JP3393263B2 - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高感度で色素汚染が少
なく、かつ保存性及び圧力耐性に優れたハロゲン化銀写
真感光材料に関し、特にＸ線医療用ハロゲン化銀写真感
光材料及びその処理方法に関するものである。

【０００２】〔発明の背景〕近年、ハロゲン化銀写真感
光材料の現像処理に関して、処理時間の短縮化と処理廃
液の低減化が益々望まれている。例えば、医用分野では
定期健康診断、人間ドックなどの普及、一般診療におけ
る診断を含めた検査が急激に増加し、そのためＸ線写真
の撮影数量が増加し、撮影後の現像処理の超迅速化と処
理廃液の低減化の要求が益々高まっている。

【０００３】しかし、処理の迅速化のためには、現像、
定着、水洗、乾燥等の各処理工程の処理時間の短縮化が
必要であるが、それぞれの処理での負荷が大きくなる。

【０００４】例えば単に現像時間を短くすると、従来の
感材では画像濃度の低下即ち感度の低下や階調の劣化を
伴う。また、定着時間を短くすると、ハロゲン化銀の定
着が不完全になり画質劣化の原因となる。更に、各処理
過程の時間の短縮は、現像、定着、水洗の各処理での増
感色素の溶出が十分でなくなるため、残留色素（残色）
による画質の劣化を伴う。従って、このような問題を解
決するためには、現像速度や定着速度を早めたり、色素
量の低減化、色素の脱離及び／或いは脱色の促進化が必
要である。

【０００５】一方、現像処理の廃液の低減化のために
は、処理液の疲労の低減化及び／或いは補充液の低減化
が必要であるが、上記の迅速化と共通の問題を伴う。

【０００６】これら上記の問題の改良技術として、EP05
06584号、特開平5-88293号、同5-93975号等には分光増
感色素として脱色性能の良いベンゾイミダゾロカルボキ
シシアニン類を用いる技術が開示されている。また、特
開平5-61148号には、ヨード含量が１モル％以下のハロ
ゲン化銀乳剤に分光増感剤としてオキサカルボシアニン
類とベンゾイミダゾロカルボキシシアニン類を特定の比
率で併用し、更にセレン化合物及び／或いはテルル化合
物による化学増感を施す技術が開示されている。

【０００７】しかしながら、これらの開示技術のみで
は、残色性は改良されるものの、諸々の性能に対する最
近の要望レベルを満たすにはまだ不十分である。特に、
高感度化の面で十分でなく、しかも感光材料を高湿、高
温下で保存した場合に、感度の低下が大きいという欠点
を有している。

【０００８】一方、現像時間を短縮化するためには、ハ
ロゲン化銀粒子のヨード含有率、特に表面のヨード含有
率を低下させることが好ましいが、表面のヨード含有率
を低下させると分光増感色素の吸着性が劣化し、感光材
料の製造時ないし保存時に感度が減少する問題を生じる
ことが知られている。また、逆に表面のヨード含有率を
高くすると分光増感色素の吸着が強くなるというメリッ
トはあるものの、現像速度が遅くなり、一定時間内の現
像処理では感度と階調性が劣化し、かつ残色性が劣化す
ることが知られている。また、表面のヨード含有率を高
めることによるメリットとして、圧力耐性が改良される
ことがあることも知られている。

【０００９】上記のようにハロゲン化銀粒子に含有され
るヨードは諸々の写真性能に影響することが知られてお
り、従来、ヨードの組成分布に関する特許及び文献は、
多数開示されており、例えば特開平4-107442号公報およ
び同公報に引用されている特許、文献に開示されてい
る。しかしながら、今までに開示されている技術のみで
は、最近の高感度化、高画質化、現像処理の超迅速化等
の要望レベルを満たすことはできない。

【００１０】ところで、 近年、平板状ハロゲン化銀粒
子を使用した高感度化及び高画質化の技術が多く開示さ
れており、例えば特開昭58-111935号、同58-111936号、
同58-111937号、同58-113927号、同59-99433号等に記載
されている。更に特開昭63-92942号には平板状ハロゲン
化銀粒子内部に沃化銀含有率の高いコアを設ける技術が
開示されており、特開昭63-151618号には六角平板状ハ
ロゲン化銀粒子を用いる技術が開示され、高感度化の効
果が示されている。

【００１１】これらの他にも特開昭63-106746号、特開
平1-183644号、特開平1-279237号等で平板状ハロゲン化
銀粒子の組成分布に関する技術が開示されている。

【００１２】また、平板状ハロゲン化銀粒子の結晶構造
に関して、粒子の形状や平行な双晶面についての技術が
いくつか開示されている。例えば特開平1-131541号に
は、円形平板粒子を使用し、感度、粒状性を改良する技
術が開示されている。

【００１３】特開昭63-163451号には、平行な２つ以上
の双晶面を有する平板状ハロゲン化銀粒子における双晶
面間距離(ａ)と粒子の厚さ(ｂ)との比(ｂ／ａ)が５以上
である粒子を用いた技術が開示されており、高感度化、
粒状性改良の効果が示されている。ここでは、双晶面間
距離の粒子間の均一性を高める技術および、そのことに
よる高感度化、粒状性改良が述べられている。

【００１４】又、ＷＯ91／18320号には、双晶面間距離
が0.012μm未満である平板状ハロゲン化銀粒子を用いる
技術が開示され、高感度化が達成できたと述べられてい
る。

【００１５】ＥＰ515894Ａ１号では、(粒径)／(厚さ)²
で示される平板性が25以上の平板状ハロゲン化銀粒子の
エッジ面の(111)面比率を75％未満とすることで高感度
化を達成している。

【００１６】一方、平板状ハロゲン化銀粒子の欠点を改
良する技術も多く開示されており、例えば特開平3-1424
39号には、アスペクト比３以上で(111)面と(100)面とを
有する平板状粒子が投影面積の50％以上を占める乳剤
で、高湿下での保存性を改良する技術が開示されてい
る。

【００１７】これら平板状ハロゲン化銀粒子は六面体、
八面体等のいわゆる正常晶ハロゲン化銀粒子と比較する
と、同一体積で表面積が大きいため、粒子表面への増感
色素の吸着量を増加させることが可能であり、この結果
高感度化及び散乱光の低減による鮮鋭性の向上が図れる
利点があると考えられている。

【００１８】しかしながら、実際には、平板状粒子の表
面積に応じて増感色素を増量しても期待された程には高
感度化されず、しかも欠点として、現像処理の迅速化に
伴って、残留色素に起因する汚染、画質劣化等が、問題
として顕在化してきた。

【００１９】ところで、ハロゲン化銀乳剤に種々な水不
溶性写真用添加剤を導入する場合、写真用添加剤をメタ
ノール等の有機溶媒に溶解し、その溶液をハロゲン化銀
乳剤に添加する方法が一般に広く行われていた。また、
このような従来の方法に代わって、有機溶媒を用いるこ
となく、添加剤を湿潤剤や分散剤の存在下、水溶液系と
して分散、調製し、得られた添加剤の水系分散物をハロ
ゲン化銀乳剤に添加する方法が試みられている。即ち、
特開昭52-110012号には、増感剤を一定の表面張力を与
える分散剤（界面活性剤）の存在下、水溶相中にて粉砕
し、得られた水性分散体から水分を除去、乾燥した後
に、そのままハロゲン化銀乳剤に添加するか、または水
ないしゼラチン水溶液に分散した後、ハロゲン化銀乳剤
に添加するという方法が記載されている。

【００２０】また、特開昭53-102733号には、写真用微
粒子添加剤、ソルビトール等の分散剤及びゼラチン等の
保護コロイドからなる均質混合物（ペースト状混和物）
を調製し、それをヌードル化し温風乾燥し、粒状物とす
る。得られた粒状物を写真用水性コロイド塗布組成物に
添加する。

【００２１】さらに、米国特許4,006,025号には、分光
増感剤を水と混合してスラリーとし、界面活性剤の存在
下で温度を40〜50℃に上げてホモジナイジングまたはミ
リングして分光増感剤を水中に均一に分散し、得られた
分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法が記載されて
いる。

【００２２】しかしながら、これらの添加方法は、いず
れも有機溶媒を使わずに水系で分光増感剤等の写真用添
加剤を添加する方法ではあるが、実用上次のような問題
点があった。即ち、水性分散体を凍結乾燥等によって粉
末化するため、分光増感剤等の添加剤のハロゲン化銀粒
子への吸着所要時間が長くなり、そのため短時間内に所
望の写真感度が得られず、さらに、かかるハロゲン化銀
乳剤を塗布すると析出物等に基づく塗布故障が発生し易
い。また、添加剤の分散に湿潤剤ないし分散剤を用いる
ために、ハロゲン化銀乳剤中に存在する乳化物の破壊を
起こしたり、ハロゲン化銀乳剤の高速塗布化に伴い、塗
布故障の増加等の悪影響を生じさせ、さらに、製造され
たハロゲン化銀写真感光材料の膜付きが悪くなったりし
て製品の品質上で問題があった。

【００２３】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第１の
目的は、高感度で残色性が少なく、かつ経時保存性及び
圧力耐性が優れた平板状ハロゲン化銀粒子からなる感光
性ハロゲン化銀乳剤を含有したハロゲン化銀写真感光材
料を提供することである。

【００２４】本発明の第２の目的は上記の性能を有した
平板状ハロゲン化銀粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳
剤を含有した医療用ハロゲン化銀写真感光材料およびそ
の処理方法を提供することである。その他の目的は以下
の明細から明らかとなる。

【００２５】

【課題を解決するための手段】上記の目的は以下の本発
明によって解決された。

【００２６】(1)支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層中に、平均
アスペクト比が２以上の平板状ハロゲン化銀粒子で、粒
子全体の平均ヨード含有率が２．０モル％以下であっ
て、最表層の平均ヨード含有率が３．０モル％以上15モ
ル％以下であり、かつ該平板状粒子が有する平行な二つ
以上の双晶面間の距離のうち最も長い距離(ａ)と、該平
板状粒子の厚さ(ｂ)との比（ｂ／ａ）の平均値が５以上
であるハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。

【００２７】(2)平均アスペクト比が２以上の該平板状
ハロゲン化銀粒子が(111)面と(100)面を有し、かつ相対
する平行な主平面の全てと、エッジ部分の面の90％以下
が(111)面であることを特徴とする(1)項記載のハロゲン
化銀写真感光材料。

【００２８】(3)平均アスペクト比が２以上の該平板状
ハロゲン化銀粒子がコア・シェル型構造であり、かつコ
ア部に平均ヨード含有率が3.0モル％以上のハロゲン化
銀相を有するハロゲン化銀粒子であることを特徴とする
(1)項又は(2)項記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２９】(4)平均アスペクト比が２以上の該平板状
ハロゲン化銀粒子の最表層のヨードが、化学増感剤存在
下の化学熟成工程に於いて付与されることを特徴とする
(1)項、(2)項又は(3)項記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００３０】(5)平均アスペクト比が２以上の該平板状
ハロゲン化銀粒子からなる乳剤が、下記一般式(Ｉ)で表
される分光増感色素の少なくとも１種と、下記一般式(I
I)で表される分光増感色素の少なくとも１種の存在下で
化学増感を施されたことを特徴とする(1)項から(4)項記
載の医療用ハロゲン化銀写真感光材料。

【００３１】

【化３】

【００３２】式中、Ｒ₁およびＲ₃は各々、置換または無
置換のアルキル基を表し、Ｒ₂およびＲ₄は低級アルキル
基を表し、Ｒ₂とＲ₄の少なくとも一つは親水性基を置換
したアルキル基を表す。Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃及びＶ₄は、水素
原子、ハロゲン原子 、アルキル基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、カル
ボキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、スルホ
ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アセチル
アミノ基、アセチルオキシ基を表し、Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃及
びＶ₄が同時に水素原子になることはない。

【００３３】Ｘ₁は分子内の電荷を中和するに必要なイ
オンを表し、ｎは１または２を表す。但し、分子内塩を
形成するときはｎは１である。

【００３４】

【化４】

【００３５】式中、Ｒ₅及びＲ₆は各々置換または無置換
のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換
または無置換のアリール基を表し、Ｒ₅とＲ₆のうちの少
なくとも一つはスルホアルキル基またはカルボキシアル
キル基である。

【００３６】Ｒ₇は水素原子、アルキル基、アリール基
を表す。Ｚ₁及びＺ₂は、各々、置換基を有してもよいベ
ンゼン環またははナフト環を完成するに必要な非金属原
子群を表す。Ｘ₂は分子内の電荷を中和するに必要なイ
オンを表し、ｍは１または２を表す。但し、分子内塩を
形成するときはｍは１である。

