JPH09197600A

JPH09197600A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH09197600A
Application number: JP8003292A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Haga; 義広羽賀
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1996-01-11
Filing date: 1996-01-11
Publication date: 1997-07-31

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明の目的は、高コントラストで圧力特性
に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。【構成】支持体上の一方の側のみに２層以上の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、少なくとも支持体に最も近い位置に存する感
光性ハロゲン化銀乳剤層がガラス転移点が０℃以上であ
るポリマーラテックスを含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料に対す
る高感度化、高画質化のみ成らず、写真性能の安定性の
要請は益々厳しくなり、ハロゲン化銀乳剤を中心に様々
な改良技術が検討されてきた。

【０００３】例えば、ハロゲン化銀写真材料を撮影、現
像処理などで取り扱う上で、偶発的、或いは必然的に加
えられる各種の圧力に対する耐性の向上が、写真性能の
安定性のうえで望まれている。

【０００４】特に、高コントラストの階調を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料では、圧力に対する耐性の劣化が
目立ち安く、階調が低コントラストのハロゲン化銀写真
感光材料よりも圧力耐性の向上が望まれている。

【０００５】従来、圧力耐性を改良する手段として、例
えば米国特許２，６２８，１６７号、特開昭５０−１１
６０２５号、同５１−１０７１２９号においては、ハロ
ゲン化銀粒子の形成時にイリジウム塩、タリウム塩を添
加する方法が記載されている。しかし、これらの方法は
感度の低下を伴うという問題があった。

【０００６】特開昭６３−２２０２３８号及び特開平１
−２０１６４９号には、ハロゲン化銀粒子に転位を導入
することにより、高感度で粒状性、圧力特性、露光照度
依存性を改良する技術が開示されている。

【０００７】これらの従来技術では、高コントラストと
圧力特性を同時に改良することがまだ不十分であり、更
なる技術の開発が望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高コ
ントラストで圧力特性に優れたハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】

（１）．支持体上の一方の側のみに２層以上の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、少なくとも支持体に最も近い位置に存する感光
性ハロゲン化銀乳剤層（以下、最下層ともいう。）がガ
ラス転移点が０℃以上であるポリマーラテックスを含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】（２）．前記ポリマーラテックスの単位面
積当たりの量が、支持体に最も近い位置に存する感光性
ハロゲン化銀乳剤層（以下、最上層ともいう。）に含有
する量よりも該感光性層以外の感光性層に含有する量の
方が少ないことを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀
写真感光材料。

【００１１】（３）．前記のハロゲン化銀写真感光材料
において、支持体に最も遠い位置に存する感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子が単分散性コア／シェ
ル型ハロゲン化銀粒子であり、該ハロゲン化銀粒子が隣
接する下層のハロゲン化銀粒子より低感度であることを
特徴とする（１）または（２）記載のハロゲン化銀写真
感光材料。

【００１２】（４）．前記のハロゲン化銀写真感光材料
において、支持体に最も近い位置に存する感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子が平均アスペクト比が
２以上１０未満の平板状ハロゲン化銀粒子であり、該ハ
ロゲン化銀粒子の平均ヨード含有率が２モル％未満であ
り、かつ該ハロゲン化銀粒子が最も高感度であることを
特徴とする（１）、（２）または（３）記載のハロゲン
化銀写真感光材料。

【００１３】（５）．前記のハロゲン化銀写真感光材料
において、支持体に最も遠い位置に存する感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子の平均ヨード含有率
が、隣接する下層のハロゲン化銀粒子より少なくとも
０．１モル％以上多く、３モル％以下であることを特徴
とする（１）、（２）、（３）または（４）記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１５】まず本発明に用いられるポリマーラテック
スについて説明する。ガラス転移点が０℃以上のポリマ
ーラテックスは具体的にはブチルメタクリレート：２−メチル−２−（１−オキソ
−２−プロペニルアミノ）−１−プロパンスルホン酸ナ
トリウム：３−オキソブタン酸の２−（２−メチル−１
−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチルエステル＝８
８：５：７（ガラス転移点８０℃）エチルメタクリレート：２−メチル−２−（１−オキソ
−２−プロペニルアミノ）−１−プロパンスルホン酸ナ
トリウム：３−オキソブタン酸の２−（２−メチル−１
−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチルエステル＝８
８：５：７（ガラス転移点４０℃）酢酸ビニル：フェニルアクリレート＝５０：５０（ガラ
ス転移点１５℃）スチレン：ブチルアクリレート＝６０：４０（ガラス転
移点１８℃）スチレン：エチルアクリレート＝５０：５０（ガラス転
移点２５℃）エチルアクリレート：メチルメタクリレート＝５０：５
０（ガラス転移点２０℃）等が挙げられるが、さらに好ましくは以下に示すポリマ
ーラテックスである。

【００１６】本発明に用いられるポリマーラテックスを
形成する単量体としては少なくとも１種は２５℃におけ
る水に対する溶解度が０．０２５重量％以下であり、好
ましくは、０．０１５重量％以下である。この様なエチ
レン性単量体としては例えばヘキシルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレー
ト、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレート、ノニルアクリレ
ート、ｉｓｏ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルア
クリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、ドデシルア
クリレート、トリデシルアクリレート等のアクリル酸エ
ステル類、ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタ
クリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシ
ルメタリレート、２−エチルヘキシルメタリレート、オ
クチルメタリレート、ｉｓｏ−オクチルメタクリレー
ト、ｔｅｒｔ−オクチルメタリレート、ノニルメタリレ
ート、ｉｓｏ−ノニルメタリレート、シクロヘキシルメ
タリレート、ｎ−ステアリルメタリレート、ドデシルメ
タクリレート、トリデシルメタクリレート等のメタクリ
ル酸エステル類等やジビニルベンゼン等が挙げられる。

【００１７】本発明に用いられるポリマーラテックスを
形成する単量体の２５℃の水に対する溶解度は、新実験
化学講座基本操作１（丸善化学、１９７５）に記載され
ている方法で測定することができる。この方法で測定す
ると上記本発明の単量体の２５℃の水に対する溶解度
は、例えば２−エチルヘキシルアクリレートで０．０１
重量％、２−エチルヘキシルメタクリレートで０．００
重量％、シクロヘキシルメタクリレートで０．００重量
％である。比較の単量体であるスチレンで０．０３重量
％、ブチルアクリレートで０．３２重量％ブチルメタク
リレートで０．０３重量％であった。

【００１８】本発明で用いられるポリマーラテックス
は、上記単量体化合物の他の単量体化合物を共重合して
も良く、共重合するエチレン性単量体化合物としては、
例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、ビニルエステル類、オレフィン類、スチレン類、ク
ロトン酸エステル類、イタコン酸ジエステル類、マレイ
ン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、アクリルア
ミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルケト
ン類、ビニル異節環化合物、グリシジルエステル類、不
飽和ニトリル類、多官能単量体、各種不飽和酸から選ば
れる１種又は２種以上を組み合わせた単量体化合物を挙
げることができる。

【００１９】これらの単量体化合物について更に具体的
に示すと、アクリル酸エステル類としては、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレ
ート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
ート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリ
レート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリ
レート、ヘキシルアクリレート、２−クロロエチルアク
リレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロ
ブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、２−
アセトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチル
アクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−ク
ロロシクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、５
−ヒドロキシペンチルアクリレート、２，２−ジメチル
−３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシ
エチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレー
ト、２−エトキシエチルアクリレート、２−ｉｓｏ−プ
ロポキシアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレー
ト、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレー
ト、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレー
ト、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート
（付加モル数ｎ＝９）、１−ブロモ−２−メトキシエチ
ルアクリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチ
ルアクリレートなどが挙げられる。

【００２０】メタクリル酸エステル類の例としては、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロ
ピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ア
ミルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、
スルホプロピルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フェ
ニルアミノエチルメタクリレート、２−（３−フェニル
プロピルオキシ）エチルメタクリレート、ジメチルアミ
ノフェノキシエチルメタクリレート、フルフリルメタク
リレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フ
ェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエチ
レングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリ
コールモノメタクリレート、２−メトキシエチルメタク
リレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−ア
セトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシ
エチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレ
ート、２−ｉｓｏ−プロポキシエチルメタクリレート、
２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−メトキ
シエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−エトキ
シエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−ブトキ
シエトキシ）エチルメタクリレート、ω−メトキシポリ
エチレングリコールメタクリレート（付加モル数ｎ＝
６）、アリルメタクリレート、メタクリル酸ジメチルア
ミノエチルメチルクロライド塩などを挙げることができ
る。

【００２１】ビニルエステル類の例としては、ビニルア
セテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、
ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルク
ロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフ
ェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル
などが挙げられる。

【００２２】またオレフィン類の例としては、ジシクロ
ペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１
−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレ
ン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタ
ジエン等を挙げることができる。

【００２３】スチレン類としては、例えば、スチレン、
メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレ
ン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメ
チルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレ
ン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレ
ン、トリフルオロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチ
ルエステルなどが挙げられる。

