JPH0882886A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 分光増感性及び経時保存性が優れ、かつ残色
性の少ないハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法
の提供。 【構成】 平均アスペクト比２以上の平板状ハロゲン化
銀粒子で、平均ヨード含有率が１モル％以下で、最表層
の平均ヨード含有率が２モル％以上、８モル％以下であ
るハロゲン化銀乳剤に、下記一般式（１）と（２）で表
される増感色素のすくなくとも１種を含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 該平板状ハロゲン化銀粒子がセレン増感及び／又はテル
ル増感が施され、かつプリン系化合物の少なくとも１種
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高感度で色素汚染が少な
く、かつ保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関
し、特にＸ線医療用ハロゲン化銀写真感光材料及びその
処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理に関して、処理時間の短縮化と処理廃液の低減化が
益々望まれてきており、例えば医用分野では定期健康診
断、人間ドックなどの普及、一般診療における診断を含
めた検査が急激に増加し、そのためＸ線写真の撮影数量
が増加し、撮影後の現像処理の超迅速化と処理廃液の低
減化の要求が益々高まってきている。

【０００３】しかし、処理の迅速化のためには現像、定
着、水洗、乾燥等の処理時間の短縮化が必要であるが、
それぞれの処理での負荷が大きくなる。

【０００４】例えば単に現像時間を短くすると従来の感
光材料では、画像濃度の低下、即ち感度の低下や階調の
劣化を伴う。また定着時間を短くするとハロゲン化銀の
定着が不完全になり画質劣化の原因となる。

【０００５】さらに処理時間の短縮は各処理中での増感
色素の溶出が十分でなくなるため、残留色素（残色）に
よる画質の劣化を伴う。従ってこのような問題を解決す
るためには現像速度や定着速度を早めたり、色素量の低
減、色素の脱離及び／又は脱色の促進化などが必要とな
る。

【０００６】一方、処理廃液の低減化のためには、処理
液の疲労の低減及び補充液の低減化が必要であるが、上
記の迅速化と共通の問題を伴う。

【０００７】これら問題の改良技術として、例えばEP-5
06584号、特開平5-88293号、同5-93975号等には分光増
感色素として脱色性能の良いベンゾイミダゾロカルボシ
アニン類を用いる技術が開示されている。また特開平5-
61148号にはヨード含量が１モル％以下のハロゲン化銀
乳剤に、分光増感色素としてオキサカルボシアニンとベ
ンゾイミダゾロカルボシアニンを特定の比率で併用し、
さらにセレン化合物及び／又はテルル化合物による化学
増感を施す技術が開示されている。

【０００８】しかしながらこれらの開示技術では、残色
性は改良されるものの、種々の性能に対する最近の要望
レベルを満たすにはまだ不十分である。特に高感度化の
面で十分でなく、しかも感光材料を高湿・高温下で保存
した場合に感度の低下が大きいという欠点を有してい
た。

【０００９】一方、現像時間を短縮化するために、ハロ
ゲン化銀粒子のヨード含有率、特に表面のヨード含有率
を低下させることが好ましいが、ハロゲン化銀粒子表面
のヨード含有率を低下させると分光増感色素の吸着性が
劣化し、感光材料の製造時ないし保存時に感度が減少す
る問題を生じることが知られている。又ハロゲン化銀粒
子表面のヨード含有率を高くすると分光増感色素の吸着
が強くなるというメリットがある反面、現像速度が遅く
なり、一定時間内の現像処理では感度と階調性が劣化
し、かつ残色性が劣化することも知られている。

【００１０】なお、ハロゲン化銀粒子表面のヨード含有
率を高めることによる別のメリットとしては、圧力耐性
が改良されることも知られている。

【００１１】上記のようにハロゲン化銀粒子に含有され
るヨードは種々の写真性能に影響することが知られてお
り、従来よりヨードの組成分布に関する技術は特許及び
文献に多数開示されている。例えば特開平4-107442号お
よび同公報に引用されている特許等に開示されている。
しかしながらこれら従来技術のみでは、最近の高感度
化、高画質化及び超迅速処理化等の要望レベルを満たす
ことはできない。

【００１２】ところで近年、平板状ハロゲン化銀粒子を
使用した高感度化及び高画質化技術は極めて多く開示さ
れており、例えば特開昭58-111935号、同58-111936号、
同58-111937号、同58-113927号、同59-99433号等で開示
されている。更に特開昭63-92942号には平板状ハロゲン
化銀粒子内部に沃化銀含有率の高いコアを設ける技術が
開示されており、特開昭63-151618号には六角平板状ハ
ロゲン化銀粒子を用いる技術が開示され高感度化の効果
が示されている。

【００１３】これらの他にも特開昭63-106746号、特開
平1-183644号、特開平1-279237号等で平板状ハロゲン化
銀粒子の組成分布に関する技術が開示されている。

【００１４】また、平板状ハロゲン化銀粒子の結晶構造
に関して粒子の形状や平行な双晶面についての技術がい
くつか開示されており、例えば特開平1-131541号には円
形平板粒子を使用し感度、粒状性を改良する技術が開示
されている。

【００１５】さらに特開昭63-163451号には、平行な２
つ以上の双晶面を有する平板状ハロゲン化銀粒子におけ
る双晶面間距離（ａ）と粒子の厚さ（ｂ）との比（ｂ／
ａ）が５以上である粒子を用いた技術が開示されてお
り、高感度化、粒状性改良の効果が示されている。ここ
では双晶面間距離の粒子間の均一性を高める技術およ
び、そのことによる高感度化、粒状性改良が述べられて
いる。

【００１６】又、WO91／18320号には双晶面間距離が0.0
12μm未満である平板状ハロゲン化銀粒子を用いる技術
が開示され、高感度化が達成できたと述べられている。

【００１７】EP-515894A1号では（粒径）／（厚さ）が
２で示される平板性が、25以上の平板状ハロゲン化銀粒
子のエッジ面の（111）面比率を75％未満とすることで
高感度化を達成している。

【００１８】一方、平板状ハロゲン化銀粒子の欠点を改
良する技術も多く開示されている。例えば特開平3-1424
39号にはアスペクト比３以上で（111）面と（100）面と
を有する平板状粒子が投影面積の50％以上を占める乳剤
で、高湿下での保存性を改良する技術が開示されてい
る。

【００１９】これら平板状ハロゲン化銀粒子は六面体、
八面体等のいわゆる正常晶ハロゲン化銀粒子と比較する
と、同一体積で表面積が大きいため粒子表面への分光増
感色素の吸着量を増加させることが可能であり、この結
果、高感度化及び散乱光の低減による鮮鋭性の向上が図
れる利点があると考えられている。

【００２０】しかしながら、実際には平板状粒子の表面
積に応じて増感色素を増量しても期待された程には高感
度化されず、しかも欠点として、現像処理の迅速化に伴
って、残留色素に起因する汚染、画質劣化等が問題とし
て顕在化してきた。

【００２１】ところで、ハロゲン化銀乳剤に種々な水難
溶解性の分光増感色素を導入する場合、該分光増感色素
をメタノール等の有機溶媒に溶解し、その溶液をハロゲ
ン化銀乳剤に添加する方法が一般に広く行われていた。
また、このような従来の方法に代わって、有機溶媒を用
いることなく、添加剤を湿潤剤や分散剤の存在下、水溶
液系として分散、調製し、得られた添加剤の水系分散物
をハロゲン化銀乳剤に添加する方法が試みられている。
即ち特開昭52-110012号には、分光増感色素を一定の表
面張力を与える分散剤（界面活性剤）の存在下、水溶相
中にて粉砕し、得られた水性分散体から水分を除去、乾
燥した後に、そのままハロゲン化銀乳剤に添加するか、
または水ないしゼラチン水溶液に分散した後、ハロゲン
化銀乳剤に添加するという方法が記載されている。

【００２２】また、特開昭53-102733号には写真用微粒
子添加剤、ソルビトール等の分散剤及びゼラチン等の保
護コロイドからなる均質混合物（ペースト状混和物）を
調製し、それをヌードル化し温風乾燥し粒状物とする。
得られた粒状物を写真用水性コロイド塗布組成物に添加
する。

【００２３】さらに、米国特許4,006,025号には分光増
感剤を水と混合してスラリーとし、界面活性剤の存在下
で温度を40〜50℃に上げてホモジナイジング又はミリン
グして分光増感色素を水中に均一に分散し、得られた分
散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法が記載されてい
る。

【００２４】しかしながらこれらの添加方法は、いずれ
も有機溶媒を使わずに水系で分光増感色素等の写真用添
加剤を添加する方法ではあるが、実用上次のような問題
点があった。

【００２５】即ち、水性分散体を凍結乾燥等によって粉
末化するため、分光増感剤等の添加剤のハロゲン化銀粒
子への吸着所要時間が長くなり、そのため短時間内に所
望の写真感度が得られず、さらにハロゲン化銀乳剤を塗
布すると析出物等に基づく塗布故障が発生し易い。また
添加剤の分散に湿潤剤ないし分散剤を用いるために、ハ
ロゲン化銀乳剤中に存在する乳化物の破壊を起こした
り、ハロゲン化銀乳剤の高速塗布化に際しては塗布故障
を招いたり、膜付を劣化したりする故障が発生し、製品
の品質上からも問題があった。

【００２６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第１の
目的は、高感度で残色性が少なく、かつ経時保存性が優
れた感光性の平板状ハロゲン化銀乳剤及びそれを用いた
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

【００２７】本発明の第２の目的は上記の性能を有した
平板状ハロゲン化銀粒子からなる医療用ハロゲン化銀写
真感光材料およびその処理方法を提供することである。

【００２８】

【課題を解決するための手段】上記の問題点は以下の本
発明によって解決された。即ち、 （１）ハロゲン化銀乳剤層中に含まれるハロゲン化銀粒
子の全投影面積の少なくとも70％が、平均アスペクト比
２以上の平板状ハロゲン化銀粒子であって、該平板状ハ
ロゲン化銀粒子がセレン増感及び／又はテルル増感が施
され、かつプリン系化合物の少なくとも１種を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００２９】（２）プリン系化合物の少なくとも１種の
存在下でセレン増感及び／又はテルル増感された乳剤を
含有することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀
写真感光材料。

【００３０】（３）下記一般式（Ｉ）又は一般式（II）
で表される化合物群から選ばれる少なくとも１種を含有
することを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀写真
感光材料。

【００３１】

【化３】

【００３２】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々、置
換または無置換のアルキル基を表し、Ｒ₂とＲ₄の少なく
とも一つは親水性基を置換したアルキル基を表す。
Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃及びＶ₄は水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、
フルオロ置換アルキル基、シアノ基、カルボキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、アシル基、スルホニル基、カル
バモイル基、スルファモイル基、アセチルアミノ基、ア
セチルオキシ基を表し、Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃及びＶ₄が同時に
水素原子になることはない。Ｘ₁は分子内の電荷を中和
するに必要なイオンを表し、ｎは１または２を表す。但
し分子内塩を形成するときはｎは１である。）

【００３３】

【化４】

【００３４】（式中、Ｒ₅及びＲ₆は各々、置換または無
置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、
置換または無置換のアリール基を表し、Ｒ₅とＲ₆のうち
の少なくとも一つはスルホアルキル基またはカルボキシ
アルキル基である。

【００３５】Ｒ₇は水素原子、アルキル基、アリール基
を表す。Ｚ₁及びＺ₂は各々、置換基を有してもよいベン
ゼン環またはナフト環を完成するに必要な非金属原子群
を表す。Ｘ₂は分子内の電荷を中和するに必要なイオン
を表し、ｍは１または２を表す。但し、分子内塩を形成
するときはｍは１である。） （４）ハロゲン化銀粒子のトータル平均ヨード含有率が
１モル％以下であり、かつ最表層の平均ヨード含有率が
２モル％以上、８モル％以下であることを特徴とする
（４）項記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００３６】（５）上記一般式（Ｉ）及び一般式（II）
で表される化合物の少なくとも１種を、実質的に有機溶
媒又は界面活性剤が存在しない水系中に分散して実質的
に水に難溶性の固体微粒子分散物として添加されている
ことを特徴とする（３）項または（４）項記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【００３７】（６）実質的に水不溶性のセレン増感剤及
び／又はテルル増感剤を実質的に水非相溶性低沸点溶媒
に溶解した有機溶媒溶液を、水または少なくとも１種の
分散助剤を含む水溶液で乳化分散して水中油滴型分散物
を形成後、減圧下で撹拌することにより水非相溶性低沸
点溶媒を除去し、セレン増感剤及び／又はテルル増感剤
を析出させることにより得られた分散物を、増感剤とし
てハロゲン化銀写真乳剤に添加することを特徴とする
（３）〜（５）項記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００３８】（７）自動現像機による全処理時間が15秒
から45秒で処理することを特徴とする（６）項記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００３９】以下、本発明を詳述する。

