JPH07325357A - ハロゲン化銀写真乳剤、ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度で経時保存性に優れた平板状ハロゲン
化銀粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤及び高感度
で、かつ経時保存性、鮮鋭性などの優れた医療用ハロゲ
ン化銀写真感光材料とその処理方法の提供。 【構成】平均沃度含有率が2.0mol％以下の粒子であっ
て、かつ該粒子の最表層の平均沃度含有率が３mol％以
上20mol％以下であり、全投影面積の50％以上が、主平
面が(100)面で平均アスペクト比が２以上であることを
特徴とする平板状粒子からなるハロゲン化銀写真乳剤及
び感光材料ならびに該感光材料を実質的に硬膜剤を含有
しない現像液が用いられる現像工程を含む処理工程に於
いて、全処理時間が15秒から90秒で処理することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法により達
成。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高感度で色素汚染が少
なく、かつ経時保存性及び鮮鋭性に優れたハロゲン化銀
写真感光材料に関し、特にＸ線医療用ハロゲン化銀写真
感光材料及びその処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理に関して、処理時間の短縮化と処理廃液の低減化が
益々望まれている。例えば、医用分野では定期健康診
断、人間ドックなどの普及、一般診療における診断を含
めた検査が急激に増加している。そのためＸ線写真の撮
影数量が増加し、撮影後の現像処理の超迅速化と処理廃
液の低減化の要求が益々高まっている。

【０００３】しかし、処理の迅速化のためには、現像、
定着、水洗、乾燥等の各処理工程の処理時間の短縮化が
必要であるが、それぞれの処理での負荷が大きくなる。
例えば、単に現像時間を短くすると、従来の感材では、
画像濃度の低下即ち感度の低下や階調の劣化を伴う。ま
た、定着時間を短くすると、ハロゲン化銀の定着が不完
全になり画質劣化の原因となる。更に、各処理過程の時
間の短縮は、現像、定着、水洗の各処理での増感色素の
溶出が十分でなくなるため、残留色素（残色）による画
質の劣化を伴う。従って、このような問題を解決するた
めには、現像速度や定着速度を早めるとか、色素量の低
減化、色素の脱離及び／或いは脱色の促進化が必要であ
る。

【０００４】一方、現像処理の廃液の低減化のために
は、処理液の疲労の低減化及び／或いは補充液の低減化
が必要であるが、上記の迅速化と共通の問題を伴う。

【０００５】これら上記の問題の改良技術として、EP50
6,584号、特開平5-88293号、同5-93975号等には分光増
感色素として脱色性能の良いベンゾイミダゾロカルボキ
シシアニン類を用いる技術が開示されている。また、特
開平5-61148号には、ヨウド含量が１モル％以下のハロ
ゲン化銀乳剤に分光増感剤としてオキサカルボシアニン
類とベンゾイミダゾロカルボキシシアニン類を特定の比
率で併用し、更にセレン化合物及び／或いはテルル化合
物による化学増感を施す技術が開示されている。

【０００６】しかしながら、これらの開示技術のみで
は、残色性は改良されるものの、諸々の性能に対する最
近の要望レベルを満たすにはまだ不十分である。特に、
高感度化の面で十分でなく、しかも、感光材料を高湿・
高温下で保存した場合に、感度の低下が大きいという欠
点を有している。

【０００７】ところで、近年、平板状ハロゲン化銀粒子
を使用した高感度化及び高画質化技術が多く開示されて
おり、それらの例は、特開昭58-111935号、同58-111936
号、同58-111937号、同58-113927号、同59-99433号等に
記載されている。 更に特開昭63-92942号には平板状ハ
ロゲン化銀粒子内部に沃化銀含有率の高いコアを設ける
技術が、特開昭63-151618号には六角平板状ハロゲン化
銀粒子を用いる技術が開示され、高感度化の効果が示さ
れている。

【０００８】これらの他にも、特開昭63-106746号、特
開平1-183644号、特開平1-279237号等で平板状ハロゲン
化銀粒子の組成分布に関する技術が開示されている。

【０００９】また、平板状ハロゲン化銀粒子の結晶構造
に関して、粒子の形状や平行な双晶面についての技術が
いくつか開示されている。例えば、特開平1-131541号に
は、円形平板粒子を使用し、感度、粒状性を改良する技
術が開示されている。

【００１０】特開昭63-163451号には、平行な２つ以上
の双晶面を有する平板状ハロゲン化銀粒子における双晶
面間距離（ａ）と粒子の厚さ（ｂ）との比（ｂ／ａ）が
５以上である粒子を用いた技術が開示されており、高感
度化、粒状性改良の効果が示されている。ここでは、双
晶面間距離の粒子間の均一性を高める技術および、その
ことによる高感度化、粒状性改良が述べられている。

【００１１】WO91/18320号には、双晶面間距離が0.012
μm未満である平板状ハロゲン化銀粒子を用いる技術が
開示され、高感度化が達成できたと述べられている。

【００１２】EP515,894A1号では、（粒径）／（厚さ)²
で示される平板性が25以上の平板状ハロゲン化銀粒子の
エッジ面の(111)面比率を75％未満とすることで高感度
化を達成している。

【００１３】一方、平板状ハロゲン化銀粒子の欠点を改
良する技術も多く開示されている。特開平3-142439号に
はアスペクト比３以上で(111)面と(100)面とを有する平
板状粒子が投影面積の50％以上を占める乳剤で、高湿下
での保存性を改良する技術が開示されている。

【００１４】これら平板状ハロゲン化銀粒子は六面体、
八面体等のいわゆる正常晶ハロゲン化銀粒子と比較する
と、同一体積で表面積が大きいため、粒子表面への増感
色素の吸着量を増加させることが可能であり、この結果
高感度化及び散乱光の低減による鮮鋭性の向上が図れる
利点があると考えられている。

【００１５】しかしながら、実際には、平板状粒子の表
面積に応じて増感色素を増量しても期待された程には高
感度化されず、しかも欠点として、現像処理の迅速化に
伴って、残留色素に起因する汚染、画質劣化等が、問題
として顕在化してきた。

【００１６】ところで、ハロゲン化銀乳剤に種々な水不
溶性写真用添加剤を導入する場合、写真用添加剤をメタ
ノール等の有機溶媒に溶解し、その溶液をハロゲン化銀
乳剤に添加する方法が一般に広く行われていた。また、
このような従来の方法に代わって、有機溶媒を用いるこ
となく、添加剤を湿潤剤や分散剤の存在下、水溶液系と
して分散、調製し、得られた添加剤の水系分散物をハロ
ゲン化銀乳剤に添加する方法が試みられている。即ち、
特開昭52-110012号には、増感剤を一定の表面張力を与
える分散剤（界面活性剤）の存在下、水溶相中にて粉砕
し、得られた水性分散体から水分を除去、乾燥した後
に、そのままハロゲン化銀乳剤に添加するか、または水
ないしゼラチン水溶液に分散した後、ハロゲン化銀乳剤
に添加するという方法が記載されている。

【００１７】また、特開昭53-102733号には、写真用微
粒子添加剤、ソルビトール等の分散剤及びゼラチン等の
保護コロイドからなる均質混合物（ペースト状混和物）
を調製し、それをヌードル化し温風乾燥し、粒状物とす
る。得られた粒状物を写真用水性コロイド塗布組成物に
添加する。

【００１８】さらに、米国特許4,006,025号には、分光
増感色素を水と混合してスラリーとし、界面活性剤の存
在下で温度を40〜50℃に上げてホモジナイジングまたは
ミリングして分光増感色素を水中に均一に分散し、得ら
れた分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法が記載さ
れている。

【００１９】しかしながら、これらの添加方法は、いず
れも有機溶媒を使わずに水系で分光増感色素等の写真用
添加剤を添加する方法ではあるが、実用上次のような問
題点があった。即ち、水性分散体を凍結乾燥等によって
粉末化するため、分光増感色素等の添加剤のハロゲン化
銀粒子への吸着所要時間が長くなり、そのため短時間の
分光増感及び化学増感内に所望の写真感度が得られず、
さらに、かかるハロゲン化銀乳剤を塗布すると析出物等
に基づく塗布故障が発生し易い。また、添加剤の分散に
湿潤剤ないし分散剤を用いるために、ハロゲン化銀乳剤
中に存在する乳化物の破壊を起こしたり、ハロゲン化銀
乳剤の高速塗布化に伴い、塗布故障の増加等の悪影響を
生じさせ、さらに、製造されたハロゲン化銀写真感光材
料の膜付が悪くなったりして製品品質上問題があった。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、第一に高感度で経時保存性に優
れた平板状ハロゲン化銀粒子からなる感光性ハロゲン化
銀乳剤を提供することであり、第二に高感度で、かつ経
時保存性、鮮鋭性などの優れた医療用ハロゲン化銀写真
感光材料を提供することである。第三に高感度で、かつ
経時保存性、鮮鋭性などの優れた医療用ハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法を提供することである。

【００２１】

【課題を解決するための手段】上記の問題点は以下の本
発明によって解決された。即ち、 （１）平均沃度含有率が2.0mol％以下の粒子であって、
かつ、該粒子の最表層の平均沃度含有率が３mol％以上2
0mol％以下であり、全投影面積の50％以上が、主平面が
(100)面で平均アスペクト比が２以上であることを特徴
とする平板状粒子からなるハロゲン化銀写真乳剤。

【００２２】（２）反射スペクトルを測定した時に520n
m以上560nm以下にＪ−ｂａｎｄが成されるように、前記
一般式〔I〕及び／または〔II〕に記載の分光増感色素
のうち少なくともいずれか１種以上が吸着している事を
特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００２３】（３）前記（２）に記載の分光増感色素の
少なくとも１種を、実質的に有機溶媒及び／又は界面活
性剤が存在しない水系中に分散させた実質的に水に難溶
の固体微粒子分散物として添加する事を特徴とする
（２）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００２４】（４）セレン、テルル、還元性化合物のう
ちで少なくとも１種以上の化合物で化学増感が施された
事を特徴とする（１）または（２）または（３）に記載
のハロゲン化銀写真乳剤。

【００２５】（５）支持体上に少なくとも１層以上の乳
剤層を有し、かつ該乳剤層に（１）〜（４）のいずれか
に記載の乳剤を含有する事を特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。

【００２６】（６）乳剤層に水溶性染料を含有する事を
特徴とする（５）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２７】（７）支持体と少なくとも１層以上の乳剤
層を含有し、かつ該乳剤層の中でもっとも支持体に近い
乳剤層と支持体の間に非感光性層を含有するハロゲン化
銀感光材料において、該非感光性層に染料を含有する事
を特徴とする（５）に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００２８】（８）染料を固体微粒子分散物として添加
された事を特徴とする（７）に記載のハロゲン化銀写真
感光材料。

【００２９】（９）実質的に硬膜剤を含有しない現像液
が用いられる現像工程を含む処理工程に於いて、全処理
時間が15秒から90秒で処理することを特徴とする（５）
〜（８）いずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。

【００３０】以下、本発明について詳述する。

【００３１】本発明における上記の分光増感色素はハロ
ゲン化銀粒子の感光に寄与するものを指し、フィルター
として機能させる有機染料は含まれない。

【００３２】前記一般式〔Ｉ〕のＲ₁およびＲ₃におい
て、置換されたアルキル基としては例えばヒドロキシメ
チル、エトキシカルボニルエチル、エトキシカルボニル
メチル、アリル、ベンジル、フェネチル、メトキシエチ
ル、メタンスルホニルアミノエチル、3-オキソブチル等
の基が挙げられ、非置換のアルキル基として、例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキル基が
挙げられる。尚、好ましくはＲ₁及びＲ₃の少なくともい
ずれかの一方の基はエチル基以外の基を有するものが良
い。