【００２４】クロトン酸エステル類の例としては、クロ
トン酸ブチル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。

【００２５】またイタコン酸ジエチル類としては、例え
ば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコ
ン酸ジブチルなどが挙げられる。

【００２６】マレイン酸ジエステル類としては、例え
ば、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイ
ン酸ジブチルなどが挙げられる。

【００２７】フマル酸ジエステル類としては、例えば、
フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチ
ルなどが挙げられる。

【００２８】アクリルアミド類としては、アクリルアミ
ド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プ
ロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルア
ミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアク
リルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチル
アミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミ
ド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミ
ド、β−シアノエチルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセ
トアセトキシエチル）アクリルアミドなど；メタクリル
アミド類、例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリ
ルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリ
ルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチル
メタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、
ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリ
ルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチル
アミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルア
ミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリル
アミド、β−シアノエチルメタクリルアミド、Ｎ−（２
−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミドなど；ア
リル化合物、例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、
ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなど；ビニルエーテ
ル類、例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエ
ーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニ
ルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルな
ど；ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、フ
ェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンな
ど；ビニル異節環化合物、例えば、ビニルピリジン、Ｎ
−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ
−ビニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなど；グ
リシジルエステル類、例えば、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなど；不飽和ニトリル
類、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルな
ど；多官能性単量体、例えば、ジビニルベンゼン、メチ
レンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタク
リレートなど。

【００２９】更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、
イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコ
ン酸モノブチルなど；マレイン酸モノアルキル、例え
ば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マ
レイン酸モノブチルなど；シトラコン酸、スチレンスル
ホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、ビニルスルホン
酸、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、
アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオ
キシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルス
ルホン酸など；メタクリロイルオキシアルキルスルホン
酸、例えば、メタクリロイルオキシジメチルスルホン
酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリ
ロイルオキシプロピルスルホン酸など；アクリルアミド
アルキルスルホン酸、例えば、２−アクリルアミド−２
−メチルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−
メチルブタンスルホン酸など；メタクリルアミドアルキ
ルスルホン酸、例えば、２−メタクリルアミド−２−メ
チルエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−
メチルブタンスルホン酸など；アクリロイルオキシアル
キルホスフェート、例えば、アクリロイルオキシエチル
ホスフェート、３−アクリロイルオキシプロピル−２−
ホスフェートなど；メタクリロイルオキシアルキルホス
フェート、例えば、メタクリロイルオキシエチルホスフ
ェート、３−メタクリロイルオキシプロピル−２−ホス
フェートなど；親水基を２個有する３−アリロキシ−２
−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナフチルなどが挙げら
れる。これらの酸はアルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｋな
ど）又はアンモニウムイオンの塩であってもよい。さら
にその他の単量体化合物としては、米国特許３，４５
９，７９０号、同３，４３８，７０８号、同３，５５
４，９８７号、同４，２１５，１９５号、同４，２４
７，６７３号、特開昭５７−２０５７３５号等に記載さ
れている架橋性単量体を用いることができる。このよう
な架橋性単量体の例としては、具体的にはＮ−（２−ア
セトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−｛２−
（２−アセトアセトキシエトキシ）エチル｝アクリルア
ミド等を挙げることができる。

【００３０】これらの単量体化合物のうち、アクリル酸
エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル
類、スチレン類、オレフィン類が好ましく用いられる。

【００３１】本発明に用いるポリマーラテックスは、種
々の方法で容易に製造することができる。例えば、乳化
重合法、或いは溶液重合又は塊状重合等で得たポリマー
を、再分散する方法等がある。

【００３２】乳化重合法では、水を分散媒とし、水に対
して１０〜５０重量％の単量体と単量体に対して０．０
５〜５重量％の重合開始剤、０．１〜２０重量％の分散
剤を用い、約３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃
で３〜８時間攪拌下重合させることによって得られる。
単量体の濃度、開始剤量、反応温度、時間等は幅広くか
つ容易に変更できる。

【００３３】開始剤としては、水溶性過酸化物（例えば
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、水溶性アゾ
化合物（例えば２，２′−アゾビス−（２−アミジノプ
ロパン）−ハイドロクロライド等）等を挙げることがで
きる。

【００３４】分散剤としては水溶性ポリマーの他にアニ
オン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性
活性剤、両性活性剤が挙げられ、これらを単独で用いて
もまた併用しても良く、好ましくは水溶性ポリマーとノ
ニオン活性剤またはアニオン性活性剤との併用である。

【００３５】溶液重合では一般に適当な溶剤（例えばエ
タノール、メタノール、水等）中で適当な濃度の単量体
の混合物（通常、溶剤に対して４０重量％以下、好まし
くは１０〜２５重量％の混合物）を重合開始剤（例え
ば、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、
過硫酸アンモニウム等）の存在下で適当な温度（例えば
４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃）に加熱す
ることにより共重合反応が行われる。その後、生成した
コポリマーを溶かさない媒質中に反応混合物を注ぎこ
み、生成物を沈降させ、ついで乾燥することにより未反
応混合物を分離除去する。

【００３６】次いでコポリマーは溶かすが水には溶けな
い溶媒（例えば酢酸エチル、ブタノール等）にコポリマ
ーを溶かし、分散剤（例えば界面活性剤、水溶性ポリマ
ー等）の存在下、激しく分散し、その後溶媒を留去しポ
リマーラテックスを得る。

【００３７】本発明で用いるポリマーラテックスを形成
するポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）は、６０℃以下
であることが好ましく特に好ましくは４０℃以下であ
る。

【００３８】本発明で用いられるエチレン性単量体類の
多くのポリマーのＴｇは、ブランドラップらによる“ポ
リマーハンドブック“III−１３９頁からIII−１７９頁
（１９６６年）（ワイリーアンドサンズ社版）に記載さ
れており、コポリマーのＴｇ（°Ｋ）は下記の式で表さ
れる。

【００３９】Ｔｇ（コポリマー）＝ｖ₁Ｔｇ₁＋ｖ₂Ｔｇ₂
＋…＋ｖＷＴｇＷ但し上式中ｖ₁，ｖ₂…ｖＷはコポリマー中の単量体の重
量分率を表し、Ｔｇ₁，Ｔｇ₂…ＴｇＷはコポリマー中の
各単量体のホモポリマーのＴｇ（°Ｋ）を表す。

【００４０】上式に従って計算されたＴｇには、±５℃
の精度がある。

【００４１】本発明で用いるポリマーラテックスの合成
法に関しては、米国特許２，８５２，３８６号、同２，
８５３，４５７号、同３，４１１，９１１号、同３，４
１１，９１２号、同４，１９７，１２７号、ベルギー特
許６８８，８８２号、同６９１，３６０号、同７１２，
８２３号、特公昭４５−５３３１号、特開昭６０−１８
５４０号、同５１−１３０２１７号、同５８−１３７８
３１号、同５５−５０２４０号などに詳しく記載されて
いる。

【００４２】本発明で用いるポリマーラテックスの平均
粒径は、０．５〜３００ｎｍのものであればいずれも好
ましく使用することができ、３０〜２５０ｎｍが特に好
ましい。

【００４３】本発明で用いるポリマーラテックスの粒子
サイズは、“高分子ラテックスの化学”（高分子刊行
会、１９７３年）に記載されている電子顕微鏡写真法、
石鹸滴定法、光散乱法、遠心沈降法により測定できる
が、光散乱法が好ましく用いられる。光散乱法の装置と
しては、ＤＬＳ７００（大塚電子社製）を用いた。

【００４４】又、分子量の規定は特にはないが、好まし
くは総分子量で１，０００〜１，０００，０００、更に
好ましくは２，０００〜５００，０００である。

【００４５】（ポリマーラテックスの製造法）製造例１（Ｌｘ−Ａの合成）１０００ｍｌの４つ口フラスコに攪拌器、温度計、滴下
ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導
入し脱酸素を行いつつ蒸留水３５０ｃｃを加えて内温が
８０℃となるまで加熱した。分散剤としてＳｆ−１５、
４．５ｇを添加し、さらに開始剤として過硫酸アンモニ
ウム０．４５ｇを添加し、次いでエチルヘキシルアクリ
レート９０ｇを滴下ロートで約１時間かけて滴下する。
滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、水蒸気蒸留
で未反応単量体を除去する。その後冷却しアンモニア水
でｐＨ６に調整しポリマーラテックスを得る。粒径は１
５０ｎｍであった。

【００４６】製造例２（Ｌｘ−Ｂの合成）１０００ｍｌの４つ口フラスコに攪拌器、温度計、滴下
ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導
入し脱酸素を行いつつ蒸留水３５０ｃｃを加えて内温が
８０℃となるまで加熱した。分散剤としてＰ−１２、
４．５ｇを添加し、さらに開始剤として過硫酸アンモニ
ウム０．４５ｇを添加し、次いでエチルヘキシルアクリ
レート９０ｇを滴下ロートで約１時間かけて滴下する。
滴下終了後４時間そのまま反応を続けた後、水蒸気蒸留
で未反応単量体を除去する。その後冷却しアンモニア水
でｐＨ６に調整しポリマーラテックスを得る。粒径は２
００ｎｍであった。