【００４０】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも70％以上のハ
ロゲン化銀粒子としては沃臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭化
銀等のハロゲン化銀粒子が任意に使用できるが、特に沃
臭化銀、塩沃臭化銀であることが好ましい。

【００４１】本発明のハロゲン化銀乳剤中に含まれる本
発明のハロゲン化銀粒子の形状は如何なるものでもよ
い。ただし、少なくとも一つの乳剤は平均アスペクト比
が2.0以上である平板状粒子を主体として含有する乳剤
である。

【００４２】以下、本発明で好ましく用いられるハロゲ
ン化銀粒子の典型的例として平板状粒子について説明す
る。

【００４３】本発明で用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子とは、結晶学的には双晶に分類される。双晶とは一つ
の粒子内に一つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶
であるが、双晶の形態の分類はクラインとモイザーによ
る報文フォトグラフィシェ・コレスポンデンツ（Photog
raphisches Korrespondenz）99巻99頁、同100巻57頁に
詳しく述べられている。

【００４４】本発明で用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、主として偶数枚の平行な双晶面を有するものであ
り、これらの双晶面は互いに平行であっても平行でなく
てもよいが、特に好ましくは２枚の双晶面を有するもの
である。

【００４５】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、粒子直径／厚さ（アスペクト比）の比の平均値
（平均アスペクト比）が２以上である。本発明に用いら
れる平板状ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比として
は２以上12以下が好ましく、更に好ましくは３〜８であ
る。

【００４６】本発明に係る上記平板状ハロゲン化銀粒子
の結晶の外壁は、実質的に殆どが｛111｝面から成るも
の、或いは｛100｝面から成るものであってもよい。ま
た、｛111｝面と｛100｝面とを併せ持つものであっても
よい。この場合、粒子表面の50％以上が｛111｝面であ
り、より好ましくは60％〜90％が｛111｝面であり、特
に好ましくは70〜95％が｛111｝面である。｛111｝面以
外の面は主として｛100｝面であることが好ましい。こ
の面比率は増感色素の吸着における｛111｝面と｛100｝
面との吸着依存性の違いを利用した［T.Tani, J.Imagin
g Sci.29,165(1985年)］により求めることができる。

【００４７】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、
多分散であっても単分散であってもよいが、単分散性で
あることが好ましい。具体的には (粒径の標準偏差／平均粒径)×100＝粒径分布の広さ
(％) によって表せる相対標準偏差（変動係数）で分布の広さ
を定義したとき25％以下のものが好ましく、更に好まし
くは20％以下のものであり、特に好ましくは15％以下で
ある。

【００４８】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの
分布が小さいことが好ましい。具体的には、 (厚さの標準偏差／平均厚さ)×100＝厚さ分布の広さ
(％) によって分布の広さを定義したとき25％以下のものが好
ましく、更に好ましくは20％以下のものであり、特に好
ましくは15％以下である。

【００４９】更に本発明の平板状ハロゲン化銀粒子乳剤
中の個々の粒子のハロゲン含量率の分布も小さいことが
好ましい。具体的には、 (ハロゲン含有率の標準偏差／平均ハロゲン含有率)×10
0＝ハロゲン含有率の広さ(％) によって分布の広さを定義したとき25％以下のものが好
ましく、更に好ましくは20％以下のものであり、特に好
ましくは15％以下である。

【００５０】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
は六角形であることが好ましい。六角形の平板状粒子
（以下六角平板粒子ともいう）とは、その主平面(｛11
1｝面)の形状が六角形であり、その最大隣接比率が1.0
〜2.0であることを言う。ここで最大隣接辺比率とは六
角形を形成する最小の長さを有する辺の長さに対する最
大の長さを有する辺の長さの比である。本発明におい
て、六角平板粒子は最大隣接辺比率が1.0〜2.0であれば
その角が丸みを帯びていることも好ましい。角が丸味を
おびている場合の辺の長さは、その辺の直線部分を延長
し、隣接する辺の直線部分を延長した線との交点との間
の距離で表される。また、更に角がとれ、ほぼ、円形の
平板粒子となっていることも好ましい。

【００５１】本発明において、六角平板粒子の六角形を
形成する各辺は、その１／２以上が実質的に直線からな
ることが好ましい。本発明においては隣接辺比率が1.0
〜1.5であることがより好ましい。

【００５２】本発明に係るハロゲン化銀粒子は転位を有
していてもよい。該転位は例えばJ.F.Hamilton, Phot.S
ci.Eng, 57(1967)や、T.Shiozawa, J.Soc.Phot.Sci.Jap
an,35,213(1972)に記載の低温での透過型電子顕微鏡を
用いた直接的な方法により観察することができる。即
ち、乳剤から粒子に転位が発生する程の圧力をかけない
よう注意して取りだしたハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡
観察用のメッシュに載せ、電子線による損傷（プリント
アウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法に
より観察を行う。このとき、粒子の厚みが厚いほど電子
線が透過しにくくなるので、高圧型（0.25μmの厚さの
粒子に対して200KV以上）の電子顕微鏡を用いた方がよ
り鮮明に観察することができる。

【００５３】このような方法により得られた粒子の写真
より、各粒子についての転位の位置及び数を求めること
ができる。本発明に係るハロゲン化銀粒子の転位の位置
は、ハロゲン化銀粒子の中心から外表面に向けて0.58Ｌ
〜1.0Ｌまでの領域に発生していることが望ましいが、
より好ましくは0.80Ｌ〜0.98Ｌの領域に発生しているも
のである。転位線の方向はおおよそ中心から外表面に向
かう方向であるが、しばしば蛇行している。

【００５４】本発明においてハロゲン化銀粒子の中心と
は、日本写真学会講演要集46〜48頁掲載の井上等の要旨
に示す方法と同様に、ハロゲン化銀微結晶をメタクリル
樹脂中に分散して固化し、ミクロトームにて超薄切片と
し、断面積が最大となったもの及びそれより90％以上の
断面積を有する切片試料に着目し、断面に対して最小と
なる外接円を描いたときの円の中心である。本発明にお
いて中心から外表面までの距離Ｌは、前記円の中心から
外に向けて直線を引いたとき粒子の外周と交わる点と円
の中心との距離と定義する。

【００５５】本発明に係るハロゲン化銀粒子の転位の数
については、１本以上の転位を含む粒子が50％（個数）
以上存在することが望ましく、転位線を有する平板粒子
数の比率（数）が高いほど好ましい。

【００５６】本発明において、粒径とは粒子の投影像を
同面積の円像に換算したときの直径である。粒子の投影
面積はこの粒子面積の和から求めることができる。いず
れも粒子の重なりが生じない程度に試料台上に分布され
たハロゲン化銀結晶サンプルを、電子顕微鏡で１万〜７
万倍に拡大投影してそのプリント上の投影時の面積を実
測することによって得ることができる。

【００５７】また平均粒径（φi）は測定粒径個数をｎ
とし、粒径φiを有する粒子頻度をｎiとしたときに次式
により求めることができる。

【００５８】平均粒径(φｉ)＝Σｎiｄi／ｎ （測定粒子個数は無差別に1,000個以上であるとす
る。） 粒子の厚さは電子顕微鏡によって試料を斜めから観察す
ることによって得ることができる。本発明における平板
状ハロゲン化銀粒子の平均粒径は、好ましくは0.30μm
以上であるが、より好ましくは0.30μm〜５μm、更に好
ましくは0.40μm〜２μmである。本発明の平板状粒子の
好ましい厚みは0.03〜1.0μmであり、より好ましくは0.
05〜0.5μmである。

【００５９】本発明のハロゲン化銀粒子が有する平行な
２以上の双晶面間の最も長い距離(ａ)と粒子の厚み(ｂ)
の比(ｂ／ａ)が５以上であることが好ましく、その比率
が50％(数)以上であることが好ましい。

【００６０】双晶面間距離(ａ)は以下のように求めるこ
とができる。すなわち、上記の透過型電子顕微鏡を用い
た切片の観察を行い、主平面に対し、ほぼ垂直に切断さ
れた断面を示す平板状ハロゲン化銀粒子を任意に100個
以上選び、それぞれの粒子について(ａ)を測定し、その
加算平均により求めることができる。

【００６１】本発明においては(ａ)の平均値が0.008μm
以上であるが好ましく、更に好ましくは0.010μm以上、
0.05μm以下である。

【００６２】また、本発明においては(ａ）が上記値範
囲にあると同時にその変動係数が３５％以下であること
が必要であるが、好ましくは３０％以下である。

【００６３】更に本発明においては、アスペクト比と粒
子の厚みの因子を加味して次式で表現される平板性：Ａ
＝ＥＣＤ／ｂ２が20以上であることが好ましい。

【００６４】ここでＥＣＤは平板粒子の平均粒径(μm)
を指し(ｂ)は粒子の厚みである。

【００６５】本発明に係わる感光材料に用いられるハロ
ゲン化銀乳剤のうち、平均アスペクト比が2.0以上であ
る平板状ハロゲン化銀粒子からなる乳剤の該粒子の最表
面も含む粒子全体でのトータル平均ヨード含有率は1.5
モル％以下であることが必要で、好ましくは1.0％以
下、更に好ましくは0.5モル％以下である。

【００６６】本発明に係わる平均アスペクト比が2.0以
上である平板状ハロゲン化銀粒子からなる乳剤の該粒子
の最表面の平均ヨード含有率は10モル％以下であり、好
ましくは２モル％以上８モル％以下である。また該最表
面のヨード含有率は最表面より内側の層のヨード含有率
より高い方が好ましい。更に個々の粒子の最表面のヨー
ド含有率の粒子間の分布が狭い方が好ましく、その分布
の変動係数が25％以下、特に20％以下であることが好ま
しい。

【００６７】上記平板状ハロゲン化銀粒子の最表面のヨ
ード含有率を調整する方法としては基盤となる平板状粒
子を含有する乳剤に硝酸銀溶液とヨードイオンを含有す
る溶液を同時添加する方法、沃化銀、沃臭化銀または塩
沃臭化銀等のハロゲン化銀微粒子を添加する方法、沃化
カリウムまたは沃化カリウムと臭化カリウムの混合物等
を添加する方法、2-ヨードエタノール、p-ヨードアセト
アミドベンゼンスルフォン酸ナトリウムなど特開平6-11
782号に開示されているヨードイオン放出剤などが適用
できる。これらのうちで好ましい方法としては、ハロゲ
ン化銀微粒子及び前記のヨードイオン放出性有機化合物
を添加する方法である。特に好ましいのは沃化銀微粒子
の添加である。

【００６８】上記の最表面のヨード含有率を調整する時
期は、ハロゲン化銀結晶の製造工程の最終的過程から化
学熟成工程、更にハロゲン化銀乳剤の塗布直前の調液工
程終了までの間に選ぶことができるが、化学熟成工程終
了までに調整することが好ましい。ここで言う化学熟成
工程とは、本発明のハロゲン化銀乳剤の物理熟成及び脱
塩操作が終了した時点から、化学増感剤を添加し、その
後化学熟成を停止するための操作を施した時点までの間
を指す。又、ハロゲン化銀微粒子の添加は、時間間隔を
とって数回に分けて行ってもよいし、該微粒子の添加後
に、更に別の化学熟成済み乳剤を加えてもよい。ハロゲ
ン化銀微粒子を添加する際の本発明の乳剤液の温度は、
30〜80℃の範囲が好ましく、更には40〜65℃の範囲が特
に好ましい。又、本発明は添加するハロゲン化銀微粒子
が、添加後塗布直前までの間に一部もしくは全部が消失
する条件で実施されることが好ましく、更に好ましい条
件としては、添加したハロゲン化銀微粒子の20％以上が
塗布直前において消失していることである。

【００６９】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子の最
表面のヨード含有率は、以下のようにして求めた。

【００７０】乳剤に蛋白質分解酵素（プロナーゼ）の0.
05重量％水溶液を加え、45℃で30分間撹拌してゼラチン
を分解した。これを遠心分離して乳剤粒子を沈降させ、
上澄み液を除去する。次に蒸留水を加え、乳剤粒子を蒸
留水中に分散させ、遠心分離し上澄みを除去する。更に
乳剤粒子を水中に再分散させ、鏡面研磨したシリコンウ
ェハー上に薄く塗布して測定試料とする。このようにし
て作成した試料を用いてＸＰＳによる表面沃化銀測定を
行った。

【００７１】Ｘ線照射による試料の破壊を防ぐため、試
料はＸＰＳ測定用チャンバー内で−110〜−120℃に冷却
した。プローブ用Ｘ線としてMgKαをＸ線源電圧15kV、
Ｘ線源電流40mAで照射し、Ag3d5／2、Br3d、Ｉ3d3／2電
子について測定した。測定されたピークの積分強度を感
度因子（Sensitivity Factor）で補正し、これらの強度
比から最表面のハライド組成を求めた。