【００３３】Ｒ₂およびＲ₄が表す低級アルキル基として
は、例えばメチル、エチル、ブチル、トリフルオロエチ
ル等の基が挙げられ、親水性基を置換したアルキル基と
しては、例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル、
メタンスルホニルアミノエチル、スルホブチル、スルホ
エチル、スルホプロピル、スルホペンチル、6-スルホ-3
-オキサヘキシル、4-スルホ-3-オキサペンチル、10-ス
ルホ-3,6-ジオキサデシル、6-スルホ-3-チアヘキシル、
o-スルホベンジル、p-カルボキシベンジル等の基が挙げ
られる。

【００３４】Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃およびＶ₄で表される置換基
としては、該置換基のハメットσp値を加算したとき、
総和が1.7を越えない範囲の任意の基でよく、例えばハ
ロゲン原子(フッソ原子、塩素原子、臭素原子、沃素原
子等)、アルキル基(メチル、エチル、t-ブチル等の
基)、アルコキシ基(メトキシ基)、アルキルチオ基(メチ
ルチオ基)、トリフルオロメチル基、シアノ基、カルボ
キシ基、アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル基等)、アシル基(アセチル
基)、スルホニル基(メタンスルホニル基)、カルバモイ
ル基(カルバモイル,N,N-ジメチルカルバモイル、N-モル
ホリノカルボニル基等)、スルファモイル基(スルファモ
イル、N,N-ジメチルスルファモイル基等)、アセチルア
ミノ基、アセチルオキシ基等の基が挙げられる。

【００３５】Ｘ₁の表す分子内の電荷を中和するに必要
なイオンとしてはアニオンあるいはカチオンのいずれで
あってもよく、アニオンとしては例えばハロゲンイオン
(クロル、ブロム、沃素等のイオン)、パークロレート、
エチルスルファート、チオシアナート、p-トルエンスル
ホナート、パーフロロボレート等があり、カチオンとし
ては例えば水素イオン、アルカリ金属イオン(リチウ
ム、ナトリウム、カリウム等のイオン)、アルカリ土類
金属イオン(マグネシウム、カルシウム等のイオン)、ア
ンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン(トリエチ
ルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、テトラ
メチルアンモニウム等のイオン)等がある。

【００３６】Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃およびＶ₄が表す置換基にお
いて好ましいものは、下記〔式-Ａ〕から導かれるＳ値
が1.0より小さい値を与える基である。尚、本発明でい
うＳ値とは、置換基の立体的なかさ高さを表すものであ
る。

【００３７】 Ｓ＝Ｌ／｛(Ｂ₁＋Ｂ₂＋Ｂ₃＋Ｂ₄)／２｝ 〔式-Ａ〕 式中、Ｌ、Ｂ₁、Ｂ₂、Ｂ₃およびＢ₄はSTERIMOLパラメー
ターを表す。

【００３８】具体的にはメチル(Ｓ＝0.815)、エチル(Ｓ
＝0.992)、t-ブチル(Ｓ＝0.728)、メトキシ(Ｓ＝0.99
3)、メチルチオ(Ｓ＝0.982)、トリフルオロメチル(Ｓ＝
0.697)、アセチル(Ｓ＝0.893)、メタンスルホニル(Ｓ＝
0.825)、カルボキシ(Ｓ＝0.887)、カルバモイル(Ｓ＝0.
93)、スルファモイル(Ｓ＝0.726)等の基、フッソ原子
(Ｓ＝0.981)、塩素原子(Ｓ＝0.978)、臭素原子(Ｓ＝0.9
82)等が挙げられる。

【００３９】前記一般式〔Ｉ〕で用いられるハメットσ
p値はHammett等によって安息香酸エチルの加水分解に及
ぼす置換基の電子的効果から求められた置換基定数であ
り、また、STERIMOLパラメーターはベンゼン核との結合
軸に対する投影図から求めた長さで定義された値であ
り、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー23
巻、420-427（1958）、実験化学講座14巻（丸善出版
社）、フィジカル・オーガニック・ケミストリー（Mc G
raw Hill Book社：1940年）、ドラックデザインVII巻
（Academic Press New York：1976年）、薬物の構造活
性相関（南江堂：１９７９年）等に詳しく記載されてい
る。

【００４０】次に本発明に使用される上記一般式〔Ｉ〕
で示される分光増感色素の具体例を挙げる。

【００４１】

【化３】

【００４２】

【化４】

【００４３】なお、本発明の一般式〔Ｉ〕で表される色
素としては、上記の具体例の他に例えば特開平4-9040号
に記載されている化合物例のII-３、II-４、II-６、II-
７、II-８、II-10、II-13、II-14、II-16、II-17、II-1
8、II-20、II-21、II-24〜II-44なども同様に用いるこ
とができる。

【００４４】本発明に係る上記一般式〔Ｉ〕で表される
分光増感色素は、例えば英国特許521,165号、同745,546
号、ベルギー国特許615,549号、ソビエト国特許412,218
号、同432,166号等、特公昭38-7828号、同42-27165号、
同42-27166号、同43-13823号、同43-14497号、同44-253
0号、同45-27676号、同45-32740号等、ハーマー著シア
ニンダイズ・リレイテッド・コンパウンズ（Jhon Wiley
＆ Sons,New York,1964)等に記載されている方法に従
って合成できる。

【００４５】次に本発明に係る一般式（II）で表される
分光増感色素において、Ｒ₅及びＲ₆は各々置換または無
置換アルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置
換または無置換のアリール基を表し、Ｒ₅とＲ₆のうちの
少なくとも一つはスルホアルキル基又はカルボキシアル
キル基である。Ｒ₇は水素原子、アルキル基、アリール
基を表す。Ｚ₁及びＺ₂は各々置換基を有してもよいベン
ゼン環又はナフト環を完成するに必要な非金属原子群を
表し、Ｘ₂は分子内電荷を中和するに必要なイオンを表
す。ｍは１又は２を表し、分子内塩を形成するときはｍ
は１である。

【００４６】Ｒ₅、Ｒ₆が表す置換または無置換のアルキ
ル基としては、具体的には例えばメチル、エチル、プロ
ピル又はブチル等の低級アルキル基を挙げることができ
る。Ｒ₅、Ｒ₆に置換する置換アルキル基としては例え
ば、ヒドロキシアルキル基として2-ヒドロキシエチル、
4-ヒドロキシブチル基等、アセトキシアルキル基として
2-アセトキシエチル、3-アセトキシブチル基等、カルボ
キシアルキル基として2-カルボキシエチル、3-カルボキ
シプロピル、2-（2-カルボキシエトキシ）エチル基等、
スルホアルキル基として2‐スルホエチル、3-スルホプ
ロピル、3-スルホブチル、4-スルホブチル、2-ヒドロキ
シ-3-スルホプロピル基等を挙げることができる。Ｒ₅、
Ｒ₆の表すアルケニル基としてはアリル、ブチニル、オ
クテニル又はオレイル基等が挙げられる。更に、Ｒ₅、
Ｒ₆の表すアリール基としては、例えば、フェニル、カ
ルボキシフェニル基等が挙げられる。

【００４７】但し前記の通りＲ₅、Ｒ₆の内の少なくとも
１つはスルホアルキル基又はカルボキシアルキル基であ
る。

【００４８】又、一般式〔II〕においてＸ₂で示される
イオンとしては、例えば、塩素イオン、臭素イオン、沃
素イオン、チオシアン酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸
イオン、p-トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオ
ン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウム
イオン、トリエチルアンモニウムイオン等を挙げること
ができる。

【００４９】Ｒ₇は水素原子、低級アルキル基、アリー
ル基を表すが、低級アルキル基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル等の基が挙げられる。アリール基
の例としては、例えばフェニル基が挙げられる。

【００５０】Ｚ₁及びＺ₂は置換または無置換のベンゼン
環を完成するに必要な非金属原子群を表す。ｍは１又は
２を表し分子内塩を形成するときはｍは１である。

【００５１】次に本発明に使用される上記一般式〔II〕
で表される分光増感色素の具体例を挙げる。

【００５２】

【化５】

【００５３】

【化６】

【００５４】本発明に用いられる上記一般式〔II〕で表
される増感色素はF.M.Hamer著“Heterocycrlic compoun
ds Cyaninedyes and related compounds”(ヘテロサイ
クリック・コンパウンズ-シアニンダイズ アンド リ
レーテッドコンパウンズ)IV.V.VI、章89〜199頁 John
Wiley ＆ Sons社(New York, London)1964年刊、又はD.
M.STurmer著 “Heterocyclic compounds special topic
s in Heterocyclic chemistry”(ヘテロサイクリック・
コンパウンズ-スペシャル トピックス インロヘテロ
サイクリック ケミストリー)VIII章 IV.482〜515頁Joh
n Wiley ＆ Sons社（New York, London）1977年刊など
に記載の方法に基づいて容易に合成することができる。

【００５５】尚、上記一般式〔Ｉ〕、〔II〕のいずれも
共鳴構造の一つの状態を示したに過ぎず、＋チャージが
対称の複素環窒素原子に入るような極限状態で表しても
同一物質を意味するものである。

【００５６】本発明に係る２種の分光増感色素の併用技
術は緑色光に対する感度を必要とする感光材料において
有用である。特にＸ線に対する記録感度を高めるために
緑色光を発する蛍光体を利用するＸ線記録材料への適応
において顕著に有効であり、具体的にはＸ線医療用感光
材料において特に有効である。

【００５７】尚、緑色光を発する蛍光体を利用するＸ線
医療用感光材料への適用に於いては、一般式〔Ｉ〕で表
せる分光増感色素と一般式〔II〕で表せる分光増感色素
の少なくともいずれか一方を使用してもよいが、好まし
くは組み合わせて、ハロゲン化銀乳剤粒子に吸着させ、
その反射スペクトルを測定したときに蛍光体からの緑色
光と同じ波長域にＪ-バンドが形成されるようにするこ
とが好ましい。即ち、通常520nm〜560nm領域に特異的な
Ｊ-バンドが形成されるように分光増感色素を選択し組
み合わせることが好ましい。

【００５８】本発明における一般式〔Ｉ〕、〔II〕の分
光増感色素の添加量は、色素の種類及びハロゲン化銀の
構造、組成、熟成条件、目的、用途などによって異なる
が、ハロゲン化銀乳剤中の各感光性粒子の表面の単分子
層被覆率40％以上90％以下になるようにすることが好ま
しく、更に50％〜80％が特に好ましい。

【００５９】尚、本発明においては単分子層被覆率は50
℃にて吸着等温線を作成したときの飽和吸着量を被覆率
100％に相当する量として、相対的に決めることにす
る。

【００６０】ハロゲン化銀１モル当たりでの適量は、乳
剤中のハロゲン化銀粒子の総表面積により変化するが60
0mg未満が好ましい。

【００６１】本発明においては、分光増感色素を固体微
粒子状の分散物として添加すること、すなわち、分光増
感色素の少なくとも１種が実質的に有機溶媒及び／又は
界面活性剤が存在しない水系中に分散させた実質的に水
に難溶性の固体微粒子分散物の状態で添加されることが
好ましい。