【００４７】製造例３（Ｌｘ−Ｃの合成）５００ｍｌの３つ口フラスコに、ジオキサン２００ｍｌ
を入れ窒素ガスで脱酸素を行う。その後、イソノニルア
クリレート１５ｇ、シクロヘキシルアクリレート３５ｇ
を添加し、更に開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル
１．２ｇを加え、６０℃で６時間反応を続ける。反応終
了後、反応液を３ｌの蒸留水に激しく攪拌しながら加
え、白色結晶を得る。この白色結晶を濾取、乾燥した
後、酢酸エチル１００ｍｌに溶解し、Ｓｆ−１９、２ｇ
を添加した蒸留水５００ｍｌに激しく攪拌しながら加
え、次いで酢酸エチルを除去しポリマーラテックスを得
る。粒径は１８０ｎｍであった。

【００４８】

【化１】

【００４９】以下に本発明に係わるポリマーラテックス
の具体例を示す。モノマーのサフィックスはそれぞれの
含有百分率を示す。

【００５０】

【化２】

【００５１】

【化３】

【００５２】

【化４】

【００５３】本発明に用いられるポリマーラテックスの
ガラス転移点は０℃以上が好ましく、更に好ましくは１
０℃〜１００℃である。

【００５４】本発明において、ポリマーラテックスの使
用量は重量比でバインダー総重量の０．５％〜５０％で
あり、最下層に含有される量よりも最下層に隣接する上
層の感光性層に含有される量が０．０１ｇ／ｍ²以上少
ないことが好ましく、さらに好ましくは０．０３ｇ／ｍ
²以上である。

【００５５】本発明の最上層に用いられるハロゲン化銀
粒子は、単分散性コア／シェル型ハロゲン化銀粒子であ
ることが好ましい。

【００５６】本発明における単分散性コア／シェル型ハ
ロゲン化銀粒子は、立方体、１４面体、８面体のような
正常晶粒子でもよく、球状の粒子、あるいは双晶粒子か
ら成っていてもよい。該双晶粒子においてはアスペクト
比が２未満の双晶粒子が好ましい。

【００５７】本発明において球状であるとは、ハロゲン
化銀粒子の外形を形作る多角形のうち最大面積を有する
面に着目したときの長さＬに対し１／１０Ｌ〜１／２Ｌ
に相当する曲率半径の丸みを球型化前の多角形の稜部分
に有していることと定義される。粒子の丸みは電子顕微
鏡によるハロゲン化銀粒子の観察から求めることができ
る。

【００５８】本発明において、単分散性ハロゲン化銀粒
子とは、平均粒径ｄを中心に±２０％の粒径範囲内に含
まれるハロゲン化銀重量が全ハロゲン化銀重量の６０％
以上であるものを言い、好ましくは７０％以上、更に好
ましくは８０％以上である。

【００５９】ここに平均粒径ｄは、粒径ｄｉを有する粒
子の頻度ｎｉとｄｉ³との積ｎｉ×ｄｉ³が最大になると
きの粒径ｄｉと定義する。（有効数字３桁、最小桁数字
は４捨５入する）ここで言う粒径とは、球状のハロゲン
化銀粒子の場合は、その直径、また球状以外の形状の粒
子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算したとき
の直径である。

【００６０】粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万
倍から５万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子
直径又は撮影時の面積を実測することによって得ること
ができる。（測定粒子個数は無差別に１０００個以上あ
るとする。）本発明に用いることができる単分散性コア／シェル型ハ
ロゲン化銀粒子のように、特に好ましい高度の単分散粒
子は、分布の広さが２０％以下のものであり、更に好ま
しくは１５％以下のものである。

【００６１】ここに粒径測定方法は前述の測定方法に従
うものとし、平均粒径は単純平均とする。

【００６２】平均粒径＝（Σｄｉｎｉ）／（Σｎｉ）本発明に用いられる単分散性コア／シェル型ハロゲン化
銀粒子は、沃化銀含有率の異なる２層以上の層から構成
されている粒子構造のハロゲン化銀粒子から成るもので
あり、コア（内部層）と該コアを被覆するシェルとから
構成される粒子であり、シェルは一層或いはそれ以上の
層によって形成される。コアとシェルとのヨード含有率
は、それぞれ異なることが好ましく、特にコア部のヨー
ド含有率を最高にして形成されるのが好ましい。

【００６３】上記コアのヨード含有率は５モル％以上固
溶限界以下であることが好ましいが、７モル％以上固溶
限界以下のものがより好ましい。

【００６４】また、コアのヨード含有率がシェルのヨー
ド含有率より少なくとも３モル％以上であることが好ま
しい。

【００６５】コアのヨード分布は通常は均一であるが、
分布をもっていてもよい。例えば、中心部から外部に向
かうにつれ、高濃度となっていても、中間領域に極大又
は極小濃度を有していてもよい。

【００６６】本発明に用いられる単分散性コア／シェル
型ハロゲン化銀粒子は、反応容器に予め保護コロイドを
含む水溶液及び種粒子を存在させ、必要に応じて銀イオ
ン、ハロゲンイオン、或いはハロゲン化銀微粒子を供給
して種粒子を結晶成長させて得るものが好ましい。この
場合、粒子中心部には、コアとは異なるハロゲン組成領
域をもつことができる。

【００６７】前記種粒子のハロゲン組成は任意であり、
臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀、塩
沃化銀、沃化銀のいずれであってもよい。

【００６８】本発明に用いられる単分散性コア／シェル
型ハロゲン化銀写真乳剤は、特開平３−１６８７３４号
に記載されているアンモニア、チオエーテル、チオ尿
素、チオシアネート等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在
させ、前述の定義の如く実質的に丸みを有するようにす
ることができる。

【００６９】更に本発明に用いられる単分散性コア／シ
ェル型ハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲン化銀粒子形成
工程において、少なくともハロゲン化銀乳剤の粒子形成
に用いる水溶性銀塩の７０％が添加された以降のｐＡｇ
を水溶性銀塩の７０％添加される以前のｐＡｇより１以
上大きくすることにより、前述の定義の如く実質的に丸
みを有するようにすることが好ましく、更に好ましく
は、１．５以上である。

【００７０】また、このようにして調整された乳剤にお
いて、ハロゲン化銀粒子が形成されたときから化学熟成
開始時までの任意の時点で乳剤にハロゲン化銀溶剤の適
量を適宜の時間に添加して均一に混合し、実質的に丸み
を有するようにしてもよい。尚、ハロゲン化銀乳剤が形
成された後、溶剤処理する前のハロゲン化銀乳剤を脱塩
処理（水洗も含む）してもよい。

【００７１】本発明の最上層に用いられるハロゲン化銀
粒子は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれの方法
で製造することができるが、アンモニア性硝酸銀水溶液
を用い、ｐＨ７．５以下で成長したハロゲン化銀乳剤が
好ましく、更に好ましくは、ｐＨ７．３以下で成長した
ハロゲン化銀乳剤である。

【００７２】本発明の最上層に用いられるハロゲン化銀
粒子の平均ヨード含有率は高コントラスト化を得るため
に、隣接する下層のハロゲン化銀粒子の平均ヨード含有
率より０．１モル％以上多く、３モル％以下であること
が好ましい。

【００７３】本発明において、個々のハロゲン化銀粒子
の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率はＥＰＭＡ法（Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎＰｒｏｂｅＭｉｃｒｏＡｎａｌｙ
ｚｅｒ法）を用いることにより求めることができる。こ
の方法は乳剤粒子を互いに接触しないようによく分散し
たサンプルを作製し、電子ビームを照射し、電子線励起
によるＸ線分析を行うもので極微小な部分の元素分析を
行える。この方法により、各粒子から放射される銀及び
沃度の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子の
ハロゲン化銀組成を決定できる。少なくとも５０個の粒
子についてＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれば、
それらの平均から平均沃化銀含有率が求められる。

【００７４】本発明において、ハロゲン化銀粒子内部の
ハロゲン組成分布は粒子を超薄切片に前処理した後、冷
却しながら透過電子顕微鏡で観察、分析を行うことによ
り求められる。具体的には乳剤からハロゲン化銀粒子を
取り出した後、樹脂中に包埋し、これをダイヤモンドナ
イフで切削することにより厚さ６０ｎｍの切片を作製す
る。この切片を液体窒素で冷却しながら、エネルギー分
散型Ｘ線分析装置を装着した透過電子顕微鏡により観察
と点分析を行い、定量計算することにより求められる
（井上、長澤：写真学会昭和６２年年次大会講演要旨集
ｐ６２）。

【００７５】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の最表面の沃化銀含有率とは、ＸＰＳ法（Ｘ−ｒａｙ
ＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐ
ｙ：Ｘ線光電子分光法）によって分析される深さ５０Å
までの部分の沃化銀含有率を言い、以下のようにして求
めることができる。

