JPH07104408A - ハロゲン化銀写真乳剤及びその感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 レギュラー感度（青色光域）が高く、セーフ
ライトカブリの改良されたＸ線用ハロゲン化銀写真乳剤
及びその写真感光材料を提供する。 【構成】 平均沃化銀含有率が２モル％未満で互いに平
行な双晶面を２枚有し、成長工程において用いる水溶性
銀塩の80％添加終了以降にpAgを9.0以上にして実質的に
頂点が丸みを帯びたハロゲン化銀粒子であってかつ該ハ
ロゲン化銀粒子が下記一般式（I）及び／又は（II）で
示される色素の少なくとも一種によって分光増感されて
いることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤、又はそれ
を用いたハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 一般式（II）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真乳剤及
びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に
高感度でセーフライトカブリの改良されたハロゲン化銀
写真乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に
関する。

【０００２】

【従来の技術】自動現像機の導入により感光材料の迅速
処理化が進んでおり、医療現場では特に著しい。迅速処
理化の一方、処理後の画質は劣化する方向となる。ハロ
ゲン化銀乳剤として高感度という点で臭化銀（または塩
化銀）と沃化銀との固溶体を使用するのが通例であり、
特にハロゲン化銀の固有感度域（青色光）においては沃
化銀の含有量が低下すると固有感度も大きく低下するこ
とが知られている。しかし迅速処理という点では沃化銀
の含量は（その溶解度が非常に低いために）なるべく減
らさなければならないという問題がある。色素による固
有感度の分光増感が知られているがＸレイ感光材料のよ
うな場合、迅速処理後の感光材料中に色素が残存してい
ると結果として画質の劣化するという問題があった。一
方、１つのハロゲン化銀粒子中に潜像核が多数形成され
ると高感度とならず潜像分散として知られている。いく
つかの結晶面を有するハロゲン化銀正常晶乳剤（例えば
（100）面と（111）面）を利用し化学増感核を１つの結
晶面に優先的に形成させて潜像核の分散を防止した技術
が知られている。しかしながらこれらの技術は十分でな
く暗室作業でのセーフライトによるカブリが生じてい
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、レギュラー感度（青色光域）が高く、セーフライ
トカブリの改良されたＸ線用ハロゲン化銀写真乳剤及び
それを用いたＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
構成またはによって達成される。

【０００５】平均沃化銀含有率が２モル％未満で互い
に平行な双晶面を２枚有し、成長工程において用いる水
溶性銀塩の80％添加終了以降にpAgを9.0以上にして実質
的に頂点が丸みを帯びたハロゲン化銀粒子であってかつ
該ハロゲン化銀粒子が下記一般式（I）及び／又は（I
I）で示される色素の少なくとも一種によって分光増感
されていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

【０００６】

【化２】

【０００７】式中、Ｚ¹、Ｚ²及びＺ³は、オキサゾール
類、ベンゾオキサゾール類、ナフトオキサゾール類、チ
アゾール類、ベンゾチアゾール類、ナフトチアゾール類
を形成する原子群を表し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はアルキル
基又は置換アルキル基を表し、Ｒ⁴はアルキル基、置換
アルキル基、アリール基又は置換アリール基を表し、Ｘ
^-は酸アニオンを表し、ｎは０又は１を表す。

【０００８】支持体の少なくとも一方の側に少なくと
も一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、該乳剤層を構成するハロゲン
化銀乳剤がに記載のハロゲン化銀乳剤であることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００９】以下、本発明を具体的に説明する。

【００１０】先ず、一般式（I）、（II）で示される色
素について説明する。

【００１１】上記一般式（I）中でＺ¹又はＺ²によって
完成される複素環核を例示すると、オキサゾール類（オ
キサゾール、4-メチルオキサゾール、4,5-ジメチルオキ
サゾールなど)、ベンゾオキサゾール類(ベンゾオキサゾ
ール、5-クロロベンゾオキサゾール、5-メチルベンゾオ
キサゾール、5-メトキシベンゾオキサゾール、5-フェニ
ルベンゾオキサゾール、5,6-ジメチルベンゾオキサゾー
ルなど)、ナフトオキサゾール類（ナフト〔1,2-d〕オキ
サゾール、ナフト〔2,1-d〕オキサゾール、ナフト〔2,3
-d〕オキサゾールなど)、チアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ナフトチアゾール類などを挙げることができ
る。