【００６２】本発明において、実質的に有機溶剤及び／
又は界面活性剤が存在しない水系とは、ハロゲン化銀写
真乳剤に悪影響を及ぼさない程度以下の不純物を含有す
る水であり、より好ましくはイオン交換水及び蒸留水を
指す。

【００６３】本発明における分光増感色素の水に対する
溶解度は２×10^-4〜４×10^-2モル／リットルであるが、
より好ましくは１×10^-3〜４×10^-2モル／リットルであ
る。

【００６４】なお、本発明においては分光増感色素の水
に対する溶解度は以下に示す方法によって測定された。
即ち、50mlの三角フラスコにイオン交換水を30ml入れ、
これに目視で完溶しない量の色素を加え、恒温槽で27℃
に保ち、マグネティックスターラーで10分間撹拌を行っ
た。 懸濁液を濾紙No.２(Toyo(株)製)で濾過し、濾液を
ディスポーザブルフィルター(東ソー(株)製)で濾過し、
濾液を適当に希釈して、分光光度計Ｕ-3410(日立(株)
製)で吸光度を測定した。次にこの測定結果に基づき、
ランバート・ベアの法則に従って溶解濃度を求め、更に
溶解度を求めた。

【００６５】Ｄ＝εｌｃ ここでＤ：吸光度、ε：分光吸光係数、ｌ：吸光度測定
用セル長さ ｃ：濃度 (モル／リットル)を表す。

【００６６】本発明に係る分光増感色素の添加時期は化
学熟成工程時、特に好ましくは化学熟成開始時に行うこ
ともでき、また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤の核形
成工程時から脱塩工程終了までに添加することによっ
て、分光増感効率の優れた高感度ハロゲン化銀乳剤が得
られるが、更に脱塩工程終了後から化学熟成工程を経て
塗布工程直前までのいずれかの時期に前記の工程（核形
成工程時から脱塩工程終了まで）に添加した色素と同一
もしくは別種の本発明に係る分光増感色素を追加して添
加しても良い。

【００６７】本発明の分光増感色素は、他の分光増感色
素を併用して用いてもよい。用いられる色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロボーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包
含される。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニ
ン色素及び複合メロシアニン色素に属する色素である。
これらの色素類は通常利用されている核のいずれをも適
用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾ
リン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、
セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピ
リジン核などで、これらの核に脂肪式炭化水素環が融合
した核、即ちインドレニン核、ベンズインドレニン核、
インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン
核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換さ
れてもよい。

【００６８】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン-5
-オン核、チオヒダントイン核、2-チオオキサゾリジン-
2,4-ジオン核、チアゾリン-2,4-ジオン核、ローダニン
核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適
用することができる。

【００６９】これらの特許は、例えばドイツ特許929,08
0号、米国特許2,231,658号、同2,493,748号、同2,503,7
76号、同2,519,001号、同2,912,329号、同3,655,394
号、同3,656,959号、同3,672,897号、同3,649,217号、
英国特許1,242,588号、特公昭44-14030号に記載された
ものである。

【００７０】またこれらの分光増感色素とともにそれ自
身、分光増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に
吸収しない物質であって、強色増感作用を示す物質を乳
剤層中に添加してもよい。

【００７１】本発明の化学増感に用いられるセレン増感
剤は広範な種類のセレン化合物を含む。例えば、これに
関しては、米国特許1,574,944号、同1,602,592号、同1,
623,499号、特開昭60-150046号、特開平4-25832号、同4
-109240号、同4-147250号等に記載されている。有用な
セレン増感剤としては、 コロイドセレン金属、イソセ
レノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネー
ト等）、セレノ尿素類（例えば、N,N-ジメチルセレノ尿
素、N,N,N'-トリエチルセレノ尿素、N,N,N'-トリメチル
-N'-ヘプタフルオロセレノ尿素、N,N,N'-トリメチル-N'
-ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、N,N,
N'-トリメチル-N'-4-ニトロフェニルカルボニルセレノ
尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、
セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、
セレノアセトアミド、N,N-ジメチルセレノベンズアミド
等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例え
ば、2-セレノプロピオン酸、メチル-3-セレノブチレー
ト等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ-p-ト
リセレノフォスフェート等）、セレナイド類（ジエチル
セレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられる。
特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノ
アミド類、及びセレンケトン類である。

【００７２】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は下記の特許明細書に開示されている。米国特許第1,57
4,944号、同第1,602,592号、同1,623,499号、同3,297,4
46号、同3,297,447号、同3,320,069号、同3,408,196
号、同3,408,197号、同3,442,653号、同3,420,670号、
同3,591,385号、フランス特許第2,693,038号、同2,093,
209号、特公昭52-34491号、同52-34492号、同53-295
号、同57-22090号、特開昭59-180536号、同59-185330
号、同59-181337号、同59-187338号、同59-192241号、
同60-150046号、同60-151637号、同61-246738号、特開
平3-4221号、同3-24537号、同3-111838号、同3-116132
号、同3-148648号、同3-237450号、同4-16838号、同4-2
5832号、同4-32831号、同4-96059号、同4-109240号、同
4-140738号、同4-140739号、同4-147250号、同4-149437
号、同4-184331号、同4-190225号、同4-191729号、同4-
195035号、英国特許255,846号、同861,984号。尚、H.
E. Spencer等著Journal of Photographic Science誌、3
1巻、158〜169頁（1983）等の科学文献にも開示されて
いる。

【００７３】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀1モル当たり10^-8〜10^-4モル
程度を用いる。また、添加方法は、使用するセレン化合
物の性質に応じて、水またはメタノール、エタノールな
どの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する
方法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して添加す
る方法でも、特開平4-140739号に開示されている方法、
即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散
物の形態で添加する方法でも良い。

【００７４】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は、
40〜90℃の範囲が好ましい。より好ましくは、45℃以上
80℃以下である。また、pＨは４〜９、pAgは６〜9.5の
範囲が好ましい。

【００７５】本発明の化学増感において用いられるテル
ル増感剤及び増感法に関しては、米国特許第1,623,499
号、同3,320,069号、同3,772,031号、同3,531,289号、
同3,655,394号、英国特許第235,211号、同1,121,496
号、同1,295,462号、同1,396,696号、カナダ特許第800,
958号、特開平4-204640号、同平4-333043号等に開示さ
れている。有用なテルル増感剤の例としては、テルロ尿
素類（例えば、N,N-ジメチルテルロ尿素、テトラメチル
テルロ尿素、N-カルボキシエチル-N,N'-ジメチルテルロ
尿素、N,N'-ジメチル-N'フェニルテルロ尿素）、ホスフ
ィンテルリド類（例えば、トリブチルホスフィンテルリ
ド、トリシクロヘキシルホスフィンテルリド、トリイソ
プロピルホスフィンテルリド、ブチル-ジイソプロピル
ホスフィンテルリド、ジブチルフェニルホスフィンテル
リド）、テルロアミド類（例えば、テルロアセトアミ
ド、N,N-ジメチルテルロベンズアミド）、テルロケトン
類、テルロエステル類、イソテルロシアナート類などが
挙げられる。

【００７６】テルル増感剤の使用技術は、セレン増感剤
の使用技術に準じる。

【００７７】本発明に於いては、還元増感を併用するこ
とも好ましい。該還元増感は、ハロゲン化銀粒子の成長
途中に施すのが好ましい。成長途中に施す方法として
は、ハロゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感
を施す方法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断
した状態で還元増感を施し、その後に還元増感されたハ
ロゲン化銀粒子を成長せしめる方法をも含む。

【００７８】本発明においては、セレン化合物やテルル
化合物で増感することができるが、更に硫黄化合物や金
塩のごとき 貴金属塩による増感もできる。また還元増
感することもできるし、またこれらの方法を組み合せて
増感するこができる。

【００７９】本発明において適用できる硫黄増感剤とし
ては、米国特許1,574,944号、同2,410,689号、同2,278,
947号、同2,728,668号、同3,501,313号、同3,656,955
号、西独出願公開（OLS）1,422,869号、特開昭56-24937
号、同55-45016号等に記載されている硫黄増感剤を用い
ることが出来る。具体例としては、1,3-ジフェニルチオ
尿素、トリエチルチオ尿素、1-エチル,3-(2-チアゾリ
ル)チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導
体、ジチアカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合
物、硫黄単体などが好ましい例として挙げられる。尚、
硫黄単体としては、斜方晶系に属するα-硫黄が好まし
い。

【００８０】金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸
金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン
類、その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。

【００８１】硫黄増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件
などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀1
モル当たり、1×10^-4モル〜１×10^-9モルであることが
好ましい。更に、好ましくは１×10^-5モル〜１×10^-8モ
ルである。

【００８２】本発明において、硫黄増感剤及び金増感剤
の添加方法は、水或いはアルコール類、その他無機或い
は有機溶媒に溶解し、溶液の形態で添加しても良く、水
に不溶性の溶媒或いは、ゼラチンのような媒体を利用し
て、乳化分散させて得られる分散物の形態で添加しても
良い。

【００８３】本発明において、硫黄増感及び金増感の両
者を同時に施しても良く、また、別々にかつ段階的に施
しても良い。後者の場合、硫黄増感を適度に施した後
に、或いはその途中に於いて、金増感を施すと好ましい
結果が得られることがある。

【００８４】本発明で行われる還元増感は、ハロゲン化
銀乳剤のハロゲン化銀粒子の成長中に行われるように、
ハロゲン化銀乳剤に還元剤および／または水溶性銀塩を
添加することによって行われる。

【００８５】還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ
尿素およびアスコルビン酸およびそれらの誘導体が挙げ
られる。また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジ
ン, ジエチレントリアミンのごときポリアミン類、ジメ
チルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。

【００８６】還元剤の添加量は、還元増感剤の種類, ハ
ロゲン化銀粒子の粒径, 組成及び晶癖，反応系の温度，
pＨ，pAgなどの環境条件によって変化させることが好ま
しいが、例えば、二酸化チオ尿素の場合は、大凡の目安
として、ハロゲン化銀１モル当たり約0.01〜２mgを用い
ると好ましい結果が得られる。アスコルビン酸の場合
は、ハロゲン化銀1モル当たり約50mg〜２ｇの範囲が好
ましい。

【００８７】還元増感の条件としては、温度は約40〜70
℃、時間は約10〜200分，pＨは約５〜11、pAgは約１〜1
0の範囲が好ましい（尚ここで、pAg値はAg⁺イオン濃度
の逆数である）。

【００８８】水溶性銀塩としては、硝酸銀が好ましい。
水溶性銀塩の添加により、還元増感技術の一種であるい
わゆる銀熟成が行われる。銀熟成時のpAgは１〜６が適
当であり、好ましくは２〜４である。温度、pＨ、時間
などの条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。

【００８９】本発明の還元増感を施されたハロゲン化銀
粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤の安定剤としては、後
記する一般的な安定剤を用いることが出来るが、特開昭
57-82831号に開示されている酸化防止剤、および／ある
いは、V.S.Gahler著の論文[Zeitshrift fur wissenscha
ftliche Photographie Bd.63, 133(1969)]および特開昭
54-1019号に記載されているチオスルフォン酸類を併用
するとしばしば良好な結果が得られる。尚、これらの化
合物の添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程までの
乳剤製造工程のどの過程でもよい。

【００９０】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン化銀粒子としては、沃臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭
化銀等のハロゲン化銀粒子が任意に使用できるが、特に
沃臭化銀、塩沃臭化銀であることが好ましい。

