係る発明の平板状ハロゲン化銀
粒子は、上述したホスト平板状粒子を調製した後、エピ
タキシー接合部を形成する面心立方格子構造のエピタキ
シャル付着したハロゲン化銀突起部を含み、該ハロゲン
化銀突起部は、ホスト平板状粒子の周縁部に位置するよ
うに調製することによって得ることができる。ここで、
ホスト平板状粒子の周縁部とは、該平板状粒子の平行な
主平面の外周と、外周からの距離が平板状粒子の円相当
径の１０％である点の集合により示される線分とで囲ま
れる範囲を意味する。

【００２４】請求項１に係る発明のホスト平板状粒子の
ハロゲン組成は、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀及び塩沃
臭化銀のうちのいずれかが好ましい。ホスト平板状粒子
のハロゲン化銀組成が沃化銀を含む場合、沃化銀含有率
は０．２５〜１０モル％が好ましく、０．２５〜６モル
％が更に好ましく、０．４〜２モル％が特に好ましい。
ホスト平板状粒子に少量の塩化銀を含有させることは可
能であり、例えば、米国特許第５，３７２，９２７号明
細書に記載された塩化銀含有率が０．４〜２０モル％の
塩臭化銀平板状粒子であってもよい。

【００２５】請求項１に係る発明の平板状ハロゲン化銀
粒子が有するハロゲン化銀突起部（以後、単に「ハロゲ
ン化銀突起部」と記す）のハロゲン組成は、臭化銀、沃
臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀のうちのいずれかが好ま
しい。沃化銀を含む場合、沃化銀含有率は０．１モル％
〜１３モル％が好ましく、０．１モル％〜１０モル％が
更に好ましい。

【００２６】ハロゲン化銀突起部をホスト平板状粒子に
析出させる際、ハロゲンイオンを導入するが、複数のハ
ロゲンイオンを導入する際は、銀との塩の溶解度が高い
ものから添加することが好ましい。沃化銀の溶解度は臭
化銀の溶解度より低く、また臭化銀の溶解度は塩化銀の
溶解度より低いので、好ましい順序でハロゲン化物イオ
ンを添加すると塩化物イオンが接合部付近に付着するチ
ャンスが高くなる。本発明において、ハロゲン化銀突起
部を平板状ホスト状粒子の周辺部に最も近く、かつ、平
板状粒子の（１１１）主面の５０％未満を、好ましく
は、平板状粒子の（１１１）主面のはるかに少ない割
合、２０％未満、より好ましくは、１０％未満、最も好
ましくは５％未満を占める部分に制限すると、より高い
効果を示す。平板状粒子が沃化銀濃度の低い中央領域
と、沃化銀濃度の高い側部領域を有する場合には、ハロ
ゲン化銀突起部を典型的には、平板状粒子の周縁部に限
定することが好ましい。ハロゲン化銀突起部は、平板状
ハロゲン化銀粒子の総銀量の０．３〜２５モル％が好ま
しく、０．５〜１５モル％がより好ましい。

【００２７】ハロゲンイオンを導入するときの、ホスト
平板状粒子を含む乳剤液の温度は３５〜７０℃の任意の
温度で導入される。また、該乳剤液のｐＡｇは６〜８．
５、ｐＨは４〜９の範囲が好ましい。

【００２８】ハロゲン化銀突起部をホスト平板状粒子に
析出させる際、ハロゲンイオンを導入する前に、ハロゲ
ン化銀突起部がエピタキシャル付着する際のサイトディ
レクターとして作用する化合物（以後「サイトディレク
ター」と記す）を添加することが必要である。サイトデ
ィレクターを添加しないと、ハロゲン化銀突起部が平板
状ホスト粒子の周縁部のみならず、主平面上全体に析出
する。

【００２９】本発明に好ましく用いられるサイトディレ
クターは、ハロゲン化銀粒子の分光増感色素として当業
界で一般に知られる化合物で任意のものでよく、具体的
にはシアニン、メロシアニン、複合シアニン、複合メロ
シアニン、ホロポーラー、ヘミシアニン、スチリル、及
びヘミオキサノール色素等のうちハロゲン化銀とＪ−凝
集体を形成する化合物が好ましい。特には、緑色及び赤
色吸収シアニン色素が好ましい。また、無機化合物のサ
イトディレクターとして、沃化物やチオシアン化物、セ
レノシアン化物なども用いることができる。

【００３０】サイトディレクターを導入するときの、ホ
スト平板状粒子を含む乳剤液の温度は３５〜７０℃の任
意の温度で導入される。好ましくは３５℃〜６０℃であ
る。

【００３１】サイトディレクターを導入するときの、ホ
スト平板状粒子を含む乳剤液のｐＡｇは６〜８．５の範
囲が好ましく、ｐＨは４〜９の範囲が好ましい。

【００３２】請求項１に係る発明の平板状ハロゲン化銀
粒子は結晶学的には双晶に分類される。双晶とは、一つ
の粒子内に一つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶
であるが、双晶の形態の分類はクラインとモイザーによ
る報文フォトグラフィッシェ・コレスポンデンツ（Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎ
ｚ）９９巻９９頁、同１００巻５７頁に詳しく述べられ
ている。

【００３３】請求項２に係る発明の平板状ハロゲン化銀
粒子は（１００）面を主平面とする平板状ハロゲン化銀
粒子である。

【００３４】請求項２に係る発明のハロゲン化銀乳剤層
が含有するハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が
アスペクト比２〜５０であるが、該アスペクト比は好ま
しくは３．０以上２０．０未満であり、特に３以上１５
未満が好ましい。ここで、アスペクト比は「粒径／厚
み」の比である。

【００３５】請求項２に係る発明の（１００）面を主平
面とする平板状ハロゲン化銀粒子の主平面の形状は直角
平行四辺形又は直角平行四辺形の角が丸まった形状であ
る。該直角平行四辺形の隣接辺比は１０未満であるが、
好ましくは５未満、更に好ましくは２未満である。ま
た、上記直角平行四辺形の角が丸まった形状の場合の辺
の長さは、その辺の直線部分を延長し、隣接する辺の直
線部分を延長した線との交点との間の距離で表される。

【００３６】請求項２に係る発明の平板状ハロゲン化銀
粒子全体の平均粒径は０．１５〜５．０μｍであること
が好ましく、０．４〜３．０μｍであることが更に好ま
しく、最も好ましくは０．４〜２．０μｍである。

【００３７】請求項２に係る発明の平板状ハロゲン化銀
粒子の平均厚さは０．０１〜１．０μｍであることが好
ましく、より好ましくは０．０２〜０．４０μｍ、更に
好ましくは０．０２〜０．３０μｍである。

【００３８】請求項２に係る発明の平板状ハロゲン化銀
粒子の粒径及び厚さは、感度、その他写真特性を最良に
するように最適化することができる。感度、その他写真
特性に影響する感光材料を構成する他の因子（親水性コ
ロイド層の厚さ、硬膜度、化学熟成条件、感光材料の設
定感度、銀付量等）によって最適粒径、最適厚さは異な
る。

【００３９】請求項２に係る発明の平板状ハロゲン化銀
粒子はハロゲン化銀として沃塩化銀、塩沃臭化銀等を用
いることができる。沃化銀の含有量は、ハロゲン化銀粒
子全体での平均沃化銀含有率として０．７モル％以下が
好ましいが、０．５モル％以下が更に好ましい。