【００１２】一般式（I）のＲ¹及びＲ²のアルキル基と
しては、メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル基等。
又Ｒ¹及びＲ²の置換アルキル基としては、ヒドロキシア
ルキル基（例えば、β-ヒドロキシアルキル基、具体的
には2-ヒドロキシエチル、3-ヒドロキシプロピル、4-ヒ
ドロキシブチル基など)、アセトキシアルキル基(例え
ば、β-アセトキシエチル基、γ-アセトキシプロピル基
など)、アルコキシアルキル基（例えば、β-メトキシエ
チル基、γ-メトキシプロピル基など)、アルコキシカル
ボニルアルキル基(例えば、β-メトキシカルボニルエチ
ル基、γ-メトキシカルボニルプロピル基、δ-エトキシ
カルボニルブチル基など)、カルボキシアルキル基（例
えば、カルボキシメチル基、β-カルボキシエチル基、
γ-カルボキシプロピル基、δ-カルボキシブチル基な
ど)、スルホアルキル基（例えば、β-スルホエチル基、
γ-スルホプロピル基、γ-スルホブチル基、δ-スルホ
ブチル基、2-(3-スルホプロポキシ)エチル基、2-〔2-(3
-スルホプロポキシ)エトキシ〕エチル基など)、アリル
基(例えば、ビニルメチル基)、シアノアルキル基(例え
ば、β-シアノエチル基など)、カルバモイルアルキル基
(例えば、β-カルバモイルエチル基など)、アラルキル
基（例えば、ベンジル基、2-フェニルエチル基、2-(4-
スルホフェニル)エチル基など)などが挙げられる。又、
アルキル基としては、炭素数１〜８、置換アルキル基と
しては、炭素数１〜10のものが好ましい。

【００１３】上記一般式（II）のＺ³によって完成され
る複素環核としては一般式（I）のＺ¹、Ｚ²と同様のも
のが挙げられる。

【００１４】又Ｒ³も一般式（I）のＲ¹及びＲ²と同様の
基が挙げられる。

【００１５】一般式（II）のＲ⁴で示されるアルキル基
としては、メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル基な
どを挙げうる。置換アルキル基としては、スルホアルキ
ル基(例えば、2-スルホエチル、3-スルホプロピル、3-
スルホブチル、4-スルホブチル基など)、カルボキシア
ルキル基(例えば、2-カルボキシエチル、3-カルボキシ
プロピル、4-カルボキシブチル、カルボキシメチル基な
ど)、ヒドロキシアルキル基(例えば、2-ヒドロキシエチ
ル、3-ヒドロキシプロピル、4-ヒドロキシブチル基な
ど)、アルコキシアルキル基(例えば、2-メトキシエチ
ル、3-メトキシプロピル基など)、アシルオキシアルキ
ル基(例えば、2-アセトキシエチル基など)、アルコキシ
カルボニルアルキル基(例えば、メトキシカルボニルメ
チル、2-メトキシカルボニルエチル、4-エトキシカルボ
ニルブチル基など)、置換アルコキシアルキル基(例え
ば、ヒドロキシメトキシメチル、2-ヒドロキシエトキシ
メチル、2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチル、2-(2-アセ
トキシエトキシ)エチル、アセトキシメトキシメチル基
など)、ジアルキルアミノアルキル基(例えば、2-ジメチ
ルアミノエチル、2-ジエチルアミノエチル、2-ピペリジ
ノエチル、2-モルモリノエチル基など)、N-(N,N-ジアル
キルアミノアルキル)-カルバモイルアルキル基(例え
ば、N-〔3-(N,N-ジメチルアミノ)プロピル〕カルバモイ
ルメチル、N-〔2-(N,N-ジエチルアミノ)エチル〕カルバ
モイルメチル、N-〔3-(モルモリノ)プロピル〕カルバモ
イルメチル、N-〔3-(ピペリジノ)プロピル〕カルバモイ
ルメチル基など)、N-(N,N,N-トリアルキルアンモニウム
アルキル)カルバモイルアルキル基(例えば、N-〔3-(N,
N,N-トリメチルアンモニウム)プロピル〕カルバモイル
メチル、N-〔3-(N,N,N-トリエチルアンモニウム)プロピ
ル〕カルバモイルメチル、N-〔3-(N-メチルピペリジニ
オ)プロピル〕カルバモイルメチルなど)、N,N,N-トリア
ルキルアンモニオアルキル基(例えば、N,N-ジエチル-N-
メチルアンモニオエチル、N,N,N-トリエチルアンモニオ
エチル基など)、シアノアルキル基(例えば、2-シアノエ
チル、3-シアノプロピル基など)、カルバモイルアルキ
ル基(例えば、2-カルバモイルエチル、3-カルバモイル
プロピル基など)、複素環置換アルキル基(例えば、テト
ラヒドロフルフリール、フルフリール基など)、アリル
基(例えば、ビニルメチル基)、アラルキル基(例えば、
ベンジル、2-フェニルエチル基など)、アリール基(例え
ば、フェニル、p-クロロフェニル、p-トリル、p-メトキ
シフェニル、p-カルボキシフェニル、p-メトキシカルボ
ニルフェニル、m-アセチルアミノフェニル、p-アセチル
アミノフェニル、m-ジアルキルアミノフェニル基（例え
ば、m-ジメチルアミノフェニル基)、p-ジアルキルアミ
ノフェニル基(例えば、p-ジメチルアミノフェニル基)な
どを挙げられる。又、アルキル基としては炭素数１〜
８、置換アルキル基としては炭素数１〜10のものが好ま
しい。又置換アルキル基としては次のものが好ましい。
ヒドロキシアルキル基、アセトキシアルキル基、アルコ
キシアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、カ
ルボキシアルキル基、スルホアルキル基、アリル基、カ
ルバモイルアルキル基、アラルキル基、複素環置換アル
キル基である。