【００９１】以下、本発明で好ましく用いられるハロゲ
ン化銀粒子について説明する。

【００９２】本発明で用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子とは、結晶学的には双晶に分類される。双晶とは一つ
の粒子内に一つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶
であるが、双晶の形態の分類はクラインとモイザーによ
る報文フォトグラフィシェ・コレスポンデンツ(Photogr
aphisches Korrespondenz)99巻99頁、同100巻57頁に詳
しく述べられている。

【００９３】本発明で用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、主として偶数枚の平行な双晶面を有するものであ
り、これらの双晶面は互いに平行であっても平行でなく
てもよいが、特に好ましくは２枚の双晶面を有するもの
である。

【００９４】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、粒子直径／厚さ（アスペクト比）の比の平均値
(平均アスペクト比)が２以上である。本発明に用いられ
る平板状ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比としては
２以上12以下が好ましく、更に好ましくは３〜８であ
る。

【００９５】本発明において、粒径とは粒子の投影像を
同面積の円像に換算したときの直径である。粒子の投影
面積はこの粒子面積の和から求めることができる。いず
れも粒子の重なりが生じない程度に試料台上に分布され
たハロゲン化銀結晶サンプルを、電子顕微鏡観察するこ
とによって得ることができ、好ましくは0.30μm以上で
あるが、より好ましくはO.30μm〜５μm、更に好ましく
は0.40μm〜２μmである。

【００９６】また平均粒径(φi)は測定粒径個数をｎと
し、粒径φiを有する粒子頻度をｎiとしたときに次式に
より求めることができる。

【００９７】平均粒径(φｉ)＝Σｎiｄi／ｎ (測定粒子個数は無差別に1.000個以上であるとする。)
粒子の厚さとは平板上粒子を形成する２つの平行な主平
面間の距離を示し、電子顕微鏡によって試料を斜めから
観察することによって得ることができる。本発明の平板
状粒子の好ましい厚みは0.03〜1.0μmであり、より好ま
しくは0.05〜0.5μmである。

【００９８】本発明に係わる上記平板状ハロゲン化銀粒
子の結晶の外壁は、実質的に殆どが(100)面から成るも
のが好ましい。また、(100)面と(111)面とを併せ持つも
のであってもよい。この場合、粒子表面の50％以上が(1
00)面であり、より好ましくは60％〜90％が(100)面であ
り、特に好ましくは70〜95％が(100)面である。(100)面
以外の面は主として(111)面であることが好ましい。こ
の面比率は増感色素の吸着における(100)面と(111)面と
の吸着依存性の違いを利用した[T.Tani, J.Imaging Sc
i.29,165(1985年)]により求めることができる。

【００９９】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、
多分散であっても単分散であってもよいが、単分散性で
あることが好ましい。具体的には、 (粒径の標準偏差／平均粒径)×100＝粒径分布の広さ
(％) によって表せる相対標準偏差(変動係数)で分布の広さを
定義したとき25％以下のものが好ましく、更に好ましく
は20％以下のものであり、特に好ましくは15％以下であ
る。

【０１００】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの
分布が小さいことが好ましい。具体的には、 (厚さの標準偏差／平均厚さ)×100＝厚さ分布の広さ
(％) によって分布の広さを定義したとき35％以下のものが好
ましく、更に好ましくは30％以下のものであり、特に好
ましくは25％以下である。

【０１０１】本発明のハロゲン化銀粒子が有する平行な
２以上の双晶面間の最も長い距離(ａ)と粒子の厚み(ｂ)
の比(ｂ／ａ)が５以上であることが好ましく、その比率
が50％(数)以上であることが好ましい。

【０１０２】双晶面間距離(ａ)は以下のように求めるこ
とができる。すなわち、上記の透過型電子顕微鏡を用い
た切片の観察を行い、主平面に対し、ほぼ垂直に切断さ
れた断面を示す平板状ハロゲン化銀粒子を任意に100個
以上選び、それぞれの粒子について(ａ)を測定し、その
加算平均により求めることができる。

【０１０３】本発明においては(ａ)の平均値が0.008μm
以上であるが好ましく、更に好ましくは0.010μm以上、
0.05μm以下である。

【０１０４】また、本発明においては(ａ）が上記値範
囲にあると同時にその変動係数が35％以下であることが
必要であるが、好ましくは30％以下である。

【０１０５】更に本発明においては、アスペクト比と粒
子の厚みの因子を加味して次式で表現される平板性：Ａ
＝ＥＣＤ／ｂ²が20以上であることが好ましい。

【０１０６】ここでＥＣＤは平板粒子の平均投影直径
(μm)を指し(ｂ)は粒子の厚みである。更に、本発明の
平板状ハロゲン化銀粒子乳剤中の個々の粒子のハロゲン
含量率の分布も小さいことが好ましい。具体的には、 (ハロゲン含有率の標準偏差／平均ハロゲン含有率)×10
0＝ハロゲン含有率の広さ(％) によって分布の広さを定義したとき35％以下のものが好
ましく、更に好ましくは30％以下のものであり、特に好
ましくは25％以下である。

【０１０７】本発明に係るハロゲン化粒子は転位を有し
ていてもよい。該転位は例えばJ.F.Hamilton, Phot.Sc
i.Eng, 57(1967)や、T.Shiozawa, J.Soc.Phot.Sci.Japa
n, 35,213(1972)に記載の低温での透過型電子顕微鏡を
用いた直接的な方法により観察することができる。即
ち、乳剤から粒子に転位が発生する程の圧力をかけない
よう注意して取りだしたハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡
観察用のメッシュに載せ、電子線による損傷(プリント
アウト等)を防ぐように試料を冷却した状態で透過法に
より観察を行う。このとき、粒子の厚みが厚いほど電子
線が透過しにくくなるので、高圧型(0.25μmの厚さの粒
子に対して200KV以上)の電子顕微鏡を用いた方がより鮮
明に観察することができる。

【０１０８】このような方法により得られた粒子の写真
より、各粒子についての転位の位置及び数を求めること
ができる。本発明に係るハロゲン化銀粒子の転位の位置
は、ハロゲン化粒子の中心から外表面に向けて0.58Ｌ〜
1.0Ｌまでの領域に発生していることが望ましいが、よ
り好ましくは0.80Ｌ〜0.98Ｌの領域に発生しているもの
である。転位線の方向はおおよそ中心から外表面に向か
う方向であるが、しばしば蛇行している。

【０１０９】本発明においてハロゲン化銀粒子の中心と
は、日本写真学会講演要集46〜48頁掲載の井上等の要旨
に示す方法と同様に、ハロゲン化銀微結晶をメタクリル
樹脂中に分散して固化し、ミクロトームにて超薄切片と
し、断面積が最大となったもの及びそれより90％以上の
断面積を有する切片試料に着目し、断面に対して最小と
なる外接円を描いたときの円の中心である。本発明にお
いて中心から外表面までの距離Ｌは、前記円の中心から
外に向けて直線を引いたとき粒子の外周と交わる点と円
の中心との距離と定義する。

【０１１０】本発明に係るハロゲン化銀粒子の転位の数
については、１本以上の転位を含む粒子が50％(個数)以
上存在することが望ましく、転位線を有する平板粒子数
の比率(数)が高いほど好ましい。

【０１１１】本発明に係わる感光材料に用いられるハロ
ゲン化銀乳剤のうち、平均アスペクト比が2.0以上であ
る平板状ハロゲン化銀粒子からなる乳剤の該粒子の最表
面も含む粒子全体での平均ヨード含有率は２mol％以下
であることが必要で、好ましくは1.0mol％以下, 更に好
ましくは0.5mol％以下である。

【０１１２】本発明に係わる平均アスペクト比が2.0以
上である平板状ハロゲン化銀粒子からなる乳剤の該粒子
の最表面の平均ヨード含有率は３mol％以上20mol％以下
であり、好ましくは４mol％以上15mol％以下である。ま
た該最表面のヨード含有率は最表面より内側の層のヨー
ド含有率より高い方が好ましい。更に、個々の粒子の最
表面のヨード含有率の粒子間の分布が狭い方が好まし
く、その分布の変動係数が25％以下特に20％以下である
ことが好ましい。

【０１１３】上記平板状ハロゲン化銀粒子の最表面のヨ
ード含有率を調整する方法としては、基盤となる平板状
粒子を含有する乳剤に硝酸銀溶液とヨードイオンを含有
する溶液を同時添加する方法、沃化銀, 沃臭化銀または
塩沃臭化銀等のハロゲン化銀微粒子を添加する方法、沃
化カリウムまたは沃化カリウムと臭化カリウムの混合物
等の添加法、一般式〔III〕で表される沃化物イオン放
出剤などが適用できる。

【０１１４】一般式〔III〕 Ｒ−Ｉ 但し、式〔III〕中、Ｒは塩基および／または求核試薬
との反応により沃素原子を沃化物イオンの形で放出する
１価の有機残基を表す。具体的には、ヨード酢酸、2-ヨ
ードエタノール、P-ヨードアセトアミドベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム等を挙げることができる。これらのうち
好ましいのは、個々の粒子間のヨード含有率が均一にな
る点で、ハロゲン化銀微粒子または沃化物イオン放出剤
を添加する方法である。

【０１１５】上記の最表面のヨード含有率を調整する時
期は、ハロゲン化銀結晶の製造工程から化学熟成工程、
更にハロゲン化銀乳剤の塗布直前の調液工程終了までの
間に選ぶことができるが、化学熟成工程終了までに調整
することが好ましい。ここで言う化学熟成工程とは、本
発明のハロゲン化銀乳剤の物理熟成及び脱塩操作が終了
した時点から、化学増感剤を添加し、その後化学熟成を
停止するための操作を施した時点までの間を指す。又、
微粒子沃化銀の添加は、時間間隔をとって数回に分けて
行ってもよいし、微粒子沃化銀の添加後に、更に別の化
学熟成済み乳剤を加えてもよい。微粒子沃化銀を添加す
る際の本発明の乳剤液の温度は、30〜80℃の範囲が好ま
しく、更には40〜65℃の範囲が特に好ましい。又、本発
明は添加する微粒子沃化銀が添加後、塗布直前までの間
に一部もしくは全部が消失する条件で実施されることが
好ましく、更に好ましい条件は添加した微粒子ハロゲン
化銀の20％以上が塗布直前において消失していることで
ある。尚、消失量の定量は、微粒子沃化銀添加後の乳剤
又は塗布液を適当な条件で遠心分離を行った後、上澄み
液の吸収スペクトル測定を行い、既知濃度の微粒子沃化
銀液の吸収スペクトルと比較することにより行うことが
できる。

【０１１６】本発明に係わる平板状ハロゲン化銀粒子の
最表面のヨード含有率は、−110℃以下まで冷却した試
料（ハロゲン化銀粒子粒子）をXPS（X-ray Photoelectr
on Spectroscopy）表面分析法により分析される50A深さ
の部分のヨード含有率とする。

【０１１７】尚、個々の粒子のヨード含有率はEPMA（El
ectron-Probe Micro Analyzer）法を用いて測定でき
る。また、個々の粒子のヨードの含有率の変動係数は、
前記の各種特性値の変動係数と同様にして決められる、
即ち該EPMA法により少なくとも100個の粒子のヨード含
有率を測定し、その標準偏差を平均ヨード含有率で除し
た値に100を乗じて得られる値とする。

【０１１８】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、該粒子の最表面以外の部分は均一組成であっても
よく、ハロゲン化銀粒子内に実質的にハロゲン組成の異
なる少なくとも２つの層構造をもつコア／シェル型構造
を有した粒子でもよい。