【００４０】請求項２に係る発明の平板状ハロゲン化銀
粒子は塩化銀を５０モル％以上含有するが、７０モル％
以上含有することが好ましい。

【００４１】請求項２に係る発明の平板状ハロゲン化銀
粒子は米国特許第５，３２０，９３８号明細書に記載の
方法で製造することが出来る。即ち、（１００）面を形
成しやすい条件下で、沃度イオンの存在下、低ｐＣｌで
核形成させることが好ましい。核形成後は、オストワル
ド熟成及び／又は成長を行い、所望の粒径、分布を有す
る平板状ハロゲン化銀粒子を得ることが出来る。

【００４２】例えば、まず第１の容器に銀塩溶液、沃素
イオンを含んだハライド溶液、保護コロイド液を添加し
て核形成を行い、核形成後、その混合溶液を第２の容器
に移し、そこで成長させる方法が好ましく用いられる。
なお、その際、成長を途中で一旦止め、これを種粒子と
し、種粒子上にハロゲン化銀を析出させる方法で成長さ
せてもよい。具体的には、反応容器に予め保護コロイド
を含む水溶液及び種粒子を存在させ、必要に応じて銀イ
オン、ハロゲンイオン、或いはハロゲン化銀微粒子を供
給して種粒子を成長させることができる。

【００４３】請求項２に係る発明の平板状ハロゲン化銀
粒子の作製において、核形成は銀塩溶液が保護コロイド
液中に添加された時点から開始されるが、沃素イオン
は、銀塩溶液と同時か又は銀塩溶液に先だって添加され
ることが好ましく、最も好ましくは銀塩溶液に先だって
添加する場合である。

【００４４】請求項２に係る発明の平板状ハロゲン化銀
粒子の作製において、沃素は沃化銀と塩化銀又は臭化銀
の固溶限界まで導入することが可能であるが、核形成開
始時の保護コロイド液中の沃素イオン濃度としては１０
モル％以下が好ましく、更に好ましくは０．０１モル％
以上１０モル％以下であり、最も好ましくは０．０５モ
ル％以上１０モル％以下である。

【００４５】請求項２に係る発明の平板状ハロゲン化銀
粒子の作成において、核形成時における銀塩溶液の添加
時間は５秒以上１分未満が好ましい。また、核形成時に
は銀塩溶液とハライド溶液がともに添加されることが好
ましい。特に沃素イオンは添加されることが好ましい。
核の塩化銀含有率は５０モル％以上が好ましいが、より
好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％
以上である。

【００４６】核形成時のｐＨは２〜８が好ましい。ま
た、温度は３０〜９０℃が好ましく、３５〜７０℃が更
に好ましい。核形成時に添加される銀量は総銀量の０．
１モル％〜１０モル％であることが好ましい。

【００４７】請求項１又は２に係る発明において、平板
状ハロゲン化銀粒子は粒径分布の狭い単分散乳剤が好ま
しく、具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の変
動係数（％） によって分布の広さを定義したとき、粒径分布の変動係
数が２５％以下のものが好ましく、更に好ましくは２０
％以下であり、特に好ましくは１５％以下である。

【００４８】請求項１又は２に係る発明において、平板
状ハロゲン化銀粒子は厚みの分布が小さいことが好まし
い。具体的には、 （厚みの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚み分布の変
動係数（％） によって分布の広さを定義したとき、厚み分布の変動係
数が２５％以下のものが好ましく、更に好ましくは２０
％以下のものであり、特に好ましくは１５％以下であ
る。

【００４９】また、請求項１又は２に係る発明の平板状
ハロゲン化銀粒子の製造において、アンモニア、チオエ
−テル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在さ
せることができる。

【００５０】請求項１又は２に係る発明の平板状ハロゲ
ン化銀粒子の製造において、ハロゲン化銀粒子の成長時
は銀塩溶液とハライド溶液をダブルジェット法によって
添加し、添加速度を粒子の成長に応じて、新核形成が起
こらず、かつオストワルド熟成によるサイズ分布の広が
りがない速度、即ち新しい核が発生する速度の３０〜１
００％の範囲で徐々に変化させる方法により所望の粒径
及び分布を有する粒子を得ることができる。更に粒子を
成長させる別の条件として、日本写真学会昭和５８年年
次大会要旨集８８項に見られるように、ハロゲン化銀微
粒子を添加し溶解、再結晶することにより成長させる方
法も好ましく用いられる。該ハロゲン化銀微粒子として
は、特に沃化銀微粒子、臭化銀微粒子、沃臭化銀微粒
子、塩化銀微粒子、が好ましく用いられる。

【００５１】請求項１又は２に係る発明の平板状ハロゲ
ン化銀粒子は、いわゆるハロゲン変換型（コンバージョ
ン型）の粒子であっても構わない。ハロゲン変換量は銀
量に対して０．２〜０．５モル％が好ましく、変換の時
期は物理熟成中でも物理熟成終了後でもよい。ハロゲン
変換の方法としては、通常ハロゲン変換前の粒子表面の
ハロゲン組成よりも銀との溶解度積の小さいハロゲン水
溶液又はハロゲン化銀微粒子を添加する。この時の微粒
子サイズとしては０．２μｍ以下が好ましく、より好ま
しくは０．０２〜０．１μｍである。

【００５２】請求項１又は２に係る発明において、個々
のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有
率はＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉ
ｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ法）を用いることにより求め
ることができる。この方法は、乳剤粒子を互いに接触し
ないようによく分散したサンプルを作製し、電子ビーム
を照射し、電子線励起によるＸ線分析を行うもので、極
微小な部分の元素分析を行える。この方法により、各粒
子から放射される銀及び沃度の特性Ｘ線強度を求めるこ
とにより、個々の粒子のハロゲン化銀組成を決定でき
る。少なくとも５０個の粒子についてＥＰＭＡ法により
沃化銀含有率を求めれば、それらの平均から平均沃化銀
含有率が求められる。

【００５３】請求項１又は２に係る平板状ハロゲン化銀
粒子の製造に当たっては、製造時の攪拌条件が極めて重
要である。攪拌装置としては特開昭６２−１６０１２８
号に示される、添加液ノズルを攪拌機の母液吸入口に近
く液中に設置した装置が特に好ましく用いられる。又、
この際、攪拌回転数は１００〜１２００ｒｐｍにするこ
とが好ましい。

【００５４】請求項１又は２に係る発明のハロゲン化銀
粒子は転位を有していてもよい。該転位は、例えばＪ．
Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，５
７（１９６７）や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏ
ｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１
９７２）に記載の低温での透過型電子顕微鏡を用いた直
接的な方法により観察することができる。即ち、乳剤か
ら粒子に転位が発生する程の圧力をかけないよう注意し
て取りだしたハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメ
ッシュに載せ、電子線による損傷（プリントアウト等）
を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を
行う。このとき、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過し
にくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に
対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより
鮮明に観察することができる。

【００５５】請求項１又は２に係る平板状ハロゲン化銀
粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）、及
び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも１種を用
いて金属イオンを添加し、粒子内部及び／又は粒子表面
にこれらの金属元素を含有させることができる。