【００３７】(6)上記一般式(Ｉ)で表される分光増感色
素の少なくとも１種と上記一般式(II)で表される分光増
感色素の少なくとも１種とを含有し、かつ該分光増感色
素の少なくとも１種が、実質的に有機溶媒及び／又は界
面活性剤が存在しない水系中に分散させた実質的に水に
難溶の固体微粒子分散物として添加され、かつ反射スペ
クトルを測定したときに520〜560nmに特徴的なＪ-バン
ドが 形成されるようにハロゲン化銀粒子に該分光増感
色素が吸着していることを特徴とする(5)項記載の医療
用ハロゲン化銀写真感光材料。

【００３８】(7)平均アスペクト比が２以上の該平板状
ハロゲン化銀粒子の粒子全体の平均ヨード含有率が0.5
モル％以下であることを特徴とする(5)項又は(6)項記載
の医療用ハロゲン化銀写真感光材料。

【００３９】(8)支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に平均アス
ペクト比が２以上の平板状ハロゲン化銀粒子であって、
粒子全体での平均ヨード含有率が1.5モル％以下であ
り、最表層の平均ヨード含有率が3.0モル％以上15モル
％以下であり、かつ該平板状粒子が有する平行な二つ以
上の双晶面間の距離のうち、最も長い距離(ａ)と該平板
状粒子の厚さ(ｂ)との比（ｂ／ａ）の平均値が、５以上
であるハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤を含
有し、かつ前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に
平均アスペクト比が２未満で、粒子全体の平均ヨード含
有率が1.5モル％以下のハロゲン化銀粒子からなるハロ
ゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする(5)項〜(7)項
記載の医療用ハロゲン化銀写真感光材料。

【００４０】(9)実質的に硬膜剤を含有しない現像液を
含む処理工程にて、全処理時間が15秒から90秒で処理す
ることを特徴とする(5)項〜(8)項記載の医療用ハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法。

【００４１】以下、本発明を詳述する。

【００４２】本発明における上記の分光増感色素は、ハ
ロゲン化銀粒子の感光に寄与するものを指し、フィルタ
ーとして機能させる有機染料は含まれない。

【００４３】前記一般式（Ｉ）のＲ₁およびＲ₃におい
て、置換されたアルキル基としては、例えばヒドロキシ
メチル、エトキシカルボニルエチル、エトキシカルボニ
ルメチル、アリル、ベンジル、フェネチル、メトキシエ
チル、メタンスルホニルアミノエチル、3-オキソブチル
等の基が挙げられ、非置換のアルキル基として、例えば
メチル、エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキル基
が挙げられる。なお好ましくはＲ₁及びＲ₃の少なくとも
いずれか一方の基はエチル基以外の基を有するものがよ
い。

【００４４】Ｒ₂およびＲ₄が表す低級アルキル基として
は、例えばメチル、エチル、ブチル、トリフルオロエチ
ル等の基が挙げられ、親水性基を置換したアルキル基と
しては、例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル、
メタンスルホニルアミノエチル、スルホブチル、スルホ
エチル、スルホプロピル、スルホペンチル、6-スルホ-3
-オキサヘキシル、4-スルホ-3-オキサペンチル、10-ス
ルホ-3,6-ジオキサデシル、6-スルホ-3-チアヘキシル、
o-スルホベンジル、p-カルボキシベンジル等の基が挙げ
られる。

【００４５】Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃およびＶ₄で表される置換基
としては、該置換基のハメットσp値を加算したとき、
総和が1.7を越えない範囲で任意の基であればよく、例
えば、ハロゲン原子（フッソ原子、塩素原子、臭素原
子、沃素原子）、アルキル基（メチル、エチル、t-ブチ
ル等の基）、アルコキシ基（メトキシ基）、アルキルチ
オ基（メチルチオ基）、トリフルオロメチル基、シアノ
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（メトキシ
カルボニル、エトキシカルボニル等の基）、アシル基
（アセチル基）、スルホニル基（メタンスルホニル
基）、カルバモイル基（カルバモイル，N,N-ジメチルカ
ルバモイル、N-モルホリノカルボニル等の基）、スルフ
ァモイル基（スルファモイル、N,N-ジメチルスルファモ
イル等の基）、アセチルアミノ基、アセチルオキシ基等
の基が挙げられる。

【００４６】Ｘ₁の表す分子内の電荷を中和するに必要
なイオンとしては、アニオンあるいはカチオンのいずれ
であってもよく、アニオンとしては例えば、ハロゲンイ
オン（クロル、ブロム、沃素等のイオン）、パークロレ
ート、エチルスルファート、チオシアナート、p-トルエ
ンスルホナート、パーフロロボレート等があり、カチオ
ンとしては例えば、水素イオン、アルカリ金属イオン
（リチウム、ナトリウム、カリウム等のイオン）、アル
カリ土類金属イオン（マグネシウム、カルシウム等のイ
オン）、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン
（トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウ
ム、テトラメチルアンモニウム等のイオン）等がある。

【００４７】Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃およびＶ₄が表す置換基にお
いて、好ましいものは下記〔式-Ａ〕から導かれるＳ値
が1.0より小さい値を与える基である。

【００４８】 Ｓ＝Ｌ／｛（Ｂ₁＋Ｂ₂＋Ｂ₃＋Ｂ₄）／２｝・・・〔式-Ａ〕 式中、Ｌ、Ｂ₁、Ｂ₂、Ｂ₃およびＢ₄はSTERIMOLパラメー
ターを表す。

【００４９】具体的にはメチル（Ｓ＝0.815）、エチル
（Ｓ＝0.992)、t-ブチル（Ｓ＝0.728）、メトキシ（Ｓ
＝0.993）、メチルチオ（Ｓ＝0.982）、トリフルオロメ
チル（Ｓ＝0.697）、アセチル（Ｓ＝0.893）、メタンス
ルホニル（Ｓ＝0.825）、カルボキシ（Ｓ＝0.887）、カ
ルバモイル（Ｓ＝0.93）、スルファモイル（Ｓ＝0.72
6）等の基、フッソ原子（Ｓ＝0.981）、塩素原子（Ｓ＝
0.978）、臭素原子（Ｓ＝0.982）などが挙げられる。

【００５０】前記一般式（Ｉ）で用いられるハメットσ
ｐ値はHammett等によって安息香酸エチルの加水分解に
及ぼす置換基の電子的効果から求められた置換基定数で
あり、また、STERIMOLパラメーターはベンゼン核との結
合軸に対する投影図から求めた長さで定義された値であ
り、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー23
巻、420-427（1958）、実験化学講座14巻（丸善出版
社）、フィジカル・オーガニック・ケミストリー（Mc G
raw Hill Book社：1940年）、ドラックデザインVII巻
（Academic Press New York：1976年）、薬物の構造活
性相関（南江堂：1979年）等に詳しく記載されている。

【００５１】次に本発明に使用される上記一般式（Ｉ）
で示される感光色素の具体例を挙げる。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】なお、本発明の一般式（Ｉ）で表される分
光増感色素としては、上記の具体例の他に例えば特開平4
-9040号明細書に記載されている化合物例の11-3、11-
4、11-6、11-7、11-8、11-10、11-13、11-14、11-16、1
1-7、11-18、11-20、11-21、11-24〜11-44なども同様に
用いることができる。本発明に係る上記一般式（Ｉ）で
表される分光増感色素は、例えば英国特許521,165号、
同745,546号、ベルギー国特許615,549号、ソビエト国特
許412,218号、同432,166号等の各明細書、特公昭38-782
8号、同42-27165号、同42-27166号、同43-13823号、同4
3-14497号、同44-2530号、同45-27676号、同45-32740号
等の各公報、ハーマー著シアニンダイズ・リレイテッド
・コンパウンズ（Jhon Wiley &Sons,New York,1964)等
に記載されている方法に従って合成できる。

【００５５】次に本発明に係る一般式（II）で表される
分光増感色素において、Ｒ₅及びＲ₆は各々置換又は無置
換アルキル基、置換又は無置換のアルケニル基、置換又
は無置換のアリール基を表し、Ｒ₅とＲ₆のうちの少なく
とも一つはスルホアルキル基又はカルボキシアルキル基
である。Ｒ₇は水素原子、アルキル基、アリール基を表
す。

【００５６】Ｚ₁及びＺ₂は各々置換基を有してもよいベ
ンゼン環又はナフト環を完成するに必要な非金属原子
群、Ｘ₂は分子内電荷を中和するに必要なイオンを表
し、ｎは１又は２を表す。但し、分子内塩を形成すると
きはｎは１である。

【００５７】Ｒ₅、Ｒ₆の表す置換もしくは非置換のアル
キル基としては、具体的には例えばメチル、エチル、プ
ロピル又はブチル等の低級アルキル基を挙げることがで
きる。Ｒ₅、Ｒ₆に置換する置換アルキル基としては例え
ば、ヒドロキシアルキル基として2-ヒドロキシエチル、
4-ヒドロキシブチル基等、アセトキシアルキル基として
2-アセトキシエチル、3-アセトキシブチル基等、カルボ
キシアルキル基として2-カルボキシエチル、3-カルボキ
シプロピル、2-（2-カルボキシエトキシ）エチル基等、
スルホアルキル基として2‐スルホエチル、3-スルホプ
ロピル、3-スルホブチル、4-スルホブチル、2-ヒドロキ
シ-3-スルホプロピル基等を挙げることができる。Ｒ₅、
Ｒ₆の表すアルケニル基としてはアリル、ブチニル、オ
クテニル又はオレイル基等が挙げられる。更に、Ｒ₅、
Ｒ₆の表すアリール基としては、例えば、フェニル、カ
ルボキシフェニル基等が挙げられる。

【００５８】但し前記の通り、Ｒ₅、Ｒ₆の内の少なくと
も１つはスルホアルキル基又はカルボキシアルキル基で
ある。

【００５９】又、一般式（II）においてＸ₂で示される
イオンとしては、例えば、塩素イオン、臭素イオン、沃
素イオン、チオシアン酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸
イオン、p-トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオ
ン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウム
イオン、トリエチルアンモニウムイオン等を挙げること
ができる。

【００６０】Ｒ₇は水素原子、低級アルキル基、アリー
ル基を表すが、低級アルキル基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル等の基が挙げられる。アリール基
の例としては、例えばフェニル基が挙げられる。

【００６１】Ｚ₁及びＺ₂は置換又は無置換のベンゼン環
を完成するに必要な非金属原子群を表す。mは１又は２
を表し、分子内塩を形成するときはmは１である。次に一
般式（II）で表される分光増感色素の具体例を挙げる。

【００６２】

【化５】

【００６３】

【化６】

【００６４】本発明に係る上記一般式（II）で表される
増感色素は、F.M.Hamer著“Heterocycrlic compounds C
yaninedyes and related compounds”（ヘテロサイクリ
ック・コンパウンズ-シアニンダイズ アンド リレー
テッドコンパウンズ）IV. V.VI、章89〜199頁 John Wi
ley ＆ Sons社（New York, London）1964年刊、又はD.
M.STurmer著 “Heterocycrlic compounds special topi
cs in Heterocycrlic chemistry”（ヘテロサイクリッ
ク・コンパウンズ−スペシャル トピックス イン ヘ
テロサイクリック ケミストリー）VIII章 IV.482〜515
頁John Wiley & Sons社（New York, London）1977年
刊、などに記載の方法に基づいて容易に合成することが
できる。

【００６５】尚、上記一般式（Ｉ）、（II）のいずれも
共鳴構造の一つの状態を示したに過ぎず、＋チャージが
対称の複素環窒素原子に入るような極限状態で表しても
同一物質を意味するものである。

【００６６】本発明に係る２種の分光増感色素の併用技
術は緑色光に対する感度を必要とする感光材料において
有用である。特にＸ線に対する記録感度を高めるために
緑色光を発する蛍光体を利用するＸ線記録材料への適応
において顕著に有効であり、具体的にはＸ線医療用感光
材料において特に有効である。

【００６７】尚、緑色光を発する蛍光体を利用するＸ線
医療用感光材料への適用においては、一般式（Ｉ）で表
される分光増感色素と一般式（II）で表される分光増感
色素とを組み合わせて、ハロゲン化銀乳剤粒子に吸着さ
せ、その反射スペクトルを測定したときに、蛍光体から
の緑色光と同じ波長域にＪ-バンドが形成されるように
することが好ましい。即ち、通常520nm〜560nm領域に特
異的なＪ-バンドが形成されるように分光増感色素を選
択し組み合わせることが好ましい。

【００６８】本発明における一般式（Ｉ）、（II）の分
光増感色素の添加量は、色素の種類及びハロゲン化銀の
構造、組成、熟成条件、目的、用途などによって異なる
が、ハロゲン化銀乳剤中の各感光性粒子の表面の単分子
層被覆率40％以上90％以下になるようにすることが好ま
しく、更に50％〜80％が特に好ましい。