【００７２】尚、個々の粒子のヨード含有率はEPMA（El
ectron-Probe Micro Analyzer）法を用いて測定でき
る。また個々の粒子のヨードの含有率の変動係数は、前
記の各種特性値の変動係数と同様にして決められる。即
ち該EPMA法により少なくとも100個の粒子のヨード含有
率を測定し、その標準偏差を平均ヨード含有率で除した
値に100を乗じて得られる値とする。

【００７３】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、該粒子の最表面以外の部分は均一組成であっても
よいが、ハロゲン化銀粒子内に実質的にハロゲン組成の
異なる少なくとも２つの層構造をもつコア／シェル型構
造を有した粒子が感光性ハロゲン化銀乳剤層中に個数で
50％以上含有していることが好ましい。

【００７４】コア／シェル型構造粒子の粒子中心部に
は、コアとは異なるハロゲン組成領域を持つこともあり
うる。このような場合の種粒子のハロゲン組成は臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意
の組み合わせであってもよい。

【００７５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の平均沃化
銀含有率は、1.0モル％以下が好ましく、より好ましく
は0.01〜0.8モル％である。該ハロゲン組成の異なる層
構造を有する粒子においては、粒子内部に高沃化銀層、
表面層（シェル層）に低沃化銀層又は臭化銀層を有する
粒子が好ましい。この時最高の沃化銀含有率を有する内
部層（コア）の沃化銀率は2.5モル％以上のものが好ま
しく、より好ましくは５モル％以上であり、表面層（シ
ェル層）の沃化銀含有率は０〜５モル％で、好ましくは
０〜３モル％であり、かつコアの沃化銀含有率がシェル
の沃化銀含有率より少なくとも３モル％以上であること
が好ましい。

【００７６】コアの沃化銀分布は通常は均一であるが分
布をもっていてもよい。例えば中心部から外部に向かう
につれ、高濃度となっていても、中間領域に極大又は極
小濃度を有していてもよい。

【００７７】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
いわゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子で
あっても構わない。ハロゲン変換量は銀量に対して0.2
モル％〜2.0モル％が好ましく、変換の時期は物理熟成
中でも物理熟成終了後でも良い。

【００７８】ハロゲン変換の方法としては、通常ハロゲ
ン変換前の粒子表面のハロゲン組成よりも銀との溶解度
積の小さいハロゲン水溶液またはハロゲン化銀微粒子を
添加する。この時の微粒子サイズとしては0.2μm以下が
好ましく、より好ましくは0.02〜0.1μmである。

【００７９】本発明のハロゲン化銀粒子は、例えば特開
昭60-138538号の実施例記載の方法のように種結晶上に
ハロゲン化銀を析出させる方法にて成長させることが好
ましい。本発明に係る種粒子形成工程の期間中に熟成を
調整する目的で水溶性銀塩を加えても差し支えない。ハ
ロゲン化銀種粒子を肥大させる種粒子育成工程は、ハロ
ゲン化銀の沈澱中、オストワルド熟成中のpAg、pＨ、温
度、ハロゲン化銀溶剤の濃度及びハロゲン化銀組成、銀
塩及びハロゲン化物溶液の添加速度をコントロールする
ことにより達成される。また、本発明に係る乳剤の調製
に当たって種粒子形成工程及び種粒子の成長時にアンモ
ニア、チオエーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀
溶剤を存在させることができる。

【００８０】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子を得
るために、製造された種粒子を肥大させる条件としては
例えば特開昭51-39027号、同55-142329号、同58-113928
号、同54-48521号及び同58-49938号に記載のように、水
溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液をダブルジェット法
によって添加し、添加速度を粒子の肥大に応じて新核形
成が起こらず、オストワルド熟成が起こらない範囲で徐
々に変化させる方法を用いてもよい。種粒子を肥大させ
る別の条件として、日本写真学会昭和58年年次大会要旨
集88項に見られるように、ハロゲン化銀微粒子を加え溶
解、再結晶することにより肥大させる方法も用い得る。

【００８１】成長に当たっては硝酸銀水溶液とハロゲン
化物水溶液をダブルジェット法で添加することができる
が、ヨードは沃化銀として系内に供給することもでき
る。添加速度は新しい核が発生しないような速度で、か
つオストワルド熟成によるサイズ分布の広がりがない速
度、即ち新しい核が発生する速度の30〜100％の範囲で
添加することが好ましい。

【００８２】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造に当たっ
ては、製造時の撹拌条件が極めて重要である。撹拌装置
としては特開昭62-160128号に示される添加液ノズルを
撹拌機の母液吸入口に近く液中に設置した装置が特に好
ましく用いられる。又、この際、撹拌回転数は400〜120
0rpmにすることが好ましい。

【００８３】本発明のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率
及び平均沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法（Electron Probe
Micro Analyzer）を用いることにより求めることが可
能である。この方法は乳剤粒子を互いに接触しないよう
に良く分散したサンプルを作成し、電子ビームを照射す
る電子線励起によるＸ線分析より極小な部分の元素分析
が行える。この方法により、各粒子から放射される銀及
びヨードの特性Ｘ線強度を求めることにより個々の粒子
のハロゲン組成が決定できる。少なくとも100個の粒子
についてＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれば、そ
れらの平均から平均沃化銀含有率が求められる。

【００８４】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の製造に
おいて、種乳剤は種粒子の全投影面積の50％以上が平行
な２枚以上の双晶面を有し、該種粒子の厚さの変動係数
及び、該種粒子の双晶面間の最も長い距離(ａt)の変動
係数がともに35％以下であることが好ましい。

【００８５】種粒子の厚さのみの、あるいは(ａt)のみ
の変動係数を35％以下としても、成長後の粒子の双晶面
間距離(ａ)の変動係数を35％以下に抑えることはでき
ず、両者が同時に成り立つことが必要である。

【００８６】これは一般に双晶面は核生成の段階で形成
されると考えられているが、成長時に形成されるものも
あるためと考えられる。

【００８７】更に本発明に係るハロゲン化銀粒子は、粒
子を形成する過程及び／又は成長する過程で、カドミウ
ム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩
を含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を
含む）から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを添加
し、粒子内部に及び／又は粒子表面層にこれらの金属元
素を含有させることができ、また適当な還元的雰囲気に
おくことにより粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感
核を付与できる。

【００８８】又、粒子形成の所望の時点で添加した還元
剤の作用を過酸化水素（水）及びその付加物、ペルオキ
ソ酸塩、オゾン、Ｉ2等の酸化剤を所望の時点で添加す
ることによって失活させ、還元剤を抑制又は停止するこ
とが好ましい。酸化剤の添加時期はハロゲン化銀粒子形
成時から化学増感工程までの間において任意に選べる。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀
乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了時に不要な可溶
性塩類を除去してもよいし、あるいは含有させたままで
もよい。該塩類を除去する場合にはリサーチ・ディスク
ロージャー（以下RDと略す）No.17643号II項に記載の方
法に基づいて行うことができる。

【００８９】尚、本発明内の粒子群を含有するハロゲン
化銀乳剤層は、本発明の効果を損なわない範囲で種々の
形状の粒子を含有してもよい。

【００９０】本発明の化学増感に用いられるセレン増感
剤は広範な種類のセレン化合物を含む。例えば、これに
関しては、米国特許1,574,944号、同1,602,592号、同1,
623,499号、特開昭60-150046号、特開平4-25832号、同4
-109240号、同4-147250号等に記載されている。有用な
セレン増感剤としては、 コロイドセレン金属、イソセ
レノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネー
ト等）、セレノ尿素類（例えば、N,N-ジメチルセレノ尿
素、N,N,N′-トリエチルセレノ尿素、N,N,N′-トリメチル-
N′-ヘプタフルオロセレノ尿素、N,N,N′-トリメチル-
N′-ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、N,
N,N′-トリメチル-N′-4-ニトロフェニルカルボニルセ
レノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセト
ン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例え
ば、セレノアセトアミド、N,N-ジメチルセレノベンズア
ミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類
（例えば、2-セレノプロピオン酸、メチル-3-セレノブ
チレート等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ
-p-トリセレノフォスフェート等）、セレナイド類（ジ
エチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、トリフェニ
ルフォスフィンセレナイド等）が挙げられる。特に、好
ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノアミド
類、及びセレンケトン類である。

【００９１】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は下記の特許明細書に開示されている。即ち米国特許1,
574,944号、同1,602,592号、同1,623,499号、同3,297,4
46号、同3,297,447号、同3,320,069号、同3,408,196
号、同3,408,197号、同3,442,653号、同3,420,670号、
同3,591,385号、フランス特許第2.693.038号、同2.093.
209号、特公昭52-34491号、同52-34492号、同53-295
号、同57-22090号、特開昭59-180536号、同59-185330
号、同59-181337号、同59-187338号、同59-192241号、
同60-150046号、同60-151637号、同61-246738号、特開
平3-4221号、同3-24537号、同3-111838号、同3-116132
号、同3-148648号、同3-237450号、同4-16838号、同4-2
5832号、同4-32831号、同4-96059号、同4-109240号、同
4-140738号、同4-140739号、同4-147250号、同4-149437
号、同4-184331号、同4-190225号、同4-191729号、同4-
195035号、英国特許255.846号、同861.984号。なおH.
E. Spencer等著Journal of Photographic Science誌、3
1巻、158〜169頁（1983）等の科学文献にも開示されて
いる。

【００９２】本発明に係るセレン増感剤の使用量は使用
するセレン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等
により変わるが、一般にはハロゲン化銀１モル当たり10
^-8モル〜10^-4モルの範囲を用いる。また添加方法は使用
するセレン化合物の性質に応じて、水またはメタノー
ル、エタノール、酢酸エチルなどの有機溶媒の単独また
は混合溶媒に溶解して添加する方法、或いはゼラチン溶
液と予め混合して添加する方法、特開平4-140739号に開
示されている方法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との
混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法などで添加
してもよい。

【００９３】セレン増感剤を用いたときの化学熟成温度
は、40〜90℃の範囲が好ましい。より好ましくは45℃以
上、80℃以下である。またpＨは４〜９、pAgは６〜9.5
の範囲が好ましい。

【００９４】次に本発明の化学増感に用いられるテルル
増感剤及びその増感法に関しては、米国特許1,623,499
号、同3,320,069号、同3,772,031号、同3,531,289号、
同3,655,394号、英国特許235,211号、同1,121,496号、
同1,295,462号、同1,396,696号、カナダ特許800,958
号、特開平4-204640号、同平4-333043号等に開示されて
いる。有用なテルル増感剤の例としては、テルロ尿素類
（例えば、N,N-ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテル
ロ尿素、N-カルボキシエチル-N,N′-ジメチルテルロ尿
素、N,N′-ジメチル-N′フェニルテルロ尿素）、ホスフ
ィンテルリド類（例えば、トリブチルホスフィンテルリ
ド、トリシクロヘキシルホスフィンテルリド、トリイソ
プロピルホスフィンテルリド、ブチル-ジイソプロピル
ホスフィンテルリド、ジブチルフェニルホスフィンテル
リド）、テルロアミド類（例えば、テルロアセトアミ
ド、N,N-ジメチルテルロベンズアミド）、テルロケトン
類、テルロエステル類、イソテルロシアナート類などが
挙げられる。これらテルル増感剤の使用技術はセレン増
感剤の使用技術に準じる。

【００９５】先ず、本発明の概要を、図１に示す製造設
備を用いた例により説明する。

【００９６】即ち、溶解釜１に於いて、実質的に水不溶
性のセレン化合物を実質的に水非相溶性低沸点有機溶媒
に溶解して、該セレン化合物有機溶媒溶液を得る（第１
液）。他方で、溶解釜２に於いて、水、或いは、界面活
性剤及び／或いはバインダーの水溶液を得る（第２
液）。かくして得られた第１液及び第２液を高速撹拌型
分散機３Ａを備えた分散釜３に於いて乳化分散し、水中
油滴型分散物を形成させた後、真空ポンプ４により、分
散釜３内を減圧状態にすると共に、高速撹拌型分散機３
Ａを運転して減圧下で撹拌する事により、水非相溶性低
沸点有機溶媒の蒸発を行い、該有機溶媒蒸気を熱交換器
５に於いて、冷媒６により冷却する事により該有機溶媒
を液として除去して、水非相溶性低沸点有機溶媒回収タ
ンク７に回収すると共に、分散釜３内に於いて、該セレ
ン化合物の析出操作を成し、安定化した固体微粒子状態
の該セレン化合物を有する固液分散物を得る。