【００１６】本発明に用いる化合物（色素）としては、
一般式（I）においてＺ¹がオキサゾール類、ベンゾオキ
サゾール類又は、ナフトオキサゾール類であり、Ｚ²が
チアゾール類、ベンゾテアゾール類又はナフトチアゾー
ル類、である化合物（色素）及び一般式（II）で表され
る化合物（色素）が好ましい。

【００１７】次に、一般式（I）及び（II）で示される
化合物（色素）の代表的な具体例を示すが、これらに限
定されるものではない。

【００１８】化合物（色素）例

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】

【化１２】

【００２９】

【化１３】

【００３０】

【化１４】

【００３１】一般式（I）及び一般式（II）で示される
増感色素は、公知のものであり、容易に入手することが
でき、又下記の文献の記載に基づいて容易に合成するこ
とができる。

【００３２】F.M.Hamer著“The chemistry of heterocy
clic compounds；The cyanine dyesand related compou
nds”1964年、John Wiley Sons（New York，London）
刊、第58頁、第536頁。

【００３３】本発明に係る一般式（I）又は一般式（I
I）で表される増感色素は、単独で使用するか、両者を
併用してもよい。

【００３４】一般式（I）又は、一般式（II）で表され
る化合物（色素）の添加量はハロゲン化銀１モル当り、
５×10^-6〜５×10^-3モルの範囲で好ましく用いられる。

【００３５】添加時間は、ハロゲン化銀写真感光材料の
製造中いかなる段階でもよいが、粒子形成後から化学増
感終了迄の間であれば好ましく、粒子形成後から化学増
感開始以前が更に好ましい。

【００３６】本発明に係る一般式（I）及び一般式（I
I）の増感色素は、メタノール、フェノキシエタノー
ル、フェニルエタノールなどの適当な有機溶媒、又はこ
れら有機溶媒と水もしくはアミン類との混合溶媒に溶解
した色素溶液として添加することが好ましい。

【００３７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に係る
ハロゲン化銀乳剤は、互いに平行な双晶面を２枚以上有
する双晶であり、好ましくは偶数枚更に好ましくは２枚
である。

【００３８】本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子形状は粒
子の実質的に頂点が丸みを帯びている。