【００５６】請求項１又は２に係る発明に用いられる平
板状ハロゲン化銀粒子は、メチン色素類その他によって
分光増感することができる。分光増感に用いられる増感
色素としてはシアニン、メロシアニン、複合シアニン、
複合メロシアニン、ホロポーラー、ヘミシアニン、スチ
リル及びヘミオキソノール色素などを使用することがで
き、上述したサイトディレクターでもよい。特に有用な
色素はシアニン、メロシアニン及び複合メロシアニンに
属する色素である。

【００５７】これらの色素類は通常利用されている核の
何れをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン
核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ
ール核、ピリジン核などで、これらの核に脂肪式炭化水
素環が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズインド
レニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換基を有していてもよい。

【００５８】メロシアニン又は複合メロシアニンにはケ
トメチン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

【００５９】これらの増感色素は単独又は組み合わせて
用いてもよく組み合わせは特に強色増感の目的でしばし
ば用いられる。また、増感色素とともにそれ自身、分光
増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しな
い物質であって、強色増感作用を示す物質を乳剤層中に
含有してもよい。例えば含窒素異節環核基であって置換
されたアミノスチルベン化合物、芳香族有機酸ホルムア
ルデヒド縮合物、カドミウム塩、アザインデン化合物な
どを含有してもよい。

【００６０】なお、分光増感色素を有機溶媒の溶液とし
て添加するよりも、固体微粒子状の分散物として添加す
ることが好ましい。特に実質的に有機溶媒及び／又は界
面活性剤が存在しない水系中に分散させ、実質的に水に
難溶性の固体微粒子分散物の状態で添加することが好ま
しい。分散後の粒径は１μｍ以下が好ましい。

【００６１】添加の時期は、ハロゲン化銀突起部形成時
に添加するサイトディレクターをもって、分光増感とし
ても良いし、更に別の増感色素で、分光増感する場合、
ハロゲン化銀突起部形成以降から乳剤塗布液の調製まで
の任意の時期に添加できる。

【００６２】請求項１又は２に係る発明において化学熟
成工程の条件、例えばｐＨ、ｐＡｇ、温度、時間等につ
いては特に制限がなく、当業界で一般に行われている条
件で行うことができる。

【００６３】化学増感のために、銀イオンと反応しうる
硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、
セレン化合物を用いるセレン増感法、テルル化合物を用
いるテルル増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金
その他、貴金属を用いる貴金属増感法等を単独又は組み
合わせて用いることができるが、中でも、硫黄増感法、
セレン増感法、テルル増感法、還元増感法等が好ましく
用いられる。

【００６４】セレン増感の場合、使用するセレン増感剤
は広範な種類のセレン化合物を含み、有用なセレン増感
剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノシアナー
ト類（アリルイソセレノシアナート等）、セレノ尿素類
（Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエ
チルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘ
プタフルオロプロピルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ
メチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロ
フェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類
（セレノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノ
アミド類（セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレ
ノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエ
ステル類（２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレ
ノブチレート等）、セレノホスフェート類（トリ−ｐ−
トリセレノホスフェート等）、セレナイド類（トリフェ
ニルホスフィンセレナイド、ジエチルセレナイド、ジエ
チルジセレナイド等）が挙げられる。特に好ましいセレ
ン増感剤は、セレノ尿素類、セレノアミド類及びセレノ
ケトン類、セレナイド類である。

【００６５】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-4
モル程度を用いる。又、添加方法は、使用するセレン化
合物の性質に応じて、水又はメタノール、エタノール等
の有機溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して添加する
方法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して添加す
る方法でも、更に特開平４−１４０７３９号に開示され
る方法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の
乳化分散物の形態で添加する方法でもよい。

【００６６】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は、
４０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５〜
８０℃である。又、ｐＨは４〜９、ｐＡｇは６〜９．５
の範囲が好ましい。

【００６７】テルル増感剤及び増感法に関しては、広範
なテルル増感剤が使用され、有用なテルル増感剤の例と
しては、テルロ尿素類（Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、
テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，
Ｎ′−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′
フェニルテルロ尿素等）、ホスフィンテルリド類（トリ
ブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフ
ィンテルリド、トリ−ｉ−プロピルホスフィンテルリ
ド、ブチル−ジ−ｉ−プロピルホスフィンテルリド、ジ
ブチルフェニルホスフィンテルリド等）、テルロアミド
類（テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベン
ズアミド等）、テルロケトン類、テルロエステル類、イ
ソテルロシアナート類などが挙げられる。テルル増感剤
の使用技術は、セレン増感剤の使用技術に準じる。

【００６８】請求項１又は２に係る発明において親水性
コロイド層に含有させるオキサゾリン系高分子化合物に
は、オキサゾリン含有ポリマーラテックスとオキサゾリ
ン含有水溶性ポリマーがある。

【００６９】上記オキサゾリン含有ポリマーラテックス
は、下記一般式（１）で表される付加重合性化合物（単
量体）から形成される単量体単位を構成繰り返し単位と
して有する重合体を分散相とする分散系である。

【００７０】

【化１】

【００７１】一般式（１）において、Ｒ_l、Ｒ₂、Ｒ₃及
びＲ₄はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アラルキル基、フェニル基又は置換フェニル基
を表し、Ｒ₅は付加重合性不飽和結合を持つ非環状有機
基を表す。

【００７２】一般式（１）で表される化合物の具体例と
して下記を挙げることができる。

【００７３】（ａ）２−ビニル−２−オキサゾリン （ｂ）２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン （ｃ）２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン （ｄ）２−イソプロペニル−２−オキサゾリン （ｅ）２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾ
リン （ｆ）２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾ
リン 一般式（１）で表されるモノマーは、１種又は２種以上
を混合して使用することができる。一般式（１）のモノ
マー使用量は特に限定されるものではないが、オキサゾ
リン含有ポリマーラテックスを得る際に使用する単量体
混合物中、５重量％以上であることが好ましい。

【００７４】オキサゾリン含有ポリマーラテックスは、
例えば、上記一般式（１）で表される単量体を単独で重
合、或いは、一般式（１）で表される単量体と該単量体
と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体の１種以上
とを共重合させることによって得ることができる。上記
他の単量体としては、例えば、アクリル酸エステル類、
メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、オレフィ
ン類、ジエン類、アクリルアミド類、メタクリルアミド
類、ビニルエーテル類、他種々のエチレン性不飽和モノ
マーを用いることができ、また、２個以上のエチレン性
不飽和基を有するモノマーも好ましく用いることができ
る。更に具体的な例を挙げると、アクリル酸エステル類
としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリ
レート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルア
クリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレート、２−ク
ロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレー
ト、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチルアク
リレート、２−アセトキシエチルアクリレート、ジメチ
ルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、
メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキ
シルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フル
フリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレ
ート、フェニルアクリレート、５−ヒドロキシペンチル
アクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、
３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチル
アクリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシアクリレート、
２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシ
エトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキシエ
トキシ）エチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレ
ングリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）、１−
ブロモー２−メトキシエチルアクリレート、１，１−ジ
クロロ−２−エトキシエチルアクリレート等が挙げられ
る。