【００６９】尚、本発明においては、単分子層被覆率は
50℃にて吸着等温線を作成したときの飽和吸着量を被覆
率100％に相当する量として相対的に決めることにす
る。

【００７０】ハロゲン化銀１モル当たりで分光増感色素
の適量は、乳剤中のハロゲン化銀粒子の総表面積により
変化するが、600mg未満が好ましく、更に450mg以下が好
ましい。

【００７１】増感色素の溶剤としては、従来用いられて
いる水混和性の有機溶剤が使用できる。例えばアルコー
ル類、ケトン類、ニトリル類、アルコキシアルコール類
等が用いられてきた。具体例として、メタノール、エタ
ノール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-
プロパンジオール、アセトン、アセトニトリル、2-メト
キシエタノール、2-エトキシエタノールなどがある。

【００７２】また分光増感色素の分散剤としては、従来
界面活性剤が用いられてきた。界面活性剤には、アニオ
ン型、カチオン型、ノニオン型、両イオン性型の界面活
性剤があるが、本発明においては、これらの界面活性剤
も使用できる。

【００７３】しかし本発明においては、有機溶媒の溶液
として添加する場合よりも、分光増感色素を固体微粒子
状の分散物として添加することにより効果が増大する。
特に分光増感色素の少なくとも１種が実質的に有機溶媒
及び／又は界面活性剤が存在しない水系中に分散させた
実質的に水に難溶の固体微粒子分散物の添加されること
が好ましい。

【００７４】尚、有機染料を水性媒体中で機械的に分散
する技術は、例えば特開平3-288842号に開示されてい
る。しかし、この方法は有機染料を写真感光材料中にて
耐拡散化とするためのものであり、単なる分散添加法に
すぎない。

【００７５】これに対し、本発明は写真用分光増感色素
をハロゲン化銀粒子表面に、均質かつ有効に吸着させる
ためになされたものであり、単に分散して添加するため
だけの上記技術とは、目的効果とも異なるものである。

【００７６】本発明において、実質的に有機溶剤及び／
又は界面活性剤が存在しない水系とは、ハロゲン化銀写
真乳剤に悪影響を及ぼさない程度以下の不純物を含有す
る水であり、より好ましくはイオン交換水及び蒸留水を
指す。

【００７７】本発明に於ける分光増感色素の水に対する
溶解度は、２×10^-4〜４×10^-2モル／リットルである
が、より好ましくは１×10^-3〜４×10^-2モル／リットル
である。溶解度がこの領域よりも低いと、分散粒径が非
常に大きく、かつ不均一になるため分散終了後に、分散
物の沈澱物が生じたり、分散物をハロゲン化銀乳剤に添
加した時に、色素のハロゲン化銀への吸着過程に支障を
きたすことがある。

【００７８】一方、溶解度が上記の領域よりも高い場合
には、分散物の粘度が必要以上に増大し、気泡を巻き込
んで分散に支障をきたし、更に、高い溶解度では分散が
不可能になってしまうことが本発明者らの研究から明か
となった。

【００７９】なお、本発明において分光増感色素の水に
対する溶解度は以下に示す方法によって測定された。

【００８０】即ち、50mlの三角フラスコに、イオン交換
水を30ml入れ、これに目視で完溶しない量の色素を加
え、恒温槽で27℃に保って、マグネティックスターラー
で10分間撹拌を行った。懸濁液を濾紙No.２（Toyo
〔株〕製）で濾過し、濾液をディスポーザブルフィルタ
ー（東ソー〔株〕製）で濾過し、濾液を適当に希釈し
て、分光光度計Ｕ-3410（日立〔株〕製）で吸光度を測
定した。次にこの測定結果に基づき、ランバート・ベア
の法則に従って、溶解濃度を求め、更に溶解度を求め
た。

【００８１】Ｄ＝εｌｃ ここでＤ：吸光度、ε：分光吸光係数、ｌ：吸光度測定
用セル長さ、ｃ：濃度（モル/リットル）を表す。

【００８２】本発明に係る分光増感色素の添加時期は、
化学熟成工程時、特に好ましくは化学熟成開始時に行う
こともでき、また本発明に係るハロゲン化銀乳剤の核形
成工程時から脱塩工程終了までに添加することによっ
て、分光増感効率の優れた高感度ハロゲン化銀乳剤が得
られるが、更に脱塩工程終了後から化学熟成工程を経て
塗布工程直前までのいずれかの時期に前記の工程（核形
成工程時から脱塩工程終了まで）に添加した色素と同一
もしくは別種の本発明に係る分光増感色素を追加して添
加しても良い。

【００８３】本発明に係る分光増感では、本発明以外の
分光増感色素を併用して用いてもよい。用いられる色素
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノ
ール色素が包含される。特に有用な色素はシアニン色
素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン色素に属す
る色素である。これらの色素類は通常利用されている核
のいずれをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾ
リン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、
チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テト
ラゾール核、ピリジン核などで、これらの核に脂肪式炭
化水素環が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズイ
ンドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、
ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチ
アゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾー
ル核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素
原子上に置換されてもよい。

【００８４】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン-5
-オン核、チオヒダントイン核、2-チオオキサゾリジン-
2,4-ジオン核、チアゾリン-2,4-ジオン核、ローダニン
核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適
用することができる。

【００８５】これらは、例えばドイツ特許929,080号、
米国特許2,231,658号、同2,493,748号、同2,503,776
号、同2,519,001号、同2,912,329号、同3,655,394号、
同3,656,959号、同3,672,897号、同3,649,217号、英国
特許1,242,588号、特公昭44-14030号などに記載された
ものである。

【００８６】又、これらの分光増感色素とともにそれ自
身、分光増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に
吸収しない物質であって、強色増感作用を示す物質を乳
剤層中に添加してもよい。

【００８７】本発明において、化学増感に用いられるセ
レン増感剤は広範な種類のセレン化合物を含む。これに
関しては例えば米国特許1,574,944号、同1,602,592号、
同1,623,499号、特開昭60-150046号、特開平4-25832
号、同4-109240号、同4-147250号等に記載されている。
有用なセレン増感剤としては、 コロイドセレン金属、
イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシ
アネート等）、セレノ尿素類（例えば、N,N-ジメチルセ
レノ尿素、N,N,N′-トリエチルセレノ尿素、N,N,N′-ト
リメチル-N′-ヘプタフルオロセレノ尿素、N,N,N′-ト
リメチル-N′-ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレ
ノ尿素、N,N,N′-トリメチル-N′-4-ニトロフェニルカ
ルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セ
レノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミ
ド類（例えば、セレノアセトアミド、N,N-ジメチルセレ
ノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエ
ステル類（例えば、2-セレノプロピオン酸、メチル-3-
セレノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例え
ば、トリ-p-トリセレノフォスフェート等）、セレナイ
ド類（ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）
が挙げられる。特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ
尿素類、セレノアミド類、及びセレンケトン類である。
セレン増感剤の使用量は、使用するセレン化合物、ハロ
ゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わるが、一般に
はハロゲン化銀１モル当たり10^-8〜10^-4モル程度を用い
る。また添加方法は、使用するセレン化合物の性質に応
じて、水またはメタノール、エタノールなどの有機溶媒
の単独または混合溶媒に溶解して添加する方法、或はゼ
ラチン溶液と予め混合して添加する方法、又は特開平4-
140739号に開示されている方法で、有機溶媒可溶性の重
合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法な
どを用いてもよい。

【００８８】セレン増感剤を用いたときの化学熟成温度
は、40〜90℃の範囲が好ましい。より好ましくは45℃以
上80℃以下である。またpＨは４〜９、pAgは６〜9.5の
範囲が好ましい。

【００８９】本発明の化学増感に用いられるテルル増感
剤及び増感法に関しては、米国特許第1,623,499号、同
3,320,069号、同3,772,031号、同3,531,289号、同3,65
5,394号、英国特許第1,121,496号、同1,295,462号、同
1,396,696号、カナダ特許第800958号、特開平4-204640
号、同平4-333043号等に開示されている。有用なテルル
増感剤の例としては、テルロ尿素類（例えば、N,N-ジメ
チルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、N-カルボキ
シエチル-N,N′-ジメチルテルロ尿素、N,N′-ジメチル-
N′フェニルテルロ尿素）、ホスフィンテルリド類（例
えば、トリブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキ
シルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィン
テルリド、ブチル-ジイソプロピルホスフィンテルリ
ド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、テルロア
ミド類（例えば、テルロアセトアミド、N,N-ジメチルテ
ルロベンズアミド）、テルロケトン類、テルロエステル
類、イソテルロシアナート類などが挙げられる。テルル
増感剤の使用技術は、セレン増感剤の使用技術に準じ
る。

【００９０】本発明に於いては、還元増感を併用するこ
とも好ましい。該還元増感は、ハロゲン化銀粒子の成長
途中に施すのが好ましい。成長途中に施す方法として
は、ハロゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感
を施す方法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断
した状態で還元増感を施し、その後に還元増感されたハ
ロゲン化銀粒子を成長せしめる方法をも含む。

【００９１】本発明においては、セレン化合物やテルル
化合物で増感することができるが、更に硫黄化合物や金
塩のごとき貴金属塩による増感もできる。また還元増感
することもでき、又、これらの方法を組み合せて増感す
ることができる。 本発明において適用できる硫黄増感剤としては、米国特
許1,574,944号、同2,410,689号、同2,278,947号、同2,7
28,668号、同3,501,313号、同3,656,955号、西独出願公
開(OLS)1422869号、特開昭56-24937号、同55-45016号等
に記載されている硫黄増感剤を用いることが出来る。具
体例としては、1,3-ジフェニルチオ尿素、トリエチルチ
オ尿素、1-エチル,3-(2-チアゾリル)チオ尿素などのチ
オ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチアカルバミン酸
類、ポリスルフィド有機化合物、硫黄単体などが好まし
い例として挙げられる。尚、硫黄単体としては、斜方晶
系に属するα-硫黄が好ましい。

【００９２】金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸
金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン
類、その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。

【００９３】硫黄増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件
などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀1モ
ル当たり、１×10^-4モル〜1×10^-9モルであることが好
ましい。更に好ましくは1×10^-5モル〜１×10^-8モルで
ある。

【００９４】本発明において、硫黄増感剤及び金増感剤
の添加方法は、水或いはアルコール類、その他無機或い
は有機溶媒に溶解し、溶液の形態で添加してもよく、水
に不溶性の溶媒或いは、ゼラチンのような媒体を利用し
て乳化分散させて得られる分散物の形態で添加してもよ
い。

【００９５】本発明においては、硫黄増感と金増感の両
者を同時に施してもよく、また別々に、かつ段階的に施
してもよい。後者の場合、硫黄増感を適度に施した後
に、或いはその途中に於いて、金増感を施すと好ましい
結果が得られることがある。

【００９６】本発明において、還元増感はハロゲン化銀
乳剤のハロゲン化銀粒子の成長中に行われるように、ハ
ロゲン化銀乳剤に還元剤および／又は水溶性銀塩を添加
することによって行われる。

【００９７】還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ
尿素およびアスコルビン酸およびそれらの誘導体が挙げ
られる。また別の好ましい還元剤としてはヒドラジン、
ジエチレントリアミンのごときポリアミン類、ジメチル
アミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。

【００９８】還元剤の添加量は還元増感剤の種類、ハロ
ゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、p
Ｈ、pAgなどの環境条件によって変化させることが好ま
しいが、例えば二酸化チオ尿素の場合は、およその目安
としてハロゲン化銀１モル当たり約0.01〜２mgを用いる
と好ましい結果が得られる。アスコルビン酸の場合は、
ハロゲン化銀１モル当たり約50mg〜２gの範囲が好まし
い。

【００９９】還元増感の条件としては、温度は約40〜70
℃、時間は約10〜200分、pＨは約５〜11、pAgは約１〜10
の範囲が好ましい。(なお、ここでpAg値はAg+イオン濃度
の逆数である) 水溶性銀塩としては、硝酸銀が好ましい。水溶性銀塩の
添加により、還元増感技術の一種であるいわゆる銀熟成
が行われる。銀熟成時のpAgは１〜６が適当であり、好
ましくは２〜４である。温度、pＨ、時間などの条件は
上記の還元増感条件範囲が好ましい。

【０１００】本発明の還元増感を施されたハロゲン化銀
粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤の安定剤としては、後
記する一般的な安定剤を用いることが出来るが、特開昭
57-82831に開示されている酸化防止剤、および/あるい
は、V.S.Gahler著の論文[Zeitshrift fur wissenschaft
liche Photographie Bd.63, 133(1969)]および特開昭54
-1019に記載されているチオスルフォン酸類を併用する
としばしば良好な結果が得られる。尚、これらの化合物
の添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程までの乳剤
製造工程のどの過程でもよい。