【０１１９】コア／シェル型構造粒子の粒子中心部には
コアとは異なるハロゲン組成領域をもつこともありう
る。このような場合の種粒子のハロゲン組成は、臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意
の組み合わせであってもよい。

【０１２０】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の平均沃化
銀含有率は、２モル％以下が好ましく、より好ましくは
0.01〜1.5モル％である。該ハロゲン組成の異なる層構
造を有する粒子においては、粒子内部に高沃化銀層、最
表面層に低沃化銀層又は臭化銀層を有する粒子が好まし
い。この時最高の沃化銀含有率を有する内部層(コア)の
沃化銀率は2.5モル％以上のものが好ましく、より好ま
しくは５モル％以上であり、最表面層(シェル)の沃化銀
含有率は３〜20モル％で、好ましくは３〜10モル％であ
り、かつコアの沃化銀含有率がシェルの沃化銀含有率よ
り少なくとも３モル％以上であることが好ましい。

【０１２１】コアの沃化銀分布は通常は均一であるが分
布をもっていてもよい。例えば中心部から外部に向かう
につれ、高濃度となっていても、中間領域に極大又は極
小濃度を有していてもよい。

【０１２２】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
いわゆるハロゲン変換型(コンバージョン型)の粒子であ
っても構わない。ハロゲン変換量は銀量に対して0.2モ
ル％〜2.0モル％が好ましく、変換の時期は物理熟成中
でも物理熟成終了後でも良い。ハロゲン変換の方法とし
ては、通常ハロゲン変換前の粒子表面のハロゲン組成よ
りも銀との溶解度積の小さいハロゲン水溶液またはハロ
ゲン化銀微粒子を添加する。この時の微粒子サイズとし
ては0.2μm以下が好ましく、より好ましくは0.02〜0.1
μmである。

【０１２３】本発明のハロゲン化銀粒子は、例えば、特
開昭60-138538号の実施例記載の方法のように種結晶上
にハロゲン化銀を析出させる方法にて成長させることが
好ましい。

【０１２４】成長に当たっては硝酸銀水溶液とハロゲン
化物水溶液をダブルジェット法で添加することができる
が、沃度は沃化銀として系内に供給することもできる。
添加速度は新しい核が発生しないような速度で、かつオ
ストワルド熟成によるサイズ分布の広がりがない速度、
即ち新しい核が発生する速度の30〜100％の範囲で添加
することが好ましい。

【０１２５】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造に当たっ
ては、製造時の撹拌条件が極めて重要である。撹拌装置
としては特開昭62-160128号に示される添加液ノズルを
撹拌機の母液吸入口に近く液中に設置した装置が特に好
ましく用いられる。又、この際、撹拌回転数は400〜120
0rpmにすることが好ましい。

【０１２６】本発明のハロゲン化銀粒子の沃度含有率及
び平均沃度含有率は、ＥＰＭＡ法(Electron Probe Micr
o Analyzer)を用いることにより求めることが可能であ
る。この方法は乳剤粒子を互いに接触しないように良く
分散したサンプルを作成し、電子ビームを照射する電子
線励起によるＸ線分析より極小な部分の元素分析が行え
る。この方法により、各粒子から放射される銀及び沃度
の特性Ｘ線強度を求めることにより個々の粒子のハロゲ
ン組成が決定できる。少なくとも100個の粒子について
ＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれば、それらの平
均から平均沃化銀含有率が求められる。

【０１２７】更に本発明に係るハロゲン化銀粒子は、粒
子を形成する過程及び／又は成長する過程で、カドミウ
ム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩(錯塩
を含む)、ロジウム塩(錯塩を含む)及び鉄塩(錯塩を含
む)から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを添加
し、粒子内部に及び／又は粒子表面層にこれらの金属元
素を含有させることができ、また適当な還元的雰囲気に
おくことにより粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感
核を付与できる。

【０１２８】また、粒子形成の所望の時点で添加した還
元剤の作用を過酸化水素(水)及びその付加物、ペルオキ
ソ酸塩、オゾン、Ｉ₂等の酸化剤を所望の時点で添加す
ることによって失活させ、還元剤を抑制又は停止するこ
とが好ましい。

【０１２９】酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀粒子形
成時から化学増感工程までの間において任意に選べる。

【０１３０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了時
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合にはリサー
チ・ディスクロージャー(以下ＲＤと略す)No.17,643号I
I項に記載の方法に基づいて行うことができる。

【０１３１】尚、本発明内の粒子群を含有するハロゲン
化銀乳剤層は、本発明の効果を損なわない範囲で種々の
形状の粒子を含有してもよい。

【０１３２】本発明に使用するラテックスは、ハロゲン
化銀写真要素中に用いても次の点での悪影響がないか極
めて少ないものが好ましい。即ち、ラテックス表面が写
真的に不活性であり、各種の写真添加剤との相互作用が
極めて少ない。その一例として、染料や色素を吸着して
写真要素を色汚染しにくい。また現像の速度に影響のあ
る現像促進剤、現像抑制剤などを吸着しにくく、感度や
カブリに影響を与えにくい。また写真要素を製造する
際、本発明のラテックスを分散させた写真液におけるp
Ｈ依存性が少ないこと、イオン強度に左右されにくいこ
とのため凝集沈殿しにくい。本発明で使用できるラテッ
クスが上記特性を有することは、このラテックスのモノ
マー組成と性質が大きな影響を与えていると考える。

【０１３３】ラテックスにはガラス転移点と言われる指
標がしばしば用いられる。この転移点が高いほど硬く緩
衝剤としての役目が果たせなくなるが、逆に低いと一般
に写真性能と相互作用し易く悪影響が出てくる。このた
め写真特性を考えると組成の選択とその使用量は単純で
はない。スチレン、ブタジエン、ビニリデンなどのモノ
マーを用いたラテックスはよく知られている。また、ラ
テックスの合成のときアクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸等のカルボン酸基を有するモノマーを導入すると写
真特性に影響が少なくなると言われ、このような合成も
しばしば試みられている。またこのような組み合わせで
得られたラテックスに対してメタクリレート単位を含ま
せることによりガラス転移点を感材に応じて適切に設定
したものでもよい。具体例としては、特開平2-135335号
及び特願平5-119113号、同5-119114号等が参考になる。

【０１３４】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を含有す
る層ないし該乳剤層以外の構成層のいずれか任意の少な
くとも１層に現像処理中に脱色又は／及び流出可能な染
料を含有させると、高感度、高鮮鋭度で、かつ色素ステ
インの少ない感光材料が得られる。感光材料に用いられ
る染料としては、感光材料に応じて、所望の波長を吸収
して該波長の影響を除くことにより、鮮鋭性を向上させ
得るような染料から適宜に選択して使用することが出来
る。該染料は感光材料の現像処理中に脱色若しくは流出
し、画像完成時には着色が視認出来ない状態となってい
ることが好ましい。

【０１３５】本発明に係わる染料は、pＨ７以下で実質
的に水に不溶性でpＨ８以上で実質的に水溶性である染
料であり、具体的には下記の一般式（１）〜（６）で表
される染料から選ばれる。

【０１３６】

【化７】

【０１３７】〔式中、ＡおよびＡ’は同一でも異なって
いてもよく、それぞれ酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表
し、Ｑはアリール基または複素環基を表し、Ｑ’は複素
環基を表し、ＸおよびＹは同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ電子吸引性基を表し、Ｌ₁、Ｌ₂およびＬ₃
はそれぞれメチン基を表す。ｍは０または１を表し、ｎ
は０、１または２を表し、ｐは０または１を表す。但
し、一般式（１）〜（４）で表される染料は、分子中に
カルボキシ基、スルホンアミド基およびスルファモイル
基から選ばれる基を少なくとも１つ有する。〕 一般式（１）、（２）および（３）のＡおよびＡ’で表
される酸性核としては、好ましくは5ーピラゾロン、バル
ビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダン
トイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、イソオキサ
ゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオン、オキサ
ゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、ピラゾロピリド
ンが挙げられる。

【０１３８】一般式（３）および（５）のＢで表される
塩基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、オ
キサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾー
ル、チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾー
ル、インドレニン、ピロール、インドールが挙げられ
る。

【０１３９】一般式（１）および（４）のＱで表される
アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、
ジュロリジル基等が挙げられる。また、一般式（１）、
（４）および（６）のＱおよびＱ’で表される複素環基
としては、例えばピリジル基、キノリル基、イソキノリ
ル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、イ
ンドリル基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。該
アリール基および複素環基は、置換基を有するものを含
み、該置換基としは、例えばアルキル基、シクロアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カ
ルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、
アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基、ス
ルホンアミド基、スルファモイル基等が挙げられ、これ
ら置換基は２種以上組合わせて有してもよい。好ましい
置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、t-ブチル基、n-オクチル基、2-ヒド
ロキシエチル基、2-メトキシエチル基等）、ヒドロキシ
基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素
原子等）、炭素数1〜６のアルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、メチレ
ンジオキシ基、n-ブトキシ基等）、置換アミノ基（例え
ばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（n-ブチ
ル）アミノ基、N-エチル-N-ヒドロキシエチルアミノ
基、N-エチル-N-メタンスルホンアミドエチルアミノ
基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基等）、
カルボキシ基、スルホンアミド基（例えばメタンスルホ
ンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファ
モイル基（例えばスルファモイル基、メチルスルファモ
イル基、フェニルスルファモイル基等）であり、これら
置換基を組合わせてもよい。

【０１４０】一般式（４）および（５）のＸおよびＹで
表される電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよ
く、置換基定数Hammettのσｐ値（藤田稔夫編、”化学
の領域増刊122号 薬物の構造活性相関”，96〜103頁(19
79)南江堂などに記載されている。）が0.3以上の基が好
ましく、例えばシアノ基、アルコキシカルボニル基（例
えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブ
トキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基
等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシ
カルボニル基、4-ヒドロキシフェノキシカルボニル
基）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、メチル
カルバモイル基、エチルカルバモイル基、ブチルカルバ
モイル基、ジメチルカルバモイル基、フェニルカルバモ
イル基、4ーカルボキシフェニルカルバモイル基等）、ア
シル基（例えばメチルカルボニル基、エチルカルボニル
基、ブチルカルボニル基、フェニルカルボニル基、4ーエ
チルスルホンアミドフェニルカルボニル基等）、アルキ
ルスルホニル基（例えばメチルスルホニル基、エチルス
ルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル
基等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホ
ニル基、4ークロロスルホニル基等）が挙げられる。

【０１４１】一般式（１）〜（５）のＬ₁、Ｌ₂およびＬ
₃で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、
該置換基としては例えば炭素原子数１〜６のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基等）、アリー
ル基（例えばフェニル基、トリル基、4ーヒドロキシフェ
ニル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェネ
チル基等）、複素環基（例えばピリジル基、フリル基、
チエニル基等）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、アニリノ基等）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。

【０１４２】本発明において、一般式（１）〜（６）で
表される染料の中で、分子中にカルボキシ基を少なくと
も１つ有する染料が好ましく用いられ、さらに好ましく
は一般式（１）で表される染料であり、特に好ましくは
一般式（１）においてＱがフリル基である染料である。

