JP3240532B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に無硬膜迅速現像処理に適したレギュラー
タイプＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動現像機の導入により高温迅速
処理が可能となっている現在、Dry toDryで45秒以下の
超迅速処理が開発されている。一方、これらシステムに
は迅速処理適性を付与するために処理工程中に硬膜反応
をさせているのが通例である。

【０００３】通常、現像液中で反応性に富み、硬膜反応
が速いことからグルタルアルデヒドを硬膜剤として用い
ている。しかしグルタルアルデヒドは刺激臭が有り、身
体に付着した場合など、決して安全性が高いとは言えな
かった。更には環境問題の高まりもあってグルタルアル
デヒドによる現像硬膜なしの迅速処理方法が開発されて
きている。

【０００４】このような処理硬膜に頼らず迅速現像処理
するためにはハロゲン化銀写真感光材料を前もって充分
に硬膜しておくことが必要である。しかし高感度で高濃
度（Dmax）を必要とする医療用ハロゲン化銀写真感光材
料の場合、前もって充分に硬膜すると、必要な写真特性
を得るためには塗布銀量を多く必要とする。高銀量にな
るとコストが高くなるだけでなく迅速処理性の低下、カ
ブリの上昇、圧力耐性の劣化など重大な障害を招くよう
になる。

【０００５】近年、医療用ハロゲン化銀写真感光材料に
おいては、レギュラーシステムから希土類スクリーンと
組み合わせたオルソ（緑色感度）システムへの移行が多
くなっている。このシステムにおいては、オルソ増感色
素を多量に吸着させることができ、より少ない銀量で高
い濃度が得られ、更に予め充分に硬膜しても濃度の低下
が比較的小さく、処理硬膜が施されなくても充分な写真
特性が得られることから平板状ハロゲン化銀乳剤が用い
られるようになった。このことは例えばResearch Discl
osure 22534号（1983年１月）等に開示されている。

【０００６】しかしながら、平板状ハロゲン化銀乳剤を
使用した感光材料は、スリキズ黒化や、自動現像機での
迅速処理に対するローラーマークの発生等、圧力耐性が
良好ではなく、更に乳剤層の硬膜度を高める事で圧力耐
性及び処理依存性が一層劣化してしまうことが知られて
いる。

【０００７】又、平板状粒子は同体積の立方体、八面
体、球形などの形状をしたハロゲン化銀粒子に比べ、粒
子の厚みが薄いために固有（青色域）感度が低くなるこ
とが知られている。改良手段の一つとして粒子の沃度含
有量を増加する方法が知られているものの迅速処理性が
劣化するなど、平板状粒子をレギュラー（青色感度）タ
イプの感光材料に適用することは非常に困難であった。

【０００８】一方、レギュラー色素による固有感度域の
増感技術が知られているが増感色素の種類によってはハ
ロゲン化銀の固有吸収を減少させる性質も有しているた
め使いこなすことが難しい点を有していた。

【０００９】なお、特開昭59-55426号には、レギュラー
色素によるアスペクト比３以上の平板状粒子の処理依存
性を改良した技術が開示されている。しかしながら、こ
の技術は現像液中にアルデヒド系硬膜剤（グルタルアル
デヒド）を含有する高温迅速処理によるものであり、現
像硬膜なしの迅速処理に関する技術ではなく、かつ分光
増感性を高めるための技術でもない。

【００１０】更に、特開平4-291338号にはゼロメチン色
素による増感技術が開示されているが、感度の絶対値が
低いばかりでなく、圧力耐性が改良されておらず、特に
無硬膜現像処理するために前もって十分に硬膜すると著
しく性能が劣化してしまう問題を有しており、更なる改
良技術が望まれていた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、無硬膜迅速処理を可能にした高感度で圧力耐性が改
良され、充分なDmaxを有する平板状ハロゲン化銀写真感
光材料を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記の問題点は、下記の
本発明によって解決された。即ち、支持体上に平板状ハ
ロゲン化銀粒子を含有する乳剤層が塗設されたハロゲン
化銀写真感光材料において、該粒子の表面近傍がセレン
増感されており、かつ下記一般式（I）又は（II）で示
される色素の少なくとも一種によって分光増感されてい
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により解
決された。

【００１３】

【化２】

【００１４】式中、Ｚ¹、Ｚ²及びＺ³は、オキサゾール
類、ベンゾオキサゾール類、ナフトオキサゾール類、チ
アゾール類、ベンゾチアゾール類、ナフトチアゾール類
を形成する原子群を表し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はアルキル
基又は置換アルキル基を表し、Ｒ⁴はアルキル基、置換
アルキル基、アリール基又は置換アリール基を表し、Ｘ
は酸アニオンを表し、ｎは０又は１を表す。

【００１５】上記一般式（I）中でＺ¹又はＺ²によって
完成される複素環核を例示すると、オキサゾール類（オ
キサゾール、4-メチルオキサゾール、4,5-ジメチルオキ
サゾールなど)、ベンゾオキサゾール類(ベンゾオキサゾ
ール、5-クロロベンゾオキサゾール、5-メチルベンゾオ
キサゾール、5-メトキシベンゾオキサゾール、5-フェニ
ルベンゾオキサゾール、5,6-ジメチルベンゾオキサゾー
ルなど)、ナフトオキサゾール類（ナフト〔1,2-d〕オキ
サゾール、ナフト〔2,1-d〕オキサゾール、ナフト〔2,3
-d〕オキサゾールなど)、チアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ナフトチアゾール類などを挙げることができ
る。

【００１６】一般式（I）のＲ¹及びＲ²のアルキル基と
しては、メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル基等。
又Ｒ¹及びＲ²の置換アルキル基としては、ヒドロキシア
ルキル基（例えば、β-ヒドロキシアルキル基、具体的
には2-ヒドロキシエチル、3-ヒドロキシプロピル、4-ヒ
ドロキシブチル基など)、アセトキシアルキル基(例え
ば、β-アセトキシエチル基、γ-アセトキシプロピル基
など)、アルコキシアルキル基（例えば、β-メトキシエ
チル基、γ-メトキシプロピル基など)、アルコキシカル
ボニルアルキル基(例えば、β-メトキシカルボニルエチ
ル基、γ-メトキシカルボニルプロピル基、δ-エトキシ
カルボニルブチル基など)、カルボキシアルキル基（例
えば、カルボキシメチル基、β-カルボキシエチル基、
γ-カルボキシプロピル基、δ-カルボキシブチル基な
ど)、スルホアルキル基（例えば、β-スルホエチル基、
γ-スルホプロピル基、γ-スルホブチル基、δ-スルホ
ブチル基、2-(3-スルホプロポキシ)エチル基、2-〔2-(3
-スルホプロポキシ)エトキシ〕エチル基など)、アリル
基(例えば、ビニルメチル基)、シアノアルキル基(例え
ば、β-シアノエチル基など)、カルバモイルアルキル基
(例えば、β-カルバモイルエチル基など)、アラルキル
基（例えば、ベンジル基、2-フェニルエチル基、2-(4-
スルホフェニル)エチル基など)などが挙げられる。又、
アルキル基としては、炭素数１〜８、置換アルキル基と
しては、炭素数１〜10のものが好ましい。