【００９７】前記設備例に於いて、溶解釜１，２及び分
散釜３は、溶解及び分散促進、並びに安定化の為、温水
を流通させる加熱ジャケット８や加熱ヒータを付設して
液の温度コントロールを行う事が出来る。高速撹拌型分
散機としては、ディゾルバー型、櫂型、プロペラ型、ホ
モミキサー型、等の適当な形式のものを用いる事が出来
る。分散釜３内の液温度は10〜80℃に保持する事が好ま
しい。

【００９８】一方、第１液と第２液は、分散釜３に別々
に供給する事無く、両液を混合した後、分散釜３内に供
給する事も可能である。通常、分散釜３内に第１液及び
第２液を供給した後に高速撹拌型分散機３Ａの運転が開
始されるが、連続的な分散を行う場合には、高速撹拌型
分散機３Ａの運転中に於いて、徐々に第１液及び第２液
を供給しながら分散する事も可能である。

【００９９】前記乳化分散時に於ける撹拌操作は、析出
後のセレン化合物固体微粒子の粒子径をコントロールす
る為の重要なパラメータである。特に該セレン化合物固
体微粒子の粒子径は、高速撹拌型分散機３Ａの回転速
度、撹拌時間、及び第１液及び第２液の液組成に依存
し、該分散機の周速としては10ｍ／sec以上、100ｍ／se
c以下である事が望ましい。又、乳化分散時に於ける分
散翼周速と、実質的に乳化分散終了後、水非相溶性低沸
点有機溶媒除去時の撹拌翼、即ち分散翼周速とは、異な
っても良い。

【０１００】前記乳化分散により水中油滴型分散物の形
成後、直ちに減圧下で撹拌する事が好ましい。これは、
乳化分散終了から減圧下での撹拌操作開始迄の停滞時間
の経過により、水中油滴型分散物中の油滴の凝集・合一
が生じる事を回避する為である。

【０１０１】乳化分散時間は、得ようとする固体微粒子
の粒子径、或いは前記第１液及び／或いは第２液の液組
成に関係するが、３〜180minが好ましい。水非相溶性低
沸点有機溶媒の除去の為の減圧化に際しては、徐々に圧
力を下げてから、使用する水非相溶性低沸点有機溶媒に
より異なるが100Torr程度迄の減圧度にすれば良く、好
ましくは特開昭63-235700号、同63-243582号、等に記載
の方法により行う事が出来る。更に、水非相溶性低沸点
有機溶媒の除電時の液温度としては、40〜80℃、特に50
〜70℃が望ましい。水非相溶性低沸点有機溶媒の除去は
使用した該有機溶媒に対して１wt％以下になるまで行う
事が望ましい。

【０１０２】本発明に用いられる実質的に水非相溶性低
沸点溶媒としては、25℃に於ける水に対する溶解度がｇ
／100ｇ−H₂O以下であり、かつ、沸点が100℃以下の有
機溶媒が用いられ、特に85℃以下の有機溶媒が望まし
い。この具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、n-
ヘキサン、n-ペンタン、ベンゼン、シクロヘキサン、シ
クロペンタン、クロロホルム、ジクロロメタン、等を挙
げる事が出来る。

【０１０３】本発明で用いられる分散助剤としては、界
面活性剤、バインダー、或いはこれらの混合物を用いる
事が出来る。又、これらの分散助剤は必要に応じて油相
である水相溶性低沸点有機溶媒中に存在させる事も可能
である。

【０１０４】界面活性剤としては、例えば、サポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキル又はアルキルアリールエーテル、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキルグリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類、類）、グリシドール誘導体（例えばアル
ケニル琥珀酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリ
グリセリド、等）、多価アルコールの脂肪酸エステル
類、糖のアルキルエステル類、同じくウレタン類又はエ
ーテル類等非イオン性界面活性剤：トリテルペノイド系
サポニン、アルキルカルボン酸塩、アルキルスルホン酸
塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレ
ンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキル燐
酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキル
リン酸エステル類等のようなカルボキシ基、スルホ基、
硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニ
オン性界面活性剤：アミン類、アミノアルキルスルホン
酸類、アミノアルキル硫酸又は燐酸エステル類、アルキ
ルベタイン類、アミンイミド類、アミンオキシド類、等
の両性界面活性剤：アルキルアミン塩類、脂肪酸或いは
芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダ
ゾリウム等の複素環第４級アンモニウム塩類及び脂肪族
又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩類等
のカチオン性界面活性剤を用いる事が出来る。この中で
も、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル
硫酸ナトリウム、“Aerosol Ａ102”（CYANANID社製）
等のアニオン性界面活性剤が好ましく使用出来る。

【０１０５】又、界面活性剤の量としては、実質的水非
相溶性低沸点有機溶媒、バインダー、実質的水不溶性セ
レン化合物、等の種類及び量、或いは所望とする固体微
粒子状態のセレン化合物粒子径、等によっても異なる
が、通常、限界ミセル形成濃度の0.1倍から該ミセル形
成濃度の100倍が好ましく、このような因子を制御する
事により、本発明に於いては、0.01〜５μmの範囲で、
水中油滴型分散物中の液滴径をコントロールする事が可
能である。

【０１０６】前記バインダーとしては、水溶性バインダ
ーが好ましく、例えば、ハロゲン化銀写真感光材料に於
いては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質：ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類糖の如きセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘
導体：ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部
分アセタール、ポリ-N-ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一或い
は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いる
事が出来る。通常は、ゼラチンを用いる事が好ましく、
この場合のゼラチンとしては、汎用の石灰処理ゼラチン
の他、酸処理ゼラチンや日本科学写真協会誌（Bull.So
c.Sci.Photo.Japan），No.16，30頁（1966）に記載され
たような酸素処理ゼラチンを用いても良く、又、ゼラチ
ンの加水分解物を用いる事も可能である。

【０１０７】又、前記バインダーを用いる場合に於いて
は、用いるゼラチンの種類、水不溶性セレン化合物の種
類及び量、等によっても異なるが、分散釜３内に調整し
た液に対して、３〜30wt％の量とする事が望ましい。

【０１０８】本発明に用いられる実質的に水不溶性セレ
ン化合物としては、前記に記載した特許に開示されてい
る化合物を含む、イソセレノシアネート類、セレノ尿素
類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン
酸類及びセレノエステル類、セレノフォスフェート類、
セレナイド類、等に属する、セレン元素を分子内に有す
る有機化合物また、本発明に用いられる実質的な水不溶
性テルル化合物としては、前記に記載した特許に開示さ
れている化合物を含むテルロ尿素類、ホスフィンテルリ
ド類、テルロアミド類、テルロケトン類、テルロエステ
ル類、イソテルロイソシアネート類などに属するテルル
元素を分子内に有する有機化合物の内、25℃に於ける水
に対する溶解度が0.5ｇ／100ｇ−H₂O以下、好ましくは
0.1ｇ／100ｇ-H₂O以下の化合物が用いられる。

【０１０９】本発明に於いては還元増感法を併用するこ
とも好ましい。還元増感法はハロゲン化銀粒子の成長途
中に施すのが好ましい。成長途中に施す方法としてはハ
ロゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感を施す
方法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断した状
態で還元増感を施し、その後に還元増感されたハロゲン
化銀粒子を成長せしめる方法をも含む。

【０１１０】本発明ではセレン化合物やテルル化合物で
増感することができるが、更に硫黄化合物や金塩のごと
き貴金属塩による増感もできる。また還元増感すること
もできるし、またこれらの方法を組み合せて増感するこ
ともできる。

【０１１１】本発明において適用できる硫黄増感剤とし
ては米国特許1,574,944号、同2,410,689号、同2,278,94
7号、同2,728,668号、同3,501,313号、同3,656,955号、
西独出願公開（OLS）1,422,869号、特開昭56-24937号、
同55-45016号公報等に記載されている硫黄増感剤を用い
ることが出来る。具体例としては、1,3-ジフェニルチオ
尿素、トリエチルチオ尿素、1-エチル,3-(2-チアゾリ
ル)チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導
体、ジチアカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合
物、硫黄単体などが好ましい例として挙げられる。なお
硫黄単体としては斜方晶系に属するα-硫黄が好まし
い。

【０１１２】金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸
金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン
類、その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。

【０１１３】硫黄増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件
などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１
モル当たり、１×10^-4モル〜１×10^-9モルであることが
好ましい。更に好ましくは１×10^-5モル〜１×10^-8モル
である。

【０１１４】本発明において硫黄増感剤及び金増感剤の
添加方法は、水又はアルコール類などの有機溶媒に溶解
し溶液の形態で添加してもよく、水に不溶性の溶媒或い
はゼラチンのような媒体を利用し乳化分散させて得られ
る分散物の形態で添加してもよい。

【０１１５】本発明においては硫黄増感及び金増感の両
者を同時に施してもよく、また別々に、かつ段階的に施
してもよい。後者の場合、硫黄増感を適度に施した後
に、或いはその途中に於いて金増感を施すと好ましい結
果が得られることがある。

【０１１６】本発明で行われる還元増感は、ハロゲン化
銀乳剤のハロゲン化銀粒子の成長中に行われるように、
ハロゲン化銀乳剤に還元剤及び／又は水溶性銀塩を添加
することによって行われる。

【０１１７】還元剤の好ましい例としては二酸化チオ尿
素、アスコルビン酸及びそれらの誘導体が挙げられる。
また別の好ましい還元剤としてはヒドラジン、ジエチレ
ントリアミンのごときポリアミン類、ジメチルアミンボ
ラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。還元剤の添加量は
還元剤化合物の種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、組成及
び晶癖、反応系の温度、pＨ、pAgなどの環境条件によっ
て変化させることが好ましいが、例えば二酸化チオ尿素
の場合は大凡の目安としてハロゲン化銀１モル当たり約
0.01mg〜２mgを用いると好ましい結果が得られる。アス
コルビン酸の場合はハロゲン化銀1モル当たり約50mg〜
２ｇの範囲が好ましい。

【０１１８】還元増感の条件としては温度は約40〜70
℃、時間は約10〜200分、pＨは約５〜11、pAgは約１〜1
0の範囲が好ましい。

【０１１９】水溶性銀塩としては硝酸銀が好ましい。水
溶性銀塩の添加により還元増感技術の１種であるいわゆ
る銀熟成が行われる。銀熟成時のpAgは１〜６が適当で
あり好ましくは２〜４である。温度、pＨ、時間などの
条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。本発明に係
る還元増感法を施されたハロゲン化銀粒子を含むハロゲ
ン化銀写真乳剤の安定剤としては、後記する一般的な安
定剤を用いることが出来るが特開昭57-82831号に開示さ
れている酸化防止剤、及び／又は、V.S.Gahler著の論文
“Zeitshrift fur wissenschaftliche Photographie B
d.63, 133(1969)”および特開昭54-1019号に記載されて
いるチオスルフォン酸類を併用すると、しばしば良好な
結果が得られる。なお、これらの化合物の添加は結晶成
長から塗布直前の工程までの乳剤製造工程上のどの過程
で添加してもよい。

【０１２０】本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるプ
リン類の添加量は、銀１モル当たり5.0×10^-3モル〜4.5
×10^-1モルであり、好ましくは、1.0×10^-2モル以上、
1.0×10^-1モル以下である。

【０１２１】該プリン類の乳剤への添加方法は写真乳剤
に有害な作用を及ぼさない適当な溶媒（例えば水或いは
アルカリ水溶液）に溶解して、溶液として添加すること
ができる。また固体微粒子状にして添加することもでき
る。

【０１２２】なお該プリン類をハロゲン化銀乳剤に添加
する場合の添加時期は、化学増感工程の開始前、途中、
終了後のいずれの時期でもよいが、化学熟成中に存在す
るように添加するとしばしば好ましい性能が得られる。
なお１部のプリン類については写真感光材料の非感光性
層、例えば保護層に含有させることも好ましい。

【０１２３】以下に本発明で有効なプリン類の具体例を
示すが、これらに限定されるものではない。

【０１２４】

【化５】

【０１２５】次に本発明に係る一般式（Ｉ）及び（II）
で表される化合物について詳述する。本発明の上記化合
物は分光増感色素類であって、ハロゲン化銀粒子の感光
に寄与するものを指し、フィルターとして機能させる有
機染料は含まれない。

【０１２６】前記一般式（Ｉ）のＲ₁およびＲ₃におい
て、置換されたアルキル基としては例えばヒドロキシメ
チル、エトキシカルボニルエチル、エトキシカルボニル
メチル、アリル、ベンジル、フェネチル、メトキシエチ
ル、メタンスルホニルアミノエチル、3-オキソブチル等
の基が挙げられ、非置換のアルキル基として例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキル基が挙
げられる。好ましくはＲ₁及びＲ₃の少なくともいずれか
の一方の基はエチル基以外の基を有するものがよい。