【００７６】試料を１×１０^-8ｔｏｒｒ以下の超高真空
中で−１１０℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線として
ＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋｖ、Ｘ線源電流４０ｍＡで
照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２電子
について測定する。測定されたピークの積分強度を感度
因子（ＳｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙＦａｃｔｏｒ）で補正
し、これらの強度比から最表面のハライド組成を求め
る。

【００７７】試料を冷却するのは、室温でのＸ線照射に
よる試料の破壊（ハロゲン化銀の分解とハライド（特に
沃素）の拡散）で生じる測定誤差をなくし、測定精度を
高めるためである。−１１０℃まで冷却すれば、試料破
壊は測定上支障のないレベルに抑えることができる。

【００７８】本発明の最上層に用いられる単分散性コア
／シェル型ハロゲン化銀粒子の最表面の平均ヨード含有
率は、隣接する下層のハロゲン化銀粒子の最表面の平均
ヨード含有率より少なくとも０．５モル％以上少ないこ
とが好ましく、０．２モル％以上７モル％以下であるこ
とが好ましく、更に好ましくは、０．５モル％以上７モ
ル％以下である。

【００７９】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は互いに
平行な双晶面を２枚有することが好ましい。

【００８０】双晶面は、透過型電子顕微鏡により観察す
ることができる。具体的な方法は次のとおりである。ま
ず、含有されるハロゲン化銀粒子が支持体上に配向する
様にハロゲン化銀写真乳剤を塗布し、試料を作製する。
これをダイヤモンド・カッターを用いて切削し、厚さ
０．１μｍ程度の薄切片を得る。この切片を透過型電子
顕微鏡で観察することにより双晶面の存在を確認するこ
とができる。

【００８１】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤を得る方
法としては、種結晶上にハロゲン化銀を析出させる方法
が好ましく用いられる。

【００８２】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤を得るた
めの、水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶液を保護
コロイドの存在化に供給して行うハロゲン化銀写真乳剤
の製造方法において、（イ）沃化銀含有率０〜５モル％
のハロゲン化銀沈澱生成の初期から１／２以上の期間、
母液のｐＢｒを２．５〜−０．７に保つ核粒子生成工程
を設け、（ロ）該核粒子生成工程に続いて、母液にハロ
ゲン化銀溶剤をハロゲン化銀１モル当たり１０^-5〜２．
０モル含有し実質的に単分散性球形双晶であるハロゲン
化銀種粒子を形成する種粒子形成工程を設けるか、また
は、該核粒子生成工程に続いて、母液の温度を４０〜８
０℃に昇温し、ハロゲン化銀双晶種粒子を形成する種粒
子形成工程を設け、（ハ）次いで、水溶性銀塩溶液と水
溶性ハロゲン化物溶液及び／又はハロゲン化微粒子を加
えて種粒子を肥大させる成長工程（粒子形成工程）を設
ける方法が好ましく用いられる。

【００８３】ここに母液とは、完成した写真乳剤に至る
までのハロゲン化銀乳剤の調合の場に供される液（ハロ
ゲン化銀乳剤も含有される）である。

【００８４】前記核粒子生成工程において形成されるハ
ロゲン化銀粒子は、０〜５モル％の沃化銀から成る双晶
粒子である。

【００８５】双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶
面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分
類はクラインとモイザーによる報文ホトグラフィッシェ
・コレスポンデンツ〔Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ
Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ〕９９巻９９頁、同１００
巻、５７頁に詳しく述べられている。

【００８６】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子とは、二
つの対向する平行な主平面を有する粒子をいい、アスペ
クト比は粒子厚さに対する粒径の比で表される。ここで
粒径とは平均投影面積径（以下粒径と記す）のことで、
該平板状ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径（該
ハロゲン化銀粒子と同じ投影面積を有する円の直径）で
示され、厚さとは平板状ハロゲン化銀粒子を形成する２
つの平行な主平面間の距離をいう。

【００８７】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子のアスペ
クト比の平均値は２以上１０未満であるが、好ましくは
２．０以上５未満である。

【００８８】本発明において平板状ハロゲン化銀粒子が
含まれる乳剤層には全投影面積の５０％以上が平板状ハ
ロゲン化銀粒子からなり、好ましくは７０％以上、更に
好ましくは９０％以上である。

【００８９】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒
径は０．１５〜５．０μｍであることが好ましくは０．
４〜３．０μｍであることが更に好ましく、最も好まし
くは０．４〜２．０μｍである。

【００９０】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚
さは０．１５〜０．３μｍであることが好ましく、粒径
及び厚さは、感度、その他写真特性を最良にするように
最適化することができる。感度、その他写真特性に影響
する感光材料を構成する他の因子（親水性コロイド層の
厚さ、硬膜度、化学熟成条件、感光材料の設定感度、銀
付量等）によって最適粒径、最適厚さは異なる。

【００９１】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子はハロゲ
ン化銀として沃塩化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、臭化
銀、沃臭化銀等を用いることができる。沃化銀の含有量
は、ハロゲン化銀粒子全体での平均沃化銀含有率として
２モル％未満が好ましく、０．５モル％以上２モル％未
満が更に好ましい。

【００９２】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれる平板
状ハロゲン化銀粒子（以下、本発明の平板状ハロゲン化
銀粒子と略すこともある。）は粒子間の沃度含有量がよ
り均一になっていることが好ましい。ＥＰＭＡ法により
粒子間の沃度含有量の分布を測定したとき、相対標準偏
差が３５％以下、更に２０％以下であることが好まし
い。

【００９３】本発明において平板状ハロゲン化銀粒子は
沃化銀を含有するが、含有する位置は少なくとも内部に
含有することが好ましい。内部の場合、少なくとも中心
部に存在することが更に好ましい。また最表面に存在さ
せることも好ましい。

【００９４】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子の最表面の平均ヨード含有率は、２モル％以上１５モ
ル％以下が好ましく、更に好ましくは、３モル％以上１
２モル％以下である。

【００９５】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は転位を
有していてもよい。転位は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔ
ｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，５７（１９６７）
や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓ
ｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の
低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により
観察することができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発
生する程の圧力をかけないよう注意して取りだしたハロ
ゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電
子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料
を冷却した状態で透過法により観察を行う。このとき、
粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、
高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋｖ
以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察するこ
とができる。

【００９６】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は粒径分
布の狭い単分散乳剤が好ましく、具体的には（粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％）によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものである。

【００９７】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの
分布が小さいことが好ましい。具体的には、（厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％）によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものである。

【００９８】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子及び単分
散性コア／シェル型ハロゲン化銀粒子を得るために、製
造された種粒子を肥大させる条件としては、特開昭５１
−３９０２７号、同５５−１４２３２９号、同５８−１
１３９２８号、同５４−４８５２１号及び同５８−４９
９３８号にも見られるように、水溶性銀塩溶液と水溶性
ハライド溶液をダブルジェット法によって添加し、添加
速度を粒子の肥大に応じて新核形成が起こらず、オスト
ワルド熟成が起こらない範囲で徐々に変化させることが
挙げられる。種粒子を肥大させる別の条件として、日本
写真学会昭和５８年年次大会要旨集８８項に見られるよ
うに、ハロゲン化銀微粒子を加え溶解、再結晶すること
により肥大させる方法も用い得る。

【００９９】成長に当たっては硝酸銀水溶液とハロゲン
化物水溶液をダブルジェット添加すことができるが、沃
度は沃化銀として系内に供給することもできる。添加速
度は、新しい核が発生しないような速度で、かつオスト
ワルド熟成によるサイズ分布の広がりがない速度、即ち
新しい核が発生する速度の３０〜１００％の範囲で添加
することが好ましい。

【０１００】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造に当たっ
ては、製造時の撹拌条件が極めて重要である。撹拌装置
としては特開昭６２−１６０１２８号に示される添加液
ノズルを撹拌機の母液吸入口に近く液中に設置した装置
が特に好ましく用いられる。又、この際、撹拌回転数は
１００〜１２００ｒｐｍにすることが好ましい。

【０１０１】また、本発明の乳剤の調整に当たって、種
粒子形成工程及び種粒子の成長時にアンモニア、チオエ
−テル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在さ
せることができる。

【０１０２】本発明のハロゲン化銀粒子の作成におい
て、成長時は銀塩溶液とハライド溶液をダブルジェット
法によって添加し、添加速度を粒子の成長に応じて、新
核形成が起こらず、かつオストワルド熟成によるサイズ
分布の広がりがない速度、即ち新しい核が発生する速度
の３０〜１００％の範囲で徐々に変化させる方法により
所望の粒径、分布を有する粒子を得ることができる。

【０１０３】本発明のハロゲン化銀粒子は、いわゆるハ
ロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子であっても構
わない。ハロゲン変換量は銀量に対して０．２モル％〜
０．５モル％が好ましく、変換の時期は物理熟成中でも
物理熟成終了後でも良い。

【０１０４】ハロゲン変換の方法としては、通常ハロゲ
ン変換前の粒子表面のハロゲン組成よりも銀との溶解度
積の小さいハロゲン水溶液またはハロゲン化銀微粒子を
添加する。このときの微粒子サイズとしては０．２μｍ
以下が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．１μｍ
である。