【００１７】上記一般式（II）のＺ³によって完成され
る複素環核としては一般式（I）のＺ¹、Ｚ²と同様のも
のが挙げられる。

【００１８】又Ｒ³も一般式（I）のＲ¹及びＲ²と同様の
基が挙げられる。

【００１９】一般式（II）のＲ⁴で示されるアルキル基
としては、メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル基な
どを挙げうる。置換アルキル基としては、スルホアルキ
ル基(例えば、2-スルホエチル、3-スルホプロピル、3-
スルホブチル、4-スルホブチル基など)、カルボキシア
ルキル基(例えば、2-カルボキシエチル、3-カルボキシ
プロピル、4-カルボキシブチル、カルボキシメチル基な
ど)、ヒドロキシアルキル基(例えば、2-ヒドロキシエチ
ル、3-ヒドロキシプロピル、4-ヒドロキシブチル基な
ど)、アルコキシアルキル基(例えば、2-メトキシエチ
ル、3-メトキシプロピル基など)、アシルオキシアルキ
ル基(例えば、2-アセトキシエチル基など)、アルコキシ
カルボニルアルキル基(例えば、メトキシカルボニルメ
チル、2-メトキシカルボニルエチル、4-エトキシカルボ
ニルブチル基など)、置換アルコキシアルキル基(例え
ば、ヒドロキシメトキシメチル、2-ヒドロキシエトキシ
メチル、2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチル、2-(2-アセ
トキシエトキシ)エチル、アセトキシメトキシメチル基
など)、ジアルキルアミノアルキル基(例えば、2-ジメチ
ルアミノエチル、2-ジエチルアミノエチル、2-ピペリジ
ノエチル、2-モルモリノエチル基など)、N-(N,N-ジアル
キルアミノアルキル)-カルバモイルアルキル基(例え
ば、N-〔3-(N,N-ジメチルアミノ)プロピル〕カルバモイ
ルメチル、N-〔2-(N,N-ジエチルアミノ)エチル〕カルバ
モイルメチル、N-〔3-(モルモリノ)プロピル〕カルバモ
イルメチル、N-〔3-(ピペリジノ)プロピル〕カルバモイ
ルメチル基など)、N-(N,N,N-トリアルキルアンモニウム
アルキル)カルバモイルアルキル基(例えば、N-〔3-(N,
N,N-トリメチルアンモニウム)プロピル〕カルバモイル
メチル、N-〔3-(N,N,N-トリエチルアンモニウム)プロピ
ル〕カルバモイルメチル、N-〔3-(N-メチルピペリジニ
オ)プロピル〕カルバモイルメチルなど)、N,N,N-トリア
ルキルアンモニオアルキル基(例えば、N,N-ジエチル-N-
メチルアンモニオエチル、N,N,N-トリエチルアンモニオ
エチル基など)、シアノアルキル基(例えば、2-シアノエ
チル、3-シアノプロピル基など)、カルバモイルアルキ
ル基(例えば、2-カルバモイルエチル、3-カルバモイル
プロピル基など)、複素環置換アルキル基(例えば、テト
ラヒドロフルフリール、フルフリール基など)、アリル
基(例えば、ビニルメチル基)、アラルキル基(例えば、
ベンジル、2-フェニルエチル基など)、アリール基(例え
ば、フェニル、p-クロロフェニル、p-トリル、p-メトキ
シフェニル、p-カルボキシフェニル、p-メトキシカルボ
ニルフェニル、m-アセチルアミノフェニル、p-アセチル
アミノフェニル、m-ジアルキルアミノフェニル基（例え
ば、m-ジメチルアミノフェニル基)、p-ジアルキルアミ
ノフェニル基(例えば、p-ジメチルアミノフェニル基)な
どを挙げられる。又、アルキル基としては炭素数１〜
８、置換アルキル基としては炭素数１〜10のものが好ま
しい。又置換アルキル基としては次のものが好ましい。
ヒドロキシアルキル基、アセトキシアルキル基、アルコ
キシアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、カ
ルボキシアルキル基、スルホアルキル基、アリル基、カ
ルバモイルアルキル基、アラルキル基、複素環置換アル
キル基である。

【００２０】本発明に用いる化合物としては、一般式
（I）においてＺ¹がオキサゾール類、ベンゾオキサゾー
ル類又は、ナフトオキサゾール類であり、Ｚ²がチアゾ
ール類、ベンゾテアゾール類又はナフトチアゾール類、
である化合物及び一般式（II）で表される化合物が好ま
しい。

【００２１】次に、一般式（I）及び（II）で示される
化合物の代表的な具体例を示すが、これらに限定される
ものではない。

【００２２】化合物例

【００２３】

【化３】

【００２４】

【化４】

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】

【００２７】

【化７】

【００２８】

【化８】

【００２９】

【化９】

【００３０】

【化１０】

【００３１】

【化１１】

【００３２】

【化１２】

【００３３】

【化１３】

【００３４】

【化１４】

【００３５】一般式（I）及び一般式（II）で示される
増感色素は、公知のものであり、容易に入手することが
でき、又下記の文献の記載に基づいて容易に合成するこ
とができる。

【００３６】F.M.Hamer著“The chemistry of heterocy
clic compounds；The cyanine dyesand related compou
nds”1964年、John Wiley Sons（New York，London）
刊、第58頁、第536頁。

【００３７】本発明に係る一般式（I）又は一般式（I
I）で表される増感色素は、単独で使用するか、両者を
併用してもよい。

【００３８】一般式（I）又は、一般式（II）で表され
る化合物の添加量は、平板状粒子を含有したハロゲン化
銀乳剤層のハロゲン化銀１モル当り、５×10^-6〜５×10
^-3モルの範囲で好ましく用いられる。