【０１２７】Ｒ₂およびＲ₄で表される低級アルキル基と
しては、例えばメチル、エチル、ブチル、トリフルオロ
エチル等の基が挙げられ、親水性基を置換したアルキル
基としては例えばカルボキシメチル、カルボキシエチ
ル、メタンスルホニルアミノエチル、スルホブチル、ス
ルホエチル、スルホプロピル、スルホペンチル、6-スル
ホ-3-オキサヘキシル、4-スルホ-3-オキサペンチル、10
-スルホ-3,6-ジオキサデシル、6-スルホ-3-チアヘキシ
ル、o-スルホベンジル、p-カルボキシベンジル等の基が
挙げられる。

【０１２８】Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃およびＶ₄で表される置換基
としては、例えばハロゲン原子（フッソ原子、塩素原
子、臭素原子、沃素原子等）、アルキル基（メチル、エ
チル、t-ブチル等の基）、アルコキシ基（メトキシ
基）、アルキルチオ基（メチルチオ基）、トリフルオロ
メチル基、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボ
ニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基
等）、アシル基（アセチル基）、スルホニル基（メタン
スルホニル基）、カルバモイル基（カルバモイル,N,N-
ジメチルカルバモイル、N-モルホリノカルボニル基
等）、スルファモイル基（スルファモイル、N,N-ジメチ
ルスルファモイル基等）、アセチルアミノ基、アセチル
オキシ基等の基が挙げられる。

【０１２９】Ｘ₁で表す分子内の電荷を中和するに必要
なイオンとしては、アニオンあるいはカチオンのいずれ
であってもよく、アニオンとしては例えばハロゲンイオ
ン（クロル、ブロム、沃素等のイオン）、パークロレー
ト、エチルスルファート、チオシアナート、p-トルエン
スルホナート、パーフロロボレート等があり、カチオン
としては例えば水素イオン、アルカリ金属イオン（リチ
ウム、ナトリウム、カリウム等のイオン）、アルカリ土
類金属イオン（マグネシウム、カルシウム等のイオ
ン）、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン
（トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウ
ム、テトラメチルアンモニウム等のイオン）等がある。

【０１３０】次に本発明に使用される上記一般式（Ｉ）
で示される分光増感色素の具体例を挙げる。

【０１３１】

【化６】

【０１３２】

【化７】

【０１３３】

【化８】

【０１３４】なお、本発明の一般式（Ｉ）で表される色
素としては、上記の具体例の他に例えば特開平4-9040号
に記載されている化合物例のII-３、II-４、II-６、II-
７、II-８、II-10、II-13、II-14、II-16、II-17、II-1
8、II-20、II-21、II-24〜II-44なども同様に用いるこ
とができる。

【０１３５】次に本発明に係る一般式（II）で表される
分光増感色素においてＲ₅及びＲ₆は各々置換または無置
換アルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換
または無置換のアリール基を表し、Ｒ₅とＲ₆のうちの少
なくとも一つはスルホアルキル基又はカルボキシアルキ
ル基である。Ｒ₇は水素原子、アルキル基、アリール基
を表す。Ｚ₁及びＺ₂は各々置換基を有してもよいベンゼ
ン環又はナフト環を完成するに必要な非金属原子群を表
し、Ｘ₂は分子内電荷を中和するに必要なイオンを表
す。ｍは１又は２を表し、分子内塩を形成するときはｍ
は１である。

【０１３６】Ｒ₅、Ｒ₆が表す置換または無置換のアルキ
ル基としては、具体的には例えばメチル、エチル、プロ
ピル又はブチル等の低級アルキル基を挙げることができ
る。

【０１３７】Ｒ₅、Ｒ₆に置換する置換アルキル基として
は例えば、ヒドロキシアルキル基として2-ヒドロキシエ
チル、4-ヒドロキシブチル基等、アセトキシアルキル基
として2-アセトキシエチル、3-アセトキシブチル基等、
カルボキシアルキル基として2-カルボキシエチル、3-カ
ルボキシプロピル、2-(2-カルボキシエトキシ)エチル基
等、スルホアルキル基として2-スルホエチル、3-スルホ
プロピル、3-スルホブチル、4-スルホブチル、2-ヒドロ
キシ-3-スルホプロピル基等を挙げることができる。
Ｒ₅、Ｒ₆の表すアルケニル基としてはアリル、ブチニ
ル、オクテニル又はオレイル基等が挙げられる。更に、
Ｒ₅、Ｒ₆の表すアリール基としては例えば、フェニル、
カルボキシフェニル基等が挙げられる。

【０１３８】但し前記の通りＲ₅、Ｒ₆の内の少なくとも
１つはスルホアルキル基又はカルボキシアルキル基であ
る。

【０１３９】又、一般式（II）においてＸ₂で示される
イオンとしては、例えば、塩素イオン、臭素イオン、沃
素イオン、チオシアン酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸
イオン、p-トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオ
ン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウム
イオン、トリエチルアンモニウムイオン等を挙げること
ができる。

【０１４０】Ｒ₇は水素原子、低級アルキル基、アリー
ル基を表し低級アルキル基としてはメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル等の基が挙げられる。アリール基の例と
しては例えばフェニル基が挙げられる。

【０１４１】Ｚ₁及びＺ₂は置換または無置換のベンゼン
環を完成するに必要な非金属原子群を表す。ｍは１又は
２を表し分子内塩を形成するときはｍは１である。

【０１４２】次に本発明に使用される上記一般式（II）
で表される分光増感色素の具体例を挙げる。

【０１４３】

【化９】

【０１４４】

【化１０】

【０１４５】本発明に係る上記一般式（Ｉ）で表される
分光増感色素は、例えば英国特許521,165号、同745,546
号、ベルギー国特許615,549号、ソビエト国特許412,218
号、同432,166号等の各明細書、特公昭38-7828号、同42
-27165号、同42-27166号、同43-13823号、同43-14497
号、同44-2530号、同45-27676号、同45-32740号等の各
公報などに記載されている方法に従って合成できる。

【０１４６】本発明に係る上記一般式（Ｉ）及び（II）
で表される増感色素はF.M.Hamer著“Heterocycrlic com
pounds Cyaninedyes and related compounds”（ヘテロ
サイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ アンド
リレーテッドコンパウンズ）IV.V.VI、章89〜199頁 J
ohn Wiley ＆ Sons社(New York, London)1964年刊、又
はD.M.Sturmer著“Heterocycrlic compounds special t
opics in Heterocycrlic chemistry”(ヘテロサイクリ
ック・コンパウンズ-スペシャル トピックスイン ヘテ
ロサイクリック ケミストリー)VIII章 IV.482〜515頁Jo
hn Wiley ＆ Sons社（New York, London）1977年刊など
に記載の方法に基づいて容易に合成することができる。

【０１４７】なお上記一般式（Ｉ）、（II）のいずれも
共鳴構造の一つの状態を示したに過ぎず、＋チャージが
対称の複素環窒素原子に入るような極限状態で表しても
同一物質を意味するものである。

【０１４８】本発明に係る２種の分光増感色素の併用技
術は緑色光に対する感度を必要とする感光材料において
有用である。特にＸ線に対する記録感度を高めるために
緑色光を発する蛍光体を利用するＸ線記録材料への適応
において顕著に有効であり、具体的にはＸ線医療用感光
材料において特に有効である。

【０１４９】尚、緑色光を発する蛍光体を利用するＸ線
医療用感光材料への適用においては、一般式（Ｉ）で表
せる分光増感色素と一般式（II）で表せる分光増感色素
を組み合わせて、ハロゲン化銀乳剤粒子に吸着させ、そ
の反射スペクトルを測定したときに蛍光体からの緑色光
と同じ波長域にＪ-バンドが形成されるようにすること
が好ましい。即ち、通常520nm〜560nm領域に特異的なＪ
-バンドが形成されるように分光増感色素を選択し組み
合わせることが好ましい。

【０１５０】本発明における一般式（Ｉ）、（II）の分
光増感色素の添加量は、色素の種類及びハロゲン化銀の
構造、組成、熟成条件、目的、用途などによって異なる
が、ハロゲン化銀乳剤中の各感光性粒子の表面の単分子
層被覆率40％以上、100％以下になるようにすることが
好ましく、更に50％〜80％が特に好ましい。

【０１５１】尚、本発明においては単分子層被覆率は50
℃にて吸着等温線を作成したときの飽和吸着量を被覆率
100％に相当する量として、相対的に決めることにす
る。

【０１５２】ハロゲン化銀１モル当たりでの適量は、乳
剤中のハロゲン化銀粒子の総表面積により変化するが60
0mg未満が好ましい。更に450mg以下が好ましい。

【０１５３】増感色素の溶剤としては、従来用いられて
いる水混和性の有機溶剤が使用できる。例えば、アルコ
ール類、ケトン類、ニトリル類、アルコキシアルコール
類等が用いられてきた。具体例として、メタノール、エ
タノール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,
3-プロパンジオール、アセトン、アセトニトリル、2-メ
トキシエタノール、2-エトキシエタノールなどがある。

【０１５４】また分光増感色素の分散剤としては従来、
界面活性剤が用いられてきた。界面活性剤にはアニオン
型、カチオン型、ノニオン型、両イオン性型の界面活性
剤があるが、本発明においてはこれらいずれの界面活性
剤も使用できる。

【０１５５】しかし本発明においては、有機溶媒の溶液
として添加する場合よりも、分光増感色素を固体微粒子
状の分散物として添加することにより効果が増大する。
特に、分光増感色素の少なくとも１種が実質的に有機溶
媒及び／又は界面活性剤が存在しない水系中に分散させ
た実質的に水に難溶性の固体微粒子分散物の状態で添加
されることが好ましい。

【０１５６】なお有機染料を水性媒体中で機械的に分散
する技術は、例えば特開平3-288842号に開示されてい
る。しかし、この方法は有機染料を写真感光材料中にて
耐拡散化とするためのものであり単なる分散添加法にす
ぎない。

【０１５７】これに対し本発明は写真用光増感色素をハ
ロゲン化銀粒子表面に均質、かつ有効に吸着させるため
になされたものであり、単に分散して添加するためだけ
の上記技術とは、目的効果を異にするものである。

【０１５８】本発明において、実質的に有機溶剤及び／
又は界面活性剤が存在しない水系とは、ハロゲン化銀写
真乳剤に悪影響を及ぼさない程度以下の不純物を含有す
る水であり、より好ましくはイオン交換水又は蒸留水を
指す。

【０１５９】本発明における分光増感色素の水に対する
溶解度は２×10^-4〜４×10^-2モル／リットルであるが、
より好ましくは１×10^-3〜４×10^-2モル／リットルであ
る。

【０１６０】溶解度がこの領域よりも低いと分散粒径が
非常に大きく、かつ不均一になるため分散終了後に、分
散物の沈澱物が生じたり、分散物をハロゲン化銀乳剤に
添加したときに色素のハロゲン化銀への吸着過程に支障
をきたすことがある。

【０１６１】一方、溶解度が上記の領域よりも高い場合
には、分散物の粘度が必要以上に増大し、気泡を巻き込
んで分散に支障をきたし、更に高い溶解度では分散が不
可能になってしまうことが本発明者らの研究から明らか
となった。

【０１６２】なお、本発明においては分光増感色素の水
に対する溶解度は以下に示す方法によって測定された。

【０１６３】即ち、50mlの三角フラスコにイオン交換水
を30ml入れ、これに目視で完溶しない量の色素を加え、
恒温槽で27℃に保ち、マグネティックスターラーで10分
間撹拌を行った。 懸濁液を濾紙No.２（Toyo〔株〕製）
で濾過し、濾液をディスポーザブルフィルター（東ソー
〔株〕製）で濾過し、濾液を適当に希釈して分光光度計
Ｕ-3410（日立〔株〕製）で吸光度を測定した。次にこ
の測定結果に基づき、ランバート・ベアの法則に従って
溶解濃度を求め更に溶解度を求めた。

【０１６４】Ｄ＝εｌｃ ここでＤ：吸光度、ε：分光吸光係数、ｌ：吸光度測定
用セル長さ、ｃ：濃度（モル／リットル）を表す。

【０１６５】本発明に係る分光増感色素の添加時期は化
学熟成工程時、特に好ましくは化学熟成開始時に行うこ
ともでき、また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤の核形
成工程時から脱塩工程終了までに添加することによっ
て、分光増感効率の優れた高感度ハロゲン化銀乳剤が得
られるが、更に脱塩工程終了後から化学熟成工程を経て
塗布工程直前までのいずれかの時期に前記の工程（核形
成工程時から脱塩工程終了まで）に添加した色素と同一
もしくは別種の本発明に係る分光増感色素を追加して添
加しても良い。