【０１０５】本発明のハロゲン化銀粒子の最表面の沃化
銀を含有させる場合、その方法としては、基盤となるハ
ロゲン化銀粒子を含有する乳剤に硝酸銀溶液とヨードイ
オンを含有する溶液を同時添加する方法、沃化銀、沃臭
化銀または塩沃臭化銀等のハロゲン化銀微粒子を添加す
る方法、沃化カリウムまたは沃化カリウムと臭化カリウ
ムの混合物等の添加法などが適用できる。これらのうち
好ましいのはハロゲン化銀微粒子を添加する方法であ
る。特に好ましいのは沃化銀微粒子の添加である。

【０１０６】上記の最表面の沃化銀含有率を調整する時
期は、ハロゲン化銀結晶の製造工程の最終的過程から化
学熟成工程、更にハロゲン化銀乳剤の塗布直前の調液工
程終了までの間に選ぶことができるが、化学熟成工程終
了までに調整することが好ましい。ここで言う化学熟成
工程とは、本発明のハロゲン化銀乳剤の物理熟成及び脱
塩操作が終了した時点から、化学増感剤を添加し、その
後化学熟成を停止するための操作を施した時点までの間
を指す。又、ハロゲン化銀微粒子の添加は時間間隔をと
って数回に分けて行ってもよいし、該微粒子の添加後
に、更に別の化学熟成済み乳剤を加えてもよい。

【０１０７】ハロゲン化銀微粒子を添加する際の本発明
の乳剤液の温度は、３０〜８０℃の範囲が好ましく、更
には４０〜６５℃の範囲が特に好ましい。又、本発明は
添加するハロゲン化銀微粒子が、添加後塗布直前までの
間に一部もしくは全部が消失する条件で実施されること
が好ましく、更に好ましい条件は添加したハロゲン化銀
微粒子の２０％以上が塗布直前において消失しているこ
とである。

【０１０８】本発明において現像速度を促進するために
脱塩工程前にハロゲン化銀溶剤を添加することも好まし
い。例えば、チオシアン酸化合物（チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム等）を銀１モル当たり１×１０^-3モル以上、３×１０
^-2モル以下加えることが好ましい。

【０１０９】本発明において、ハロゲン化銀粒子の保護
コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ま
しく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が１０００〜５
万）、フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられ
る。また、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具
体的にはリサーチ・ディスクロージャー誌（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ．以下ＲＤと略す）第１
７６巻Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）の項に記
載されているものが挙げられる。

【０１１０】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の作成に
おいて、ハロゲン化銀粒子の成長時に不要な可溶性塩類
を除去してもよいし、或いは含有させたままでもよい。
該塩類を除去する場合にはＲＤ第１７６巻Ｎｏ．１７６
４３のII項に記載の方法に基づいて行うことができる。

【０１１１】更に本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び／又は成長する過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を
含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含
む）から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを添加
し、粒子内部に及び／又は粒子表面層にこれらの金属元
素を含有させることができ、また適当な還元的雰囲気に
おくことにより、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増
感核を付与できる。

【０１１２】また、粒子形成の所望の時点で添加した還
元剤の作用を過酸化水素（水）及びその付加物、ペルオ
キソ酸塩、オゾン、Ｉ₂等の酸化剤を所望の時点で添加
することによって失活させ、還元剤を抑制又は停止する
ことが好ましい。

【０１１３】酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀粒子形
成時から化学増感工程の金増感剤（金増感剤を用いない
場合には、化学増感剤）添加前までならば任意である。

【０１１４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲ
ン化銀粒子の成長の終了時に不要な可溶性塩類を除去し
てもよいし、あるいは含有させたままでもよい。該塩類
を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージャー
（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，以下ＲＤ
と略す）Ｎｏ．１７６４３号II項に記載の方法に基づい
て行うことができ本発明のハロゲン化銀粒子は化学増感
を施すことができる。化学熟成即ち化学増感の工程の条
件、例えばｐＨ、ｐＡｇ、温度、時間等については特に
制限がなく、当業界で一般に行われている条件で行うこ
とができる。化学増感のためには銀イオンと反応しうる
硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、
セレン化合物を用いるセレン増感法、テルル化合物を用
いるテルル増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金
その他、貴金属を用いる貴金属増感法等を単独または組
み合わせて用いることができる。

【０１１５】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-4モ
ル程度を用いる。添加方法は使用するセレン化合物の性
質に応じて水またはメタノール、エタノールなどの有機
溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方法でも
よい。またゼラチン溶液と予め混合して添加する方法、
或いは特開平４−１４０７３９号に開示されている方法
で有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の
形態で添加する方法でもよい。

【０１１６】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は４
０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５℃以
上、８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇは６
〜９．５の範囲が好ましい。

【０１１７】テルル増感剤の使用技術は、セレン増感剤
の使用技術に準じる。

【０１１８】また適当な還元的雰囲気におくことによ
り、粒子表面にいわゆる還元増感を行うことも好まし
い。

【０１１９】還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ
尿素およびアスコルビン酸およびそれらの誘導体が挙げ
られる。また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジ
ン，ジエチレントリアミンのごときポリアミン類、ジメ
チルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。

【０１２０】還元剤の添加量は、還元増感剤の種類、ハ
ロゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、
ｐＨ、ｐＡｇなどの環境条件によって変化させることが
好ましいが、例えば二酸化チオ尿素の場合は、大凡の目
安としてハロゲン化銀１モル当たり約０．０１〜２ｍｇ
を用いると好ましい結果が得られる。アスコルビン酸の
場合はハロゲン化銀１モル当たり約５０ｍｇ〜２ｇの範
囲が好ましい。

【０１２１】還元増感の条件としては温度が約４０〜７
０℃、時間は約１０〜２００分、ｐＨは約５〜１１、ｐ
Ａｇは約１〜１０の範囲が好ましい（尚、ここでｐＡｇ
値はＡｇ＋イオン濃度の逆数である）。

【０１２２】水溶性銀塩としては硝酸銀が好ましい。水
溶性銀塩の添加により還元増感技術の１種であるいわゆ
る銀熟成が行われる。銀熟成時のｐＡｇは１〜６が適当
であり、好ましくは２〜４である。温度、ｐＨ、時間な
どの条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。

【０１２３】本発明におけるハロゲン化銀粒子は、メチ
ン色素類その他によって分光増感されてもよい。用いら
れる色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオ
キソノール色素が包含される。特に有用な色素はシアニ
ン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン色素に
属する色素である。

【０１２４】これらの色素類は通常利用されている核の
いずれをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核などで、これらの核に脂肪式炭化
水素環が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換基を有していてもよい。

【０１２５】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン−
５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン
核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６
員異節環核を適用することができる。

【０１２６】これらの増感色素は単独又は組み合わせて
用いてもよく組み合わせは特に強色増感の目的でしばし
ば用いられる。また、増感色素とともにそれ自身、分光
増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しな
い物質であって、強色増感作用を示す物質を乳剤層中に
含有してもよい。例えば含窒素異節環核基であって置換
されたアミノスチルベン化合物（例えば米国特許２，９
３３，３９０号、同３，６３５，７２１号記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば米
国特許３，７４３，５１０号記載のもの）、カドミウム
塩、アザインデン化合物などを含有してもよい。

【０１２７】米国特許３，６１５，６１３号、同３，６
１５，６４１号、同３，６１７，２９５号、同３，６３
５，７２１号などに記載の組み合わせはとくに有用であ
る。なお増感色素は核形成、成長、脱塩、化学増感の各
工程中または工程の間、或いは化学増感後のいずれに添
加してもよい。

【０１２８】本発明の写真感光材料は迅速処理に適する
ように、該感材の塗布工程において、予め適量の硬膜剤
を添加しておき、現像−定着−水洗工程での水膨潤率を
調整することで乾燥開始前の感光材料中の含水量を少な
くしておくことが好ましい。

【０１２９】尚、本発明のハロゲン化銀感光材料は現像
処理中の膨潤率が１５０〜２５０％が好ましく、膨張後
の膜厚が７０μｍ以下が好ましい。水膨潤率が２５０％
を越えると乾燥不良を生じ、例えば自動現像機処理、特
に迅速処理において搬送不良も併発する。

【０１３０】また、水膨潤率が１５０％未満では現像し
た際に現像ムラや残色が増加する悪い傾向がある。ここ
で言う水膨潤率とは、各処理液中で膨潤した後の膜厚と
現像処理前の膜厚との差を求め、これを処理前の膜厚で
除して１００倍したものを言う。

【０１３１】本発明において粉末処理剤や錠剤、丸薬、
顆粒の如き固形処理剤などを使用しても良く、更に必要
に応じ防湿加工を施したものを使用しても良い。

【０１３２】本発明でいう粉末とは、微粒結晶の集合体
のことをいう。本発明でいう顆粒とは、粉末に造粒工程
を加えたもので、粒径５０〜５０００μｍの粒状物のこ
とをいう。本発明でいう錠剤とは、粉末又は顆粒を一定
の形状に圧縮成型したもののことを言う。