【００３９】添加時間は、ハロゲン化銀写真感光材料の
製造中いかなる段階でもよいが、粒子形成後から化学増
感終了迄の間であれば好ましく、粒子形成後から化学増
感開始以前が更に好ましい。

【００４０】本発明に係る一般式（I）及び一般式（I
I）の増感色素は、メタノール、フェノキシエタノー
ル、フェニルエタノールなどの適当な有機溶媒、又はこ
れら有機溶媒と水もしくはアミン類との混合溶媒に溶解
した色素溶液として添加することが好ましい。

【００４１】平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.3
〜3.0μmが好ましく、特に好ましくは0.5〜1.5μmであ
る。

【００４２】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、
粒子直径／厚さ（アスペクト比と呼ぶ）の平均値（平均
アスペクト比と呼ぶ）が1.2以上であり、好ましくは1.5
〜20.0で、特に好ましくは2.0〜10.0である。

【００４３】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子の平
均厚さは1.0μm以下が好ましく、特に好ましくは0.5μm
以下であり、更に好ましくは、0.3μm以下である。

【００４４】かかる平板状ハロゲン化銀粒子の利点は、
分光増感効率の向上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良な
どが得られるとして例えば、英国特許2,112,157号、米
国特許4,439,520号、同4,433,048号、同4,414,310号、
同4,434,226号などに開示されており、乳剤はこれら明
細書記載の方法により調製することができる。

【００４５】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の直径は、ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真の観察か
ら粒子の投影面積に等しい面積を有する円の直径として
定義される。

【００４６】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の厚さは、平板状ハロゲン化銀粒子を構成する二つの平
行な主平面の距離のうち最小のものと定義される。

【００４７】平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、ハロゲ
ン化銀粒子の影の付いた電子顕微鏡写真又はハロゲン化
銀乳剤を支持体に塗布し乾燥したサンプル断層の電子顕
微鏡写真から求めることができる。

【００４８】平均アスペクト比を求めるためには、最低
100サンプルの測定を行う。

【００４９】本発明のハロゲン化銀乳剤において、平板
状ハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子に占める割合
は50％以上であり、好ましくは60％以上、特に好ましく
は70％以上である。

【００５０】本発明に係る平板状ハロゲン化銀乳剤は単
分散であることが好ましく、ここで単分散であること
は、粒径の変動係数（粒径の標準偏差／平均粒径×10
0）が25％以下であり、好ましくは20％以下、特に好ま
しくは15％以下であることを言う。

【００５１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
等ハロゲン組成は任意であるが、高感度という点から沃
臭化銀が好ましく、平均沃化銀含有率は、0.1〜4.0モル
％であって特に好ましくは0.5〜3.0モル％である。さら
に迅速処理性という点から塩沃臭化銀を用いることもで
きる。

【００５２】塩沃臭化銀を用いた場合、塩化銀は粒子中
いずれの部位に含有されてもよいが、特に最表面又はそ
の近傍に塩化銀を偏在させることが好ましい。

【００５３】又、本発明に係る平板状ハロゲン化銀乳剤
は、ハロゲン組成が粒子内で均一であってもよく、さら
に沃化銀が局在したものであってもよいが、中心付近に
局在したものが好ましく用いられる。平板状ハロゲン化
銀乳剤の製造方法は、特開昭58-113926号、同58-113927
号、同58-113934号、同62-1855号、ヨーロッパ特許219,
849号、同219,850号等を参考にすることもできる。又、
単分散性の平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法として、
特開昭61-6643号を参考にすることができる。

【００５４】高アスペクト比を持つ平板状の沃臭化銀乳
剤の製造方法としては、pBrが２以下に保たれたゼラチ
ン水溶液に硝酸銀水溶液を添加するか又は硝酸銀水溶液
とハロゲン化物水溶液を同時に添加して双晶種粒子を発
生させ、次にダブルジェット法により成長させることに
よって得ることができる。平板状ハロゲン化銀粒子の大
きさは、粒子形成時の温度、銀塩及びハロゲン化物水溶
液の添加速度等によってコントロールできる。

【００５５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤（以下、親
粒子乳剤と言う）の平均沃化銀含有率及び平均塩化銀含
有率は、添加するハロゲン化物水溶液の組成すなわち臭
化物と沃化物及び塩化物の比を変えることによりコント
ロールすることができる。又、本発明のハロゲン化銀乳
剤の製造時に、必要に応じてアンモニア、チオエーテ
ル、チオ尿素等のハロゲン化銀溶剤を用いることができ
る。

【００５６】乳剤は可溶性塩類を除去する（脱塩処理工
程）のためにヌードル水洗法、フロキュレーション沈降
法などの水洗方法がなされてよい。好ましい水洗法とし
ては、例えば特公昭35-16086号記載のスルホ基を含む芳
香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開
昭63-158644号記載の凝集高分子剤例示Ｇ３、Ｇ８など
を用いる方法が特に好ましい脱塩法として挙げられる。

【００５７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤はセレン増
感処理されており、本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒
子は表面近傍にセレン増感核を有することを意味する。

【００５８】本発明において表面近傍とは最も近い粒子
表面から２nm以上600nm以下、好ましくは、５nm以上200
nm以下、特に好ましくは８nm以上70nm以下の深さを意味
する。

【００５９】本発明の粒子の表面近傍の目標とする部位
にセレン増感処理する方法としては、例えば粒子の成長
工程を一時的に休止し、セレン増感剤を添加して殻層表
面にセレン増感処理を施した後に再び成長工程を継続す
る方法が好ましい。

【００６０】又本発明のハロゲン化銀の成長に伴ってセ
レン増感剤を数回に分けて添加しても、一定時間連続し
て添加してもよい。

【００６１】最終的に形成される粒子表面から最も近い
セレン増感核の深さは、粒子の成長工程の途中にセレン
増感処理を施し、その後の再成長工程に使用される銀の
添加量によって変化させることができる。

【００６２】本発明に係るセレン増感は、従来公知の方
法にて実施することができる。すなわち、通常、不安定
型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物
を添加して、高温、好ましくは40℃以上で乳剤を一定時
間撹拌することにより行われる。特公昭44-15748号に記
載の不安定セレン増感剤を用いるセレン増感が好ましく
用いられる。具体的な不安定セレン増感剤としては、ア
リルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシア
ネート類、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミ
ド類、セレノカルボン酸類およびエステル類、セレノフ
ォスフェート類がある。特に好ましい不安定セレン化合
物は以下に示される。