【００７５】メタクリル酸エステル類としては、例え
ば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ
−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレ
ート、Ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメ
タクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジ
ルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オ
クチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、Ｎ
−エチル−Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレート、
２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチルメタクリレ
ート、ジメチルアミノフェノキシエチルメタクリレー
ト、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリ
ルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クレジル
メタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタ
クリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレー
ト、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、２−
メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメ
タクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、
２−エトキシエチルメタクリレート、２−ｉｓｏ−プロ
ポキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタ
クリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタ
クリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタ
クリレート、アリルメタクリレートなどを挙げることが
できる。ビニルエステル類としては、例えば、ビニルア
セテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、
ビニルイソブチレート、ビニルカプロレート、ビニルク
ロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフ
ェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル
などを挙げることができる。

【００７６】共役ジエンモノマーとしては、例えば、
１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエ
ン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｎ−ブロピ
ル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−
ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１−
フェニル−１，３−ブタジエン、１−α−ナフチル−
１，３−ブタジエン、１−β−ナフチル−１，３−ブタ
ジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１−ブロモ
−１，３−ブタジエン、１−クロロブタジエン、２−フ
ルオロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，
３−ブタジエン、１，１，２−トリクロロ−１，３−ブ
タジエン及び２−シアノ−１，３−ブタジエンを挙げる
ことができる。また、上記のモノマー以外に、アクリル
アミド類、例えば、アクリルアミド、エチルアクリルア
ミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシ
ルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキ
シメチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジ
メチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジア
セトンアクリルアミドなど；メタクリルアミド類、例え
ば、メタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、ｔｅ
ｒｔ−ブチルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルア
ミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、フェニルメ
タクリルアミド、ジメチルメタクリルアミドなど；オレ
フィン類、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等；ス
チレン類、例えば、スチレン、メチルスチレン、エチル
スチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、
アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレ
ン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルな
ど；ビニルエーテル類、例えば、メチルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、
メトキシエチルビニルエーテルなど；その他として、例
えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、イタコ
ン酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチ
ル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、メチルビニ
ルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニ
ルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、
メタアクリロニトリル、メチレンマロンニトリル、塩化
ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
マレイン酸、無水マレイン酸、ビニルスルホン酸、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチ
レンスルホン酸等を挙げることができる。

【００７７】また、オキサゾリン含有ポリマーラテック
スには、少なくとも２個の共重合可能なエチレン性不飽
和基を有するモノマーを用いることもできる。このよう
なモノマーの例としては、ジビニルベンゼン、エチレン
グリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジ
エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、トリビニルシクロヘキサン、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
リレート、ペンタエリスリトールメタクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラメタクリレート、などが挙げられる。以
上、列挙したモノマーは１種のみを用いても良いし２種
以上のモノマーを共重合してもよい。また、重合の行い
易さの点から、上記のモノマー群のうち、好ましく用い
られるのはアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステ
ル類、ビニルエステル類、共役ジエン類、スチレン類、
２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーであ
る。

【００７８】請求項１又は２に係る発明におけるオキサ
ゾリン含有ポリマーラテックスは、従来から公知の重合
方法により製造できるが、最も好ましくは乳化重合法で
ある。乳化重合法においては、従来公知の重合触媒、界
面活性剤を用い、いわゆるモノマー滴下法、多段重合
法、プレエマルジョン法などの方法により合成すること
ができる。

【００７９】請求項１又は２に係る発明に係わるオキサ
ゾリン含有ポリマーラテックスの水性樹脂分散液は、特
開平２−９９５３７号公報の参考例１に記載されている
方法により得ることができる。

【００８０】請求項１又は２に係る発明に係るオキサゾ
リン含有ポリマーラテックスの分散質である重合体の単
量体組成の具体例としては、下記に示すものが挙げられ
るが、請求項１又は２に係る発明はこれらの組成のみに
限定されるものではない。

【００８１】 例示Ｎｏ． 単量体組成 組成比率（Ｗｔ％） １ ＭＡ：Ｓｔ：（ａ） ４５：４５：１０ ２ ＭＡ：Ｓｔ：（ａ） ３０：６０：１０ ３ ＭＡ：Ｓｔ：（ｄ） ４５：４５：１０ ４ ＭＡ：Ｓｔ：（ｄ） ３０：６０：１０ ５ ＭＡ：Ｓｔ：（ｅ） ４０：５５： ５ ６ ＭＡ：Ｓｔ：（ｅ） ３０：６０：１０ ７ ＥＡ：Ｓｔ：（ａ） ３０：５５：１５ ８ ＥＡ：Ｓｔ：（ａ） ４５：４５：１０ ９ ＥＡ：Ｓｔ：（ｂ） ４５：５０： ５ １０ ＥＡ：Ｓｔ：（ｄ） ４５：４５：１０ １１ ＥＡ：Ｓｔ：（ｄ） ３０：６０：１０ １２ ＥＡ：Ｓｔ：（ｄ） ５０：４５： ５ １３ ＥＡ：Ｓｔ：（ｆ） ４５：４５：１０ １４ ＥＡ：Ｓｔ：（ｆ） ４５：５０： ５ １５ ＥＡ：Ｓｔ：（ｆ） ３０：６５： ５ １６ ＢＡ：Ｓｔ：（ｂ） ４０：５５： ５ １７ ＢＡ：Ｓｔ：（ｃ） ４０：５５： ５ １８ ＢＡ：Ｓｔ：（ｄ） ２０：７０：１０ １９ ＢＡ：Ｓｔ：（ｄ） ３５：６０： ５ ２０ ＢＡ：Ｓｔ：（ｄ） ４５：４５：１０ ２１ ＢＡ：Ｓｔ：（ｄ） ５０：４０：１０ ２２ ＢＡ：Ｓｔ：（ｅ） ４５：４５：１０ ２３ ＢＡ：Ｓｔ：（ｅ） ３０：６０：１０ ２４ ＭＭＡ：ＥＡ：（ｄ） ３０：６５： ５ ２５ ＡＮ：ＢＡ：（ａ） ５０：３０：２０ ２６ ＡＮ：ＢＡ：（ａ） ４５：４５：１０ ２７ ＡＮ：Ｓｔ：（ｄ） ４５：５０： ５ ２８ ＡＮ：Ｓｔ：（ｄ） ３０：５０：２０ 上記単量体の記号の意味は次のとおりである。ＭＡ：ア
クリル酸メチル、ＥＡ：アクリル酸エチル、ＢＡ：アク
リル酸ブチル、ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、ＡＮ：ア
クリロニトリル、Ｓｔ：スチレン、（ａ）〜（ｆ）：前
記一般式（１）で表されるモノマーの例示化合物。

【００８２】更に、請求項１又は２に係る発明のオキサ
ゾリン含有ポリマーラテックスの具体例としてはエポク
ロスＫ−１０１０Ｅ，Ｋ−１０２０Ｅ，Ｋ−１０３０
Ｅ，Ｋ−２０１０Ｅ，Ｋ−２０２０Ｅ，Ｋ−２０３０Ｅ
（（株）日本触媒）を挙げることができる。

【００８３】請求項１又は２に係る発明に用いられるオ
キサゾリン含有水溶性ポリマーは、前記一般式（１）で
表される付加重合性オキサゾリン化合物及び必要に応じ
て少なくとも１種の他の単量体を重合してなるものであ
る。