【０１３３】写真性能の変動原因として、自動現像機中
の現像液の開口係数を小さくすることが有効である。特
に開口係数が８０ｃｍ²／ｌ以下が好ましい。すなわ
ち、開口係数が８０ｃｍ²／ｌを超えると未溶解の固形
処理剤や溶解した直後の濃厚な液が空気酸化を受け易く
その結果、不溶物やスカムが発生し、自現機あるいは処
理される感材を汚染する等の問題を発生するが、開口係
数が８０ｍ²／ｌ以下でこれらの問題が解決される。こ
こで言う開口係数は、処理液単位体積当たりの空気との
接触面積で表され、単位は（ｃｍ²／ｌ）である。この
発明においては開口係数が８０ｃｍ²／ｌ以下が好まし
く、より好ましくは５０〜３ｃｍ²／ｌであり、さらに
好ましくは３５〜１０ｃｍ²／ｌである。

【０１３４】開口係数は一般に空気遮断する樹脂等を浮
きブタとすることで小さくしたり、また、特開昭６３−
１３１１３８号、同６３−２１６０５０号、同６３−２
３５９４０号とに記載のスリット型現像装置によって小
さくできる。

【０１３５】本発明に用いられる固形処理剤は現像剤、
定着剤、リンス剤等写真用処理剤に用いられるが、本発
明の効果とりわけ写真性能を安定化させる効果が大きい
のは現像剤である。

【０１３６】本発明に用いられる固形処理剤はある処理
剤の１部の成分のみ固形化しても良いが、好ましくは該
処理剤の全成分が固形化されていることである。各成分
は別々の固形処理剤として成型され、同一個装されてい
ることが望ましい。又別々の成分が定期的に包装でくり
返し投入される順番に包装されていることも望ましい。

【０１３７】本発明において固形処理剤を処理槽に供給
する供給手段としては、例えば、固形処理剤が錠剤であ
る場合、実開昭６３−１３７７８３号公報、同６３−９
７５２２号公報、実開平１−８５７３２号公報等公知の
方法があるが要は錠剤を処理槽に供給せしめる機能が最
低限付与されていればいかなる方法でも良い。又固形処
理剤が顆粒又は粉末である場合には実開昭６２−８１９
６４号、同６３−８４１５１号、特開平１−２９２３７
５号、記載の重力落下方式や実開昭６３−１０５１５９
号、同６３−１９５３４５号等記載のスクリュー又はネ
ジによる方式が公知の方法としてあるがこれらに限定さ
れるものではない。

【０１３８】本発明の固形処理剤を投入する場所は処理
槽中であればよいが、好ましいのは、感光材料を処理す
る処理部と連通し、該処理部との間を処理液が流通して
いる場所であり、更に処理部との間に一定の処理液循環
量があり溶解した成分が処理部に移動する構造が好まし
い。固形処理剤は温調されている処理液中に投入される
ことが好ましい。

【０１３９】また、現像剤中には、現像主薬として特開
平６−１３８５９１号（１９〜２０頁）記載のジヒドロ
キシベンゼン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類
の他に特開平５−１６５１６１号記載のレダクトン類も
好ましく用いられる。使用されるピラゾリドン類のうち
特に４位が置換されたもの（ジメゾン、ジメゾンＳ等）
は水溶性や固形処理剤自身の経時による変化が少なく特
に好ましい。

【０１４０】保恒剤として特開平６−１３８５９１号記
載の亜硫酸塩の他、有機還元剤を保恒剤として用いるこ
とができる。その他にキレート剤や硬膜剤の重亜硫酸塩
付加物を添加することができる。また、銀スラッジ防止
剤として特開平５−２８９２５５号、特開平６−３０８
６８０号（一般式［４−ａ］［４−ｂ］）記載の化合物
を添加することも好ましい。シクロデキストリン化合物
の添加も好ましく、特開平１−１２４８５３号記載の化
合物が特に好ましい。

【０１４１】現像剤にアミン化合物を添加することもで
き、米国特許４，２６９，９２９記載の化合物が特に好
ましい。

【０１４２】現像剤には、緩衝剤を用いることが必要
で、緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウ
ム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナト
リウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ
酸）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナト
リウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息
香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナ
トリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサ
リチル酸カリウム）等を挙げることができる。

【０１４３】現像促進剤としては、特公昭３７−１６０
８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同
４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許
３８１３２４７号等に表されるチオエーテル系化合物、
特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号に
表されるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０
−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭
５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号等に表
される４級アンモニウム塩類、米国特許２６１０１２２
号及び同４１１９４６２号記載のｐ−アミノフェノール
類、米国特許２４９４９０３号、同３１２８１８２号、
同４２３０７９６号、同３２５３９１９号、特公昭４１
−１１４３１号、米国特許２４８２５４６号、同２５９
６９２６号及び同３５８２３４６号等に記載のアミン系
化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０
１号、米国特許３１２８１８３号、特公昭４１−１１４
３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許３５３２５
０１号等に表されるポリアルキレンオキサイド、その他
１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドロジン類、メ
ソイオン型化合物、イオン型化合物、イミダゾール類、
等を必要に応じて添加することができる。

【０１４４】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾ
トリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニ
トロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イン
ダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如
き含窒素ヘテロ環化合物を代表例１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールを例として挙げることができる。

【０１４５】さらに、現像剤組成物には、必要に応じ
て、メチルセロソルブ、メタノール、アセトン、ジメチ
ルホルムアミド、シクロデキストリン化合物、その他特
公昭４７−３３３７８号、同４４−９５０９号各公報記
載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有機溶剤
として使用することができる。

【０１４６】さらにまた、その他ステイン防止剤、スラ
ッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いること
ができる。

【０１４７】定着剤は定着剤として公知の化合物を添加
できる。定着主薬やキレート剤、ｐＨ緩衝剤、硬膜剤、
保恒剤などが添加でき、これらは例えば特開平４−２４
２２４６（４頁）や特開平５−１１３６３２（２〜４
頁）記載のものが使用できる。その他に硬膜剤の重亜硫
酸塩付加物や公知の定着促進剤も添加することができ
る。

【０１４８】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固形化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。

【０１４９】本発明は、黒白ハロゲン化銀写真感光材料
（例えば医療用感材、印刷用感材、一般撮影用ネガ感材
等）、カラー写真感光材料（例えば、カラーネガ感材、
カラーリバーサル感材、カラープリント用感材等）、拡
散転写用感光材料、熱現像感光材料等に適用できるが、
黒白ハロゲン化銀写真感光材料により好ましく適用する
ことできる。

【０１５０】一般的に、黒白写真感光材料の現像処理に
用いられる現像液には、多くの場合、現像主薬としてハ
イドロキノン類が使用されているが、本発明は作業上の
安全性改善及び環境保全の観点から実質的にハイドロキ
ノン類を含まない、例えば米国特許第５２３６８１６号
に記載されているアスコルビン酸を用いた現像液を使用
しても良い。

【０１５１】本発明の黒白写真感光材料の現像時間は３
〜９０秒で、より好ましくは５〜６０秒であり、処理時
間はＤｒｙｔｏＤｒｙで１５〜２１０秒で、より好
ましは１５〜９０秒である。

【０１５２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料はハロ
ゲン化銀乳剤に更に目的に応じて種々の添加剤を添加す
ることができる。使用される添加剤その他としては例え
ばＲＤ−１７６４３（１９７８年１２月）、同１８７１
６（１９７９年１１月）及び同３０８１１９（１９８９
年１２月）に記載されたものが挙げられる。それらの記
載箇所を以下に掲載した。

【０１５３】添加剤ＲＤ−１７６４３ＲＤ−１８７１６ＲＤ−３０８１１９頁分類頁分類頁分類化学増感剤２３ III ６４８右上９９６ III 増感色素２３ IV ６４８〜６４９９９６〜８ IVA 減感色素２３ IV ９９８ IVB 染料２５〜２６ VIII ６４９〜６５０１００３ＶＩＩＩ現像促進剤２９ＸＸＩ６４８右上カブリ抑制剤・安定剤２４ IV ６４９右上１００６〜７ VI 増白剤２４Ｖ９９８Ｖ硬膜剤２６Ｘ６５１左１００４〜５Ｘ界面活性剤２６〜７ XI ６５０右１００５〜６ XI 帯電防止剤２７ XII ６５０右１００６〜７ XIII 可塑剤２７ XII ６５０右１００６ XII スベリ剤２７ XII マット剤２８ XVI ６５０右１００８〜９ XVI バインダー２６ XXII １００３〜４ IX 支持体２８ XVII １００９ XVII 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることのでき
る支持体としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２
８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されて
いるものが挙げられる。