【００６３】コロイド状金属セレン 有機セレン化合物（セレン原子が共有結合により有機
化合物の炭素原子に２重結合しているもの） ａ．イソセレノシアネート類 例えば、アリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソ
セレノシアネート ｂ．セレノ尿素類（エノール型を含む） 例えば、セレノ尿素、及びメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ジオクチ
ル、テトラメチル、N-（βカルボキシエチル）-N,N′-
ジメチル、N,N-ジメチル、ジエチル、ジメチル等の脂肪
族セレノ尿素；フェニル、トリル等の芳香族基を１個又
はそれ以上もつ芳香族セレノ尿素；ピリジル、ベンゾチ
アゾリル等の複素環式基をもつ複素環式セレノ尿素。

【００６４】特に好ましいセレノ尿素類としてはN,N′-
4置換セレノ尿素である。好ましい置換基は、Ｒ、ＲＣ
Ｏ−、ＡｒＣＯ−であり、Ｒはアルキル基もしくはパー
フルオロアルキル基であり（Ｃ数１〜７が好ましい）、
Ａｒはハロゲン又は、低級アルコキシ基で置換されても
よいフェニル基である。

【００６５】ｃ．セレノケトン類 例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン、アル
キル基が＝Ｃ＝Ｓｅに結合したセレノケトン、セレノベ
ンゾフェノン、 ｄ．セレノアミド類 例えば、セレノアミド ｅ．セレノカルボン酸およびエステル類 例えば、2-セレノプロピオン酸、3-セレノ酪酸、メチル
-3-セレノブチレート その他 ａ．セレナイド類 例えば、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、
トリフェニルフォスフィンセレナイド ｂ．セレノフォスフェート類 例えば、トリ-p-トリセレノフォスフェート、トリ-n-ブ
チルセレノフォスフェート 不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたがこ
れらは限定的なものではない。当業技術者には写真乳剤
の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレ
ンが不安定である限りに於いて該化合物の構造はさして
重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセ
レンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめ
る以外何らの役割をもたぬことが一般に理解されてい
る。本発明に於いては、かかる広範な概念の不安定セレ
ン化合物が有利に用いられる。

【００６６】特公昭46-4553号、特公昭52-34492号およ
び特公昭52-34491号に記載の非不安定型セレン増感剤を
用いるセレン増感も用いられる。非不安定型セレン化合
物には例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セ
レナゾール類、セレナゾール類の４級アンモニウム塩、
ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、2-チオセ
レナゾリジンジオン、2-セレノオキサゾリジンジオンお
よびこれらの誘導体等が含まれる。

【００６７】特公昭52-38408号に記載の非不安定型セレ
ン増感剤、チオセレナゾリジンジオン化合物も有効であ
る。

【００６８】これらのセレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解し化学増感時に添加される。使用されるセレン増感
剤は１種に限られず上記セレン増感剤の２種以上を併用
して用いることができる。不安定セレン化合物と非不安
定セレン化合物の併用は好ましい。

【００６９】本発明に使用されるセレン増感剤の添加量
は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類
や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、
好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×10^-8モル以上
である。より好ましくは１×10^-7モル以上５×10^-5モル
以下である。

【００７０】セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下
で行うことにより、より効果的である。

【００７１】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては米国特許3,271,157号、同3,531,289号、同
3,574,628号、特開昭54-1019号、同54-158917号等に記
載された有機チオエーテル類、特開昭53-82408号、同
55-77737号、同55-2982号に記載されたチオ尿素誘導
体、特開昭53-144319号に記載された酸素又は硫黄原
子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有する
ハロゲン化銀溶剤、特開昭54-100717号に記載された
イミダゾール類、亜硫酸塩、チオシアネート等が挙
げられる。

【００７２】特に好ましい溶剤としては、チオシアン酸
塩およびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる
溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアン
酸塩の場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×
10^-4モル以上１×10^-2モル以下である。

【００７３】本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子内部に
は、還元増感処理を施することもできる。還元増感は、
還元性化合物を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg＝
１〜７の銀イオン過剰状態を経過させる方法、高pH熱成
と呼ばれるpH＝８〜11の高pH状態を経過させる方法など
によってハロゲン化銀乳剤に施することができる。又こ
れら２つ以上の方法を併用することもできる。

【００７４】還元性化合物を添加する方法は、還元増感
の程度を微妙に調節できる点で好ましい。

【００７５】還元性化合物としては、無機又は有機化合
物のいずれでも良く、二酸化チオ尿素、第一錫塩、アミ
ン及びポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物、アスコ
ルビン酸及びその誘導体、亜硫酸塩などが挙げられ、特
に好ましくは二酸化チオ尿素、塩化第一錫、ジメチルア
ミンボランが挙げられる。これら還元性化合物の添加量
は、その化合物の還元性及びハロゲン化銀の種類、溶解
条件等の乳剤製造条件によって異なるが、ハロゲン化銀
１モル当たり１×10^-8〜１×10^-2モルの範囲が適当であ
る。これらの還元性化合物は、水あるいはアルコール類
などの有機溶媒に溶解させ、ハロゲン化銀粒子の成長中
に添加することが好ましい。

【００７６】本発明のハロゲン化銀乳剤は、脱塩処理工
程終了後、セレン増感法と、セレン増感法以外の化学増
感法によって化学熟成されることが好ましい。

【００７７】化学熟成の温度は、任意に決められるが、
好ましくは20℃〜80℃の範囲で好ましくは30℃〜70℃、
より好ましくは35℃〜65℃である。

【００７８】セレン増感法以外の化学増感法としては、
カルコゲン増感法、金増感法などの貴金属増感法などが
あるが、硫黄増感法と金増感法を併用することが好まし
い。

【００７９】硫黄増感には増感剤として例えばチオ硫酸
塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシ
アネート、シスチン、p-トルエンチオスルホン酸塩、ロ
ーダニンなどが挙げられる。その他米国特許1,574,944
号、同3,656,955号、ドイツ特許1,422,869号、特公昭56
-24937号、特開昭55-45016号などに記載されている硫黄
増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は乳
剤の感度を効果的に増大させるに十分な量でよい。この
量はpＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなど種々の
条件下で広範囲に変化できるが、目安としては本発明に
係るハロゲン化銀乳剤の、銀１モル当たり５×10^-8〜５
×10^-5モルが好ましい。