【０１０１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン化銀粒子としては、沃臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭
化銀等のハロゲン化銀粒子が任意に使用できるが、特に
沃臭化銀、塩沃臭化銀であることが好ましい。

【０１０２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に含
まれる粒子の形状は如何なるものでもよい。ただし、少
なくとも一つの乳剤は、平均アスペクト比が2.0以上で
ある平板状粒子を主体として含有する乳剤である。

【０１０３】以下、本発明で好ましく用いられるハロゲ
ン化銀粒子の典型的例として平板状粒子について説明す
る。

【０１０４】本発明で用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子とは、結晶学的には双晶に分類される。双晶とは一つ
の粒子内に一つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶
であるが、双晶の形態の分類はクラインとモイザーによ
る報文フォトグラフィシェ・コレスポンデンツ(Photogr
aphisches Korrespondenz)99巻99頁、同100巻57頁に詳
しく述べられている。

【０１０５】本発明で用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、主として偶数枚の平行な双晶面を有するものであ
り、これらの双晶面は互いに平行であっても平行でなく
てもよいが、特に好ましくは２枚の双晶面を有するもの
である。

【０１０６】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、粒子直径／厚さ（アスペクト比）の比の平均値
(平均アスペクト比)が２以上である。本発明に用いられ
る平板状ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比としては
２以上12以下が好ましく、更に好ましくは３〜８であ
る。

【０１０７】本発明に係る上記平板状ハロゲン化銀粒子
の結晶の外壁は、実質的に殆どが｛111｝面から成るも
の、或いは｛100｝面から成るものであってもよい。ま
た、｛111｝面と｛100｝面とを併せ持つものであっても
よい。この場合、粒子表面の50％以上が｛111｝面であ
り、より好ましくは60％〜90％が｛111｝面であり、特
に好ましくは70〜95％が｛111｝面である。｛111｝面以
外の面は主として｛100｝面であることが好ましい。こ
の面比率は増感色素の吸着における｛111｝面と｛100｝
面との吸着依存性の違いを利用したT.Tani、J.Imaging
Sci.29,165(1985年)により求めることができる。

【０１０８】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、
多分散であっても単分散であってもよいが、単分散性で
あることが好ましい。具体的には (粒径の標準偏差／平均粒径)×100＝粒径分布の広さ(％) によって表せる相対標準偏差(変動係数)で分布の広さを
定義したとき25％以下のものが好ましく、更に好ましく
は20％以下のものであり、特に好ましくは15％以下であ
る。

【０１０９】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの
分布が小さいことが好ましい。具体的には、 (厚さの標準偏差／平均厚さ)×100＝厚さ分布の広さ(％) によって分布の広さを定義したとき25％以下のものが好
ましく、更に好ましくは20％以下のものであり、特に好
ましくは15％以下である。

【０１１０】更に、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子乳
剤中の個々の粒子のハロゲン含量率の分布も小さいこと
が好ましい。具体的には、 (ハロゲン含有率の標準偏差／平均ハロゲン含有率)×100 ＝ハロゲン含有率の広さ(％) によって分布の広さを定義したとき25％以下のものが好
ましく、更に好ましくは20％以下のものであり、特に好
ましくは15％以下である。

【０１１１】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
は六角形であることが好ましい。六角形の平板状粒子
(以下、六角平板粒子とも言う)とは、その主平面(｛11
1｝面)の形状が六角形であり、その最大辺比率が1.0〜
2.0であることを言う。ここで最大辺比率とは六角形を
形成する最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長
さを有する辺の長さの比である。本発明において、六角
平板粒子は最大辺比率が1.0〜2.0であればその角が丸み
を帯びていることも好ましい。角が丸味をおびている場
合の辺の長さは、その辺の直線部分を延長し、隣接する
辺の直線部分を延長した線との交点との間の距離で表さ
れる。また、更に角がとれ、ほぼ、円形の平板粒子とな
っていることも好ましい。

【０１１２】本発明において、六角平板粒子の六角形を
形成する各辺は、その１／２以上が実質的に直線からな
ることが好ましい。本発明においては辺比率が1.0〜1.5
であることがより好ましい。

【０１１３】本発明に係るハロゲン化粒子は、転位を有
していてもよい。該転位は例えばJ.F.Hamilton, Phot.S
ci.Eng, 57(1967)や、T.Shiozawa, J.Soc.Phot.Sci.Jap
an,35,213(1972)に記載の、低温での透過型電子顕微鏡
を用いた直接的な方法により観察することができる。即
ち、乳剤から粒子に転位が発生する程の圧力をかけない
よう注意して取りだしたハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡
観察用のメッシュに載せ、電子線による損傷(プリント
アウト等)を防ぐように試料を冷却した状態で透過法に
より観察を行う。このとき、粒子の厚みが厚いほど電子
線が透過しにくくなるので、高圧型(0.25μmの厚さの粒
子に対して200KV以上)の電子顕微鏡を用いた方がより鮮
明に観察することができる。

【０１１４】このような方法により得られた粒子の写真
より、各粒子についての転位の位置及び数を求めること
ができる。本発明に係るハロゲン化銀粒子の転位の位置
は、ハロゲン化粒子の中心から外表面に向けて0.58Ｌ〜
1.0Ｌまでの領域に発生していることが望ましいが、よ
り好ましくは0.80Ｌ〜0.98Ｌの領域に発生しているもの
である。転位線の方向はおおよそ中心から外表面に向か
う方向であるが、しばしば蛇行している。

【０１１５】本発明においてハロゲン化銀粒子の中心と
は、日本写真学会講演要集46〜48頁掲載の井上等の要旨
に示す方法と同様に、ハロゲン化銀微結晶をメタクリル
樹脂中に分散して固化し、ミクロトームにて超薄切片と
し、断面積が最大となったもの及びそれより90％以上の
断面積を有する切片試料に着目し、断面に対して最小と
なる外接円を描いたときの円の中心である。本発明にお
いて中心から外表面までの距離Ｌは、前記円の中心から
外に向けて直線を引いたとき粒子の外周と交わる点と円
の中心との距離と定義する。

【０１１６】本発明に係るハロゲン化銀粒子の転位の数
については、１本以上の転位を含む粒子が50％(個数)以
上存在することが望ましく、転位線を有する平板粒子数
の比率(数)が高いほど好ましい。

【０１１７】本発明において粒径とは、粒子の投影像を
同面積の円像に換算したときの直径である。粒子の投影
面積は、この粒子面積の和から求めることができる。い
ずれも粒子の重なりが生じない程度に試料台上に分布さ
れたハロゲン化銀結晶サンプルを、電子顕微鏡観察する
ことによって得ることができる。

【０１１８】本発明における平板状ハロゲン化銀粒子の
平均投影面積径は、該粒子の投影面積の円相当直径で表
し、好ましくは0.30μm以上であるが、より好ましくは
0.30μm〜５μm、更に好ましくは0.40μm〜２μmであ
る。

【０１１９】粒径は該粒子を電子顕微鏡で１万〜７万倍
に拡大投影して、そのプリント上の投影時の面積を実測
することによって得ることができる。

【０１２０】また平均粒径(φi)は測定粒径個数をｎと
し、粒径φiを有する粒子頻度をｎiとしたときに次式に
より求めることができる。

【０１２１】平均粒径(φｉ)＝Σｎiｄi／ｎ (測定粒子個数は無差別に1,000個以上であるとする。)
粒子の厚さは電子顕微鏡によって試料を斜めから観察す
ることによって得ることができる。本発明の平板状粒子
の好ましい厚みは0.03〜1.0μmであり、より好ましくは
0.05〜0.5μmである。

【０１２２】本発明のハロゲン化銀粒子が有する平行な
２以上の双晶面間の最も長い距離(ａ)と粒子の厚み(ｂ)
の比(ｂ／ａ)が５以上であることが好ましく、その比率
が50％(数)以上であることが好ましい。

【０１２３】双晶面間距離(ａ)は以下のように求めるこ
とができる。即ち、上記の透過型電子顕微鏡を用いた切
片の観察を行い、主平面に対し、ほぼ垂直に切断された
断面を示す平板状ハロゲン化銀粒子を任意に100個以上
選び、それぞれの粒子について(ａ)を測定し、その加算
平均により求めることができる。

【０１２４】本発明においては(ａ)の平均値が0.008μm
以上であるのが好ましく、更に好ましくは0.010μm以
上、0.05μm以下である。

【０１２５】また、本発明においては(ａ)が上記値範囲
にあると同時にその変動係数が35％以下であることが必
要であるが、好ましくは30％以下である。

【０１２６】更に本発明においては、アスペクト比と粒
子の厚みの因子を加味して次式で表現される平板性：Ａ
＝ＥＣＤ／ｂ²が20以上であることが好ましい。

【０１２７】ここでＥＣＤは平板粒子の平均投影直径
(μm)を指し(ｂ)は粒子の厚みである。ここで平均投影
直径とは、平板粒子の投影面積と等しい面積を有する円
の直径の数平均を表す。

【０１２８】本発明に係る感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤のうち、平均アスペクト比が2.0以上である
平板状ハロゲン化銀粒子からなる乳剤の該粒子の最表面
も含む粒子全体での平均ヨード含有率は、２モル％以下
であることが必要で、好ましくは1.0モル％以下、更に
好ましくは0.5モル％以下である。

【０１２９】本発明に係る平均アスペクト比が2.0以上
である平板状ハロゲン化銀粒子からなる乳剤の該粒子の
最表面の平均ヨード含有率は３モル％以上20モル％以下
であり、好ましくは４モル％以上15モル％以下である。
また該最表面のヨード含有率は最表面より内側の層のヨ
ード含有率より高い方が好ましい。更に、個々の粒子の
最表面のヨード含有率の粒子間の分布が狭い方が好まし
く、その分布の変動係数が25％以下特に20％以下である
ことが好ましい。

【０１３０】上記平板状ハロゲン化銀粒子の最表面のヨ
ード含有率を調整する方法としては、基盤となる平板状
粒子を含有する乳剤に硝酸銀溶液とヨードイオンを含有
する溶液を同時添加する方法、沃化銀、沃臭化銀または
塩沃臭化銀等のハロゲン化銀微粒子を添加する方法、沃
化カリウムまたは沃化カリウムと臭化カリウムの混合物
等の添加法などが適用できる。これらのうち好ましいの
はハロゲン化銀微粒子を添加する方法である。特に好ま
しいのは沃化銀微粒子の添加である。

【０１３１】上記の最表面のヨード含有率を調整する時
期は、ハロゲン化銀結晶の製造工程の最終的過程から化
学熟成工程、更にハロゲン化銀乳剤の塗布直前の調液工
程終了までの間に選ぶことができるが、化学熟成工程終
了までに調整することが好ましい。ここで言う化学熟成
工程とは、本発明のハロゲン化銀乳剤の物理熟成及び脱
塩操作が終了した時点から、化学増感剤を添加し、その
後化学熟成を停止するための操作を施した時点までの間
を指す。又、ハロゲン化銀微粒子の添加は、時間間隔を
とって数回に分けて行ってもよいし、該微粒子の添加後
に、更に別の化学熟成済み乳剤を加えてもよい。ハロゲ
ン化銀微粒子を添加する際の本発明の乳剤液の温度は、
30〜80℃の範囲が好ましく、更には40〜65℃の範囲が特
に好ましい。又、本発明は添加するハロゲン化銀微粒子
が、添加後塗布直前までの間に一部もしくは全部が消失
する条件で実施されることが好ましく、更に好ましい条
件は添加したハロゲン化銀微粒子の20％以上が塗布直前
において消失していることである。

【０１３２】本発明に係わる平板状ハロゲン化銀粒子の
最表面のヨード含有率は、−110℃以下まで冷却した試
料(ハロゲン化銀粒子)を、ＸＰＳ(X-ray Photoelectron
Spectroscopy）表面分析法により分析される約50Å程
度の深さの部分のヨード含有率とする。

【０１３３】尚、個々の粒子のヨード含有率はＥＰＭＡ
(Electron-Probe Micro Analyzer)法を用いて測定でき
る。また、個々の粒子のヨードの含有率の変動係数は、
前記の各種特性値の変動係数と同様にして決められる、
即ち該ＥＰＭＡ法により少なくとも100個の粒子のヨー
ド含有率を測定し、その標準偏差を平均ヨード含有率で
除した値に100を乗じて得られる値とする。

【０１３４】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、該粒子の最表面以外の部分は均一組成であっても
よいが、ハロゲン化銀粒子内に実質的にハロゲン組成の
異なる少なくとも２つの層構造をもつコア／シェル型構
造を有した粒子が感光性ハロゲン化銀乳剤層中に個数で
50％以上含有していることが好ましい。