【０１５４】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射な
どを施してもよい。

【０１５５】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。

【０１５６】実施例１（正常晶種乳剤の調製）下記のようにして種乳剤−Ａを
調製した。

【０１５７】Ａ１オセインゼラチン１００ｇ臭化カリウム２．０５ｇ水で１１．５ｌＢ１オセインゼラチン５５ｇ臭化カリウム６５ｇ沃化カリウム１．８ｇ０．２Ｎ硫酸３８．５ｍｌ水で２．６ｌＣ１オセインゼラチン７５ｇ臭化カリウム９５０ｇ沃化カリウム２７ｇ水で３．０ｌＤ１硝酸銀９５ｇ水で２．７ｌＥ１硝酸銀１４１０ｇ水で３．２ｌ反応釜の６０℃に保温したＡ１液に、Ｂ１液とＤ１液を
コントロールダブルジェット法により、３０分間かけて
添加し、その後、Ｃ１及びＥ１液をコントロールダブル
ジェット法により１０５分間かけて加えた。撹拌は、５
００ｒｐｍで行った。

【０１５８】流速は、粒子の成長に伴い、新しい核が発
生せず、かついわゆるオストワルド熟成をおこし、粒径
分布の広がらない流速で添加した。銀イオン液及びハラ
イドイオン液の添加時において、ｐＡｇは臭化カリウム
液を用い、８．３±０．０５に調整し、ｐＨは硫酸を用
いて２．０±０．１に調整した。

【０１５９】添加終了後、ｐＨを６．０に合わせてか
ら、過剰の塩類を除去するため、特公昭３５−１６０８
６号記載の方法により脱塩処理を行った。

【０１６０】この種乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均粒径０．２７μｍ、分布の広さ１７％の角がや
やかけた立方体形状の14面体単分散性乳剤であった。

【０１６１】Ｅｍ−１の調製種乳剤−Ａと以下に示す溶液を用い、単分散性コア／シ
ェル型乳剤を調製した。

【０１６２】Ａ２オセインゼラチン９５．４０ｇ HO(CH₂CH₂)m−(CH(CH₃)CH₂O)₁₇−(CH₂CH₂O)n−H （ｍ＋ｎ≒５．７分子量１７００）（１０％メタノール溶液）３ｍｌ２８％アンモニア水溶液８９７．６ｍｌ５６％酢酸水溶液１３５６ｍｌ種乳剤Ａ４．５７７モル相当水で１０２００ｍｌＢ２オセインゼラチン５２．８ｇ臭化カリウム１０９．８ｇ沃化カリウム６５．４ｇ水で２６４０ｍｌＣ２オセインゼラチン７２ｇ臭化カリウム１８２１ｇ水で３６００ｍｌＤ２硝酸銀２２４．４ｇ２８％アンモニア水溶液１８３ｍｌ水で２６４０ｍｌＥ２硝酸銀２５９８ｇ２８％アンモニア水（２８％）２１１９ｍｌ水で４３６９．２ｍｌＦ２１．７５Ｎ臭化カリウム水溶液Ｇ２５６％酢酸水溶液Ａ２液を６０℃に保温し撹拌機で撹拌したＡ２液にＢ２
液とＤ２液を２２分でダブルジェット法にて添加した。

【０１６３】Ｂ２液とＤ２液の添加終了後、更に、Ｃ２
液とＥ２液を４２分でダブルジェット法にて添加した。

【０１６４】ここで、Ｂ２液とＤ２液及びＣ２液とＥ２
液の添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間対し
て関数様に変化させ、成長している種結晶以外の小粒子
の発生及びオストワルド熟成により多分散化しないよう
に適切な添加速度で添加した。

【０１６５】また、Ｆ２液、Ｇ２液を用いることによ
り、粒子成長のｐＡｇを７．８、ｐＨを７に保持し、Ｄ
２液の添加開始後、３５分（硝酸銀総使用量の７５％）
から４．３７Ｎ臭化カリウム水溶液１８００ｍｌを一定
流量で４分間かけて添加した。この間ｐＡｇは７．８か
ら１０．１となった。尚、ｐＨは７に終始保持した。

【０１６６】添加終了後、更に酢酸を加えてｐＨを６．
０に調整した。

【０１６７】過剰な塩類を除去するために、デモール
（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシウム水溶
液を用いて沈澱脱塩を行い、ゼラチンを加え再分散し、
４０℃においてｐＡｇ８．５５、ｐＨ５．８５の乳剤を
得た。

【０１６８】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したところ
平均直径０．４５μｍ、分布の広さ１５％、平均ヨード
含有率が２．３モル％の丸みを有する１４面体型単分散
性コア／シェル型乳剤を得た。

【０１６９】（平板種乳剤の調製）下記のようにして種
乳剤−Ｂを調製した。

【０１７０】Ａ３オセインゼラチン２４．２ｇ水９６５７ｍｌポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩（１０％エタノール水溶液）６．７８ｍｌＫＢｒ１０．８ｇ１０％硝酸１１４ｍｌＢ３２．５ＮＡｇＮＯ₃水溶液２８２５ｍｌＣ３ＫＢｒ８２４ｇＫＩ２３．５ｇ水で２８２５ｍｌＤ３１．７５ＮＫＢｒ水溶液下記銀電位制御量３５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号明細書に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ３に溶
液Ｂ３及び溶液Ｃ３の各々４６４．３ｍｌを同時混合法
により２分を要して添加し、核形成を行った。

【０１７１】溶液Ｂ４及び溶液Ｃ４の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ３の温度を６０℃に上
昇させ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び
溶液Ｂ３と溶液Ｃ３を同時混合法により、各々５５．４
ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この３５℃か
ら６０℃への昇温及び溶液Ｂ３、Ｃ３による再同時混合
の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀
イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ３を用いてそれぞれ＋
８ｍＶ及び＋１６ｍＶになるよう制御した。

【０１７２】添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に
合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が
１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子
の平均厚さは０．０６５μｍ、平均直径（円直径換算）
は０．５２μｍであることが電子顕微鏡により判明し
た。

【０１７３】Ｅｍ−２の調製（微粒子沃化銀乳剤の調製）０．１２８モルの沃化カリ
ウムを含む５．０重量％のゼラチン溶液５０００ｍｌ
に、５．２４モルの硝酸銀と５．２４モルの沃化カリウ
ムを含む水溶液各々１５００ｍｌを３５分かけて添加し
た。この間、温度は４０℃に保持した。得られた沃化銀
微粒子の平均粒径は、０．０５μｍであった。

【０１７４】種乳剤Ｂと以下に示す溶液を用い、平板状
ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−２を調製した。

【０１７５】Ａ４オセインゼラチン４５．３７ｇ HO(CH₂CH₂)m−(CH(CH₃)CH₂O)₁₇−(CH₂CH₂O)n−H （ｍ＋ｎ≒５．７分子量１７００）（１０％メタノール溶液）３ｍｌ種乳剤Ｂ１．６２４モル相当水で４２００ｍｌＢ４オセインゼラチン２４．３ｇ臭化カリウム２３０９ｇ水で４８５０ｍｌＣ４硝酸銀３２９３ｇ水で５５３８ｍｌＤ４微粒子沃化銀乳剤０．１８モル相当Ｅ４２．０Ｎ臭化カリウム水溶液６０℃で激しく撹拌したＡ４液にＢ４液とＣ４液及びＤ
４液を９０分でダブルジェット法にて添加した。

【０１７６】ここで、Ｂ４液及びＣ４液の添加速度は臨
界成長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化
させ、成長している種結晶以外の小粒子の発生及びオス
トワルド熟成により多分散化しないように適切な添加速
度で添加した。尚、Ｄ４溶液即ち微粒子沃化銀乳剤の供
給は、Ｃ４液との速度（モル比）を０．２として粒径
（添加時間）に対して変化させ、Ｃ４液の総使用量の
４．６％添加時で添加を終了した。

【０１７７】また、Ｅ４液を用いることにより、粒子成
長のｐＡｇを９．１５に終始保持した。

【０１７８】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ゼラチンを加
え再分散し、４０℃においてｐＡｇ８．１、ｐＨ５．８
５の乳剤を得た。

【０１７９】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したところ
平均直径１．０４μｍ、分布の広さ２０％、平均ヨード
含有率が１モル％の平均アスペクト比が４．３の平板状
ハロゲン化銀粒子であった。

【０１８０】実施例２実施例１で得られたハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１）及び
（Ｅｍ−２）のそれぞれを、５５℃にした後に、

【０１８１】

【化５】

【０１８２】４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデンの適量（即ち、Ｅｍ−１には
１１３ｍｇ／ＡｇＸ１モル、Ｅｍ−２には１３８ｍｇ／
ＡｇＸ１モル）及び分光増感色素Ａ及びＢの所定量
（Ａ：Ｂ＝１００：１の重量比）（即ち、分光増感色素
Ａ，Ｂをそれぞれ、Ｅｍ−１には２５５ｍｇ／ＡｇＸ１
モル，２．５５ｍｇ／ＡｇＸ１モル、Ｅｍ−２には３１
２ｍｇ／ＡｇＸ１モル，３．１２ｍｇ／ＡｇＸ１モル）
を固体微粒子状の分散物として添加し、その１０分後に
適当量の塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム及びチオシアン
酸アンモニウムを加えて化学熟成を開始し、その３０分
後に添加する微粒子沃化銀乳剤を（Ｅｍ−１）にはハロ
ゲン化銀１モル当たり０．０５モル％、（Ｅｍ−２）に
は０．１モル％量を添加し、最適の化学熟成を行った
後、熟成終了時に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンの適量（１．４ｇ／Ａ
ｇＸ１モル）を添加して安定化した。