【００８０】金増感には、金増感剤として例えば塩化金
酸塩、金チオ尿素錯塩、カリウムクロロオーレート、オ
ーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシア
ネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオー
リックアミド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピ
リジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。これら金
増感剤の添加量は種々の条件下で広範囲に変化できるが
目安としては、本発明のハロゲン化銀乳剤の１モル当た
り５×10^-7〜５×10^-3モルが好ましく、２×10^-6〜４×
10^-4モルが更に好ましい。

【００８１】本発明のハロゲン化銀乳剤には、粒子形成
後ハロゲン化銀微粒子乳剤を添加することが好ましい。

【００８２】ハロゲン化銀微粒子としては、塩化銀、臭
化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃塩化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀などを挙げられるが、なかでも臭化銀、沃化銀が好
ましい。これらのハロゲン化銀微粒子の粒径は0.12μm
以下が好ましく0.09μm以下がさらに好ましく、0.06μm
以下が特に好ましい。

【００８３】本発明に沃化銀微粒子を用いた場合、沃化
銀に関しては一般に立方晶系のγ型-ＡgＩと六方晶系の
β型ＡgＩとが知られているが、いずれの結晶構造であ
ってもよく、又、これらの混合物であってもよい。

【００８４】本発明に臭化銀、塩化銀又はこれら岩塩構
造を主とする固溶体例えばＡgＢr₉₀Ｉ₁₀のような微粒子
を用いた場合、これらの微粒子は実質的に双晶面を有し
ない無双晶、いわゆる正常晶か又は双晶面を一枚有する
一重双晶であることが好ましい。

【００８５】本発明で用いられるハロゲン化銀微粒子
は、単分散性が良好であることが好ましく、ダブルジェ
ツト法により温度、pＨ、pＡgを抑制しなが調整するこ
とが好ましい。

【００８６】ハロゲン化銀微粒子の添加量としては、本
発明に係るハロゲン化銀粒子の平均粒径をｄ（μm）と
したとき、本発明の乳剤の銀１モル当たり１／100ｄモ
ル以下が好ましく、更には銀１モル当たり１／20000ｄ
〜１／300ｄモルの範囲が好ましく、最も好ましくは、
銀１モル当たり１／5000ｄ〜１／500ｄモルである。

【００８７】ハロゲン化銀微粒子の添加時期は、化学熟
成工程から塗布の直前までのいずれかの工程であればよ
いが、好ましくは化学熟成工程での添加である。ここで
言う化学熟成工程とは本発明に係る乳剤の粒子形成後及
び脱塩操作が終了した時点から化学増感剤を添加し、そ
の後、化学熟成を停止するための操作を施した時点まで
の間を指す。なお、化学熟成工程を終了させる方法とし
ては温度を下げる方法、pＨを下げる方法、化学熟成停
止剤を用いる方法などが知られているが乳剤の安定性等
を考慮すると、化学熟成停止剤を用いる方法が好まし
い。この化学熟成停止剤としては、ハロゲン化物（例え
ば臭化カリウム、塩化ナトリウム等）、カブリ防止剤ま
たは安定剤として知られている有機化合物（例えば4-ヒ
ドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン等）が
知られている。これらは単独もしくは複数の化合物を併
用して用いられている。

【００８８】ハロゲン化銀微粒子の添加は、時間間隔を
とって数回に分けて行ってもよいし、ハロゲン化銀微粒
子の添加後に、更に別の化学熟成済み乳剤を加えてもよ
い。

【００８９】ハロゲン化銀微粒子を添加する際の本発明
に係る乳剤液の温度は、30〜80℃の範囲が好ましく、更
には40〜65℃の範囲が特に好ましい。

【００９０】また、本発明は添加するハロゲン化銀微粒
子が添加後、塗布直前までの間に一部もしくは全部が消
失する条件で実施されることが好ましく、更に好ましい
条件は添加したハロゲン化銀微粒子の20％以上が塗布直
前において消失していることである。

【００９１】尚、消失量の定量は、ハロゲン化銀微粒子
添加後の乳剤または塗布液を適当な条件で遠心分離を行
った後、上澄み液の吸収スペクトル測定を行い、既知濃
度のハロゲン化銀微粒子の吸収スペクトルと比較するこ
とにより行うことができる。

【００９２】本発明のハロゲン化銀粒子には、周期律表
第VIII族金属を含有させることができる。

【００９３】周期律表第VIII族金属をハロゲン化銀粒子
中に含有させるには、通常、その金属化合物として親粒
子形成時に存在させればよく、ラッシュ添加、連続添加
又は数回に分割して添加してもよい。

【００９４】又、水溶性銀塩及び／又は水溶性ハライド
溶液にあらかじめ添加しておき、これらの水溶液を用い
てハロゲン化銀粒子を沈澱せしめる方法も好ましい。

【００９５】周期律表第VIII族金属の化合物とは、鉄、
イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、
オスシウム、ルテニウム、コバルトから誘導される金属
化合物を指す。もちろんこれら金属化合物としてだけで
なく、その金属イオン及び金属原子として本発明に係る
ハロゲン化銀粒子に含有されてもよい。

【００９６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤層、及び非
感光性の親水性コロイド層は、硬膜剤により溶解時間
（メルティングタイム）が５〜150分、好ましくは７〜9
0分、特に好ましくは10〜60分になるように硬膜されて
いる。

【００９７】溶解時間は、例えば５mm×20mmに切断した
試料を50℃に保持した1.5重量％の水酸化ナトリウム水
溶液に無撹拌状態で浸し、親水性コロイド層が溶出する
までの時間を測定することにより知ることができる。

【００９８】所望の溶解時間（メルティングタイム）を
得るには、硬膜剤を用いて調整する手段を用いることが
できる。このためには、従来知られている硬膜剤はいず
れも、単独でも混合しても用いることができる。

【００９９】例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロ
ムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキ
サール、グルタールアルデヒドなど）、N-メチロール化
合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダント
インなど）、ジオキサン誘導体（2,3-ジヒドロキシジオ
キサンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5-トリアクリロ
イル-ヘキサヒドロ-2-トリアジン、1,3-ビニルスルホニ
ル-2-プロパノールなど）、活性ハロゲン化合物（2,4-
ジクロール-6-ヒドロキシ-3-トリアジンなど）、ムコハ
ロゲン酸類（ムコクロム酸、ムコフェノキシクロム酸な
ど）イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱粉、2-クロル
-6-ヒドロキシトリアジン化ゼラチン、カルバモイルピ
リジニウム化合物等を用いることができる。