【０１３５】コア／シェル型構造粒子の粒子中心部には
コアとは異なるハロゲン組成領域をもつこともありう
る。このような場合の種粒子のハロゲン組成は、臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意
の組み合わせであってもよい。

【０１３６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の平均沃化
銀含有率は、2.0モル％以下が好ましく、より好ましく
は0.01〜1.5モル％である。該ハロゲン組成の異なる層
構造を有する粒子においては、粒子内部に高沃化銀層、
最表面層に低沃化銀層又は臭化銀層を有する粒子が好ま
しい。この時最高の沃化銀含有率を有する内部層(コア)
の沃化銀率は2.5モル％以上のものが好ましく、より好
ましくは５モル％以上であり、最表面層(シェル)の沃化
銀含有率は０〜５モル％で、好ましくは０〜３モル％で
あり、かつコアの沃化銀含有率がシェルの沃化銀含有率
より少なくとも３モル％以上であることが好ましい。

【０１３７】コアの沃化銀分布は通常は均一であるが分
布をもっていてもよい。例えば中心部から外部に向かう
につれ、高濃度となっていても、中間領域に極大又は極
小濃度を有していてもよい。

【０１３８】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
いわゆるハロゲン変換型(コンバージョン型)の粒子であ
っても構わない。ハロゲン変換量は銀量に対して0.2モ
ル％〜2.0モル％が好ましく、変換の時期は物理熟成中
でも物理熟成終了後でも良い。ハロゲン変換の方法とし
ては、通常ハロゲン変換前の粒子表面のハロゲン組成よ
りも銀との溶解度積の小さいハロゲン水溶液またはハロ
ゲン化銀微粒子を添加する。この時の微粒子サイズとし
ては0.2μm以下が好ましく、より好ましくは0.02〜0.1
μmである。本発明のハロゲン化銀粒子は、例えば、特
開昭60-138538号の実施例記載の方法のように種結晶上
にハロゲン化銀を析出させる方法にて成長させることが
好ましい。

【０１３９】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤を得るた
めの、水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶液を保護
コロイドの存在下に供給して行うハロゲン化銀写真乳剤
の製造方法において、(イ)沃化銀含有率０〜５モル％の
ハロゲン化銀沈澱生成の初期から１／２以上の期間、母
液のpBrを2.5〜−0.7に保つ核粒子生成工程を設け、(ロ)
該核粒子生成工程に続いて、母液にハロゲン化銀溶剤を
ハロゲン化銀１モル当たり10^-5モル〜2.0モル含有し実
質的に単分散性球形双晶であるハロゲン化銀種粒子を形
成する種粒子形成工程を設けるか、または該核粒子生成
工程に続いて、母液の温度を40〜80℃に昇温し、ハロゲ
ン化銀双晶種粒子を形成する種粒子形成工程を設け、
(ハ)次いで水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶液及
び／又はハロゲン化微粒子を加えて種粒子を肥大させる
成育工程を設ける方法が好ましく用いられる。ここで母
液とは、完成した写真乳剤に至るまでのハロゲン化銀乳
剤の調合の場に供される液(ハロゲン化銀乳剤も含有さ
れる)である。

【０１４０】前記の粒子生成工程において形成されるハ
ロゲン化銀粒子は、０〜５モル％の沃化銀から成る双晶
粒子である。

【０１４１】本発明の種粒子形成工程の期間中に、熟成
を調整する目的で水溶性銀塩を加えても差し支えない。

【０１４２】ハロゲン化銀種粒子を肥大させる種粒子育
成工程は、ハロゲン化銀の沈澱中、オストワルド熟成中
のpAg、pＨ、温度、ハロゲン化銀溶剤の濃度及びハロゲ
ン化銀組成、銀塩及びハロゲン化物溶液の添加速度をコ
ントロールすることにより達成される。

【０１４３】また、本発明に係る乳剤の調製に当たって
種粒子形成工程及び種粒子の成長時にアンモニア、チオ
エーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在
させることができる。

【０１４４】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子を得
るために、製造された種粒子を肥大させる条件としては
例えば特開昭51-39027号、同55-142329号、同58-113928
号、同54-48521号及び同58-49938号に記載のように、水
溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液をダブルジェット法
によって添加し、添加速度を粒子の肥大に応じて新核形
成が起こらず、オストワルド熟成が起こらない範囲で徐
々に変化させる方法を用いてもよい。種粒子を肥大させ
る別の条件として、日本写真学会昭和58年年次大会要旨
集88項に見られるように、ハロゲン化銀微粒子を加え溶
解、再結晶することにより肥大させる方法も用い得る。

【０１４５】成長に当たっては硝酸銀水溶液とハロゲン
化物水溶液をダブルジェット法で添加することができる
が、ヨードは沃化銀として系内に供給することもでき
る。添加速度は新しい核が発生しないような速度で、か
つオストワルド熟成によるサイズ分布の広がりがない速
度、即ち新しい核が発生する速度の30〜100％の範囲で
添加することが好ましい。

【０１４６】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造に当たっ
ては、製造時の撹拌条件が極めて重要である。撹拌装置
としては特開昭62-160128号に示される添加液ノズルを
撹拌機の母液吸入口に近く液中に設置した装置が特に好
ましく用いられる。又、この際、撹拌回転数は400〜120
0rpmにすることが好ましい。

【０１４７】本発明のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率
及び平均沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法(Electron Probe
Micro Analyzer)を用いることにより求めることが可能
である。この方法は乳剤粒子を互いに接触しないように
良く分散したサンプルを作成し、電子ビームを照射する
電子線励起によるＸ線分析より極小な部分の元素分析が
行える。この方法により、各粒子から放射される銀及び
ヨードの特性Ｘ線強度を求めることにより個々の粒子の
ハロゲン組成が決定できる。少なくとも100個の粒子に
ついてＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれば、それ
らの平均から平均沃化銀含有率が求められる。

【０１４８】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の製造に
おいて、種乳剤は種粒子の全投影面積の50％以上が平行
な２枚以上の双晶面を有し、該種粒子の厚さの変動係数
及び、該種粒子の双晶面間の最も長い距離(ａt)の変動
係数が、ともに35％以下であることが好ましい。

【０１４９】該種粒子の厚さの変動係数のみ、あるいは
(ａt)のみの変動係数を、35％以下としても成長後の粒
子の双晶面間距離(ａ)の変動係数を35％以下に抑えるこ
とはできず、両者が同時に成り立つことが必要である。
これは一般に双晶面は核生成の段階で形成されると考え
られているが、成長時に形成されるものもあるためと考
えられる。

【０１５０】更に本発明に係るハロゲン化銀粒子は、粒
子を形成する過程及び／又は成長する過程で、カドミウ
ム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩(錯塩
を含む)、ロジウム塩(錯塩を含む)及び鉄塩(錯塩を含
む)から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを添加
し、粒子内部に及び／又は粒子表面層にこれらの金属元
素を含有させることができ、また適当な還元的雰囲気に
おくことにより粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感
核を付与できる。

【０１５１】また、粒子形成の所望の時点で添加した還
元剤の作用を過酸化水素(水)及びその付加物、ペルオキ
ソ酸塩、オゾン、Ｉ₂等の酸化剤を所望の時点で添加す
ることによって失活させ、還元剤を抑制又は停止するこ
とが好ましい。

【０１５２】酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀粒子形
成時から化学増感工程までの間において任意に選べる。

【０１５３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了時
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合にはリサー
チ・ディスクロージャー(以下RDと略す)No.17643号II項
に記載の方法に基づいて行うことができる。

【０１５４】尚、本発明内の粒子群を含有するハロゲン
化銀乳剤層は、本発明の効果を損なわない範囲で種々の
形状の粒子を含有してもよい。

【０１５５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられる平均アスペクト比２未満のハロゲン化銀粒子
としては、粒子全体の平均ヨード含有率が1.5モル％以
下であれば形状は立方体、八面体、十四面体、球体、じ
ゃがいも状その他のいずれでもよく、前記のようなコア
／シェル型構造が好ましい。

【０１５６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
おいては、本発明に係るアスペクト比が２以上の平板状
粒子乳剤と、アスペクト比２未満の非平板状粒子を併用
すると圧力耐性、保存性などが改良されて好ましい。

【０１５７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
ラテックスを使用することができる。ラテックスとして
は、ハロゲン化銀写真要素中に用いても下記のような悪
影響のないものが好ましい。 即ち、ラテックス表面が写
真的に不活性であり、各種の写真添加剤との相互作用が
極めて少ない。その１例としては、例えば染料や色素を
吸着して色素汚染を発生しないもの、或いは現像速度に
影響のある現像促進剤、現像抑制剤などを吸着しにく
く、感度やカブリに影響を与えないもの、或いはラテッ
クスを添加することにより写真液のpＨ依存性がないこ
と、イオン強度に左右されにくく、凝集沈殿がないこと
などが挙げられる。

【０１５８】本発明で使用できるラテックスが上記特性
を有することは、 このラテックスのモノマー組成と性質
が大きな影響を与えていると考える。

【０１５９】ラテックスにはガラス転移点と言われる指
標がしばしば用いられる。この転移点が高いほど硬く緩
衝剤としての役目が果たせなくなるが、逆に低いと一般
に写真性能と相互作用し易く悪影響が出てくる。このた
め写真特性を考えると組成の選択とその使用量は単純で
はない。 スチレン、ブタジエン、ビニリデンなどのモ
ノマーを用いたラテックスはよく知られている。 ま
た、ラテックスの合成のときアクリル酸、イタコン酸、
マレイン酸等のカルボン酸基を有するモノマーを導入す
ると写真特性に影響が少なくなると言われ、このような
合成もしばしば試みられている。またこのような組み合
わせで得られたラテックスに対してメタクリレート単位
を含ませることによりガラス転移点を感材に応じて適切
に設定したものでもよい。具体例としては特開平2-1353
35号及び特願平5-119113号、同5-119114号等が参考にな
る。

【０１６０】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を含有す
る層、或いは該乳剤層以外の構成層のいずれか任意の少
なくとも１層に、現像処理中に脱色及び／又は流出可能
な染料を含有させると高感度、高鮮鋭性で、かつ色素汚
染の少ない感光材料が得られる。感光材料に用いられる
染料としては、感光材料に応じて所望の波長を吸収して
該波長の影響を除くことにより、鮮鋭性を向上させ得る
ような染料から適宜に選択して使用することが出来る。
該染料は感光材料の現像処理中に脱色若しくは流出し
て、画像完成時には着色がない状態となっていることが
好ましい。

【０１６１】本発明において染料を添加含有せしめる層
は、感光材料のいずれの写真構成層でもよい。即ち感光
材料を構成する感光性乳剤層、該乳剤層塗設面側の他の
親水性コロイド層(例えば中間層、保護層、下引層の如
き非感光性層)などの少なくとも１層中に含有させれば
よい。ハロゲン化銀乳剤層若しくはそれより支持体に近
い層又はその両方にあることが好ましく、更に好ましく
は透明支持体に隣接した塗設層中に添加するのが効果的
である。染料は支持体に近い側でその濃度が高いことが
好ましい。

【０１６２】本発明において上記染料の添加量は、鮮鋭
性の目標に応じて、変えることが出来る。好ましくは0.
2mg／m²〜20mg／m²、より好ましくは0.8mg／m²〜15 mg
／m²である。

【０１６３】本発明において上記染料は、通常の方法に
よって親水性コロイド層中に導入できる。即ち染料を適
当な濃度の水溶液として、又は固体状微粒子分散物とし
て、導入できる。なお具体的には特開平1-158430号、同
2-115830号、同4-251838号等が参考になる。

【０１６４】本発明の感光材料においてハロゲン化銀乳
剤層を着色する場合には、塗布前のハロゲン化銀乳剤液
中に、また親水性コロイドの水溶液に加えて、これらの
液を支持体上に直接或いは他の親水性コロイド層を介し
て種々の方法で塗布すればよい。前記した如く染料は支
持体に近い側でその濃度が高いことが好ましいのである
が、このように染料を支持体に近い側に固定しておくた
めにモルダント剤を用いることが出来る。例えば、前記
した染料の少なくとも１種と結合させるものとして、非
拡散性モルダントを用いることが出来、このようなもの
としては例えば、西独特許第2,263,031号、英国特許第
1,221,131号、同1,221,195号、特開昭50-7624号、同50-
71332号、特公昭51-1418号、米国特許第2,548,564号、
同2,675,316号、同2,795,519号、同2,839,401号 、同2,
882,156号、同3,048,487号、同3,184,309号、同3,444,1
38号、同3,445,231号、同3,706,563号、同3,709,690
号、同3,788,855号等に記載されている化合物を好まし
く用いることが出来る。