【０１４３】次に、本発明に用いられる染料の具体例を
挙げる。

【０１４４】

【化８】

【０１４５】

【化９】

【０１４６】

【化１０】

【０１４７】

【化１１】

【０１４８】

【化１２】

【０１４９】

【化１３】

【０１５０】

【化１４】

【０１５１】

【化１５】

【０１５２】

【化１６】

【０１５３】

【化１７】

【０１５４】

【化１８】

【０１５５】

【化１９】

【０１５６】本発明に用いられる染料の具体例は、さら
に特開昭52-92716号、同55-120030号、同55-155350号、
同55-155351号、同56-12639号、同63-197943号、特開平
2-1838号、同平2-1839号、世界特許88/04794号、米国特
許4,861,700号、同4,950,586号、欧州特許489,973号等
に記載されており、合成法もこれらの特許に記載されて
いる方法に準じて合成することができる。以下に具体的
合成例を示す。

【０１５７】本発明に係る染料の固体微粒子状分散物を
製造する方法としては、特開昭52-92716号、同55-15535
0号、同55-155351号、同63-197943号、同平3-182743
号、世界特許WO88/04794号等に記載された方法を用いる
ことができる。具体的には、界面活性剤を使用して例え
ばボールミル、振動ミル、遊星ミル、サンドミル、ロー
ラーミル、ジェットミル、ディスクインペラーミル等の
微分散機を用いて調製することができる。また、染料を
弱アルカリ性水溶液に溶解した後、pＨを下げて弱酸性
とすることによって微粒子状固体を析出させる方法や染
料の弱アルカリ性溶解液と酸性水溶液を、pＨを調整し
ながら同時に混合して微粒子状固体を作製する方法によ
って染料の分散物を得ることができる。染料は単独で用
いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
２種以上を混合して用いる場合には、それぞれ単独に分
散した後混合してもよく、また、同時に分散することも
できる。

【０１５８】本発明に係る固体微粒子状に分散された染
料は、平均粒子径が0.01μm〜５μmとなるように分散す
ることが好ましく、さらに好ましくは0.01μm〜１μmで
あり、特に好ましくは0.01μm〜0.5μmである。また、
粒子サイズ分布の変動係数としては、50％以下であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは40％以下であり、特に
好ましくは30％以下となる固体微粒子分散物である。こ
こで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表され
る値である。

【０１５９】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×100 写真感光材料に用いられる染料の固体微粒子分散物の防
腐剤として具備すべき条件としては、写真用添加剤との
相互作用のないこと、細菌、酵母、カビ等の微生物に対
して少量で効果の大きい防菌防黴剤であること、減感、
カブリ、粒状性、鮮鋭性等の写真性能に影響がないこ
と、現像性、定着性等の写真処理性能に無影響であるこ
となどが挙げられる。

【０１６０】本発明に係る界面活性剤としては、アニオ
ン性界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活
性剤および両性界面活性剤のいずれでも使用できるが、
好ましくは、例えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、スルホ琥珀酸エステル
類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル類、N-アシル-N-アルキルタウリン類などの
アニオン性界面活性剤および例えばサポニン、アルキレ
ンオキサイド誘導体、糖のアルキルエステル類などのノ
ニオン界面活性剤である。

【０１６１】アニオン性活性剤および／またはノニオン
性活性剤の使用量は、活性剤の種類あるいは前記染料の
分散液条件などによって一様ではないが、通常、染料１
ｇ当たり0.1〜2000mgでよく、好ましくは0.5〜1000mgで
よく、さらに好ましくは１から500mgでよい。染料の分
散液での濃度としては、0.01〜10重量％となるように使
用され、好ましくは0.1〜5重量％である。界面活性剤の
添加位置は、染料の分散開始前に添加するのがよくま
た、必要によっては分散終了後にさらに染料分散液に添
加してもよい。これらアニオン性活性剤および／または
ノニオン性活性剤は、それぞれ単独で使用してもよく、
またそれぞれ２種以上を組合わせてもよく、さらに両者
の活性剤を組合わせて用いてもよい。

【０１６２】本発明の染料分散物は、分散開始前または
分散終了後に、写真構成層のバインダーとして用いられ
る親水性コロイドを添加することができる。親水性コロ
イドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
の他にも例えばフェニルカルバミル化ゼラチン、アシル
化ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと重合可能なエチレン基を持つモノマーとのグラ
フトポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステルなどのセ
ルロース誘導体、ポリビニルアルコール、部分酸化され
たポリビニルアセテート、ポリアクリルアミド、ポリ-
N,N-ジメチルアクリルアミド、ポリ-N-ビニルピロリド
ン、ポリメタクリル酸などの合成親水性ポリマー、寒
天、アラビアゴム、アルギン酸、アルブミン、カゼイン
などを用いることができる。これらは、２種以上組合わ
せて使用してもよい。本発明の染料分散物に添加する親
水性コロイドの添加量としては、0.1〜12重量％となる
ように添加するのが好ましく、さらに好ましくは、0.5
〜8重量％である。

【０１６３】本発明において、染料を添加含有せしめる
構成層は、感光材料のいずれの写真構成層でもよい。即
ち、感光材料を構成する感光性乳剤層、該乳剤層塗設面
側の他の親水性コロイド層（例えば、中間層、保護層、
下引層の如き非感光性層）などの少なくとも１層中に含
有させれば良い。ハロゲン化銀乳剤層若しくはそれより
支持体に近い層又はその両方にあることが好ましく、更
に好ましくは、透明支持体に隣接した塗設層中に添加す
るのが効果的である。染料は支持体に近い側でその濃度
が高いことが好ましい。本発明において、上記染料の添
加量は、鮮鋭性の目標に応じて、変えることが出来る。
好ましくは、0.2mg／m²〜20mg／m²、より好ましくは、
0.8mg／m²〜15mg／m²である。

【０１６４】本発明の感光材料において、ハロゲン化銀
乳剤層を着色する場合には、塗布前のハロゲン化銀乳剤
液中に、また親水性コロイドの水溶液に加えて、これら
の液を支持体上に直接或いは他の親水性コロイド層を介
して種々の方法で塗布すれば良い。

【０１６５】前記した如く染料は支持体に近い側でその
濃度が高いことが好ましいのであるが、このように染料
を支持体に近い側に固定しておくためにモルダント剤を
用いることが出来る。例えば、前記した染料の少なくと
も１種と結合させるものとして、非拡散性モルダント剤
を用いることが出来、このようなものとしては、例え
ば、西独特許第2,263,031号、英国特許第1,221,131号、
同1,221,195号、特開昭50-47624号、同50-71332号、特
公昭51-1418号、米国特許第2,548,564号、同2,675,316
号、同2,795,519号、同2,839,401号 、同2,882,156号、
同3,048,487号、同3,184,309号、同3,444,138号、同3,4
45,231号、同3,706,563号、同3,709,690号、同3,788,85
5号等に記載されている化合物を好ましく用いることが
出来る。

【０１６６】本発明の実施に際し、非拡散性モルダント
と染料を結合させる方法は、当業界で知られている種々
の方法にて行われるが、特に、ゼラチンバインダー中に
て結合させる方法が好ましく適用される。その他、適当
なバインダー中にて結合せしめ、ゼラチン水溶液中に超
音波等にて分散させる方法も適用出来る。

【０１６７】また、結合比は化合物により一様ではない
が、通常水溶性染料１部に対して、非拡散性モルダント
を0.1部から10部にて結合させる。そして、水溶性染料
として添加する量は、非拡散性モルダントと結合させて
いるため、該染料を単独で用いるよりも多量に用いるこ
とが出来る。感光材料中に含有せしめる場合、構成層と
して染料と非拡散性モルダントとの結合物を含有する構
成層を新設してもよく、その位置は、任意に選択出来る
が、好ましくは、透明支持体に隣接した塗設層として用
いるのが効果的である。

【０１６８】本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、
各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加
剤としては例えばリサーチ・ディスクロージャーNo.176
43(1978年12月)、同No.18716(1979年11月)及び同No.308
119(1989年12月)に記載された化合物が挙げられる。こ
れら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されてい
る化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。

【０１６９】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 III 減感色素 23 IV 998 Ｂ 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜7 ＶＩ 増白剤 ２４ V 998 V 界面活性剤 26〜27 XI 650 右 1005〜6 XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜7 XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1009〜4 XXII 支持体 28 XVII 1009 XVII 尚、本発明のハロゲン化銀乳剤は、乳剤層またはその他
の層のある層に現像薬、例えばアミノフェノール、アス
コルビン酸、ピロカテコール、ハイドロキノン、フェニ
レンジアミンまたは3-ピラゾリドンを含んでもよい。

【０１７０】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層お
よび非感光性層の親水性コロイドには無機または有機の
硬膜剤を含有することが好ましい。例えば、クロム塩
（クロムみょうばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類
（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアル
デヒドなど）、N-メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサ
ン誘導体（2,3-ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビ
ニル化合物（1,3,5-トリアクリロイル-ヘキサヒドロ-s-
トリアジン、ビス(ビニルスルホニル)メチルエーテル、
N,N'-メチレンビス(β-(ビニルスルホニル)プロピオン
アミド)など、活性ハロゲン化合物（2,4-ジクロル-6-ヒ
ドロキシ-s-トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ム
コクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、イソオキ
サゾール類、2-クロル-6-ヒドロキシトリアジニル化ゼ
ラチンなどを、単独または組み合わせて用いることがで
きる。なかでも、特開昭53-41221、同53-57257、同59-1
62456、同60-80846号に記載の活性ビニル化合物及び米
国特許第3,325,287号に記載の活性ハロゲン化合物が好
ましい。

【０１７１】本発明の硬膜剤として、高分子硬膜剤も有
効に利用しうる。例えば、ジアルデヒド澱粉、ポリアク
ロレイン、米国特許第3,396,029号記載のアクロレイン
共重合体のようなアルデヒド基を有するポリマー、米国
特許3,623,878号記載のエポキシ基を有するポリマー、
米国特許第3,362,827号、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌17333（1978）などに記載されているジクロロトリ
アジン基を有するポリマー、特開昭56-66841号に記載さ
れている活性エステル基を有するポリマー、特開昭56-1
42524、米国特許第4,161,407号、特開昭54-65033、 リ
サーチ・ディスクロージャー誌16725（1978）などに記
載されている活性ビニル基、或いはその前駆体となる基
を有するポリマーが好ましく、中でも特開昭56-142524
に記載されているような長いスペーサーによって活性ビ
ニル基、或いはその前駆体となる基がポリマー主鎖に結
合されているようなポリマーが特に好ましい。

【０１７２】本発明の写真感光材料は、迅速処理に適す
るように、該感材の塗布工程において、予め適量の硬膜
剤を添加しておき、現像−定着−水洗工程での水膨潤率
を調整することで乾燥開始前の感材中の含水量を少なく
しておくことが好ましい。

【０１７３】尚、本発明のハロゲン化銀感光材料は、現
像処理中の膨潤率が150〜250％が好ましく、膨張後の膜
厚が70μm以下が好ましい。水膨潤率が250％を越えると
乾燥不良を生じ、例えば自動現像機処理、特に迅速処理
において搬送不良も併発する。また、水膨潤率が150％
未満では現像した際に現像ムラ、残色が劣化する傾向が
ある。ここで、水膨潤率とは各処理液中で膨潤した後の
膜厚と、現像処理前の膜厚との差を求め、これを処理前
の膜厚で除して100倍したものを言う。

【０１７４】本発明に係る感光材料に用いることのでき
る支持体としては、例えば前述のRD-17643の28頁及びRD
-308119の1009頁に記載されているものが挙げられる。