【００８４】一般式（１）で表される付加重合性オキサ
ゾリン化合物の使用量は特に限定されるものではない
が、オキサゾリン含有水溶性ポリマーを得る際に使用す
る単量体混合物中、５重量％以上であることが好まし
い。上記他の単量体は、オキサゾリニル基と反応しな
い、一般式（１）で表される付加重合性オキサゾリン化
合物と共重合可能な単量体であれば特に制限はなく、例
えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸２−アミノエチル及びその塩等の（メタ）アクリル
酸エステル類；（メタ）アクリルニトリル等の不飽和ニ
トリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、Ｎ（２ヒドロキシエチル）
（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエー
テル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロ
ゲンα、β−不飽和単量体類；スチレン、α−メチルス
チレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等のα、β−不
飽和芳香族単量体類が挙げられ、これらの１種又は２種
以上の混合物を使用することができる。

【００８５】オキサゾリン含有水溶性ポリマーは、一般
式（１）で表される付加重合性オキサゾリン化合物及び
必要に応じて少なくとも１種の他の単量体（ロ）を、従
来公知の重合法によって水性媒体中で溶液重合を行うこ
とにより製造できる。使用できる水性媒体は、水と混合
可能なものであれば特に制限はないが、例示すれば、
水；又は水とメタノール、エタノール、プロパノール、
イソプロパノール、ブタノール、ターシャリーブタノー
ル、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、
ジエチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン
等の混合溶液が挙げられる。

【００８６】オキサゾリン含有水溶性ポリマーに水溶性
を付与するためには、構成単量体の５０重量％以上が親
水性単量体であることが好ましい。親水性単量体の具体
例としては、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコー
ル・（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル及びその
塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−（メ
タ）アクリルアミド、（メタ）アクリルニトリル、スチ
レンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。

【００８７】オキサゾリン含有水溶性ポリマーの具体例
としては、エポクロスＷＳ−３００、ＷＳ−５００（何
れも（株）日本触媒（株）製）等を挙げることができ
る。

【００８８】請求項１又は２に係る発明に係るオキサゾ
リン系高分子化合物が添加される親水性コロイド層とし
ては、ハロゲン化銀写真感光材料を構成する親水性コロ
イド層であれば特に限定されることなく、例えばハロゲ
ン化銀乳剤層、保護層、中間層、染料層、帯電防止層、
等に添加する事ができるが、好ましくはハロゲン化銀乳
剤層及び／又は支持体に対してハロゲン化銀乳剤層より
上層の親水性コロイド層が好ましい。

【００８９】これらの層に用いられる請求項１又は２に
係る発明のオキサゾリン系高分子化合物の好ましい使用
量は、親水性コロイド層のバインダーとして用いられて
いる例えばゼラチン量に対して乾燥重量比で０．０５〜
１．０であり、特に好ましくは０．１〜０．７である。
また、２種類のオキサゾリン系高分子化合物を併用して
もよい。

【００９０】請求項１又は２に係る発明のハロゲン化銀
写真感光材料に用いられる乳剤は、物理熟成又は化学熟
成前後の工程で各種の写真用添加剤を用いることができ
る。このような工程で使用される化合物としては例え
ば、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７
６４３（１９７８年１２月）、（ＲＤ）Ｎｏ．１８７１
６（１９７９年１１月）及び（ＲＤ）Ｎｏ．３０８１１
９（１９８９年１２月）に記載されている各種の化合物
を用いることができる。これら３つの（ＲＤ）に記載さ
れている化合物の種類、支持体等とそれらの記載箇所を
下記に掲載する。

【００９１】

【表１】

【００９２】請求項１又は２に係る発明のハロゲン化銀
写真感光材料に用いられる支持体としては、上記のリサ
ーチ・ディスクロージャーに記載されているものが挙げ
られ、適当な支持体としてはポリエチレンテレフタレー
トフィルムなどで、支持体表面は塗布層の接着性をよく
するために下引き層を設けたりコロナ放電や紫外線照射
などが施されてもよい。

【００９３】請求項１又は２に係る発明のハロゲン化銀
写真感光材料の現像処理は、公知の方法を含め通常用い
られる方法を適用することができる。

【００９４】次に、請求項３又は４に係る発明について
説明する。

【００９５】請求項３又は４に係る発明は、請求項１又
は２に係る発明のハロゲン化銀写真感光材料を乾燥終了
までの現像処理時間１５〜９０秒で処理することを特徴
とするものである。上記処理は自動現像機で処理するも
ので、「乾燥終了までの現像処理時間」とは、現像から
乾燥までの工程を１５〜９０秒の範囲で行うものであ
る。より具体的には、感光材料の先端が現像液に浸漬さ
れ始める時点から、処理工程を経て同先端が乾燥ゾーン
を出てくるまでの時間（いわゆるＤｒｙ ｔｏＤｒｙの
時間）が１５秒〜１２０秒以内であることを意味する。

【００９６】請求項３又は４に係る発明において、現像
時間は好ましくは３〜４０秒、より好ましくは６〜２０
秒である。現像温度は好ましくは２５〜５０℃、より好
ましくは３０〜４０℃である。定着温度は約２０〜４０
℃が好ましく、２９〜３７℃がより好ましく、定着時間
は好ましくは３〜３０秒、より好ましくは４〜２０秒で
ある。乾燥工程は通常３５〜１００℃、好ましくは４０
〜８０℃の熱風を吹き付けたり、遠赤外線による加熱手
段が設けられた乾燥ゾーンが自動現像機に設置されてい
てもよい。

【００９７】自動現像機には現像、定着及び水洗の各工
程の間に、感光材料に水又は定着能を持たない酸性溶液
のリンス液を付与する機構を備えた自動現像機（特開平
３−２６４９５３号公報記載）を用いてもよい。更に現
像液や定着液を調液できる装置を内蔵していてもよい。

【００９８】請求項１〜４に係る発明において、現像液
に用いられる現像主薬としては一般的に用いられるもの
ならどれでもよい。また、保恒剤として亜硫酸塩の他、
有機還元剤を保恒剤として用いることができる。その他
にキレート剤や硬膜剤の重亜硫酸塩付加物を用いること
ができる。また銀スラッジ防止剤を添加することも好ま
しい。シクロデキストリン化合物の添加も好ましく、特
開平１−１２４８５３号公報記載の化合物が特に好まし
い。現像液にはアミン化合物を添加することもでき、例
えば米国特許４，２６９，９２９号明細書に記載の化合
物が特に好ましい。現像剤には、緩衝剤を用いてもよ
く、緩衝剤としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重
炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウ
ム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナト
リウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ
酸）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナト
リウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息
香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナ
トリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサ
リチル酸カリウム）等を挙げることができる。また、現
像促進剤として例えばチオエーテル系化合物、ｐ−フェ
ニレンジアミン系化合物、４級アンモニウム塩類、ｐ−
アミノフェノール類、アミン系化合物、ポリアルキレン
オキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン
類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、イオン型化合
物、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することが
できる。カブリ防止剤としては沃化カリウムの如きアル
カリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用でき
る。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾトリア
ゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイ
ソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−
ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリア
ゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チ
アゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、
ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘ
テロ環化合物を代表例１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾールを例として挙げることができる。

【００９９】更に、現像液には、必要に応じてメチルセ
ロソルブ、メタノール、アセトン、ジメチルホルムアミ
ド、シクロデキストリン化合物等を現像主薬の溶解度を
上げるための有機溶剤として使用することができる。更
にステイン防止剤、スラッジ防止剤、重層効果促進剤等
各種添加剤を用いることができる。