【０１６５】本発明の実施に際し、非拡散性モルダント
と染料を結合させる方法は、当業界で知られている種々
の方法にて行われるが、特にゼラチンバインダー中にて
結合させる方法が好ましく適用される。その他、適当な
バインダー中にて結合せしめ、ゼラチン水溶液中に超音
波等にて分散させる方法も適用出来る。

【０１６６】なお、この場合、結合比は化合物により一
様ではないが、通常水溶性染料１部に対して、非拡散性
モルダントを0.1部から10部にて結合させる。そして水
溶性染料として添加する量は、非拡散性モルダントと結
合させているため、該染料を単独で用いるよりも多量に
用いることが出来る。

【０１６７】感光材料中に含有せしめる場合は、構成層
として染料と非拡散性モルダントとの結合物を含有する
構成層を新設してもよく、その位置は任意に選択出来る
が、好ましくは透明支持体に隣接した塗設層として用い
るのが効果的である。

【０１６８】本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、
各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加
剤としては例えばリサーチ・ディスクロージャー(RD)N
o.17643(1978年12月)、同No.18716(1979年11月)及び同N
o.308119(1989年12月)に記載された化合物が挙げられ
る。これら三つのRDに示されている化合物種類と記載箇
所を以下に掲載した。

【０１６９】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IIIA 減感色素 23 IV 998 IV B 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 界面活性剤 26〜27 XI 650 右 1005〜6 XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜7 XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1009〜4 XXII 支持体 28 XVII 1009 XVII なお、本発明のハロゲン化銀乳剤は、乳剤層またはその
他の層に現像薬、例えばアミノフェノール、アスコルビ
ン酸、ピロカテコール、ハイドロキノン、フェニレンジ
アミンまたは3-ピラゾリドンなどを含んでいてもよい。

【０１７０】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層お
よび非感光性の親水性コロイド層には、無機または有機
の硬膜剤を含有することが好ましい。例えばクロム塩
(クロムみょうばん、酢酸クロムなど)、アルデヒド類
(ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタールアル
デヒドなど)、N-メチロール化合物(ジメチロール尿素、
メチロールジメチルヒダントインなど)、ジオキサン誘
導体(2,3-ジヒドロキシジオキサンなど)、活性ビニル化
合物(1,3,5-トリアクリロイル-ヘキサヒドロ-s-トリア
ジン、ビス(ビニルスルホニル)メチルエーテル、N,N′-
メチレンビス(β-(ビニルスルホニル)プロピオンアミ
ド)など、活性ハロゲン化合物(2,4-ジクロル-6-ヒドロ
キシ-s-トリアジンなど)、ムコハロゲン酸類（ムコクロ
ル酸、ムコフェノキシクロル酸など)、イソオキサゾー
ル類、2-クロル-6-ヒドロキシトリアジニル化ゼラチン
などを、単独または組み合わせて用いることができる。

【０１７１】なかでも特開昭53-41221号、同53-57257
号、同59-162456号、同60-80846号などに記載の活性ビ
ニル化合物及び米国特許第3,325,287号に記載の活性ハ
ロゲン化合物が好ましい。

【０１７２】本発明に用いる硬膜剤としては、高分子硬
膜剤も有効に利用しうる。例えば、ジアルデヒド澱粉、
ポリアクロレイン、米国特許第3,396,029号記載のアク
ロレイン共重合体のようなアルデヒド基を有するポリマ
ー、米国特許3,623,878号記載のエポキシ基を有するポ
リマー、米国特許第3,362,827号、リサーチ・ディスク
ロージャー誌17333（1978）などに記載されているジク
ロロトリアジン基を有するポリマー、特開昭56-66841号
に記載されている活性エステル基を有するポリマー、特
開昭56-142524、米国特許第4,161,407号、特開昭54-650
33、リサーチ・ディスクロージャー誌16725（1978）な
どに記載されている活性ビニル基、或いはその前駆体と
なる基を有するポリマーが好ましく、中でも特開昭56-1
42524に記載されているような長いスペーサーによって
活性ビニル基、或いはその前駆体となる基がポリマー主
鎖に結合されているようなポリマーが特に好ましい。

【０１７３】本発明の写真感光材料は、迅速処理に適す
るように、該感材の塗布工程において、予め適量の硬膜
剤を添加しておき、現像−定着−水洗工程での水膨潤率
を調整することで乾燥開始前の感材中の含水量を少なく
しておくことが好ましい。

【０１７４】尚、本発明のハロゲン化銀感光材料は、現
像処理中の膨潤率が150〜250％が好ましく、膨張後の膜
厚が70μm以下が好ましい。水膨潤率が250％を越えると
乾燥不良を生じ、例えば自動現像機処理、特に迅速処理
において搬送不良も併発する。また、 水膨潤率が150％
未満では現像した際に現像ムラ、残色が劣化する傾向が
ある。ここで、水膨潤率とは各処理液中で膨潤した後の
膜厚と、現像処理前の膜厚との差を求め、これを処理前
の膜厚で除して100倍したものを言う。

【０１７５】本発明に係る感光材料に用いることのでき
る支持体としては、例えば前述のRD-17643の28頁及びRD
-308119の1009頁に記載されているものが挙げられる。

【０１７６】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。

【０１７７】医療用Ｘ線ラジオグラフィーに本発明を適
用する場合、例えば透過性放射線曝射によって近紫外光
ないし可視光を発生する蛍光体を主成分とする蛍光増感
紙が用いられる。これを本発明の乳剤を両面塗布してな
る感光材料両面に密着し露光することが望ましい。

【０１７８】ここで言う透過型放射線とは、高エネルギ
ーの電磁波であってＸ線及びガンマー線を意味する。ま
た蛍光増感紙とは、例えばタングステン酸カルシウムを
主とした蛍光成分とする増感紙あるいはテルビウムで活
性化された希土類化合物を主成分とする増感紙を言う。
蛍光増感紙として蛍光成分を支持体上に均一に塗布した
もの、或いは円柱状や円錐状に塗布したものを用いるこ
とができる。

【０１７９】特に感度の低い感光材料を用いる場合、′
92 RSNA(北米放射線学会)セッション868Ｃで発表された
German Karman Karlsruhe Nuclear reserchのマイクロ
ストラクチャー増感紙のように、蛍光成分の厚みを増や
し、円錐状に塗布することにより増感紙の感度を上げる
と同時に、量子モトルを減らして粒状性をよくした蛍光
増感紙を使用することが好ましい。

【０１８０】次に本発明の感光材料の好ましい現像処理
について述べる。

【０１８１】本発明の感光材料を現像する好ましい現像
液としては現像主薬として、特開平4-15641号、特開平4
-16841号などに記載のジヒドロキシベンゼン、例えばハ
イドロキノン、パラアミノフェノール類、例えばp-アミ
ノフェノール、N-メチル-p-アミノフェノール、2,4-ジ
アミフェノールなど、3-ピラゾリドン類としては、例え
ば1-フェニル-3-ピラゾリドン類、1-フェニル-3-ピラゾ
リドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-
ピラゾリドン、5、5-ジメチル-1-フェニル-3-ピラゾリド
ン等で、またこれらを併用して用いることが好ましい。

【０１８２】また、上記パラアミノフェノール類、3-ア
ミノピラゾリドン類の好ましい使用量は0.004モル／リ
ットルであり、より好ましくは0.04〜0.12モル／リット
ルである。

【０１８３】また、これら全現像処理液構成成分中に含
まれるジヒドロキシベンゼン類、パラアミノフェノール
類、3-ピラゾリドン類の総モル数が0.1モル／リットル
以下が好ましい。

【０１８４】保恒剤としては、亜硫酸塩類、例えば亜硫
酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えば
ピペリジノヘキソースレダクトンなどを含んでもよく、
これらは、好ましくは0.2〜１モル／リットル、より好
ましくは0.3〜0.6モル／リットル用いるのがよい。 ま
た、アスコルビン酸類を多量に添加することも処理安定
性につながる。

【０１８５】アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三
燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きpＨ調節剤を
含む。さらに特開昭61-28708号明細書記載の硼酸塩、特
開昭60-93439号明細書記載のサッカローズ、アセトオキ
シム、5-スルホサリチル酸、燐酸塩、炭酸塩などの緩衝
剤を用いてもよい。これらの薬剤の含有量は現像液のp
Ｈを9.0〜13、好ましくはpＨ10〜12.5とするように選
ぶ。

【０１８６】溶解助剤としてはポリエチレングリコール
類、およびこれらのエステルなどを用いてもよく、増感
剤としては、例えば四級アンモニウム塩、現像促進剤、
界面活性剤などを含有させることができる。

【０１８７】銀スラッジ防止剤としては、特開昭56-106
244号明細書記載の銀汚れ防止剤、特開平3-51844号明細
書記載のスルフィド、ジスルフィド化合物、特願平4-92
947号明細書記載のシステイン誘導体あるいはトリアジ
ン化合物が好ましく用いられる。

【０１８８】有機抑制剤としてアゾール系有機カブリ防
止剤、例えばインダゾール系、 イミダゾール系、ベンツ
イミダゾール系、 トリアゾール系、ベンツトリアゾール
系、テトラゾール系、チアジアゾール系化合物が用いら
れる。

【０１８９】無機抑制剤としては、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、沃化カリウムなどを含有する。この他、L.
F.A.メンソン著「フォトグラフィック・プロセッシング
・ケミストリー」フォーカルプレス社刊（1966年）の22
6〜229頁、米国特許2,193,015号、同2,592,364号、特開
昭48-64933号などに記載のものを用いてもよい。

【０１９０】処理液に用いられる水道水中に混在するカ
ルシウムイオンを隠蔽するためのキレート剤としては、
有機キレート剤として特開平1-193853号記載の鉄とのキ
レート安定化定数が８以上のキレート剤が好ましく用い
られる。無機キレート剤としてヘキサメタ燐酸ナトリウ
ム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩等がある。

【０１９１】現像硬膜剤としてはジアルデヒド系化合物
を用いてもよい。この場合グルタルアルデヒドが好まし
く用いられる。但し、迅速処理のためには硬膜剤は現像
処理工程で作用させるより、前記のように予め感光材料
の塗布工程で硬膜剤を含有させ作用させるほうが好まし
い。

【０１９２】本発明の感光材料の現像処理温度は、好ま
しくは25〜50℃で、より好ましくは30〜40℃である。現
像時間は５〜90秒であり、より好ましくは８〜60秒であ
る。処理時間はDry to Dryで20〜210秒でよく、より好
ましくは30〜90秒である。現像処理における補充は、処
理剤疲労と酸化疲労相当分を補充する。補充法としては
特開昭55-126243号に記載の幅、送り速度による補充、
特開昭60-104946号記載の面積補充、特開平1-149156号
記載の連続処理枚数によりコントロールされた面積補充
でもよく、好ましい補充量は500cc〜150cc／m²である。

【０１９３】また、定着液としては当業界で一般に用い
られている定着素材を含むことができる。定着液のpＨ
3.8以上、 好ましくは4.2〜5.5である。定着剤としては、
チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウムなどのチオ
硫酸塩であり、定着速度からチオ硫酸アンモニウムが特
に好ましい。 該チオ硫酸アンモニウムの濃度は0.1〜５
モル／リットルの範囲が好ましく、より好ましくは0.8
〜３モル／リットルの範囲である。定着液は酸性硬膜を
行うものであってもよく、この場合硬膜剤としてはアル
ミニウムイオンが好ましく用いられる。例えば硫酸アル
ミニウム、塩化アルミニウム、カリ明礬などの形態で添
加するのが好ましい。その他本発明の定着液には、所望
により亜硫酸塩、重亜硫酸塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等
のpＨ緩衝剤、鉱酸(硫酸、硝酸)や有機酸(クエン酸、蓚
酸、リンゴ酸など)、塩酸などの各種酸や金属水酸化物
(水酸化カリウム、ナトリウム)等のpＨ調整剤や硬水軟
化能を有するキレート剤を含むことができる。

【０１９４】定着促進剤としては、例えば特公昭45-357
54号、同58-122535号、同58-122536号記載のチオ尿素誘
導体、米国特許4,126,459号記載のチオエーテルなどが
挙げられる。

【０１９５】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。

【０１９６】実施例１ （種乳剤−１の調製）下記のようにして種乳剤−１を調
製した。

【０１９７】 Ａ１ オセインゼラチン 24.2ｇ 水で 9657ml ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 6.78ml 臭化カリウム 10.8ｇ 10％硝酸 114ml Ｂ１ 2.5N 硝酸銀水溶液 2825ml Ｃ１ 臭化カリウム 824ｇ 沃化カリウム 23.5ｇ 水で 2825ml Ｄ１ 1.75N 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 42℃で特公昭58-58288号、同58-58289号に示される混合
撹拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の各々
464.3mlを同時混合法により1.5分を要して添加し、核形
成を行った。