【００３９】丸みは、曲率半径で定義され、粒子の粒径
をＤとした時の１／50〜１／２好ましくは１／20〜１／
２、特に好ましくは１／10〜１／２である。

【００４０】粒径Ｄとは、例えば立方体及び14面体の頂
点が丸みを帯びた形状の粒子の場合には、辺を延長して
形成される立方体を仮定し、その立方体の１辺を意味
し、曲率半径がＤ／２の場合粒子形状は球形となる。

【００４１】本発明のハロゲン化銀粒子の粒径Ｄは、ハ
ロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真の観察により、求める
ことができる。粒径としては0.2μmから3.0μmの範囲が
好ましく、0.5μmから2.0μmの範囲が特に好ましい。

【００４２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えばリサー
チ・ディスクロージャー(RD)No.17643(1978年12月)，22
〜23頁の“Emulsion Preparation and Types”に記載の
方法、或は同(RD)No.18716(1979年11月)，648頁に記載
の方法で調製することができる。

【００４３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、例えばT.H.James著“The Theory of the
Photographic process”第4版、Macmillan社刊(1977
年)38〜104頁に記載の方法、G.F.Duffin著“Photograph
ic Emulsion Chemistry”、Focal Press社刊(1966年)、
P.Glafkides著“Chimie et Physique Photographique”
Paul Montel社刊(1967年)或はV.L.Zelikman他著“Makin
g And Coating Photographic Emulsion" Focal Press社
刊(1964)などに記載の方法により調製することができ
る。

【００４４】即ち、酸性法、アンモニア法、中性法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロール・ダブルジェット法などの混合条件、
コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製条件
およびこれらの組合わせ法を用いて製造することができ
るが成長工程において用いる水溶性銀塩の80％添加終了
時、即ち、添加総銀量の80％添加終了時にpAgを9.0以上
に調整し、好ましくは9.2以上、更に好ましくは9.5以上
とする。

【００４５】成長工程において用いる水溶性銀塩の80％
添加終了時までに粒子の形状としてpAg9.0未満の領域
で、６面体（好ましくは立方体）型、および14面体を形
成させておき、添加総銀量の80％添加終了以降の時点で
ハロゲン化アルカリ溶液を用いてpAgを9.0以上に調整す
る。

【００４６】ハロゲン化アルカリ溶液の添加量及び／又
は添加時間を変化させることで、粒子の頂点の丸みの曲
率半径を変化させることができる。

【００４７】ハロゲン化アルカリ溶液としては、0.5規
定から5.0規定の溶液が好ましい。

【００４８】ハロゲン化銀アルカリの添加は、成長工程
において用いる水溶性銀塩の80％添加終了時から、脱塩
工程開始以前であれば成長工程中、成長工程終了に係わ
らずpAgを9.0以上にすることができる。

【００４９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、沃塩化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等から成ることが好ましい。
平均沃化銀含有量としては、最終的に形成される乳剤の
２モル％未満が好ましく、特に好ましくは、1.5モル％
未満である。

【００５０】本発明のハロゲン化銀粒子の粒径分布は、
狭い分布を有した単分散乳剤或は広い分布を有した多分
散乳剤のいずれであってもよく、これらを併用してもよ
い。ハロゲン化銀の結晶構造は内部と外部が異なったハ
ロゲン化銀組成からなっていてもよく、例えば高沃化銀
のコア部分に低沃化銀のシェル層を被覆して明確な２層
構造を有したもの、或はさらに沃化銀含量が異なる殻層
を設ける３層以上の構造を有したコア／シェル型単分散
乳剤であってもよい。

【００５１】高沃度部の沃化銀含量は4.0〜40モル％
で、特に好ましくは6.0〜30モル％である。本発明で単
分散であるとは粒径のバラツキ（標準偏差）を平均粒径
で割った値（変動係数）が、好ましくは30％以内、より
好ましくは20％以内であることを言う。