【０１８３】分光増感色素の固体微粒子状の分散物は特
開平５−２９７４９６号に記載の方法に準じた方法によ
って調製した。

【０１８４】即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に
調温した水に加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３５０
０ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌すること
によって得た。

【０１８５】次に、化学増感が施されたそれぞれの乳剤
に対し、次の添加剤を加え感光性ハロゲン化銀乳剤塗布
液とした。添加剤は以下の通りで、添加量はハロゲン化
銀１モル当たりの量で示す。

【０１８６】１，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン７０ｍｇｔ−ブチル−カテコール７０ｍｇポリビニルピロリドン（分子量１０，０００）１．０ｇスチレン−無水マレイン酸共重合体２．０ｇニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド５ｍｇ２−アニリノ−４，６−ジメルカプトトリアジン１０ｍｇ１，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム２ｇＣ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ １ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール１５ｍｇ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム８ｍｇ

【０１８７】

【化６】

【０１８８】更に、表１に示すようにポリマーラテック
スを添加してハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１）を使用した
上層、ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２）を使用した下層の
感光性ハロゲン化銀乳剤塗布液を調製した。

【０１８９】また同時に保護層塗布液も調製した。

【０１９０】保護層液に用いた添加剤は次の通りで、添
加量は塗布液１ｌ当たりの量で示す。

【０１９１】石灰処理イナートゼラチン６８ｇ酸処理ゼラチン２ｇソジウム−ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート１ｇポリメチルメタクリレート（面積平均粒径３．５μｍのマット剤）１．１ｇ二酸化ケイ素（面積平均粒径１．２μｍのマット剤）０．５ｇ（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂）₂Ｏ（硬膜剤）２５０ｍｇＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｋ２ｍｇグリオキザール４０％水溶液（硬膜剤）５．０ｍｌ

【０１９２】

【化７】

【０１９３】得られた乳剤塗布液及び保護層塗布液を、
予め下記のバック層を乳剤層の逆側の面に塗布した青色
に着色した厚さ１７５μｍの下引き済みポリエチレンテ
レフタレートフィルムベースに表１で示される乳剤２層
にて、銀量が４．４ｇ／ｍ²（上層は２．２ｇ／ｍ²、下
層は２．２ｇ／ｍ²）、乳剤塗布液のゼラチン付き量と
しては４．０ｇ／ｍ²、保護膜のゼラチンとしては１．
１５ｇ／ｍ²となるようにスライドホッパー型コーター
を用い、毎分８５ｍのスピードで支持体上に同時塗布を
行い、表１で示される試料１〜５を作製した。

【０１９４】バック層に用いた添加剤は次の通りで、添
加剤は塗布液１ｌ当たりの量で示す。

【０１９５】尚、バック層のゼラチン付き量は、５ｇ／
ｍ²となるように塗布した。

【０１９６】石灰処理イナートゼラチン６８ｇ

【０１９７】

【化８】

【０１９８】

【化９】

【０１９９】ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径５μｍのマット剤）１．１ｇ二酸化ケイ素（面積平均粒径１．２μｍのマット剤）０．５ｇホルマリン３７％水溶液（硬膜剤）０．９ｍｌグリオキザール４０％水溶液（硬膜剤）０．９ｍｌ塩化ナトリウム０．１ｇ得られた試料Ｎｏ．１〜５を東芝（株）製Ｘ線発生装置
ＭＧＵ−１０Ｃを用い、管電圧２７ｋＶｐ、管電流１０
０ｍＡ、０．５秒でアクリルウェッジを通し、Ｍ−１０
０スクリーン(コニカ（株）製)を介してＸ線を照射し露
光した。

【０２００】次いで自動現像機(コニカ（株）製ＳＲＸ
−５０２）を用い下記処方の現像液、定着液で処理し
た。

【０２０１】現像液処方Ｐａｒｔ−Ａ（１２ｌ仕上げ用）水酸化カリウム４５０ｇ亜硫酸カリウム（５０％溶液）２２８０ｇジエチレントリアミン５酢酸１２０ｇ重炭酸水素ナトリウム１３２ｇ５−メチルベンゾトリアゾール１．２ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．２ｇハイドロキノン３４０ｇ水を加えて５０００ｍｌに仕上げるＰａｒｔ−Ｂ（１２ｌ仕上げ用）氷酢酸１７０ｇトリエチレングリコール１８５ｇ１−フェニル−３−ピラゾリドン２２ｇ５−ニトロインダゾール０．４ｇスターター氷酢酸１２０ｇ臭化カリウム２２５ｇ水を加えて１．０ｌに仕上げる。

【０２０２】定着液処方Ｐａｒｔ−Ａ（１８ｌ仕上げ用）チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％）６０００ｇ亜硫酸ナトリウム１１０ｇ酢酸ナトリウム・３水塩４５０ｇクエン酸ナトリウム５０ｇグルコン酸７０ｇ１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール１８ｇＰａｒｔ−Ｂ（１８ｌ仕上げ用）硫酸アルミニウム８００ｇ現像液の調製は水約５ｌにＰａｒｔＡ、ＰａｒｔＢを同
時添加し、撹拌溶解しながら水を加え１２ｌに仕上げ氷
酢酸でｐＨを１０．４０に調整した。これを現像補充液
とする。

【０２０３】この現像補充液１ｌに対して前記のスター
ターを２０ｍｌ／ｌ添加しｐＨを１０．２６に調整し使
用液とする。

【０２０４】定着液の調製は水約５ｌにＰａｒｔＡ、Ｐ
ａｒｔＢを同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え１８
ｌに仕上げ、硫酸とＮａＯＨを用いてｐＨを４．４に調
整した。これを定着補充液とする。

【０２０５】なお、処理温度はそれぞれ現像３５℃、定
着３３℃、水洗２０℃、乾燥５０℃、処理時間はＤｒｙ
ｔｏＤｒｙで９０秒である。

【０２０６】また、現像処理温度を３２℃とし、Ｄｒｙ
ｔｏＤｒｙで３分３０秒処理して前記の現像処理温
度３５℃で処理した試料との性能比較で処理変動性を評
価した。

【０２０７】現像処理して得られた各試料のコントラス
トを評価した。

【０２０８】コントラストは、特性曲線において最低濃
度＋０．２５〜最低濃度＋２．０までの傾きを表したも
のである。

【０２０９】更に、自動現像機のローラによる圧力マー
ク＝ローラマークも評価した。評価は、処理後の黒化濃
度が０．８〜１．２となるように均一露光した以外は感
度の評価（センシトメトリー）の場合と同様な処理方法
で処理した。その時発生したローラマークを目視によ
り、次の５段階に分類して評価した。

【０２１０】５：ローラマークの発生なし４：ごくわずかに発生あり３：やや発生あり（実用許可内）２：発生が多い（実用許可外）１：発生が非常に多い結果を表１に示した。

【０２１１】

【表１】

【０２１２】表１から明らかなように本発明の試料は、
高コントラストでかつ圧力特性に優れていることがわか
る。

【０２１３】

【発明の効果】本発明により、高コントラストで圧力特
性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することが
できた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上の一方の側のみに２層以上の感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、少なくとも支持体に最も近い位置に存す
る感光性ハロゲン化銀乳剤層がガラス転移点が０℃以上
であるポリマーラテックスを含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】前記ポリマーラテックスの単位面積当た
りの量が、支持体に最も近い位置に存する感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層に含有する量よりも該感光性層以外の感光
性層に含有する量の方が少ないことを特徴とする請求項
１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】前記のハロゲン化銀写真感光材料におい
て、支持体に最も遠い位置に存する感光性ハロゲン化銀
乳剤層のハロゲン化銀粒子が単分散性コア／シェル型ハ
ロゲン化銀粒子であり、該ハロゲン化銀粒子が隣接する
下層のハロゲン化銀粒子より低感度であることを特徴と
する請求項１または２記載のハロゲン化銀写真感光材
料。
【請求項４】前記のハロゲン化銀写真感光材料におい
て、支持体に最も近い位置に存する感光性ハロゲン化銀
乳剤層のハロゲン化銀粒子が平均アスペクト比が２以上
１０未満の平板状ハロゲン化銀粒子であり、該ハロゲン
化銀粒子の平均ヨード含有率が２モル％未満であり、か
つ該ハロゲン化銀粒子が最も高感度であることを特徴と
する請求項１、２または３記載のハロゲン化銀写真感光
材料。
【請求項５】前記のハロゲン化銀写真感光材料におい
て、支持体に最も遠い位置に存する感光性ハロゲン化銀
乳剤層のハロゲン化銀粒子の平均ヨード含有率が、隣接
する下層のハロゲン化銀粒子より少なくとも０．１モル
％以上多く、３モル％以下であることを特徴とする請求
項１、２、３または４記載のハロゲン化銀写真感光材
料。