【０１９８】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、60分の時間を要して溶液Ａ１の温度を60℃に上昇さ
せ、３％KOHでpＨを5.0に合わせた後、再び溶液Ｂ１と
溶液Ｃ１を同時混合法により、各々55.4ml／minの流量
で42分間添加した。この42℃から60℃への昇温及び溶液
Ｂ１、Ｃ１による再同時混合の間の銀電位(飽和銀-塩化
銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定)を溶
液Ｄ１を用いてそれぞれ＋８mｖ及び＋16mｖになるよう
制御した。

【０１９９】添加終了後３％KOHによってpＨを６に合わ
せ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲン化
銀粒子の全投影面積の90％以上が最大辺比が1.0〜2.0の
六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さは0.06
μm、平均粒径(円直径換算)は0.59μmであることを電子
顕微鏡にて確認した。

【０２００】（Ｅｍ−１の調製）種乳剤−１と以下に示
す４種の溶液を用い、平均沃化銀含量1.5モル％の平板
状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１を調製した。

【０２０１】 Ａ２ オセインゼラチン 34.03ｇ ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 2.25ml 種乳剤−１ 1.218モル相当 水で 3150mlに仕上げる Ｂ２ 臭化カリウム 1967ｇ 水で 4133mlに仕上げる Ｃ２ 硝酸銀 2457ｇ 水で 4133mlに仕上げる Ｄ２ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子(平均粒径0.05μm) から成る微粒 子乳剤(*) 0.211モル相当 *0.06モルの沃化カリウムを含む5.0重量％のゼラチン水
溶液6.64リットルに、7.06モルの硝酸銀と7.06モルの沃
化カリウムを含む水溶液それぞれ２リットルを、10分間
かけて添加した。微粒子形成中のpＨは硝酸を用いて2.0
に、温度は40℃に制御した。粒子形成後に炭酸ナトリウ
ム水溶液を用いてpＨを6.0に調整した。

【０２０２】反応容器内で溶液Ａ２を60℃に保ちながら
激しく撹拌し、そこに溶液Ｂ２の一部と溶液Ｃ２の一部
及び溶液Ｄ２の全量を44分かけて同時混合法にて添加
し、その後引き続き溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の残量を27分か
けて同時混合法にて添加した。この間、pＨは5.8に、pA
gは9.0に終始保った。ここで溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の添加
速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対して関数
様に変化させた。

【０２０３】即ち、成長している種粒子以外に小粒子の
発生がないように、またオストワルド熟成により多分散
化しないように適切な添加速度で添加した。溶液Ｄ２の
添加速度は溶液Ｃ２との速度比(モル比)を0.11に保っ
た。

【０２０４】添加終了後、この乳剤を40℃に冷却し、凝
集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性された
（置換率90％）変性ゼラチン13.8％（重量）水溶液1800
mlを添加し、3分間撹拌した。その後、酢酸56％（重
量）水溶液を添加して、乳剤のpＨを4.6に調整し、3分
間撹拌した後、20分間静置させ、デカンテーションによ
り上澄み液を排水した。その後、40℃の蒸留水9.0ｌを
加え、撹拌静置後上澄み液を排水し、更に蒸留水11.25
ｌを加え、撹拌静置後、上澄み液を排水した。続いて、
ゼラチン水溶液と炭酸ナトリウム10％（重量）水溶液を
加えて、pＨが5.80に成るように調整し、50℃で30分間
撹拌し再分散した。再分散後40℃にてpＨを5.80、pAgを
8.06に調整した。

【０２０５】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径0.98μm、平均厚さ0.22μm、平
均アスペクト比約4.5、粒径分布の広さ18.9％の平板状
ハロゲン化銀粒子であった。また双晶面間距離の平均は
0.018μmであった。

【０２０６】（Ｅｍ−２, Ｅｍ−３, Ｅｍ−４の調製）
Ｅｍ−１の調製方法と同様の方法において、溶液Ｂ２の
臭化カリウム量、溶液Ｄ２の使用量等を変更して、平均
ヨード含有率3.0, 1.0, 0.3モル％の平板状ハロゲン化
銀乳剤を調製し、それぞれをＥｍ−３, ４, ５とした。

【０２０７】（Ｅｍ−５の調製）Ｅｍ−１の調製方法と
同様の方法において、種乳剤−１及び溶液Ｄ２を用いず
かつ溶液Ｂ２の臭化カリウムの量を変更して、純臭化銀
の平板状粒子乳剤を調製し、Ｅｍ−５とした。

【０２０８】

【０２０９】

【０２１０】以上のようにして得られた乳剤Ｅｍ−１〜
Ｅｍ−５の特徴を表３に示す。

【０２１１】

【表３】

【０２１２】先ず上記の乳剤(Ｅｍ−１)と（Ｅｍ−５）
を用いて一般式（Ｉ）で表せる分光増感色素と一般式
（II）で表せる分光増感色素の組合せによる増感効果を
ハロゲン化銀粒子の最表面のヨード含有率を変化させ
て、次のようにして調べた。

【０２１３】即ち乳剤を60℃にした後に、表４に示す所
定量の分光増感色素を固体微粒子状の分散物として添加
後にチオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸
ナトリウムの混合水溶液を加え、更に60分後に表４に示
した所定量の沃化銀微粒子乳剤を加え、総計２時間の熟
成を施した。熟成終了時に安定剤として4-ヒドロキシ-6
-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン(ＴＡＩ)の適量を
添加した。

【０２１４】尚、分光増感色素と沃化銀微粒子以外の添
加剤とその添加量（AgX1モル当たり）を下記に示す。

【０２１５】 チオシアン酸カリウム 95mg 塩化金酸 2.5mg チオ硫酸ナトリウム 2.0mg 安定剤(ＴＡＩ) 1000mg 分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願平4-99437号
に記載の方法に準じた方法によって調製した。

【０２１６】即ち分光増感色素の所定量を予め27℃に調
温した水に加え高速撹拌機(ディゾルバー)で3.500rpmに
て30〜120分間にわたって撹拌することによって得た。

【０２１７】次にこのようにして増感を施した乳剤に後
記する添加剤を加え乳剤層塗布液とした。また同時に保
護層塗布液も調製した。

【０２１８】塗布量は片面当たりの銀量が2.0ｇ／m²で
ゼラチン付き量は3.1ｇ／m²となるように２台のスライ
ドホッパー型コーターを用い支持体上に両面同時塗布を
行い、乾燥し試料No.１〜No.15を得た。なお支持体は厚
みが175μmで濃度0.15に青色着色したＸ線用のポリエチ
レンテレフタレートフィルムベースの両面に、グリシジ
メタクリレート50wt％、メチルアクリレート10wt％、ブ
チルメタクリレート40wt％の３種モノマーからなる共重
合体の濃度が10wt％になるように希釈して得た共重合体
水性分散液に下記のフィルター染料及びゼラチンを分散
させて下引き液として塗布したものを用いた。

【０２１９】フィルター染料（固体分散物）

【０２２０】

【化７】

【０２２１】乳剤に加えた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【０２２２】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン(分子量10.000) 1.0ｇ スチレン無水マレイン酸共重合体 2.5ｇ ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 2.0ｇ C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1.0ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg

【０２２３】

【化８】

【０２２４】保護層液 次に保護層用塗布液として下記を調製した。添加剤は塗
布液１ｌ当たりの量で示す。

【０２２５】 石灰処理イナートゼラチン 68ｇ 酸処理ゼラチン 2.0ｇ ソジウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 1.0ｇ ポリメチルメタクリレート(面積平均粒径3.5μmのマット剤) 1.1ｇ 二酸化ケイ素粒子(面積平均粒径1.2μmのマット剤) 0.5ｇ (CH₂=CHSO₂CH₂)₂(硬膜剤) 500mg C₄F₉SO₃K 2.0mg C₁₂H₂₅CONH(CH₂CH₂O)₅H 2.0ｇ

【０２２６】

【化９】

【０２２７】

【表４】

【０２２８】次に得られた試料番号1〜15のそれぞれを
２種類の条件下(条件Ａ：23℃、55％RH、条件Ｂ：40
℃、80％RH)に４日間保存した後に、写真特性を評価し
た。

【０２２９】評価方法はまず、試料を２枚の増感紙KO-2
50(コニカ〔株〕製)で挟み、アルミウエッジを介して管
電圧80kvp、管電流100mA、0.05秒間のＸ線を照射し露光
した。次いで自動現像機SRX-502(コニカ〔株〕製)を用
い下記処方の現像液及び定着液で処理した。

【０２３０】 現像液処方 Part-Ａ(12ｌ仕上げ用) 水酸化カリウム 450ｇ 亜硫酸カリウム（50％溶液） 2280ｇ ジエチレンテトラアミン5酢酸 120ｇ 重炭酸水素ナトリウム 132ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.2ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.2ｇ ハイドロキノン 340ｇ 水を加えて 5000mlに仕上げる Part-Ｂ(12ｌ仕上げ用) 氷酢酸 170ｇ トリエチレングリコール 185ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 22ｇ 5-ニトロインダゾール 0.4ｇ スターター 氷酢酸 120ｇ 臭化カリウム 225ｇ 水を加えて 1.0ｌに仕上げる 定着液処方 Part-Ａ(18ｌ仕上げ用) チオ硫酸アンモニウム(70wt/vol％) 6000ｇ 亜硫酸ナトリウム 110ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 450ｇ クエン酸ナトリウム 50ｇ グルコン酸 70ｇ 1-(N,N-ジメチルアミノ)-エチル-5-メルカプトテトラゾール 18ｇ Part-Ｂ 硫酸アルミニウム 800ｇ 現像液の調製は水約５ｌにPartＡ、PartＢを同時添加
し、撹拌溶解しながら水を加え12ｌに仕上げ氷酢酸でp
Ｈを10.40に調整した。これを現像液とする。

【０２３１】この現像液１ｌに対して前記のスターター
を20ml／ｌ添加しpＨを10.26に調整し使用液とする。

【０２３２】定着液の調製は水約５ｌにPartＡ、PartＢ
を同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え18ｌに仕上
げ、硫酸とNaOHを用いてpＨを4.4に調整した。これを定
着補充液とする。

【０２３３】なお、処理温度はそれぞれ現像35℃、定着
33℃、水洗20℃、乾燥50℃、処理時間はdry to dryで30
秒である。

【０２３４】処理後、感度の測定を行なった。感度はカ
ブリ＋0.5の濃度を与える露光量の逆数で表し、試料番
号1（保存条件Ａ）の感度を100としたときの相対感度で
示した。また残色性については、510nmにおける分光吸
収濃度を測定し、試料No.１の該濃度を100として相対値
で表した。得られた結果を次の表５に示す。

【０２３５】

【表５】

【０２３６】表５から明らかなように、最表面のヨード
含有率が３モル％以上15モル％以下である試料の方が比
較試料より高感度で、かつ高温高湿下で保存されても感
度及びカブリの変動が少ない。しかも残色性が少なく優
れている。また１種の分光増感色素だけで増感した比較
試料より２種の分光増感色素の併用で増感した試料が、
高感度が得られ、かつ高温高湿下で保存されても感度及
びカブリの変動が少なく優れていることが分かる。

【０２３７】尚、分光増感色素を固体微粒子状分散物と
して添加する代わりに、メタノール溶液として加えても
同様の結果が得られたが、後者の方法では前者とほぼ同
様の性能を得るために約20〜30％余分の添加量が必要で
あった。そのため後者の方法では現像処理後に残留する
分光増感色素が多くなり、着色汚染による画質の劣化
（残色性の劣化）が著しかった。

【０２３８】実施例２ 実施例１で調製した乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−５それぞれを
60℃にした後に、分光増感色素（Ｉ−56）と分光増感色
素（II−２）を固体微粒子状の分散物として、更にチオ
シアン酸アンモニウム、塩化金酸及び、チオ硫酸ナトリ
ウムの混合水溶液と下記のセレン化合物を加え、更に60
分後に沃化銀微粒子乳剤を加え総計２時間の熟成を施し
た。熟成終了時には安定剤として(ＴＡＩ)の適量を添加
した。

【０２３９】なお添加剤及びその量は下記の通りであ
る。

【０２４０】 分光増感色素（Ｉ−56） 5.0mg 分光増感色素（II−2） 330mg チオシアン酸カリウム 95mg 塩化金酸 2.5mg チオ硫酸ナトリウム 2.0mg トリフェニルフォスフィンセレニド 2.0mg 沃化銀微粒子 330mg 安定剤(ＴＡＩ) 1000mg 得られた乳剤を実施例１と同様に添加剤を加え乳剤層塗
布液とした。また保護層塗布液も実施例１と全く同様に
調製し両塗布液を用いて実施例１と同様に塗布乾燥し、
試料番号16〜No.20を得た。