【０１００】又、これらの硬膜剤により、水中での膨潤
率が200％以下好ましくは160％以下、特に好ましくは12
0％以下になるように硬膜されていることが好ましい。

【０１０１】本発明に係る乳剤は、物理熟成または化学
熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いる
ことができる。公知の添加剤としては、例えばリサーチ
・ディスクロージャー（RD）No.17643（1978年12月）、
同No.18716（1979年11月）及び同No.308119（1989年12
月）に記載された化合物が挙げられる。これら三つのリ
サーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類
と記載箇所を以下に掲載した。

【０１０２】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 IVＢ 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 ＶＩＩＩ 現像促進剤 ２９ XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜７ VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜５ X 界面活性剤 26〜７ XI 650 右 1005〜６ XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜７ XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜９ XVI バインダー 26 XXII 1003〜４ IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のRD-17643の28頁及びRD-308119の100
9頁に記載されているものが挙げられる。

【０１０３】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。

【０１０４】

【実施例】以下本発明の実施例について説明する。但し
当然のことではあるが本発明は以下述べる実施例により
限定されるものではない。

【０１０５】実施例１ （平板状ハロゲン化銀乳剤の調製）以下に示す溶液を用
い、沃臭化銀から成る種乳剤を調製した。

【０１０６】 〔Ａ₁〕 過酸化水素処理したオセインゼラチン 40g 臭化カリウム 75.1g 水を加えて 4000ml 〔Ｂ₁〕 硝酸銀 600g 水を加えて 803ml 〔Ｃ₁〕 過酸化水素処理したオセインゼラチン 16.1g 臭化カリウム 393.7g 沃化カリウム 35.1g 水を加えて 803 ml 〔Ｄ₁〕 アンモニア水（28％） 235 ml 特開昭62-160128号に開示されている装置を用い、混合
用撹拌ペラの下部への供給ノズルが、溶液Ｂ₁用、溶液
Ｃ₁用、各々６本となる様に設置した。

【０１０７】温度40℃、回転数430rpmで高速撹拌された
溶液Ａ₁に、溶液Ｂ₁と溶液Ｃ₁とをコントロールド・ダ
ブルジェット法にて流速62.8ml／minで添加した。な
お、添加開始後４分46秒から徐々に流速を上げ、最終の
流速は105ml／minとなる様に行った。総添加時間は10分
45秒であった。臭化カリウム溶液（3.5Ｎ)で、添加中の
pBrを1.3に保持した。

【０１０８】添加終了後、10分間で混合液の温度を20℃
に直線的に下げ、撹拌回転数を460rpmにして、溶液Ｄ₁
を20秒間で添加して、５分間のオストワルド熟成を行っ
た。熟成時の臭素イオン濃度は0.025モル／ｌ、アンモ
ニア濃度は0.63モル／ｌ、pＨは11.7であった。

【０１０９】その後、直ちにpＨが5.6になるまで酢酸を
加えて中和して熟成を止め、過剰な塩類を除去するた
め、デモールＮ（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マ
グネシウム水溶液を用いて脱塩水洗を行い種乳剤Ｅm−
１を得た。

【０１１０】Ｅm−１を電子顕微鏡により観察したとこ
ろ、平均粒径0.28μm、粒径の変動係数21％の球型粒子
であることが分かった。

【０１１１】（種乳剤の成長）引き続き、比較種乳剤Ｅ
m−１と以下に示す３種の溶液を用い、本発明に係る主
として平板双晶よりなるハロゲン化銀親粒子乳剤を調製
した。

【０１１２】（成長乳剤の調整）得られた種乳剤を成長
乳剤のハロゲン化銀１モル当たり0.027モル相当取り、
消泡剤としてポリプロピレンオキサイド（PO）とポリエ
チレンオキサイド（EO）との共重合体（EO／PO＝0.33、
分子量＝1400）を含有する62℃のゼラチン水溶液に溶解
分散させた。引き続いて3.5Nの硝酸銀水溶液と3.4Nの臭
化カリウム水溶液をコントロール・ダブルジェト法によ
り添加終了時の添加速度が添加開始時の2.3倍となるよ
うに97分間かけて添加した。尚、温度62℃、pH＝5.8、p
Ag＝8.9に終始保持した。更に種乳剤と同様な方法で脱
塩処理した。得られた乳剤は平均粒径1.30μm、平均の
厚さ0.32μm、平均アスペクト比4.1の平板状ハロゲン化
銀乳剤であった。この乳剤をＥＭ−１とした。

【０１１３】（沃化銀微粒子の調製）0.008モルの沃化
カリウムを含む5.2重量％のゼラチン溶液5000ml、1.06
モルの硝酸銀と沃化カリウムを含む水溶液各々1500mlを
一定の流通で35分間かけて添加した。微粒子調製中の温
度は40℃に保たれた。得られた沃化銀微粒子を拡大倍率
６万倍の電子顕微鏡写真で確認したところ、平均粒径は
0.05μmでβ-AgIとγ-AgIの混合物であった。

【０１１４】（乳剤の化学増感）得られたＥＭ−１を52
℃にて撹拌保持しながら上記した本発明に係る増感色素
I-６，I-７，I-16，II-１，II-３，II-13を表１に示す
ようにそれぞれＥＭ−１の銀１モル当たり140mgとなる
ようにメタノール溶液にして添加し、その10分に化学増
感剤として銀１モル当たりチオシアン酸アンモニウム60
mg、塩化金酸1.45mg、チオ硫酸ナトリウム13.8mgをそれ
ぞれ添加した。更にその30分後に上記した沃化銀微粒子
乳剤を1.37×10^-3モル相当添加した後、一定時間おいて
から4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデ
ン、及び1-フェニル-5-メルカプトテトラゾールを加え
て安定化し、それぞれ最適に化学増感した。得られた乳
剤をＥＭ−２〜ＥＭ−７とした。

【０１１５】また更に、化学増感剤として塩化金酸など
と共にN,N-ジメチルセレノウレアを８×10^-7モル添加し
た以外はＥＭ−２〜ＥＭ−７と全く同様に調製してセレ
ン増感乳剤ＥＭ−８〜ＥＭ−13を得た。