【０１７５】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。

【０１７６】次に本発明の感光材料の好ましい現像処理
について述べる。

【０１７７】本発明の感光材料を現像する好ましい現像
液としては現像主薬として、特開平4-15641号、特開平4
-16841号などに記載のジヒドロキシベンゼン、例えばハ
イドロキノン、パラアミノフェノール類、例えばp-アミ
ノフェノール、N-メチル-p-アミノフェノール、2,4-ジ
アミノフェノールなど、3-ピラゾリドン類としては、例
えば1-フェニル-3-ピラゾリドン類、1-フェニル-3-ピラ
ゾリドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3
-ピラゾリドン、5,5-ジメチル-1-フェニル-3-ピラゾリ
ドン等で、またこれらを併用して用いることが好まし
い。

【０１７８】また、上記パラアミノフェノール類、3-ア
ミノピラゾリドン類の好ましい使用量は0.004モル／リ
ットルであり、より好ましくは0.04〜0.12モル／リット
ルである。

【０１７９】また、これら全現像処理液構成成分中に含
まれるジヒドロキシベンゼン類、パラアミノフェノール
類、3-ピラゾリドン類の総モル数が0.1モル／リットル
以下が好ましい。

【０１８０】保恒剤としては、亜硫酸塩類、例えば亜硫
酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えば
ピペリジノヘキソースレダクトンなどを含んでもよく、
これらは、好ましくは0.2〜１モル／リットル、より好
ましくは0.3〜0.6モル／リットル用いるのがよい。 ま
た、アスコルビン酸類を多量に添加することも処理安定
性につながる。

【０１８１】アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三
燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きpＨ調節剤を
含む。さらに特開昭61-28708号記載の硼酸塩、特開昭60
-93439号記載のサッカローズ、アセトオキシム、5-スル
ホサリチル酸、燐酸塩、炭酸塩などの緩衝剤を用いても
よい。これらの薬剤の含有量は現像液のpＨを9.0〜13、
好ましくはpＨ10〜12.5とするように選ぶ。

【０１８２】溶解助剤としては、ポリエチレングリコー
ル類、およびこれらのエステルなど、増感剤としては、
例えば四級アンモニウム塩など、現像促進剤、界面活性
剤などを含有させることができる。

【０１８３】銀スラッジ防止剤としては、特開昭56-106
244号記載の銀汚れ防止剤、特開平3-51844号記載のスル
フィド、ジスルフィド化合物、特願平4-92947号記載の
システイン誘導体あるいはトリアジン化合物が好ましく
用いられる。

【０１８４】有機抑制剤としてアゾール系有機カブリ防
止剤、例えばインダゾール系、 イミダゾール系、ベン
ツイミダゾール系、 トリアゾール系、ベンツトリアゾ
ー系、テトラゾール系、チアジアゾール系化合物が用い
られる。無機抑制剤としては、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、沃化カリウムなどを含有する。この他、L.F.A.
メンソン著「フォトグラフィック・プロセッシング・ケ
ミストリー」フォーカルプレス社刊（1966年）の226〜2
29頁、米国特許2,193,015号、同2,592,364号、特開昭48
-64933号などに記載のものを用いてもよい。処理液に用
いられる水道水中に混在するカルシウムイオンを隠蔽す
るためのキレート剤には、有機キレート剤として特開平
1-193853号記載の鉄とのキレート安定化定数が８以上の
キレート剤が好ましく用いられる。無機キレート剤とし
てヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸カルシウ
ム、ポリ燐酸塩等がある。

【０１８５】本発明の現像剤の処理温度は、好ましくは
25〜50℃で、より好ましくは30〜40℃である。現像時間
は５〜90秒であり、より好ましくは８〜60秒である。処
理時間はDry to Dryで好ましくは20〜210秒、より好ま
しくは30〜90秒である。

【０１８６】本発明における補充は、処理剤疲労と酸化
疲労相当分を補充する。補充法としては、特開昭55-126
243号に記載の幅、送り速度による補充、特開昭60-1049
46号記載の面積補充、特開平1-149156号記載の連続処理
枚数によりコントロールされた面積補充でもよく、好ま
しい補充量は500〜150ml／m²である。

【０１８７】好ましい定着液としては、当業界で一般に
用いられている定着素材を含むことができる。pＨ3.8以
上、好ましくは4.2〜5.5である。

【０１８８】定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、
チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩であり、定着速度
からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。該チオ硫酸
アンモニウムの濃度は0.1〜５mol／リットルの範囲が好
ましく、より好ましくは0.8〜３mol／リットルの範囲で
ある。

【０１８９】本発明の定着液は酸性硬膜を行うものであ
ってもよい。この場合硬膜剤としてはアルミニウムイオ
ンが好ましく用いられる。例えば硫酸アルミニウム、塩
化アルミニウム、カリ明礬などの形態で添加するのが好
ましい。

【０１９０】その他本発明の定着液には、所望により亜
硫酸塩、重亜硫酸塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のpＨ緩
衝剤、鉱酸（硫酸、硝酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、
リンゴ酸など）、塩酸などの各種酸や金属水酸化物（水
酸化カリウム、ナトリウム）等のpＨ調整剤や硬水軟化
能を有するキレート剤を含むことができる。

【０１９１】定着促進剤としては、例えば特公昭45-357
54号、同58-122535号、同58-122536号記載のチオ尿素誘
導体、米国特許4,126,459号記載のチオエーテルなどが
挙げられる。

【０１９２】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。

【０１９３】実施例−１ （種乳剤−１の調製）下記のようにして種乳剤−１を調
製した。

【０１９４】 Ａ１ オセインゼラチン 24.2ｇ 水 9657ml ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 6.78ml 臭化カリウム 10.8ｇ 10％硝酸 114ml Ｂ１ 2.5N 硝酸銀水溶液 2825ml Ｃ１ 臭化カリウム 824ｇ 沃化カリウム 23.5ｇ 水で 2825mlに仕上げる Ｄ１ 1.75N 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 42℃で特公昭58-58288号、同58-58289号記載の混合撹拌
機を用い溶液Ａ１に溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の各々464.3m
lを同時混合法により1.5分を要して添加し、核形成を行
った。

【０１９５】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、60分の時間を要して溶液Ａ１の温度を60℃に上昇さ
せ、３％KOHでpＨを5.0に合わせた後、再び溶液Ｂ１と
溶液Ｃ１を同時混合法により、各々55.4ml／minの流量
で42分間添加した。この42℃から60℃への昇温及び溶液
Ｂ１、Ｃ１による再同時混合の間の銀電位(飽和銀-塩化
銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定)を溶
液Ｄ１を用いてそれぞれ＋８mｖ及び＋16mｖになるよう
制御した。

【０１９６】添加終了後３％KOHによってpＨを６に合わ
せ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲン化
銀粒子の全投影面積の90％以上が最大隣接辺比が1.0〜
2.0の(111)面を主平面とする六角平板粒子よりなり、六
角平板粒子の平均厚さは0.06μm、平均粒径(円直径換
算)は0.59μmであることを電子顕微鏡にて確認した。
又、厚さの変動係数は40％、双晶面間距離の変動係数は
42％であった。

【０１９７】（Ｅｍ−１の調製）種乳剤−１と以下に示
す４種の溶液を用い、(111)面を主平面とする平板状粒
子を調製した。

【０１９８】 Ａ２ オセインゼラチン 11.7ｇ ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 1.4ml 種乳剤-１ 0.10 モル相当 水で 550mlに仕上げる Ｂ２ オセインゼラチン 5.9ｇ 臭化カリウム 6.75ｇ 水で 145mlに仕上げる Ｃ２ 硝酸銀 10.1ｇ 水で 145mlに仕上げる Ｄ２ オセインゼラチン 6.1ｇ 臭化カリウム 94ｇ 水で 304mlに仕上げる Ｅ１ 硝酸銀 137ｇ 水で 304mlに仕上げる 70℃で激しく撹拌したＡ２液に、ダブルジェット法にて
Ｂ２液とＣ２液を58分で添加した。次に同じ液中にＤ２
液とＥ１液をダブルジェット法にて48分添加した。この
間、pＨは5.8、pAgは8.7に保った。

【０１９９】添加終了後、３％KOH水溶液によってpＨを
６に合わせ直ちに脱塩、水洗を行い、40℃にてpAg8.5、
pＨ5.85の平均沃化銀含有率が約2.0モル％の乳剤を得
た。

【０２００】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、投影面積の81％が平均粒径0.96μm、粒径分布の
広さが18％で、(111)面を主平面とする平均アスペクト
比４．５の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また双晶
面間距離（ａ)の平均は0.007μmであり、ａの変動係数
は45％であった。

【０２０１】（Ｅｍ−２の調製）次の７種の液を用い
て、(100)面を主平面とする平板状粒子を調製した。

【０２０２】 Ａ３ オセインゼラチン 24ｇ 硝酸カリウム(１Ｎ) 5ml 水で 1227mlに仕上げる Ｂ３ 硝酸銀(３重量％) 15ml Ｃ３ 硝酸銀 20ｇ 水で 100mlに仕上げる Ｄ３ 臭化カリウム 94ｇ 水で 304mlに仕上げる Ｅ２ 硝酸アンモニウム(５０重量％) 5ml アンモニア(２５重量％) 5ml Ｆ１ 硝酸銀 10ｇ 水で 100mlに仕上げる Ｇ１ 臭化カリウム 6.8ｇ 水で 100mlに仕上げる 硝酸でpＨ＝4.0に調節し、40℃に保温しつつ激しく撹拌
したＡ３液にＢ３液を添加し、５分後にＣ３液及びＤ３
液を１分間で添加した。更に１分間撹拌した後、pＨを
6.2に、銀電位を160mV(対室温飽和カロメル電極)に調節
した。次に10分間で75℃に昇温し、30分間熟成した。次
いでＥ２液を添加した後、120mVに電位を保ちながら、
初期流量1.0ml／minかつ0.05ml／minの直線的流量加速
添加法にてＦ１液及びＧ１液をダブルジェット法にて各
々570ml添加した。添加終了後、３％KOH水溶液によって
pＨを６に合わせ直ちに脱塩、水洗をを行い、40℃にてp
Ag8.5、pＨ5.85の乳剤を得た。

【０２０３】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、投影面積の91％が平均粒径1.16μm、粒径分布の
広さが28％で、(100)面を主平面とする平均アスペクト
比4.5の平板状ハロゲン化銀粒子であった。

【０２０４】まずこのように調製したＥｍ−１に、化学
増感及び分光増感を施した。 即ち、乳剤を56℃にした
後、分光増感色素(Ｉ−56）と（II−２）を固体微粒子
状の分散物を加えた後に、チオシアン酸アンモニウム、
塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液、セレン
増感剤（N,N-ジメチルセレノ尿素1.0mg／Ag1モル)及び
沃化銀微粒子乳剤を加え、２時間の熟成を施した。熟成
終了時には、安定剤4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-
テトラザインデン（ＴＡＩ）を添加した。尚、各添加剤
の量を以下に示す。

【０２０５】 分光増感色素（I−56） 4mg(／モルAg) 分光増感色素（II−２） 410mg( 〃 ) チオシアン酸カリウム 80mg 塩化金酸 2.0mg チオ硫酸ナトリウム 2.5mg N,N'-ジメチルセレノ尿素 1.0mg 沃化銀微粒子 80mg 安定剤（ＴＡＩ） 300mg 分光増感色素の固体分散物は、特願平4-99437号に準じ
る方法にて調製した。即ち、分光増感色素(Ｉ−56）と
（II−２）の所定量を予め40℃に調温した水に加え、高
速撹拌機（ディゾルバー）で3,500rpmにて30〜120分間
にわたって撹拌することによって得た。次にこのように
して増感を施した乳剤に後記する添加剤を加え乳剤層塗
布液とした。