【０２４１】次にこれらの試料を用いて、実施例１と同
様の方法で露光、現像処理し、写真性能を評価した。但
し、処理時間は30秒とした。評価方法は実施例１と同様
に行なった。なお感度は試料No.16を基準（100）として
相対値で示した。

【０２４２】また現像時の圧力特性（自動現像機のロー
ラーによる圧力マーク、即ちローラーマークの発生の度
合い）を以下のようにして評価した。即ち、試料を未露
光で凹凸の強い特別の対向式ローラーを有するＸレイ自
動現像機で処理時間30秒で処理した。なお処理液は上記
処理液と同じものを用いた。その時発生したローラーマ
ークを観察し、評価結果をその程度により、以下のよう
に5段階に分類した。

【０２４３】５：ローラーマークの発生無し ４：ごくくわずかに発生あり ３：やや発生あり（実用許容範囲内） ２：発生多い（実用許容外） １：発生が非常に多い 得られた結果を下記の表６に示す。

【０２４４】

【表６】

【０２４５】表６からも明らかなように、本発明の試料
は比較試料に較べて高感度で、かつ高温高湿下での保存
による写真性能の変動が少なく、しかも圧力耐性も優れ
ていることが分かる。

【０２４６】実施例３ （種乳剤−２の調製）下記のようにして種乳剤−２を調
製した。

【０２４７】 Ａ３ オセインゼラチン 100ｇ 臭化カリウム 2.05ｇ 水で 11.5ｌ Ｂ３ オセインゼラチン 55ｇ 臭化カリウム 65ｇ 沃化カリウム 1.8ｇ 0.2Ｎ硫酸 38.5ml 水で 2.6ｌ Ｃ３ オセインゼラチン 75ｇ 臭化カリウム 950ｇ 沃化カリウム 27ｇ 水で 3.0ｌ Ｄ３ 硝酸銀 95ｇ 水で 2.7ｌ Ｅ３ 硝酸銀 1410ｇ 水で 3.2ｌ 反応釜で60℃に保温したＡ３液に、Ｂ３液とＤ３液をコ
ントロールダブルジェット法により、30分間かけて添加
し、その後Ｃ３液及びＥ１液をコントロールダブルジェ
ット法により105分間かけて加えた。撹拌は500rpmで行
った。

【０２４８】流速は粒子の成長に伴い、新しい核が発生
せず、かついわゆるオストワルド熟成をおこし粒径分布
の広がらない流速で添加した。銀イオン液及びハライド
イオン液の添加時において、pAgは臭化カリウム液を用
い、8.3±0.05に調整し、pＨは硫酸を用いて2.0±0.1に
調整した。

【０２４９】添加終了後、pＨを6.0に合わせてから過剰
の塩類を除去するため、特公昭35-16086号記載の方法に
より脱塩処理を行った。

【０２５０】この種乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均粒径0.27μm、粒径分布の広さ17％の立方体形
状の角がややかけた14面体単分散性乳剤であった。

【０２５１】（Ｅｍ−９の調製）上記の種乳剤−２と以
下に示す７種の溶液を用い、単分散性コア／シェル型乳
剤を調製した。

【０２５２】 Ａ４ オセインゼラチン 10ｇ アンモニア水（28％） 28ml 氷酢酸 3ml 種乳剤−２ 0.230モル相当 水で 600mlに仕上げる Ｂ４ オセインゼラチン 0.8ｇ 臭化カリウム 5ｇ 水で 110mlに仕上げる Ｃ４ オセインゼラチン 2ｇ 臭化カリウム 90ｇ 水で 240mlに仕上げる Ｄ４ 硝酸銀 9.9ｇ アンモニア水（28％） 7.0ml 水で 110mlに仕上げる Ｅ４ 硝酸銀 130ｇ アンモニア水（28％） 100ml 水で 240mlに仕上げる Ｆ４ 臭化カリウム 94ｇ 水で 165mlに仕上げる Ｇ４ 硝酸銀 9.9ｇ アンモニア水（28％） 7.0ml 水で 110mlに仕上げる Ａ４液を40℃に保温し撹拌機で800rpmで撹拌を行った。
Ａ４液のpＨは酢酸を用い9.90に調整し種乳剤−１を採
取し分散懸濁させ、その後Ｇ４液を７分間かけて等速で
添加しpAgを7.3にした。更に、Ｂ４液、Ｄ４液を同時に
20分かけて添加した。この時のpAgは7.3一定とした。さ
らに10分間かけて臭化カリウム溶液及び酢酸を用いてp
Ｈ＝8.83、pAg＝9.0に調整した後、Ｃ４液、Ｅ４液を同
時に30分間かけて添加した。

【０２５３】このとき添加速度時と添加終了時の流量比
は１：10であり、時間とともに流速を上昇せしめた。
又、流量比に比例してpＨを8.83から8.00まで低下せし
めた。

【０２５４】又、Ｃ４液及びＥ４液が全体の２／３量だ
け添加された時にＦ４液を追加注入し８分間かけて等速
で添加した。このときpAgは9.0から11.0まで上昇した。

【０２５５】更に酢酸を加えてpＨを6.0に調整した。添
加終了後、過剰な塩類を除去するために前記の種乳剤と
同様の方法で沈澱脱塩を行い、pAg8.5、40℃においてp
Ｈ5.85の乳剤Ｅｍ−９を得た。

【０２５６】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ平均粒径 0.48μm、粒径分布の広さが16％の丸み
を帯びた14面体単分散性コア／シェル型乳剤であった。

【０２５７】（Ｅｍ−10の調製）特開昭59-90841号の実
施例を参考にして、平板状AgBr粒子乳剤を調製した。平
均粒径は0.73μm、平均アスペクト比が7.7、アスペクト
比が２以上の平板状粒子の投影面積占有比率は93％、ｂ
／ａ≧5の粒子の比率は94％であった。

【０２５８】次に上記の乳剤（Ｅｍ−９）と（Ｅｍ−1
0）のそれぞれに実施例２と同じ分光増感色素、化学増
感剤、沃化銀微粒子乳剤を加えて、該実施例と同様にし
て分光増感と化学増感を施した。但し、前記の各添加剤
の量は実施例２に用いた量を基準として各乳剤中の全ハ
ロゲン化銀粒子の総表面積に比例する量を加えた。

【０２５９】このようにして増感を施した乳剤（Ｅｍ−
９）と（Ｅｍ−10）を表７に示すように、各乳剤単独及
び混合して実施例１と同様にして塗布し、試料（試料N
o.23〜26）を作製した。但し、いずれの試料も乳剤層の
塗布量は銀量が片面当たり1.5ｇ／m²、ゼラチン付き量
は2.5ｇ／m²に変更した。ついで、これらの試料を実施
例２と同様の評価をした。

【０２６０】結果を表７に示す。

【０２６１】

【表７】

【０２６２】表７から明らかなように、本発明に係わる
アスペクト比が２以上の平板状粒子乳剤は非平板状粒子
乳剤と併用する方が、それぞれ単独で用いるより、保存
性及び圧力耐性において好ましいことが分かる。

【０２６３】

【発明の効果】本発明により、高感度を達成し、かつ圧
力耐性及び経時保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材
料を得ることが出来た。又、本発明によれば現像処理後
の残留色素による残色汚染の少ないハロゲン化銀写真感
光材料を得られた。

【０２６４】さらに本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、硬膜剤を含有しない現像液を含む処理工程で処理し
ても上記の特長を得ることができ、より迅速な処理にお
いてもその効果が一層顕著であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−284848（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−28638（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−61148（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−251241（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−142627（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−168642（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−91736（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−297496（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−249288（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−223441（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−228147（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−273707（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/035 G03C 1/00 G03C 5/29

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層中に、平均アス
   ペクト比が２以上の平板状ハロゲン化銀粒子で、粒子全
   体の平均ヨード含有率が2.0モル％以下であって、最表
   層の平均ヨード含有率が3.0モル％以上15モル％以下で
   あり、かつ該平板状粒子が有する平行な二つ以上の双晶
   面間の距離のうち最も長い距離(ａ)と、該平板状粒子の
   厚さ(ｂ)との比（ｂ／ａ）の平均値が５以上であるハロ
   ゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。
2. 【請求項２】 平均アスペクト比が２以上の該平板状ハ
   ロゲン化銀粒子が(111)面と(100)面を有し、かつ相対す
   る平行な主平面の全てと、エッジ部分の面の90％以下が
   (111)面であることを特徴とする請求項１記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 平均アスペクト比が２以上の該平板状ハ
   ロゲン化銀粒子がコア・シェル型構造であり、かつコア
   部に平均ヨード含有率が3.0モル％以上のハロゲン化銀
   相を有するハロゲン化銀粒子であることを特徴とする請
   求項１又は請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 平均アスペクト比が２以上の該平板状ハ
   ロゲン化銀粒子の最表層のヨードが、化学増感剤存在下
   の化学熟成工程に於いて付与されることを特徴とする請
   求項１、請求項２又は請求項３記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。
5. 【請求項５】 平均アスペクト比が２以上の該平板状ハ
   ロゲン化銀粒子からなる乳剤が、下記一般式(Ｉ)で表さ
   れる分光増感色素の少なくとも１種と、下記一般式(II)
   で表される分光増感色素の少なくとも１種の存在下で化
   学増感を施されたことを特徴とする請求項１、請求項
   ２、請求項３又は請求項４記載の医療用ハロゲン化銀写
   真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ₁およびＲ₃は各々、置換または無置換のアルキ
   ル基を表し、Ｒ₂およびＲ₄は低級アルキル基を表し、Ｒ
   ₂とＲ₄の少なくとも一つは親水性基を置換したアルキル
   基を表す。Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃及びＶ₄は、水素原子、ハロゲ
   ン原子 、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ
   基、トリフルオロメチル基、シアノ基、カルボキシ基、
   アルコキシカルボニル基、アシル基、スルホニル基、カ
   ルバモイル基、スルファモイル基、アセチルアミノ基、
   アセチルオキシ基を表し、Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃及びＶ₄が同時
   に水素原子になることはない。Ｘ₁は分子内の電荷を中
   和するに必要なイオンを表し、ｎは１または２を表す。
   但し、分子内塩を形成するときはｎは１である。 【化２】 式中、Ｒ₅及びＲ₆は各々置換または無置換のアルキル
   基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置
   換のアリール基を表し、Ｒ₅とＲ₆のうちの少なくとも一
   つはスルホアルキル基またはカルボキシアルキル基であ
   る。Ｒ₇は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。
   Ｚ₁及びＺ₂は、各々、置換基を有してもよいベンゼン環
   またははナフト環を完成するに必要な非金属原子群を表
   す。Ｘ₂は分子内の電荷を中和するに必要なイオンを表
   し、ｍは１または２を表す。但し、分子内塩を形成する
   ときはｍは１である。
6. 【請求項６】 上記一般式(Ｉ)で表される分光増感色素
   の少なくとも１種と上記一般式(II)で表される分光増感
   色素の少なくとも１種とを含有し、かつ該分光増感色素
   の少なくとも１種が、実質的に有機溶媒及び／又は界面
   活性剤が存在しない水系中に分散させた実質的に水に難
   溶の固体微粒子分散物として添加され、かつ反射スペク
   トルを測定したときに520〜560nmに特徴的なＪ-バンド
   が 形成されるようにハロゲン化銀粒子に該分光増感色
   素が吸着していることを特徴とする請求項５記載の医療
   用ハロゲン化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 平均アスペクト比が２以上の該平板状ハ
   ロゲン化銀粒子の粒子全体の平均ヨード含有率が0.5モ
   ル％以下であることを特徴とする請求項５又は請求項６
   記載の医療用ハロゲン化銀写真感光材料。
8. 【請求項８】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に平均アスペク
   ト比が２以上の平板状ハロゲン化銀粒子であって、粒子
   全体での平均ヨード含有率が1.5モル％以下であり、最
   表層の平均ヨード含有率が3.0モル％以上15モル％以下
   であり、かつ該平板状粒子が有する平行な二つ以上の双
   晶面間の距離のうち、最も長い距離(ａ)と該平板状粒子
   の厚さ(ｂ)との比（ｂ／ａ）の平均値が、５以上である
   ハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤を含有し、
   かつ前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に平均ア
   スペクト比が２未満で、粒子全体の平均ヨード含有率が
   1.5モル％以下のハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化
   銀乳剤を含有することを特徴とする請求項５、請求項６
   又は請求項７記載の医療用ハロゲン化銀写真感光材料。
9. 【請求項９】 実質的に硬膜剤を含有しない現像液を含
   む処理工程にて、全処理時間が15秒から90秒で処理する
   ことを特徴とする請求項５、請求項６、請求項７又は請
   求項８記載の医療用ハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。