【０１１６】（内部セレン増感乳剤の調製）乳剤ＥＭ−
１の硝酸銀水溶液とハライド溶液の添加を75分で一時停
止し、最終的に形成される乳剤の銀１モル当たりチオシ
アン酸アンモニウムを7.8×10^-6モル、N,N-ジメチルセ
レノウレアを1.1×10^-6モルとなるように添加し、４分
後に残りの硝酸銀水溶液とハライド溶液を再添加し、主
平面方向に、厚さ25nmを有するシェル部分を形成した。
得られた乳剤の形状は電子顕微鏡観察したところＥＭ−
１とほぼ同等であった。得られた乳剤をＥＭ−14とし
た。

【０１１７】ＥＭ−14にＥＭ−２〜ＥＭ−７と同様な本
発明に係る増感色素を添加し、更に同様な化学増感剤を
添加して粒子表面に金・硫黄増感を施した。得られた乳
剤をＥＭ−15〜ＥＭ−20とした。

【０１１８】得られた化学熟成を施した乳剤ＥＭ−２〜
ＥＭ−７、ＥＭ−８〜ＥＭ−13、ＥＭ−15〜ＥＭ−20を
後記した添加剤を加え乳剤層塗布液とした。また同時に
後記の保護層塗布液も調製した。尚、塗布量は片面当た
り銀量が2.5g/m²、ゼラチン付き量は1.85g/m²となるよ
うに２台のスライドホッパー型コーターを用い毎分80m
のスピードで支持体上に両面同時塗布を行い、２分20秒
で乾燥し、それぞれ塗布試料No.１〜No.18を得た。支持
体としてはグリシジルメタクリレート50wt％、メチルア
クリレート10wt％、ブチルメタクリレート40wt％の３種
モノマーからなる共重合体の濃度が10wt％になるように
希釈して得た共重合体水性分散液を下引き液とした175
μmのＸ線フィルム用の濃度0.15に青色着色したポリエ
チレンテレフタレートフィルムベースを用いた。

【０１１９】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【０１２０】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチル-カテコール 82mg ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 1.0g スチレン-無水マレイン酸共重合体 25g ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 2.0g 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 1.5mg

【０１２１】

【化１５】

【０１２２】 C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg ジエチレングリコール 7g デキストラン（平均分子量６万） 600mg ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量3.6万） 2.5g 次に保護層用塗布液として下記を調製した。添加剤は塗
布液１ｌ当たりの量で示す。

【０１２３】 石灰処理イナートゼラチン 68g 酸処理ゼラチン 2g ソジウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 0.3g ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径3.5μmのマット剤） 1.1g 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径1.2μmのマット剤） 0.5g ルドックスAM（デュポン社製）（コロイドシリカ） 30g (CH₂=CHSO₂CH₂)₂O（硬膜剤） 200mg グリオキザール40％水溶液（硬膜剤） 2.0ml

【０１２４】

【化１６】

【０１２５】センシトメトリー（写真性能の評価） センシトメトリーは試料を２枚の増感紙（NR-160コニカ
〔株〕製）で挟み、アルミウエッジを介して管電圧80kv
p、管電流50mA、0.05秒間のＸ線を照射した。次いでロ
ーラ搬送型自動現像機を用い、下記に示す現像液及び定
着液で現像定着した。下記に示す。

【０１２６】処理時間はdry to dryで90秒処理し感度を
求めた。なお処理中の温度は、現像が32℃、定着が33
℃、水洗20℃、乾燥は50℃で処理した。感度はカブリ＋
0.5の濃度を与える露光量の逆数で表し、試料No.１の感
度を100とした相対感度で示した。

【０１２７】ローラマーク性の評価 自動現像機のローラによる圧力マーク（ローラマーク）
は、以下のようにして評価した。即ち、未露光の状態で
センシトメトリーと同様な方法で自動現像機で処理し
た。その時発生したローラマークを目視により、次の５
段階に分類して評価した。

【０１２８】 ５：ローラマークの発生なし ４：ごくわずかに発生あり ３：やや発生あり（実用許可内） ２：発生が多い （実用許可外） １：発生が非常に多い なお、５mm×20mmに切断した試料No.１〜18を50℃に保
持した1.5重量％の水酸化ナトリウム水溶液に浸し、メ
ルティングタイムを測定したところ15分〜20分の範囲内
であり、現像処理後の各試料の乾燥性は充分であった。

【０１２９】以上の結果を下記の表１に示す。

【０１３０】

【表１】

【０１３１】表１から明らかなように、本発明によれば
高感度でカブリが低く、かつ最高濃度の優れた写真性能
を有する感光材料が得られることが分かる。又、ローラ
マーク耐性が優れ、殆どローラマークの発生は認められ
なかった。なお写真性能及びローラマーク耐性におい
て、セレン増感核の部位が粒子表面より粒子表面近傍の
方が良好であった。

【０１３２】次に本発明に用いた現像液及び定着液の組
成を示す。

【０１３３】 現像液処方 Part-Ａ(12ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム 450g 亜硫酸カリウム（50％溶液） 2280g ジエチレンテトラアミン５酢酸 120g 重炭酸水素ナトリウム 132g 5-メチルベンゾトリアゾール 1.2g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.2g ハイドロキノン 340g 水を加えて 5000mlに仕上げる。

【０１３４】 Part-Ｂ(12ｌ仕上げ用） 氷酢酸 170g トリエチレングリコール 185g 1-フェニル-3-ピラゾリドン 22g 5-ニトロインダゾール 0.4g N-アセチル-DL-ペニシラミン 1.2g スターター 氷酢酸 120g 臭化カリウム 225g 水を加えて 1.0ｌに仕上げる。

【０１３５】 定着液処方 Part-Ａ（18ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（70wt/vol％） 6000g 亜硫酸ナトリウム 110g 酢酸ナトリウム・３水塩 450g クエン酸ナトリウム 50g グルコン酸 70g 1-(N,N-ジメチルアミノ)-エチル-5-メルカプトテトラゾール 18g Part-Ｂ 硫酸アルミニウム 800g 現像液の調製は水約５ｌにPartＡ、PartＢを同時添加
し、撹拌溶解しながら水を加え12ｌに仕上げ氷酢酸でp
Ｈを10.40に調整した。これを現像液とする。