【０１６６】本発明の分光増感色素は、他の分光増感色
素を併用して用いてもよい。用いられる色素は、シアニ
ン、メロシアニン、複合シアニン、複合メロシアニン、
ホロポーラーシアニン、ヘミシアニン、スチリル及びヘ
ミオキソノール色素等が包含される。特に有用な色素と
してはシアニン、メロシアニン及び複合メロシアニン色
素に属する色素である。これらの色素類は通常シアニン
色素に利用されている複素環核のいずれをも適用でき
る。即ちピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、
ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾ
ール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核
などで、これらの核に脂肪式炭化水素環が融合した核、
即ちインドレニン核、ベンズインドレニン核、インドー
ル核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、
ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレ
ナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが
適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有して
いてもよい。

【０１６７】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン-5
-オン核、チオヒダントイン核、2-チオオキサゾリジン-
2,4-ジオン核、チアゾリン-2,4-ジオン核、ローダニン
核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適
用することができる。

【０１６８】これらについては例えばドイツ特許929,08
0号、米国特許2,231,658号、同2,493,748号、同2,503,7
76号、同2,519,001号、同2,912,329号、同3,655,394
号、同3,656,959号、同3,672,897号、同3,649,217号、
英国特許1,242,588号、特公昭44-14030号などに記載さ
れたものである。

【０１６９】本発明においては、これらの分光増感色素
とともにそれ自身分光増感性を持たない色素、或は可視
光を実質的に吸収しない物質であって強色増感作用を示
す物質を乳剤層中に添加してもよい。

【０１７０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
はラテックスを使用することができる。ラテックスとし
てはハロゲン化銀写真要素中に用いても次の点で悪影響
がないか極めて少ないものが好ましい。即ちラテックス
表面が写真的に不活性で、各種の写真添加剤との相互作
用が少ないものがよい。

【０１７１】その一例として染料や色素を吸着して写真
要素を色汚染しにくいもの、又は現像速度に影響する現
像促進剤、現像抑制剤などを吸着しにくく、感度やカブ
リに影響を与えにくいもの、さらには写真要素を製造す
る際、ラテックスを分散させた写真液におけるpＨ依存
性が少ないこと、或はイオン強度に左右されにくく、凝
集沈殿しにくい等の特性が挙げられる。ラテックスの上
記特性は、ラテックスのモノマー組成と性質が大きな影
響を与えている。ラテックスにはガラス転移点と言われ
る指標がしばしば用いられる。

【０１７２】この転移点が高いほど硬く緩衝剤としての
役目が果たせなくなるが、逆に低いと一般に写真性能と
相互作用し易く悪影響が出てくる。このため写真特性を
考えると組成の選択とその使用量は単純ではない。スチ
レン、ブタジエン、ビニリデンなどのモノマーを用いた
ラテックスはよく知られている。又、ラテックスの合成
のときアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等のカルボ
ン酸基を有するモノマーを導入すると写真特性に影響が
少なくなると言われ、このような合成もしばしば試みら
れている。またこのような組み合わせで得られたラテッ
クスに対してメタクリレート単位を含ませることにより
ガラス転移点を感光材料に応じて適切に設定したもので
もよい。具体例としては例えば特開平2-135335号及び本
発明と同一の出願人による特願平5-119113号、同5-1191
14号等が参考になる。

【０１７３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料にはハ
ロゲン化銀乳剤又は乳剤層以外の構成層のいずれか任意
の少なくとも１層中に、現像処理中に脱色及び／又は流
出可能な染料を含有させることができ、高感度、高鮮鋭
度で、かつ色素ステインの少ない感光材料をえることが
できる。

【０１７４】感光材料に用いられる染料としては感光材
料に応じて、所望の波長を吸収して該波長の影響を除く
ことにより、鮮鋭性を向上させ得るような染料から適宜
に選択して使用することが出来る。該染料は感光材料の
現像処理中に脱色若しくは流出し、画像完成時には着色
が視認出来ない状態となっていることが好ましい。

【０１７５】用いることが出来る染料の具体例としては
例えば、西独特許616,007号、英国特許584,609号、同1,
177,429号、特公昭26-7777号、同39-22069号、同54-381
29号、特開昭48-85130号、同49-99620号、同49-114420
号、同49-129537号、同50-28827号、同52-108115号、同
57-185038号、米国特許1,878,961号、同1,884,035号、
同1,912,797号、同2,098,891号、同2,150,695号、同2,2
74,782号、同2,298,731号、同2,409,612号、同2,461,48
4号、同2,527,583号、同2,533,472号、同2,865,752号、
同2,956,879号、同3,094,418号、同3,125,448号、同3,1
48,187号、同3,177,078号、同3,247,127号、同3,260,60
1号、同3,282,699号、同3,409,433号、同3,540,887号、
同3,575,704号、同3,653,905号、同3,718,472号 、同
３，８６５，８１７号、同４，０７０，３５２号、同4,
071,312号、PBレポート74175号、PHOTO.ABS.1, 28('21)
等に記載されている。

【０１７６】本発明において、染料を添加含有せしめる
層は感光材料のいずれの写真構成層でもよい。即ち、感
光材料を構成する感光性乳剤層、該乳剤層塗設面側の他
の親水性コロイド層（例えば、中間層、保護層、下引層
の如き非感光性層）などの少なくとも１層中に含有させ
れば良い。ハロゲン化銀乳剤層若しくはそれより支持体
に近い層又はその両方にあることが好ましく、更に好ま
しくは、透明支持体に隣接した塗設層中に添加するのが
効果的である。染料は支持体に近い側でその濃度が高い
ことが好ましい。

【０１７７】本発明において上記染料の添加量は、鮮鋭
性の目標に応じて変えることが出来る。好ましくは0.2m
g／m²〜20mg／m²であり、より好ましくは0.8mg／m²〜15
mg／m²である。

【０１７８】本発明において上記染料は、通常の方法に
よって親水性コロイド層中に導入出来る。即ち染料を適
当な濃度の水溶液として、又は固体状微粒子分散物とし
て、導入出来る。

【０１７９】なお、具体的には特開平1-158430号、同2-
115830号、同4-251838号等が参考になる。

【０１８０】本発明の感光材料において、ハロゲン化銀
乳剤層を着色する場合には、塗布前のハロゲン化銀乳剤
液中に、また親水性コロイドの水溶液に加えて、これら
の液を支持体上に直接或いは他の親水性コロイド層を介
して種々の方法で塗布すれば良い。

【０１８１】前記した如く染料は支持体に近い側でその
濃度が高いことが好ましいのであるが、このように染料
を支持体に近い側に固定しておくためにモルダントを用
いることが出来る。例えば前記した染料の少なくとも１
種と結合させるものとして、非拡散性モルダントを用い
ることが出来、このようなものとしては例えば、西独特
許第2,263,031号、英国特許第1,221,131号、同1,221,19
5号、特開昭50-47624号、同50-71332号、特公昭51-1418
号、米国特許第2,548,564号、同2,675,316号、同2,795,
519号、同2,839,401号 、同2,882,156号、同3,048,487
号、同3,184,309号、同3,444,138号、同3,445,231号、
同3,706,563号、同3,709,690号、同3,788,855号等に記
載されている化合物を好ましく用いることが出来る。

【０１８２】本発明の実施に際し、非拡散性モルダント
と染料を結合させる方法は、当業界で知られている種々
の方法にて行われるが、特にゼラチンバインダー中にて
結合させる方法が好ましく適用される。その他、適当な
バインダー中にて結合せしめゼラチン水溶液中に超音波
等にて分散させる方法も適用出来る。

【０１８３】また結合比は化合物により一様ではない
が、通常水溶性染料１部に対して、非拡散性モルダント
を0.1部から10部にて結合させる。そして水溶性染料と
して添加する量は非拡散性モルダントと結合させている
ため、該染料を単独で用いるよりも多量に用いることが
出来る。

【０１８４】感光材料中に含有せしめる場合、構成層と
して染料と非拡散性モルダントとの結合物を含有する構
成層を新設してもよく、その位置は任意に選択出来る
が、好ましくは透明支持体に隣接した塗設層として用い
るのが効果的である。

【０１８５】本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、
各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加
剤としては例えばリサーチ・ディスクロージャー(RD)N
o.17643(1978年12月)、同No.18716(1979年11月)及び同N
o.308119(1989年12月)に記載された化合物が挙げられ
る。これら三つのRDに開示されている化合物種類と記載
箇所を以下に掲載した。

【０１８６】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IVA 減感色素 23 IV 998 IVB 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 界面活性剤 26〜27 XI 650 右 1005〜6 XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜7 XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1009〜4 XXII 支持体 28 XVII 1009 XVII なお、本発明のハロゲン化銀乳剤は乳剤層又はその他の
層に現像薬、例えばアミノフェノール、アスコルビン
酸、ピロカテコール、ハイドロキノン、フェニレンジア
ミンまたは3-ピラゾリドンなどを含んでいてもよい。

【０１８７】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層お
よび非感光性層の親水性コロイドには無機又は有機の硬
膜剤を含有することが好ましい。例えばクロム塩（クロ
ム明礬、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアル
デヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒドな
ど）、N-メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロ
ールジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体
（2,3-ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合
物（1,3,5-トリアクリロイル-ヘキサヒドロ-s-トリアジ
ン、ビス(ビニルスルホニル)メチルエーテル、N,N′-メ
チレンビス(β-〔ビニルスルホニル〕プロピオンアミ
ド)など、活性ハロゲン化合物（2,4-ジクロル-6-ヒドロ
キシ-s-トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコク
ロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、イソオキサゾ
ール類、2-クロル-6-ヒドロキシトリアジニル化ゼラチ
ンなどを単独または組み合わせて用いることができる。

【０１８８】なかでも特開昭53-41221号、同53-57257
号、同59-162456号、同60-80846号などに記載の活性ビ
ニル化合物及び米国特許第3,325,287号に記載の活性ハ
ロゲン化合物が好ましい。

【０１８９】硬膜剤としては高分子硬膜剤も有効に利用
しうる。例えばジアルデヒド澱粉、ポリアクロレイン、
米国特許第3,396,029号記載のアクロレイン共重合体の
ようなアルデヒド基を有するポリマー、米国特許3,623,
878号記載のエポキシ基を有するポリマー、米国特許第
3,362,827号、RD.17333(1978)などに記載されているジ
クロロトリアジン基を有するポリマー、特開昭56-66841
号に記載されている活性エステル基を有するポリマー、
特開昭56-142524号、米国特許4,161,407号、特開昭54-6
5033号、RD.16725(1978)などに記載されている活性ビニ
ル基、或いはその前駆体となる基を有するポリマーが好
ましく、中でも特開昭56-142524号に記載されているよ
うな長いスペーサーによって活性ビニル基、或いはその
前駆体となる基がポリマー主鎖に結合されているような
ポリマーが特に好ましい。

【０１９０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、迅
速処理に適するように感光材料の塗布工程において、予
め適量の硬膜剤を添加しておき、現像-定着-水洗工程で
の膨潤率を調整することで感光材料の乾燥開始前の含水
量を少なくしておくことが好ましい。本発明のハロゲン
化銀感光材料は、現像処理中の膨潤率が150〜250％が好
ましく、膨張後の膜厚が70μm以下が好ましい。水膨潤
率が250％を越えると乾燥不良を生じ、例えば自動現像
機処理、特に迅速処理において搬送不良も併発する。ま
た水膨潤率が150％未満では現像した際に現像ムラや残
色汚染が増加する傾向がある。ここで水膨潤率とは各処
理液中で膨潤した後の膜厚と、現像処理前の膜厚との差
を求め、これを処理前の膜厚で除して100倍したものを
言う。

【０１９１】本発明に係る感光材料に用いることのでき
る支持体としては、例えば前述のRD-17643の28頁及びRD
-308119の1009頁に記載されているものが挙げられる。
適当な支持体としてはポリエチレンテレフタレートで、
これら支持体の表面は塗布層の接着をよくするために下
塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射などを施して
もよい。

【０１９２】次に本発明の感光材料の好ましい現像処理
について述べる。本発明の感光材料を現像する好ましい
現像液の現像主薬としては特開平4-15641号、同4-16841
号などに記載のジヒドロキシベンゼン類で例えばハイド
ロキノン、パラアミノフェノール類として例えばp-アミ
ノフェノール、N-メチル-p-アミノフェノール、2,4-ジ
アミノフェノールなど、3-ピラゾリドン類として例えば
1-フェニル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-4-
ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン、5,5-ジメチル-1-フ
ェニル-3-ピラゾリドン等を用いてよく、これらを併用し
て用いることが好ましい。

【０１９３】上記のパラアミノフェノール類、3-アミノ
ピラゾリドン類の好ましい使用量は0.004モル／リット
ルで、好ましくは0.04〜0.12モル／リットルである。