【０１００】請求項１〜４に係るハロゲン化銀写真感光
材料を現像処理において使用される定着剤は定着剤とし
て公知の化合物を添加できる。定着主薬やキレート剤、
ｐＨ緩衝剤、硬膜剤、保恒剤などが添加でき、これらは
例えば特開平４−２４２２４６号公報の４頁や特開平５
−１１３６３２号公報の２〜４頁に記載のものが使用で
きる。その他公知の定着促進剤も用いることができる。

【０１０１】現像処理に先立ち、スターターを添加する
ことも好ましく、スターターを固形化して添加すること
も好ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物
の如き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ土類金属のハ
ロゲン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。

【０１０２】現像液と定着液の補充量はそれぞれ１８０
ｍｌ／ｍ²以下で処理されることが好ましく、更に好ま
しくは８〜１６０ｍｌ／ｍ²で、特に１０〜１００ｍｌ
／ｍ²で処理されるのが好ましい。

【０１０３】

【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明は以
下の実施例によって限定されるものではない。

【０１０４】実施例１ （種乳剤−１の調製）下記溶液Ａ１〜Ｄ１を用い下記の
ようにして種乳剤−１を調製した。

【０１０５】 Ａ１ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩 （１０％エタノール水溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ｍｌ 溶液Ｂ１ ２．５Ｎ硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ 溶液Ｃ１ 臭化カリウム ８４１ｇ 水で２８２５ｍｌに仕上げる 溶液Ｄ１ １．７５Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 ４２℃で特公昭５８−５８２８８号及び同５８−５８２
８９号公報に記載された混合攪拌機を用いて溶液Ａ１に
溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の各々４６４．３ｍｌを同時混合
法により１．５分を要して添加し、核形成を行った。

【０１０６】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上
昇させ、３％ＫＯＨでｐＨを６．０に合わせた後、再び
溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各々５５．４
ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この４２℃か
ら６０℃への昇温及び溶液Ｂ１及びＣ１による再同時混
合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として
銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用いてそれぞれ
＋８ｍＶ及び＋１６ｍＶになるよう制御した。

【０１０７】添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に
合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤−１はハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺
比が１．０〜２．０の六角平板状粒子よりなり、六角平
板状粒子の平均厚さは０．０６４μｍ、平均粒径（円直
径換算）は０．５９５μｍであることを電子顕微鏡で確
認した。また、厚さの変動係数は４０％、双晶面間距離
の変動係数は４２％であった。

【０１０８】（Ｅｍ−１の調製）種乳剤−１と下記４種
の溶液（Ａ２〜Ｄ２）を用い、平板状ハロゲン化銀乳剤
Ｅｍ−１を調製した。

【０１０９】 Ａ２ オセインゼラチン ３４．０３ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩 （１０％エタノール水溶液） ２．２５ｍｌ 種乳剤−１ １．７２２モル相当 水で３１５０ｍｌに仕上げる Ｂ２ 臭化カリウム １７３４ｇ 水で３６４４ｍｌに仕上げる Ｃ２ 硝酸銀 ２４７８ｇ 水で４１６５ｍｌに仕上げる Ｄ２ ３重量％のゼラチン及び沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）を含有する 微粒子乳剤（＊） ０．０８０モル相当 ＊０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼラチン水溶液６．６４ ｌに、７．０６モルの硝酸銀を含有する水溶液２ｌと、７．０６モルの沃化カリ ウムを含有する水溶液２ｌを、１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは 硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウ ム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。

【０１１０】反応容器内で溶液Ａ２を６０℃に保ちなが
ら激しく攪拌し、そこに溶液Ｂ２の一部と溶液Ｃ２の一
部及び溶液Ｄ２の半分量を５分かけて同時混合法にて添
加し、その後引き続き溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の残量の半分
量を３７分かけて添加し、また引き続き溶液Ｂ２の一部
と溶液Ｃ２の一部及び溶液Ｄ２の残り全量を１５分かけ
て添加し、最後に溶液Ｂ２とＣ２の残り全量を３３分か
けて添加した。この間、ｐＨは５．８に、ｐＡｇは、
８．８に終始保った。ここで、溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の添
加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対して関
数様に変化させた。添加終了後この乳剤を４０℃に冷却
し、公知の方法で限外濾過脱塩を行った後、１０％ゼラ
チン溶液を加え５０℃で３０分間攪拌し、再分散した。
再分散後４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．０６
に調整した。

【０１１１】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径０．９８４μｍ、平均厚さ０．
２２μｍ、平均アスペクト比約４．５、粒径分布の変動
係数１８．１％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。ま
た、双晶面間距離の平均は０．０２０μｍであり、アス
ペクト比が５以上の粒子が全平板状ハロゲン化銀粒子の
９７％（個数）、１０以上の粒子が４９％（個数）、１
５以上の粒子が１７％（個数）を占めていた。

【０１１２】（Ｅｍ−２の調製）上記Ｅｍ−１を４０℃
で溶融し、硝酸銀溶液と沃化カリウム溶液とを同時添加
することによりｐＡｇを７．５に調整した。このとき硝
酸銀溶液と沃化カリウム溶液は、この調整中に少量沈殿
するハロゲン化銀の沃化銀含有率が１２モル％となるよ
うな比率で添加した。

【０１１３】次に、最初のＥｍ−１の量に対し、２モル
％の塩化ナトリウム溶液を添加後、塩化カルシウム、臭
化ナトリウム、沃化銀微粒子乳剤（Ｅｍ−１の調製で用
いたのと同じもの）、及び硝酸銀溶液をこの順番で添加
した。硝酸銀の添加量はハロゲン化銀粒子の全銀量に対
し６モル％になるような量を添加した。このＥｍ−２の
調製で添加したハロゲン化物の組成比（モル％）はＣ
ｌ：Ｂｒ：Ｉ＝４２：４２：１６になるよう添加した。

【０１１４】得られたＥｍ−２を電子顕微鏡観察したと
ころ、周縁部のみならず主平面（（１１１）面）上の全
面にエピタキシャル付着した多数のハロゲン化銀突起物
が観察された。

【０１１５】（Ｅｍ−３の調製）Ｅｍ−２の調製におい
て、塩化ナトリウムの添加と塩化カルシウムの添加の間
に、銀１モルあたり増感色素（Ａ）０．６ミリモル、増
感色素（Ｂ）０．００６ミリモル（いずれも銀１モルあ
たりの量）を固体微粒子状の分散物として添加した以外
はＥｍ−２の調製と同様にしてＥｍ−３を調製した。

【０１１６】増感色素（Ａ）：５，５′−ジクロロ−９
−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキ
サカルボシアニン−ナトリウム塩無水物 増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボニ
ル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スル
ホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン−ナトリウ
ム塩無水物 増感色素の固体微粒子状分散物は特開平５−２９７４９
６号公報に記載の方法に準じた方法によって調製した。
即ち増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に加え
高速攪拌機（ディゾルバー）で３５００ｒｐｍで３０〜
１２０分間にわたって攪拌することによって得た。