【０１３６】この現像液１ｌに対して前記のスターター
を20mｌ／ｌ添加しpＨを10.26に調整し使用液とする。

【０１３７】定着液の調製は水約５ｌにPartＡ、PartＢ
を同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え18ｌに仕上
げ、硫酸とNaOHを用いてpＨを4.6に調整した。これを定
着液とした。

【０１３８】実施例２ （六角平板双晶種乳剤の調製）以下の方法により六角平
板状種乳剤を調製した。

【０１３９】 Ａ₂ オセインゼラチン 24.2g 蒸留水 9657ml H-〔CH₂CH₂O〕_m-〔CH(CH₃)-CH₂O〕₁₇-〔CH₂CH₂O〕_n-OH (m＋n＝5.7 分子量1700)(10％メタノール溶液) 6.78ml KBr 10.8g 10％硝酸 114ml Ｂ₂ 2.5N AgNO₃水溶液 2825ml Ｃ₂ KBr 824g KI 23.5g 蒸留水で2825mlにする Ｄ₂ 1.75N KBr水溶液 下記銀電位制御量 35℃で特公昭58-58288号、同58-58289号明細書に示され
る混合撹拌機を用いて溶液Ａ₂に溶液Ｂ₂及び溶液Ｃ₂の
各々464.3mlを同時混合法により２分を要して添加し、
核形成を行った。

【０１４０】溶液Ｂ₂及び溶液Ｃ₂の添加を停止した後、
60分の時間を要して溶液Ａ₂の温度を60℃に上昇させ、
３％KOHでpＨを5.0に合わせた後、再び溶液Ｂ₂と溶液Ｃ
₂を同時混合法により、各々55.4ml／minの流量で42分間
添加した。この35℃から60℃への昇温及び溶液Ｂ₂、Ｃ₂
による再同時混合の間の銀電位(飽和銀-塩化銀電極を比
較電極として銀イオン選択電極で測定)を溶液Ｄ₃を用い
てそれぞれ＋８mｖ及び＋16mｖになるよう制御した。

【０１４１】添加終了後３％KOHによってpＨを６に合わ
せ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲン化
銀粒子の全投影面積の90％以上が最大隣接辺比が1.0〜
2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さ
は0.06μm、平均直径(円直径換算)は0.57μmであること
が電子顕微鏡により判明した。

【０１４２】（成長乳剤の調製）得られた六角平板状種
乳剤を成長乳剤の銀１モル当たり0.023モル相当採り、
液温60℃のポリプロピレンオキサイド（PO）とポリエチ
レンオキサイド（EO）との共重合体（EO／PO＝0.33、分
子量約1400）を含有するゼラチン水溶液中に溶解、分散
させた後に、引き続いて最終的に形成される成長粒子の
平均沃化銀含有率が1.05モル％となるように調液した硝
酸銀水溶液と臭化カリウム及び沃化カリウムとのハライ
ド溶液とをpH＝5.8、pAg＝9.0、60℃で終始保持しなが
ら、コントロールド・ダブルジェト法により107分間添
加した。平均粒径1.51μm、平均厚さ0.25μm、平均アス
ペクト比6.04の平板状沃臭化銀乳剤ＥＭ−21を得た。

【０１４３】得られた乳剤ＥＭ−21を、50℃に保持しな
がら化学増感を行った。銀1モル当たりチオシアン酸ア
ンモニウム52mg、塩化金酸1.4mg、チオ硫酸ナトリウム
・５水和物15.0mgを添加し、その32分後に実施例１の沃
化銀微粒子乳剤を1.80×10^-3モル相当添加した。その後
一定時間おいて4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テト
ラザインデン2.34g添加し安定化して、最適に化学増感
を施した。

【０１４４】なお、化学増感開始10分前に本発明に係る
増感色素I-６，I-７，I-16，II-３，II-13，II-23，II-
26をそれぞれハロゲン化銀１モル当たり160mg添加し、
７種類の乳剤を調製した。

【０１４５】得られた化学増感後の乳剤をＥＭ−22〜Ｅ
Ｍ−28とした。

【０１４６】（内部セレン増感乳剤の調製）乳剤ＥＭ−
21の硝酸銀水溶液とハライド溶液の添加を95分で一時停
止し、最終的に形成される成長乳剤銀１モル当たり、チ
オシアン酸アンモニウム７×10^-6モル及びN,N-ジメチル
セレノウレア２×10^-6となるように添加し、４分後に残
りの硝酸銀水溶液とハライド溶液を添加し、主平面方向
に厚さ10nmを有するシェル部分を形成した。シェル形成
後直ちに脱塩、水洗して乳剤ＥＭ−29を得た。得られた
乳剤粒子の形状は、ＥＭ−28とほぼ同様であった。

【０１４７】ＥＭ−29にＥＭ−22〜ＥＭ−28と同様な本
発明に係る増感色素を添加し、更に同様な化学増感剤を
添加して、粒子表面に金硫黄増感を施した。得られた乳
剤をＥＭ−30〜ＥＭ−36とした。

【０１４８】得られたＥＭ−22〜ＥＭ−28、ＥＭ−30〜
ＥＭ−36を実施例１と同様な方法で塗布し、試料No.19
〜32を得た。

【０１４９】これらの試料を実施例１と全く同様な方法
で評価した。結果を表２に示す。

【０１５０】

【表２】

【０１５１】表２から明らかなように、本発明によれば
六角平板双晶の種乳剤から成長させた平板状沃臭化銀乳
剤においても、高感度、低カブリで最高濃度が高くロー
ラマーク耐性も優れていることが分かる。

【０１５２】

【発明の効果】本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関
し、特に無硬膜迅速現像処理に適したレギュラータイプ
Ｘ線用ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/12 G03C 1/035 G03C 1/09 G03C 1/16

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に平板状ハロゲン化銀粒子を含
   有する乳剤層が塗設されたハロゲン化銀写真感光材料に
   おいて、該粒子の表面近傍がセレン増感されており、か
   つ下記一般式（I）又は（II）で示される色素の少なく
   とも一種によって分光増感されていることを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｚ¹、Ｚ²及びＺ³は、オキサゾール、ベンゾオ
   キサゾール、ナフトオキサゾール、チアゾール、ベンゾ
   チアゾール又はナフトチアゾールを形成する非金属原子
   群を表し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はアルキル基又は置換アル
   キル基を表し、Ｒ⁴はアルキル基、置換アルキル基、ア
   リール基又は置換アリール基を表し、Ｘは酸アニオンを
   表し、ｎは０又は１を表す。〕