【０１９４】又、全現像処理液構成成分中に含まれるジ
ヒドロキシベンゼン類、パラアミノフェノール類、3-ピ
ラゾリドン類の総モル数は0.1モル／リットル以下が好
ましい。

【０１９５】保恒剤としては亜硫酸塩類、例えば亜硫酸
カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えばピ
ペリジノヘキソースレダクトンなどを含んでもよく、こ
れらは好ましくは0.2〜１モル／リットル、好ましくは
0.3〜0.6モル／リットル用いるのがよい。 またアスコル
ビン酸類を多量に添加することも処理安定性につなが
る。

【０１９６】アルカリ剤としては水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三燐
酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きpＨ調節剤を含
む。

【０１９７】さらに特開昭61-28708号記載の硼酸塩、特
開昭60-93439号記載のサッカローズ、アセトオキシム、
5-スルホサルチル酸、燐酸塩、炭酸塩などの緩衝剤を用
いてもよい。これらの薬剤の含有量は現像液のpＨを9.0
〜13、好ましくは10〜12.5とするように選ぶ。

【０１９８】処理剤の溶解助剤としてはポリエチレング
リコール類及びそれらのエステルなど、増感剤としては
例えば四級アンモニウム塩など、現像促進剤、界面活性
剤などを含有させることができる。

【０１９９】銀スラッジ防止剤としては特開昭56-10624
4号記載の銀汚れ防止剤、特開平3-51844号記載のスルフ
ィド、ジスルフィド化合物、特願平4-92947号記載のシ
ステイン誘導体あるいはトリアジン化合物などが好まし
く用いられる。

【０２００】有機抑制剤としては例えばインダゾール
系、 イミダゾール系、ベンツイミダゾール系、 トリアゾ
ール系、ベンツトリアゾール系、テトラゾール系、チア
ジアゾール系化合物が用いられる。

【０２０１】無機抑制剤としては臭化ナトリウム、臭化
カリウム、沃化カリウムなどを用いてもよい。この他、
L.F.A.メンソン著「フォトグラフィック・プロセッシン
グ・ケミストリー」フォーカルプレス社刊（1966年）の
226〜229頁、米国特許2,193,015号、同2,592,364号、特
開昭48-64933号などに記載のものを用いてもよい。

【０２０２】処理液に用いられる水道水中に混在するカ
ルシウムイオンを隠蔽するためのキレート剤としては、
例えば有機キレート剤として特開平1-193853号記載の鉄
とのキレート安定化定数が８以上のキレート剤が好まし
く用いられる。 無機キレート剤としてヘキサメタ燐酸ナ
トリウム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩等が
ある。

【０２０３】現像硬膜剤としてはジアルデヒド系化合物
を用いてもよい。この場合グルタルアルデヒドが好まし
く用いられる。 但し、迅速処理のためには硬膜剤は現
像処理工程で作用させるより、前記のように予め感光材
料の塗布工程で硬膜剤を含有させ作用させるほうが好ま
しい。

【０２０４】本発明の現像剤の処理温度は好ましくは25
〜50℃で、より好ましくは30〜40℃である。現像時間は
５〜45秒で、より好ましくは5〜15秒である。処理時間
はDryto Dryで好ましくは15〜90秒、より好ましくは15
〜45秒である。

【０２０５】現像処理液の補充は処理剤疲労と酸化疲労
相当分を補充する。補充法としては特開昭55-126243号
記載の幅、送り速度による補充、特開昭60-104946号記
載の面積補充、特開平1-149156号記載の連続処理枚数に
よりコントロールされた面積補充でもよく、好ましい補
充量は500〜150cc／m²である。

【０２０６】好ましい定着液としては当業界で一般に用
いられている定着素材を含むことができる。定着液のp
Ｈは3.8以上、 好ましくは4.2〜5.5である。 定着剤とし
てはチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウムなどの
チオ硫酸塩であり、定着速度からチオ硫酸アンモニウム
が特に好ましい。該チオ硫酸アンモニウムの濃度は0.1
〜５モル／リットルの範囲が好ましく、より好ましくは
0.8〜３モル／リットルの範囲である。

【０２０７】定着液は酸性硬膜を行うものであってもよ
い。この場合硬膜剤としてはアルミニウムイオンが好ま
しく用いられる。例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミ
ニウム、カリ明礬などの形態で添加するのが好ましい。
その定着液には所望により亜硫酸塩、重亜硫酸塩等の保
恒剤、酢酸、硼酸等のpＨ緩衝剤、鉱酸（硫酸、硝酸）
や有機酸（クエン酸、蓚酸、リンゴ酸など）、塩酸など
の各種酸や金属水酸化物（水酸化カリウム、ナトリウ
ム）等のpＨ調整剤や硬水軟化能を有するキレート剤を
含むことができる。定着促進剤としては例えば特公昭45
-35754号、同58-122535号、同58-122536号記載のチオ尿
素誘導体、米国特許4,126,459号記載のチオエーテル化
合物などを用いてもよい。

【０２０８】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。

【０２０９】実施例１ （種乳剤−１の調製）下記のようにして種乳剤−１を調
製した。

【０２１０】 Ａ１ オセインゼラチン 24.2ｇ 水 9657ml ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 6.78ml 臭化カリウム 10.8ｇ 10％硝酸 114ml Ｂ１ 2.5N 硝酸銀水溶液 2825ml Ｃ１ 臭化カリウム 824ｇ 沃化カリウム 23.5ｇ 水で 2825mlに仕上げる Ｄ１ 1.75N 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 35℃で特公昭58-58288号、同58-58289号記載の混合撹拌
機を用い溶液Ａ１に溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の各々464.3m
lを同時混合法により1.5分を要して添加し、核形成を行
った。

【０２１１】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、60分の時間を要して溶液Ａ１の温度を60℃に上昇さ
せ、３％KOHでpＨを5.0に合わせた後、再び溶液Ｂ１と
溶液Ｃ１を同時混合法により、各々55.4ml／minの流量
で42分間添加した。この35℃から60℃への昇温及び溶液
Ｂ１、Ｃ１による再同時混合の間の銀電位(飽和銀-塩化
銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定)を溶
液Ｄ１を用いてそれぞれ＋８mｖ及び＋16mｖになるよう
制御した。

【０２１２】添加終了後３％KOHによってpＨを６に合わ
せ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲン化
銀粒子の全投影面積の90％以上が最大隣接辺比が1.0〜
2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さ
は0.06μm、平均粒径（円直径換算）は0.59μmであるこ
とを電子顕微鏡にて確認した。又、厚さの変動係数は40
％、双晶面間距離の変動係数は42％であった。

【０２１３】Ｅｍ-１の調製 上記の種乳剤-１と以下に示す３種の溶液を用い、平板
状乳剤Ｅｍ-１を調製した。

【０２１４】 Ａ２ オセインゼラチン 11.7ｇ ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 1.4ml 種乳剤-１ 0.10 モル相当 水で 550mlに仕上げる Ｂ２ オセインゼラチン 5.9ｇ 臭化カリウム 6.2ｇ 沃化カリウム 0.8ｇ 水で 145mlに仕上げる Ｃ２ 硝酸銀 10.1ｇ 水で 145mlに仕上げる Ｄ２ オセインゼラチン 6.1ｇ 臭化カリウム 94ｇ 水で 304mlに仕上げる Ｅ２ 硝酸銀 137ｇ 水で 304mlに仕上げる 67℃で激しく撹拌したＡ２液に、ダブルジェット法にて
Ｂ２液とＣ２液を58分で添加した。次に同じ液中にＤ２
液とＥ２液をダブルジェット法にて48分添加した。この
間、pＨは5.8、pAgは8.7に保った。

【０２１５】添加終了後、種乳剤−１と同様に脱塩、沈
澱を行い40℃にてpAg8.5、pＨ5.85の平均沃化銀含有率
が約0.5モル％の乳剤を得た。

【０２１６】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、投影面積の81％が平均粒径0.96μm、粒径分布の
広さが19％で、平均アスペクト比4.5の平板状ハロゲン
化銀粒子であった。また双晶面間距離(ａ)の平均は0.01
9μmであり、(ａ)の変動係数は28％であった。

【０２１７】次に上記の乳剤（Ｅｍ-１）を用いて一般
式（Ｉ）で表せる分光増感色素と一般式（II）で表せる
分光増感色素の組合せによる増感効果を次のようにして
調べた。即ち、乳剤を60℃にした後に表１に示すプリン
系化合物及び固体微粒子状の分散物とした分光増感色素
の所定量を添加後に、チオシアン酸アンモニウム、塩化
金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びトリフェ
ニルフォスフィンセレナイドを酢酸エチルとメタノール
の混合溶媒に溶かして得た溶液を加え、更に60分後に沃
化銀微粒子乳剤を加え、総計２時間の熟成を施した。化
学熟成終了時に安定剤として4-ヒドロキシ-6-メチル-1,
3,3a,7-テトラザインデン（TAI）を添加した。分光増感
色素以外の添加剤とその添加量（AgX１モル当たり）を
下記に示す。

【０２１８】 表１に示したプリン系化合物 表１に示した量 チオシアン酸カリウム 95mg 塩化金酸 2.5mg チオ硫酸ナトリウム 2.0mg トリフェニルフォスフィンセレナイド 0.4mg 沃化銀微粒子 280mg ＴＡＩ 280mg 分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願平4-99437号
に記載の方法に準じた方法によって調製した。即ち、分
光増感色素の所定量を予め27℃に調温した水に加え高速
撹拌機（ディゾルバー）で3,500rpmにて30〜120分間に
わたって撹拌することによって得た。

【０２１９】なお上記の沃化銀微粒子の添加によりハロ
ゲン化銀乳剤（Ｅｍ-１）中のハロゲン化銀粒子の最表
面の平均ヨード含有率は約４モル％であった。

【０２２０】次にこのようにして増感を施した乳剤に後
記する添加剤を加え乳剤層塗布液とした。また同時に保
護層塗布液も調製した。

【０２２１】塗布量は片面当たりの銀量が2.0ｇ／m
²で、ゼラチン付き量は3.1ｇ／m²となるように２台のス
ライドホッパー型コーターを用い支持体上に両面同時塗
布を行い、乾燥し試料No.１〜No.19を得た。なお支持体
は厚みが175μmで濃度0.15に青色着色したＸ線用のポリ
エチレンテレフタレートフィルムベースの両面に、グリ
シジメタクリレート50wt％、メチルアクリレート10wt
％、ブチルメタクリレート40wt％の３種モノマーからな
る共重合体の濃度が10wt％になるように希釈して得た共
重合体水性分散液に下記のフィルター染料及びゼラチン
を分散させて下引き液として塗布したものを用いた。

【０２２２】

【化１１】

【０２２３】乳剤に加えた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【０２２４】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン(分子量10.000) 1.0ｇ スチレン無水マレイン酸共重合体 2.5ｇ ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 2.0ｇ C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1.0ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール １５ｍ
ｇ

【０２２５】

【化１２】

【０２２６】 テトラクロロパラジウム（II）酸カリウム 15mg 保護層液 次に保護層用塗布液として下記を調製した。添加剤は塗
布液１リットル当たりの量で示す。

【０２２７】 石灰処理イナートゼラチン 68ｇ 酸処理ゼラチン 2.0ｇ ソジウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 1.0ｇ ポリメチルメタクリレート(面積平均粒径3.5μmのマット剤) 1.1ｇ 二酸化ケイ素粒子(面積平均粒径1.2μmのマット剤) 0.5ｇ (CH₂=CHSO₂CH₂)₂(硬膜剤) 500mg C₄F₉SO₃K 2.0mg C₁₂H₂₅CONH(CH₂CH₂O)₅H 2.0ｇ

【０２２８】

【化１３】

【０２２９】次に得られた試料No.１〜No.19のそれぞれ
を２種類の条件下（条件Ａ：23℃、55％RH、条件Ｂ：40
℃、80％RH）に４日間保存した後に、写真特性を評価し
た。

【０２３０】評価方法は、まず試料を２枚の増感紙KO-2
50(コニカ〔株〕製)で挟み、アルミウエッジを介して管
電圧80kvp、管電流100mA、0.05秒間のＸ線を照射し露光
した。次いで自動現像機SRX-502(コニカ〔株〕製)を用
い下記処方の現像液及び定着液で処理した。

【０２３１】 現像液処方 Part-Ａ(12ｌ仕上げ用) 水酸化カリウム 450ｇ 亜硫酸カリウム（50％溶液） 2280ｇ ジエチレントリアミン5酢酸 120ｇ 重炭酸水素ナトリウム 132ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.2ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.2ｇ ハイドロキノン 340ｇ 水を加えて 5000mlに仕上げる。

【０２３２】 Part-Ｂ(12ｌ仕上げ用) 氷酢酸 170ｇ トリエチレングリコール 185ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 22ｇ 5-ニトロインダゾール 0.4ｇ スターター 氷酢酸 120ｇ 臭化カリウム 225ｇ 水を加えて 1.0ｌに仕上げる。