【０１１７】得られたＥｍ−３を電子顕微鏡観察したと
ころ、主平面（（１１１）面）の周縁部にエピタキシャ
ル付着したハロゲン化銀突起物が観察された。

【０１１８】（Ｅｍ−１、Ｅｍ−２の化学増感）上記Ｅ
ｍ−１及びＥｍ−２をそれぞれ６０℃にした後に、上記
増感色素（Ａ）及び（Ｂ）を下記の量、固体微粒子状の
分散物として添加後にアデニン、チオシアン酸アンモニ
ウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及
びトリフェニルホスフィンセレナイドの分散液を加え、
３０分後に沃化銀微粒子乳剤を添加し、総計２時間の熟
成を施した。熟成終了時に安定剤として４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
（ＴＡＩ）の適量を添加した。上記の添加剤とその添加
量（銀１モル当たり）を下記に示す。

【０１１９】 増感色素（Ａ） ０．６モル 増感色素（Ｂ） ０．００６モル アデニン １５ｍｇ チオシアン酸カリウム ９５ｍｇ 塩化金酸 ２．５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ２．０ｍｇ トリフェニルホスフィンセレナイド ０．２ｍｇ 安定剤（ＴＡＩ） ５００ｍｇ 上記のトリフェニルホスフィンセレナイドの分散液は次
のように調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセ
レナイド１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添
加、攪拌し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン
３．８ｋｇを純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベ
ンゼンスルフォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇ
を添加した。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃ
ｍのディゾルバーを有する高速攪拌型分散機により５０
℃下において分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行
った。その後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度
が０．３ｗｔ％以下になるまで攪拌を行いつつ、酢酸エ
チルを除去した。その後、この分散液を純水で希釈して
８０ｋｇに仕上げた。このようにして得られた分散液の
一部を分取して上記実験に使用した。

【０１２０】（Ｅｍ−３の化学増感）増感色素（Ａ）及
び（Ｂ）を添加しない他はＥｍ−１及びＥｍ−２の化学
増感と同様にして、Ｅｍ−３の化学増感を行った。

【０１２１】（塗布液の調製と塗布）次に、濃度０．１
５に青色着色したＸ線用のポリエチレンテレフタレート
フィルムベース（厚み１７５μｍ）の両面に、下記第１
層のクロスオーバーカット層が予め塗設された支持体を
用い、その両面に支持体側から下記の乳剤層と保護層を
下記の所定の塗布量になるように同時重層塗布、乾燥し
塗布試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１５を得た。各塗布液に用い
た添加剤は次のとおりである。添加量は感光材料片面１
ｍ²当たりの量で示す。

【０１２２】 第１層（クロスオーバーカット層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 第２層（ハロゲン化銀乳剤層） 上記で得た乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【０１２３】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５ −トリアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル-トリフェニル-ホスホニウムクロリト゛ ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｐ） ０．２ｇ／ｍ² 化合物（Ｑ） ０．２ｇ／ｍ² オキサゾリン系高分子化合物又は比較ラテックス 表２記載量 但し、ゼラチンとしては０．８ｇ／ｍ²になるように調
整した。

【０１２４】 第３層（保護層） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ） ５０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（Ｓ１） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² C₉Ｆ₁₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁Ｈ ３ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅Ｈ ２ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ １ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（Ｂ） ６０ｍｇ／ｍ² オキサゾリン系高分子化合物又は比較ラテックス 表２記載量

【０１２５】

【化２】

【０１２６】

【化３】

【０１２７】

【化４】

【０１２８】

【化５】

【０１２９】なお、上記素材の付き量は片面分であり、
乳剤層の塗布銀量は片面分で１．３ｇ／ｍ²になるよう
調整して塗布した。

【０１３０】（試料の評価） （１）感度の評価 得られた試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１５を用いて、写真特性
を評価した。まず、試料を２枚の増感紙（ＫＯ−２５
０）で挟み、アルミウエッジを介して管電圧８０ｋｖ
ｐ、管電流１００ｍＡ、０．０５秒間のＸ線を照射し、
露光した。次いで自動現像機（ＳＲＸ−５０３）を用
い、下記処方の現像液、定着液で処理した。

【０１３１】 現像液処方 Ｐａｒｔ−Ａ（１２ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム ４５０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ２２８０ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 １２０ｇ 重炭酸水素ナトリウム １３２ｇ ホウ酸 ４０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．４ｇ ５−ニトロベンゾイミダゾール ０．４ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニルピラゾリドン１２０ｇ ハイドロキノン ４００ｇ 水を加えて６０００ｍｌに仕上げる Ｐａｒｔ−Ｂ（１２ｌ仕上げ用） 氷酢酸 ７０ｇ ５−ニトロインダゾール ０．６ｇ Ｎ−アセチル−ＤＬ−ペニシラミン １．２ｇ スターター 氷酢酸 １２０ｇ 臭化カリウム ２２５ｇ Ｈ０（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）₂ＯＨ １．０ｇ ＣＨ₃Ｎ（Ｃ₃Ｈ₆ＮＨＣＯＮＨＣ₂ＨＳＣ₂Ｈ₅）₂ １．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．５ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げる 定着液処方 Ｐａｒｔ−Ａ（１８．３ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ４５００ｇ 亜硫酸ナトリウム ４５０ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ４５０ｇ ホウ酸 １１０ｇ 酒石酸 ６０ｇ クエン酸ナトリウム １０ｇ グルコン酸 ７０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール １８ｇ 氷酢酸 ３３０ｇ 硫酸アルミニウム ６２ｇ 水を加えて ７２００ｍｌに仕上げる 現像液の調製は水約５ｌにＰａｒｔＡ、ＰａｒｔＢを同
時添加し、攪拌溶解しながら水を加え１２ｌに仕上げ氷
酢酸でｐＨを１０．５３に調整した。これを現像補充液
とする。

【０１３２】この現像補充液１ｌに対して前記のスター
ターを２０ｍｌ／ｌ添加しｐＨを１０．３０に調整し使
用液とする。

【０１３３】定着液の調製は水約５ｌにＰａｒｔ−Ａを
同時添加し、攪拌溶解しながら水を加え１８．３ｌに仕
上げ、硫酸とＮａＯＨを用いてｐＨを４．６に調整し
た。これを定着補充液とする。

【０１３４】なお、処理温度はそれぞれ現像３５℃、定
着３３℃、水洗２０℃、乾燥５０℃、処理時間はｄｒｙ
ｔｏ ｄｒｙで２５秒である。補充量はフィルム１ｍ
²あたり現像、定着ともに６５ｍｌとした。

【０１３５】処理後、感度の測定を行なった。感度はカ
ブリ＋１．０の濃度を与える露光量の逆数で表し試料Ｎ
ｏ．１を１００としたときの相対感度を、各試料の感度
に対して求めた。

【０１３６】（２）ローラーマークの評価 上記（１）と同様に各試料を濃度が１．２±０．５にな
るようにＸ線露光後、上記（１）と同様の処理を行っ
た。但し、使用した自動現像機の現像ラック、現像ラッ
クから定着ラックへの渡りラックは故意に疲労させたも
のを用いた。即ち、各ラックのローラーは疲労のため、
約１０ミクロン程度の凹凸が全面にできていた。処理後
の試料にはこの凹凸に起因する圧力のために耐圧性の悪
い試料には、細かい斑点状の濃度ムラが多数発生した。
このレベルを以下の基準によって評価した。