【００５２】かかる単分散乳剤の製法は公知で、例えば
J.Phot.Sci,12.242〜251,(1963)、特開昭48-36890号、
同52-16364号、同55-142329号、同58-49938号、英国特
許1,413,748号、米国特許3,574,628号、同3,655,394号
などに詳しく記載されている。上記の単分散乳剤を得る
ための方法として例えば種晶を用い、この種晶を成長核
として銀イオン及びハライドイオンを供給し成長させた
乳剤を用いてもよい。上記のコア／シェル型乳剤の製法
は公知で、例えばJ.Phot.Sci,24.198.(1976)、英国特許
1,027,146号、米国特許3,505,068号、同4,444,877号或
は特開昭60-143331号などに記載の方法を参考にするこ
とができる。

【００５３】本発明に関わるハロゲン化銀乳剤の総沃化
銀量の50モル％以上は、微粒子沃化銀の供給によるもの
であり、好ましくは70モル％以上、更に好ましくは90モ
ル％以上である。

【００５４】微粒子沃化銀の粒子サイズは、沃素イオン
の供給速度を支配するため好ましい粒径は、ホストとな
るハロゲン化銀粒子の粒径やハロゲン組成によって変わ
るが、平均球換算直径が0.1μm以下のものが好ましい。

【００５５】また、微粒子沃化銀が、本発明に係るホス
ト粒子に固溶体となって再結晶化させるためには、微粒
子沃化銀の粒径は、ホスト粒子の球換算直径よりも小さ
いことが好ましい。

【００５６】沃化銀に関しては、一般には立方晶系のγ
-AgIと六方晶系のβ-AgIが知られているが、本発明に用
いた場合の微粒子沃化銀としては、いずれの結晶構造で
あってもよく、また、これらの混合物であってもよい。

【００５７】本発明で用いる微粒子沃化銀は単分散性が
良好であることが好ましく、ダブルジェット法により、
温度、pＨ、pAgを制御しながら調製することが好まし
い。

【００５８】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜
像型、表面と内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤で
有ってもよい。これらの乳剤は、粒子調製の段階で鉄
塩、カドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、ルテニ
ウム塩、オスミウム塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロ
ジウム塩またはその錯塩などを用いてもよい。

【００５９】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水洗方法が
なされてよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭
35-16086号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アル
デヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭63-158644号記載
の凝集高分子剤例示Ｇ３、Ｇ８などを用いる方法が特に
好ましい脱塩法として挙げられる。

【００６０】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感する
ことが好ましい。

【００６１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の増感法と
してはカルコゲン増感及び金増感を併用することが好ま
しい。特に金増感と硫黄増感の併用は増感効果が顕著で
あるだけでなく、カブリ抑制効果も得られるので好まし
い。

【００６２】硫黄増感には増感剤として例えばチオ硫酸
塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシ
アネート、シスチン、p-トルエンチオスルホン酸塩、ロ
ーダニンなどが挙げられる。その他米国特許1,574,944
号、同3,656,955号、ドイツ特許1,422,869号、特公昭56
-24937号、特開昭55-45016号などに記載されている硫黄
増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は乳
剤の感度を効果的に増大させるに十分な量でよい。この
量はpＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなど種々の
条件下で広範囲に変化できるが目安としては、ハロゲン
化銀１モル当たり10^-7〜10^-1モルが好ましい。

【００６３】金増感には、金増感剤として例えば塩化金
酸塩、金チオ尿素錯塩、カリウムクロロオーレート、オ
ーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシア
ネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオー
リックアミド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピ
リジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。これら金
増感剤の添加量は種々の条件下で広範囲に変化できるが
目安としては、ハロゲン化銀１モル当たり５×10^-7〜５
×10^-3モルが好ましく、２×10^-6〜４×10^-4モルが更に
好ましい。

【００６４】本発明においては還元増感及び水素増感法
を用いることができる。還元増感剤としては第一錫塩、
アミン類、ホルムアミンジスルフィン酸、シラン化合
物、ボラン化合物、アスコルビン酸及びその誘導体等を
用いることができる。

【００６５】還元増感剤の添加量は、化合物の還元性及
びハロゲン化銀の種類、溶解条件等の乳剤製造条件によ
って異なるが、ハロゲン化銀１モル当り１×10^-8〜１×
10^-2モルの範囲が適当である。