【０２０６】塗布量は銀量が2.0ｇ／m²でゼラチン付き
量は3.1ｇ／m²となるようにスライドホッパー型コータ
ーを用い支持体上に塗布を行い、乾燥し試料を得た。な
お支持体は厚みが175μmで濃度0.15に青色着色したＸ線
用のポリエチレンテレフタレートフィルムベースの両面
に、グリシジルメタクリレート50wt％、メチルアクリレ
ート10wt％、ブチルメタクリレート40wt％の３種モノマ
ーからなる共重合体の濃度が10wt％になるように希釈し
て得た共重合体水性分散液を下引き液として塗布したも
のを用いた。この支持体の両面にそれぞれ乳剤層塗布液
及び保護層を重層塗布した。

【０２０７】乳剤に加えた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【０２０８】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン(分子量10.000) 1.0ｇ スチレン無水マレイン酸共重合体 2.5ｇ ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 2.0ｇ C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1.0ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg

【０２０９】

【化２０】

【０２１０】水溶性染料

【０２１１】

【化２１】

【０２１２】保護層液 次に保護層用塗布液として下記を調製した。添加剤は塗
布液１リットル当たりの量で示す。

【０２１３】 石灰処理イナートゼラチン 68ｇ 酸処理ゼラチン 2.0ｇ ソジウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 1.0ｇ ポリメチルメタクリレート(面積平均粒径3.5μmのマット剤) 1.1ｇ 二酸化ケイ素粒子(面積平均粒径1.2μmのマット剤) 0.5ｇ (CH₂=CHSO₂CH₂)₂(硬膜剤) 500mg C₄F₉SO₃K 2.0mg C₁₂H₂₅CONH(CH₂CH₂O)₅H 2.0ｇ

【０２１４】

【化２２】

【０２１５】評価方法はまず、試料を２枚の増感紙KO-2
50(コニカ(株)製)で挟み、アルミウエッジを介して管電
圧80kvp、管電流100mA、0.05秒間のＸ線を照射し露光し
た。次いで自動現像機SRX-502(コニカ(株)製)を用い下
記処方の現像液及び定着液で処理した。

【０２１６】 現像液処方 Part-Ａ(12リットル仕上げ用) 水酸化カリウム 450ｇ 亜硫酸カリウム（50％溶液） 2280ｇ ジエチレンテトラアミン5酢酸 120ｇ 重炭酸水素ナトリウム 132ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.2ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.2ｇ ハイドロキノン 340ｇ 水を加えて 5000mlに仕上げる。

【０２１７】 Part-Ｂ(12リットル仕上げ用) 氷酢酸 170ｇ トリエチレングリコール 185ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 22ｇ 5-ニトロインダゾール 0.4ｇ スターター 氷酢酸 120ｇ 臭化カリウム 225ｇ 水を加えて 1.0ｌに仕上げる。

【０２１８】 定着液処方 Part-Ａ(18リットル仕上げ用) チオ硫酸アンモニウム(70wt／vol％) 6000ｇ 亜硫酸ナトリウム 110ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 450ｇ クエン酸ナトリウム 50ｇ グルコン酸 70ｇ 1-(N,N-ジメチルアミノ)-エチル-5-メルカプトテトラゾール 18ｇ Part-Ｂ 硫酸アルミニウム 800ｇ 現像液の調製は水約５ｌにPartＡ、PartＢを同時添加
し、撹拌溶解しながら水を加え12ｌに仕上げ氷酢酸でp
Ｈを10.40に調整した。これを現像液とする。

【０２１９】この現像液１ｌに対して前記のスターター
を20ml／ｌ添加しpＨを10.26に調整し使用液とする。

【０２２０】定着液の調製は水約５ｌにPartＡ、PartＢ
を同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え18ｌに仕上
げ、硫酸とNaOHを用いてpＨを4.4に調整した。これを定
着補充液とする。

【０２２１】なお、処理温度はそれぞれ現像35℃、定着
33℃、水洗20℃、乾燥50℃、処理時間はdry to dryで45
秒である。

【０２２２】処理後、感度の測定を行なった。感度はカ
ブリ＋0.5の濃度を与える露光量の逆数で表し、試料No.
１の感度を100としたときの相対感度で示した。

【０２２３】Ｅｍ−１とＥｍ−２に於ける沃化銀微粒子
の添加量を変えて、粒子表面の沃度含量のみを変化させ
た乳剤を調製し、試料No.１〜No.10を得た。作製した試
料を表１に示す。

【０２２４】

【表１】

【０２２５】このようにして得られたNo.１〜10の試料
を各々２種類の条件下（条件Ａ：23℃〜55％RH，条件
Ｂ：40℃〜80％RH）に４日間保存した後に、写真特性を
評価した。尚、25秒の超迅速現像処理は、自現機の構造
を変え、かつより低補充液量になるように補充液の組成
を変化させた。試料No.１の各々の性能を100とした相対
値を表２に示す。表２において相対感度は、数値が大き
いほど感度が高いことを示し、減感巾の数値が小さいほ
ど減感巾が小さく性能が安定であることを示す。また、
鮮鋭性の数値が大きいほど鮮鋭度が高く画質が優れてい
ることを示す。

【０２２６】

【表２】

【０２２７】表２の結果から、本発明は処理時間が超迅
速になっても高感度であり、高湿条件下に置かれても感
度の変動が小さく鮮鋭性が優れていることがよくわか
る。本発明の範囲よりも粒子表面沃度量が多いと、増感
色素の吸着力が強くなるためか鮮鋭性と高湿下での減感
巾は比較的良好であるが感度が低く、特に現像時間が短
くなると顕著になる。逆に沃度量が低いと、増感色素の
吸着力が弱くなるためかいずれの性能も低くなる。

【０２２８】実施例−２ （乳剤−３の調製）水100ml中にオセインゼラチン20ｇ
を溶解した溶液を調製する。この溶液のpＨを6.0に調節
し、40℃に保つ。１分間で１モル濃度の硝酸銀溶液50ml
及び１モル濃度の臭化カリウム溶液50mlをダブルジェッ
ト法によってこのゼラチン溶液に添加する。沈澱工程の
終わりに於いてpAg6.09であり、pＨは6.08であった。次
にこの乳剤を60℃に１時間保ち、物理的熟成を行った。
この熟成の間中、pAgを7.0に保ち、pＨを6.09に保っ
た。得られた平板状粒子の平均縁長さは0.52μmであ
り、平均厚みが0.06μmであった。そして(100)面を主平
面とする平均アスペクト比は7.87であった。

【０２２９】実施例１の試料１〜10に用いた乳剤のセレ
ン増感剤を変更し（トリフェニルホスフィンセレナイ
ド：2.2mg／Ag1モル）、かつ二酸化チオ尿素(0.3mg／Ag
／モル)及び6-アミノプリン(5.0mg／Ag／モル)を化学熟
成中に添加し更に下記に示した(Ａ)，(Ｂ)２種の水溶性
染料を支持体の下引層片面当たりに固体分散染料として
含有させた以外は同じくした試料11〜15を作製した。

【０２３０】

【化２３】

【０２３１】更に試料13の中で化学増感を施す粒子を乳
剤−３に変更した以外は同じくした試料16も作製して比
較した。評価内容は、実施例１で見た特性に高湿下（条
件13）に保存した試料の超迅速・超低補充処理の特性を
加味して本発明の効果を確認した。結果を表３に示す。

【０２３２】

【表３】

【０２３３】本発明内の粒子表面沃度含量では、セレン
増感剤を変更しかつ固体分散微粒子状にした水溶性染料
をベースの下引き層に含有させると顕著な効果が認めら
れ、アスペクト比が８の粒子では僅かではあるが、更に
効果が認められる。

【０２３４】

【発明の効果】本発明により、高感度を達成し、かつ経
時保存性と鮮鋭性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を
得ることができた。又、本発明のハロゲン化銀写真感光
材料は、硬膜剤を含有しない現像液を含む処理工程で処
理しても上記の特長を得ることができ、より迅速でしか
も低補充量で済む処理においても本発明の効果がより一
層顕著に認められた。これは環境適性の観点からも、非
常に望ましいことである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/83 5/29

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均沃度含有率が2.0mol％以下の粒子で
   あって、かつ該粒子の最表層の平均沃度含有率が３mol
   ％以上20mol％以下であり、全投影面積の50％以上が、
   主平面が(100)面で平均アスペクト比が２以上であるこ
   とを特徴とする平板状粒子からなるハロゲン化銀写真乳
   剤。
2. 【請求項２】 反射スペクトルを測定した時に520nm以
   上560nm以下にＪ−ｂａｎｄが成されるように、下記一
   般式〔Ｉ〕及び／または〔II〕に記載の分光増感色素の
   うち少なくともいずれか１種以上が吸着している事を特
   徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。 【化１】 〔式中、Ｒ₁およびＲ₃は各々、置換または無置換のアル
   キル基を表し、Ｒ₂およびＲ₄は低級アルキル基を表し、
   Ｒ₂とＲ₄の少なくとも一つは親水性基を置換したアルキ
   ル基を表す。Ｘ₁は分子内の電荷を中和するに必要なイ
   オンを表し、ｎは１または２を表す。但し、分子内塩を
   形成するときはｎは１である。〕 【化２】 〔式中、Ｒ₅及びＲ₆は各々置換または無置換のアルキル
   基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置
   換のアリール基を表し、Ｒ₅とＲ₆のうちの少なくとも一
   つはスルホアルキル基またはカルボキシアルキル基であ
   る。Ｒ₇は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。
   Ｚ₁及びＺ₂は、各々、置換基を有してもよいベンゼン環
   またはナフト環を完成するに必要な非金属原子群を表
   す。Ｘ₂は分子内の電荷を中和するに必要なイオンを表
   し、ｍは１または２を表す。但し、分子内塩を形成する
   ときはｍは１である。〕
3. 【請求項３】 請求項２記載の分光増感色素の少なくと
   も１種を、実質的に有機溶媒及び／又は界面活性剤が存
   在しない水系中に分散させた実質的に水に難溶の固体微
   粒子分散物として添加された事を特徴とする請求項２記
   載のハロゲン化銀写真乳剤。
4. 【請求項４】 セレン化合物、テルル化合物、還元性化
   合物のうちで少なくとも１種以上の化合物で化学増感が
   施された事を特徴とする請求項１または請求項２または
   請求項３記載のハロゲン化銀写真乳剤。
5. 【請求項５】 支持体上に少なくとも１層以上の乳剤層
   を有し、かつ該乳剤層に請求項１〜４いずれか１項記載
   の乳剤を含有する事を特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。
6. 【請求項６】 乳剤層に水溶性染料を含有する事を特徴
   とする請求項５記載のハロゲン化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 支持体と少なくとも１層以上の乳剤層を
   含有し、かつ該乳剤層の中でもっとも支持体に近い乳剤
   層と支持体の間に非感光性層を含有するハロゲン化銀感
   光材料に於いて、該非感光性層に染料を含有する事を特
   徴とする請求項５記載のハロゲン化銀写真感光材料。
8. 【請求項８】 染料を固体微粒子分散物として添加され
   た事を特徴とする請求項７記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。
9. 【請求項９】 実質的に硬膜剤を含有しない現像液が用
   いられる現像工程を含む処理工程に於いて、全処理時間
   が15秒から90秒で処理することを特徴とする請求項５〜
   ８いずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理
   方法。