【０１３７】Ａ：斑点の発生がなし Ｂ：斑点が少量発生している Ｃ：斑点が多数発生している。

【０１３８】（３）残色の評価 残色評価用として各試料の未露光試料を上記（１）と同
様の処理をし、残色汚染を目視により以下の３段階で評
価した。

【０１３９】Ａ：残色無し Ｂ：残色やや多いが許容レベル Ｃ：残色が多く実用不可。

【０１４０】以上の結果を表２に示す。本発明の試料
は、感度、ローラーマーク、残色とも良好であることが
わかる。

【０１４１】

【表２】

【０１４２】実施例２ （Ｅｍ−４の調製）種乳剤−１を用い、Ｅｍ−１と同様
にして平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−４を調製した。

【０１４３】（Ｅｍ−４の化学増感）得られたＥｍ−４
を実施例１のＥｍ−１の化学増感と同様にして化学増感
を行った。

【０１４４】（種乳剤−３の調製）下記溶液Ａ５〜Ｄ５
を用い下記のようにして種乳剤−３を調製した。

【０１４５】 Ａ５ オセインゼラチン ３７．５ｇ ＫＩ ０．６２５ｇ ＮａＣｌ １６．５ｇ 水で７５００ｍｌとする Ｂ５ 硝酸銀 １５００ｇ 水で２５００ｍｌとする Ｃ５ ＫＩ ４ｇ ＮａＣｌ １４０ｇ 水で６８４ｍｌとする 溶液Ｄ５ ＮａＣｌ ３７５ｇ 水で１８１６ｍｌとする ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号公報記載の
混合攪拌機中の溶液Ａ５に、溶液Ｂ５の６８４ｍｌと溶
液Ｃ５の全量を１分間かけて添加した。ＥＡｇを１４９
ｍＶに調整し、２０分間オストワルド熟成した後に溶液
Ａ５の残り全量と溶液Ｄ５の全量を４０分かけて添加し
た。その間、ＥＡｇは１４９ｍＶに制御した。

【０１４６】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行い種乳
剤−３とした。得られた種乳剤はハロゲン化銀粒子の全
投影面積の６０％以上が（１００）面を主平面とする平
板状粒子よりなり、平均厚さ０．０７μｍ、平均直径は
０．５μｍ、変動係数は２５％であることが電子顕微鏡
観察により判明した。

【０１４７】（高塩化銀乳剤Ｅｍ−５の調製）下記４種
類の溶液（Ａ６〜Ｄ６）を用いて平板状高塩化銀乳剤を
作製した。

【０１４８】 Ａ６ オセインゼラチン ２９．４ｇ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ−（ＣＨ［ＣＨ₃］ＣＨ₂Ｏ）₁₇ −（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール水溶液 １．２５ｍｌ 種乳剤−３ ０．９８モル相当 水で３０００ｍｌとする Ｂ６ ３．５０Ｎ ＡｇＮＯ₃水溶液 ２２４０ｍｌ 溶液Ｃ６ ＮａＣｌ ４５５ｇ 水で２２４０ｍｌにする 溶液Ｄ６ １．７５Ｎ ＮａＣｌ水溶液 下記銀電位制御量 ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号記載の混合
攪拌機を用いて、溶液Ａ６に溶液Ｂ６及び溶液Ｃ６の全
量を同時混合法（ダブルジェット法）により添加終了時
の流速が添加開始時の流速の３倍になるように１１０分
の時間を要し添加成長を行った。この間の銀電位は溶液
Ｄ６を用いて＋１２０ｍＶになるように制御した。添加
終了後、過剰な塩類を除去するため以下に示す方法で沈
澱脱塩を行った。

【０１４９】１．混合終了した反応液を４０℃にして、
フェニルカルバモイル基で変性された（置換率９０％）
変性ゼラチンを２０ｇ／ＡｇＸ１モル加え、５６ｗｔ％
酢酸を加えてｐＨを４．３０まで落とし、静置しデカン
テーションを行う ２．４０℃の純水１．８ｌ／ＡｇＸ１モルを加え、１０
分間攪拌させた後、静置、デカンテーションを行う ３．上記２の工程をもう１回繰り返す ４．次いで、後ゼラチン１５ｇ／ＡｇＸ１モルと炭酸ナ
トリウム、水を加え、ｐＨ６．０にして分散させ、４５
０ｍｌ／ＡｇＸ１モルに仕上げる。

【０１５０】得られた乳剤ＥＭ−５のハロゲン化銀粒子
約３０００個を電子顕微鏡により観察・測定し形状を分
析したところ、全投影面積の８０％以上が（１００）面
を主平面とする、平均直径１．１７μｍ、平均厚さ０．
１２μｍの平板状粒子であり、厚み分布の変動係数は２
４％であった。

【０１５１】（Ｅｍ−５の化学増感）引き続き、この高
塩化銀乳剤Ｅｍ−５を５５℃にした後に、下記に示す所
定量の沃化銀微粒子、分光増感色素を固体微粒子状の分
散物として添加した。その後更に、硫黄増感剤、セレン
増感剤及び金増感剤を加えて総計９０分間の熟成を施
し、熟成終了時に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）
を適量加えた。

【０１５２】 沃化銀微粒子乳剤（＊） ５ミリモル相当 分光増感色素（Ｃ） ３００ｍｇ 分光増感色素（Ａ）（実施例１のものと同じ） ３０ｍｇ 硫黄増感剤 ２．０ｍｇ 金増感剤 １．０ｍｇ セレン増感剤（トリフェニルフォスフィンセレナイド） １．０ｍｇ 安定剤（４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７ −テトラザインデン） ５０ｍｇ

【０１５３】

【化６】

【０１５４】沃化銀微粒子乳剤（＊）の調製及び分光増
感色素の固体分散の方法は実施例１の方法と同様とし
た。また、塗布液の調整と塗布ないし試料の評価は実施
例１と同様にして行った。ただし、塗布液の第２層と第
３層のオキサゾリン系高分子化合物又は比較ラテックス
の添加量は表３記載の量を添加した。以上の結果を表３
に示す。

【０１５５】

【表３】

【０１５６】

【発明の効果】本発明によれば、高感度でローラーマー
ク及び残色の改良されたハロゲン化銀写真感光材料及び
その処理方法が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/26 Ｇ０３Ｃ 5/26

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を含む少なくとも１層の親水性コロイド層を有
   するハロゲン化銀写真感光材料において、前記親水性コ
   ロイド層の少なくとも１層がオキサゾリン系高分子化合
   物を含有し、かつ前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
   １層中に、下記、及びの条件を満たす平板状ハロ
   ゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 主平面が（１１１）面で、粒径が０．５〜３．０μ
   ｍ、厚みが０．０７〜０．７μｍである。 エピタキシー接合部を形成する面心立方格子構造のエ
   ピタキシャル付着したハロゲン化銀突起部を含む。 上記ハロゲン化銀突起部は、ホスト平板状粒子の周縁
   部に位置する。
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を含む少なくとも１層の親水性コロイド層を有
   するハロゲン化銀写真感光材料において、前記親水性コ
   ロイド層の少なくとも１層がオキサゾリン系高分子化合
   物を含有し、かつ前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
   １層中に、下記及びの条件を満たす平板状ハロゲン
   化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 沃化銀含有率が０．１モル％以上、塩化銀含有率が５
   ０モル％以上である。 主平面が（１００）面で、投影面積の５０％以上がア
   スペクト比２〜５０である。
3. 【請求項３】 請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料を乾燥終了までの現像処理時間１５〜９０秒で処理す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。
4. 【請求項４】 請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材
   料を乾燥終了までの現像処理時間１５秒〜９０秒で処理
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理
   方法。