【００６６】本発明において化学増感（化学熟成）を停
止させるには乳剤の安定性等を考慮すると、化学熟成停
止剤を用いる方法が好ましい。この化学熟成停止剤とし
ては、ハロゲン化物（例えば臭化カリウム、塩化ナトリ
ウム等）、カブリ防止剤または安定剤として知られてい
る有機化合物（例えば4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7
-テトラザインデン等）が知られている。これらは単独
でもしくは複数の化合物を併用して用いられている。

【００６７】本発明に係る乳剤は、物理熟成または化学
熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いる
ことができる。公知の添加剤としては、例えばリサーチ
・ディスクロージャー（RD）No.17643（1978年12月）、
同No.18716（1979年11月）及び同No.308119（1989年12
月）に記載された化合物が挙げられる。これら三つのリ
サーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類
と記載箇所を下記に掲載した。

【００６８】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 Ｂ 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜７ VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜５ X 界面活性剤 26〜７ XI 650 右 1005〜６ XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜７ XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜９ XVI バインダー 26 XXII 1003〜４ IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のRD-17643の28頁及びRD-308119の100
9頁に記載されているものが挙げられる。

【００６９】適当な支持体としてはポリエチレンテレフ
タレートフィルムなどで、これら支持体の表面は塗布層
の接着をよくするために、下塗層を設けたり、コロナ放
電、紫外線照射などを施してもよい。

【００７０】

【実施例】以下本発明の実施例について説明する。但し
当然のことではあるが本発明は以下述べる実施例により
限定されるものではない。

【００７１】実施例１ 以下に示す溶液を用い、臭化銀から成る種乳剤Ａを調製
した。

【００７２】 〔Ａ₁〕 過酸化水素処理したオセインゼラチン 40ｇ 臭化カリウム 75.1ｇ HO(CH₂CH₂O)m-(CH(CH₃)CH₂O)₁₇-(CH₂CH₂O)n-H (m＋n≒5.7) (10％メタノール溶液) 10ml 水を加えて 400ml 〔Ｂ₁〕 硝酸銀 600ｇ 水を加えて 803ml 〔Ｃ₁〕 過酸化水素処理したオセインゼラチン 16.1ｇ 臭化カリウム 420ｇ 水を加えて 803ml 〔Ｄ₁〕 アンモニア水（28％） 235ml 特開昭62-160128号に開示されている装置を用い、混合
用撹拌ペラの下部への供給ノズルが、溶液Ｂ₁用、溶液
Ｃ₁用、各々６本となる様に設置した。

【００７３】温度40℃、回転数430rpmで高速撹拌された
溶液Ａ₁に、溶液Ｂ₁と溶液Ｃ₁とをコントロールド・ダ
ブルジェット法にて流速62.8ml／minで添加した。な
お、添加開始後４分46秒から徐々に流速を上げ、最終の
流速は105ml／minとなる様に行った。総添加時間は10分
45秒であった。臭化カリウム溶液（3.5Ｎ)で、添加中の
pBrを1.3に保持した。

【００７４】添加終了後、105分間で混合液の温度を20
℃に直線的に下げ、撹拌回転数を460rpmにして、溶液Ｄ
₁を20秒間で添加して、５分間のオストワルド熟成を行
った。熟成時の臭素イオン濃度は0.025モル／ｌ、アン
モニア濃度は0.63モル／ｌ、pＨは11.7であった。

【００７５】その後、直ちにpＨが5.6になるまで酢酸を
加えて中和して熟成を止め、過剰な塩類を除去するた
め、デモールＮ（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マ
グネシウム水溶液を用いて脱塩水洗を行い種乳剤Ａを得
た。種乳剤Ａを電子顕微鏡により観察したところ、平均
粒径0.24μm、粒径の変動係数17％の球型粒子であるこ
とが分かった。

【００７６】（沃化銀微粒子乳剤の調製）0.008モルの
沃化カリウムを含む5.2重量％のゼラチン溶液5000ml、
1.06モルの硝酸銀と沃化カリウムを含む水溶液をそれぞ
れ1500mlを一定流量で35分かけて添加した。この間、温
度は40℃に保持した。得られた沃化銀微粒子の平均粒径
は0.043μmでβ-AgIとγ-AgIの混合物であった。