【０２３３】定着液処方 Part-Ａ(18ｌ仕上げ用) チオ硫酸アンモニウム(70wt/vol％) 6000ｇ 亜硫酸ナトリウム 110ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 450ｇ クエン酸ナトリウム 50ｇ グルコン酸 70ｇ 1-(N,N-ジメチルアミノ)-エチル-5-メルカプトテトラゾール 18ｇ Part-Ｂ 硫酸アルミニウム 800ｇ 現像液の調製は水約５ｌにPartＡ、PartＢを同時添加
し、撹拌溶解しながら水を加え12ｌに仕上げ氷酢酸でp
Ｈを10.40に調整した。これを現像液とする。

【０２３４】この現像液１ｌに対して前記のスターター
を20ml／ｌ添加しpＨを10.26に調整し使用液とする。

【０２３５】定着液の調製は水約５ｌにPartＡ、PartＢ
を同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え18ｌに仕上
げ、硫酸とNaOHを用いてpＨを4.4に調整した。これを定
着補充液とする。

【０２３６】なお、処理温度はそれぞれ現像35℃、定着
33℃、水洗20℃、乾燥50℃、処理時間はdry to dryで45
秒である。

【０２３７】得られた試料を保存試験として温度23℃／
RH55％雰囲気下に３日間放置した（保存条件Ａ）と、温
度40℃／RH80％雰囲気下に７日間放置した高温高湿の
（保存条件Ｂ）の試料を作成し、露光、現像を行った。

【０２３８】処理後、感度とカブリの測定を行ない、感
度はカブリ＋0.5の濃度を与える露光量の逆数で表し、
保存条件Ａの試料No.1の感度を100としたときの相対感
度で表した。

【０２３９】また残色性については保存条件Ａの上記試
料の未露光部分について下記の基準で目視評価した。

【０２４０】○：全く残色がない △：僅かに残色がある ×：残色が多い 得られた結果を次の表１、表２に示す。

【０２４１】

【表１】

【０２４２】

【表２】

【０２４３】表から明らかなように、１種の増感色素だ
けで増感した比較試料より、本発明に係る方法の２種の
増感色素を併用して、かつプリン系化合物の添加量を0.
01〜0.4ミリモル／モルAgXにした試料が高感度が得ら
れ、かつ高温高湿下で保存されても感度変動が少なく優
れたハロゲン化銀写真感光材料を得られることが分か
る。しかし、プリン系化合物の添加量が本発明の範囲よ
り多かったり、従来から知られているTAIを用いた比較
試料の場合は、高温高湿下で増感色素の脱着が起こり、
その結果、減感されることが分かる。

【０２４４】この様子を感光材料の反射スペクトルで表
したのが図２である。なお反射スペクトル測定用試料は
前記のフィルター染料を含有しないものを用いた。図２
から明らかなように高温高湿下で本発明に係る試料No.
８は殆ど色素の脱着がないのに対して比較試料のNo．
９、19では吸光度が減少し色素の脱着が著しいことが分
かる。

【０２４５】実施例２ （セレン増感剤固体分散液の調製）トリフェニルフォス
フィンセレナイド120ｇを50℃の酢酸エチル30kg中に添
加、撹拌し完溶した。他方で写真用ゼラチン3.8kgを純
水38kgに溶解親水性コロイド、これに界面活性剤の（ド
デシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム）25wt％水溶液
93ｇを添加した。次いでこれらの２液を混合して直径10
cmのディゾルバーを有する高速撹拌型分散機により50℃
下において分散翼周速40ｍ／secで30分間液体分散を行
った。その後速やかに減圧操作を開始し、同操作により
酢酸エチルの残留濃度が0.3wt％以下になるまで撹拌を
行いつつ、酢酸エチルの除去操作を行った。さらにこの
液を純水で希釈して80kgに仕上げた。このようにして得
られたセレン増感剤固体分散物の粒子径を光子相関法に
より測定したところ1.7μmであった。又、セレン増感剤
固体分散物の一部を分取し50℃下で無撹拌状態で１時間
停滞し、粒子径測定をしても変化は認められなかった。

【０２４６】（テルル増感剤固体分散液の調製）テルル
増感剤トリフェニルフォスフィンテルリドの固体分散液
を上記セレン固体分散液と同様に調製したところ、ほぼ
同様の粒子径を有する固体分散物を得た。実施例１と同
様の有機溶媒に溶解したセレン増感剤トリフェニルフォ
スフィンセレナイドと同一モル数にした有機溶媒に溶解
したセレン増感剤トリフェニルフォスフィンセレナイド
又は有機溶媒に溶解したテルル増感剤トリフェニルフォ
スフィンテルリド又は上記に示したセレン増感剤固体分
散物、テルル増感剤固体分散物に変更した以外は同じに
して分光増感及び化学増感を施した。このようにして得
られた乳剤に後記する添加剤を加え乳剤層塗布液とし、
また同時に保護層塗布液も調製し、試料No.20〜23を作
成した。

【０２４７】次に濃度0.15に青色着色したＸ線用のポリ
エチレンテレフタレートフィルムベース（厚みが175μ
m）の両面に、下記の染料層を予め塗設された支持体の
両面に上記の乳剤層塗布液と保護層塗布液を下記の所定
の塗布量になるように同時重層塗布し、乾燥した。

【０２４８】なお保護層塗布液には4-ヒドロキシ-6-メ
チル-1,3,3a,7-テトラザインデン(TAI)と、例示(15)の
アザインデン誘導体を種々の量で加え、表３に示すよう
に試料を作成した。

【０２４９】 第１層（染料層） 固体微粒子分散体染料(AH) 180mg／m² ゼラチン 0.2ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 5mg／m² 化合物(I) 5mg／m² 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩 5mg／m² コロイダルシリカ（平均粒径0.014μm） 10mg／m² 第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【０２５０】 化合物(G) 0.5mg／m² 2,6-ビス（ヒドロキシアミノ)-4-ジエチルアミノ- 5mg／m² 1,3,5-トリアジン t-ブチル-カテコール 130mg／m² ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 35mg／m² スチレン-無水マレイン酸共重合体 80mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 80mg／m² トリメチロールプロパン 350mg／m² ジエチレングリコール 50mg／m² ニトロフェニル-トリフェニル-ホスホニウムクロリド 20mg／m² 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 500mg／m² 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 5mg／m² 化合物(H) 0.5mg／m² n-C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 350mg／m² 化合物(M) 5mg／m² 化合物(N) 5mg／m² コロイダルシリカ 0.5ｇ／m² ラテックス(L) 0.2ｇ／m² デキストリン（平均分子量1000） 0.2ｇ／m² 但し、ゼラチンとして1.0ｇ／m²になるように調整し
た。

【０２５１】 第３層（保護層） ゼラチン 0.8ｇ／m² 4-ヒドロキシ-6-メチルー1,3,3a,7-テトラザインデン 表３に示す量 ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 50mg／m² （面積平均粒径7.0μm) ホルムアルデヒド 20mg／m² 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩 10mg／m² ビス-ビニルスルホニルメチルエーテル 36mg／m² ラテックス(L) 0.2ｇ／m² ポリアクリルアミド（平均分子量10000） 0.1ｇ／m² ポリアクリル酸ナトリウム 30mg／m² ポリシロキサン(SI) 20mg／m² 化合物(I) 12mg／m² 化合物(J) 2mg／m² 化合物(S-1) 7mg／m² 化合物(K) 15mg／m² 化合物(O) 50mg／m² 化合物(S-2) 5mg／m² C₉F₁₉-O-(CH₂CH₂O)₁₁-H 3mg／m² C₈F₁₇SO₂N-(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₁₅-H 2mg／m² C₈F₁₇SO₂N-(C3H7)(CH₂CH₂O)₄-(CH₂)₄SO₃Na 1mg／m²

【０２５２】

【化１４】

【０２５３】

【化１５】

【０２５４】

【化１６】

【０２５５】

【表３】

【０２５６】なお添加剤の付き量は片面分であり、塗布
銀量は片面分で1.6ｇ／m²になるように調整した。この
ようにして得られた試料No.20、21、22、23を実施例１
と同様の保存条件Ａで放置後、同一現像条件で現像処理
し感度、カブリを求めた。

【０２５７】なおセレン増感剤、テルル増感剤を各々有
機溶媒（酢酸エチルとメタノールの混合溶媒１：１重量
％比）に溶かして添加したときの感度を、それぞれ100
とした結果をカブリ・感度曲線で表し、図３、図４で示
した。

【０２５８】図から明らかなようにカブリ・感度関係の
うえからも改良が得られることが分かる。即ち同一カブ
リにおいて増感効果が優れており、さらに最高感度がよ
り低カブリで得られることが分かる。

【０２５９】なお、上記の実施例１と２の試料を自動現
像機で全処理時間（Dry to Dry）が25秒で処理したとこ
ろ45秒処理と同様の結果が得られることが分かった。

【０２６０】

【発明の効果】本発明によれば高感度で、
かつ経時保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を得
ることが出来た。さらに本発明により現像処理後の残留
色素による残色汚染の少ないハロゲン化銀写真感光材料
を得られた。又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は
硬膜剤を含有しない現像液で処理しても上記の特長を得
ることができ、迅速処理においてもその効果が一層顕著
であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】溶解釜の概要図である。

【図２】反射スペクトルを示す図である。

【図３】カブリ・感度曲線を示す図である。

【図４】カブリ・感度曲線を示す図である。

【符号の説明】

１ 溶解釜１ ２ 溶解釜２ ３ 分散釜３ ４ 真空ポンプ ５ 熱交換器 ６ 冷媒 ７ 有機溶媒回収タンク ８ 加熱ジャケット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/26 (72)発明者 辻 宣昭 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀乳剤層中に含まれるハロゲ
   ン化銀粒子の全投影面積の少なくとも70％が、平均アス
   ペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子であって、該
   平板状ハロゲン化銀粒子がセレン増感及び／又はテルル
   増感が施され、かつプリン系化合物の少なくとも１種を
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 プリン系化合物の少なくとも１種の存在
   下でセレン増感及び／又はテルル増感された乳剤を含有
   することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。
3. 【請求項３】 下記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表
   される化合物群から選ばれる少なくとも１種を含有する
   ことを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。 【化１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々、置換または無置
   換のアルキル基を表し、Ｒ₂とＲ₄の少なくとも一つは親
   水性基を置換したアルキル基を表す。Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃及
   びＶ₄は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリー
   ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、フルオロ置換ア
   ルキル基、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボ
   ニル基、アシル基、スルホニル基、カルバモイル基、ス
   ルファモイル基、アセチルアミノ基、アセチルオキシ基
   を表し、Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃及びＶ₄が同時に水素原子になる
   ことはない。Ｘ₁は分子内の電荷を中和するに必要なイ
   オンを表し、ｎは１または２を表す。但し分子内塩を形
   成するときはｎは１である。） 【化２】 （式中、Ｒ₅及びＲ₆は各々、置換または無置換のアルキ
   ル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無
   置換のアリール基を表し、Ｒ₅とＲ₆のうちの少なくとも
   一つはスルホアルキル基またはカルボキシアルキル基で
   ある。Ｒ₇は水素原子、アルキル基、アリール基を表
   す。Ｚ₁及びＺ₂は各々、置換基を有してもよいベンゼン
   環またはナフト環を完成するに必要な非金属原子群を表
   す。Ｘ₂は分子内の電荷を中和するに必要なイオンを表
   し、ｍは１または２を表す。但し、分子内塩を形成する
   ときはｍは１である。）
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀粒子のトータル平均ヨード
   含有率が１モル％以下であり、かつ最表層の平均ヨード
   含有率が２モル％以上、８モル％以下であることを特徴
   とする請求項３記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 上記一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表
   される化合物の少なくとも１種を、実質的に有機溶媒又
   は界面活性剤が存在しない水系中に分散して実質的に水
   に難溶性の固体微粒子分散物として添加されていること
   を特徴とする請求項３または請求項４記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 実質的に水不溶性のセレン増感剤及び／
   又はテルル増感剤を実質的に水非相溶性低沸点溶媒に溶
   解した有機溶媒溶液を、水または少なくとも１種の分散
   助剤を含む水溶液で乳化分散して水中油滴型分散物を形
   成後、減圧下で撹拌することにより水非相溶性低沸点溶
   媒を除去し、セレン増感剤及び／又はテルル増感剤を析
   出させることにより得られた分散物を、増感剤としてハ
   ロゲン化銀写真乳剤に添加することを特徴とする請求項
   ３または請求項４または請求項５記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。
7. 【請求項７】 自動現像機による全処理時間が15秒から
   45秒で処理することを特徴とする請求項６記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料の処理方法。