【００７７】（種乳剤Ａの成長、ＥＭ−１の調製）引き
続き、種乳剤Ａと以下に示す溶液を用い、本発明に係る
双晶よりなるハロゲン化銀親乳剤を調製した。

【００７８】 〔Ａ₂〕 オセインゼラチン 42.8ｇ HO(CH₂CH₂O)m-(CH(CH₃)CH₂O)₁₇-(CH₂CH₂O)n-H (m＋n≒5.7) (10％メタノール溶液) 9.0ml 28％アンモニア水溶液 370ml 56％酢酸水溶液 530ml 水を加えて 3700ml 〔Ｂ₂〕 オセインゼラチン 24.0ｇ 臭化カリウム 2430ｇ 水を加えて 4800ml 〔Ｃ₂〕 硝酸銀 3530ｇ 28％アンモニア水溶液 2880ml 硝酸アンモニウム 668ｇ 水を加えて 5940ml 〔Ｄ₂〕 沃化銀微粒子乳剤 0.298モル相当 〔Ｅ₂〕 種乳剤Ａ 0.83モル相当 〔Ｆ₂〕 3.5Ｎ臭化カリウム水溶液 pAg制御用 〔Ｇ₂〕 56％酢酸水溶液 pＨ制御用 液温75℃で激しく撹拌した溶液Ａ₂に、Ｅ₂即ち種乳剤Ａ
を入れ、よく分散させ、溶液Ｂ₂と溶液Ｃ₂及びＤ₂を197
分でコントロールド・トリプルジェット法にて添加し
た。尚Ｄ₂はＢ₂の８％添加時で添加を終了した。

【００７９】ここで、溶液Ｂ₂、溶液Ｃ₂および溶液Ｄ₂
の添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対し
て関数様に変化させ、成長している種結晶以外の小粒子
の発生及びオストワルト熟成により多分散化しないよう
に適切な添加速度で添加した。溶液Ｄ₂即ち沃化銀微粒
子の供給は、溶液Ｂ₂即ちアンモニア性硝酸銀水溶液と
の速度比（モル比）を0.33として粒径（添加時間）に対
して変化させることによって、多重構造を有するコア／
シェル型ハロゲン化銀乳剤を作製した。

【００８０】また、溶液Ｆ₂、Ｇ₂を用いることにより、
粒子成長中のpAg8.00，pＨ7.0に終始保持した。

【００８１】添加終了後、直ちに酢酸によりpＨを6.0に
調整し、過剰な塩類を除法するため、デモールＮ（花王
アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を用
いて沈澱脱塩を行い、ゼラチンを加え40℃においてpAg
8.5、pＨ5.85の条件で再分散し、平均沃化銀含有率0.5
モル％の乳剤ＥＭ−１を得た。

【００８２】得られた乳剤を走査型電子顕微鏡にて観察
したところ、平行な双晶面を２枚有する１辺0.97μmの
立方体型粒子であった。

【００８３】（種乳剤Ｂの調製）以下の方法により六角
平板状種乳剤を調製した。

【００８４】 〔Ａ₃〕 オセインゼラチン 24.2ｇ 蒸留水 9657ml HO(CH₂CH₂O)m-(CH(CH₃)CH₂O)₁₇-(CH₂CH₂)n-H (m＋n≒5.7) (分子量1700) (10％メタノール水溶液) 6.78ml KBr 10.8ｇ 10％硝酸 114ml 〔Ｂ₃〕 2.5N AgNO₃水溶液 2825ml 〔Ｃ₃〕 KBr 824ｇ KI 23.5ｇ 蒸留水で2825mlにする 〔Ｄ₃〕 1.75N KBr水溶液 下記銀電位制御量 35℃で特公昭58-58288号、同58-58289号明細書に示され
る混合撹拌機を用いて溶液Ａ₃に溶液Ｂ₃及び溶液Ｃ₃の
各々464.3mlを同時混合法により２分を要して添加し、
核形成を行った。

【００８５】溶液Ｂ₃及び溶液Ｃ₃の添加を停止した後、
60分の時間を要して溶液Ａ₃の温度を60℃に上昇させ、
３％KOHでpＨを5.0に合わせた後、再び溶液Ｂ₃と溶液Ｃ
₃を同時混合法により、各々55.4ml／minの流量で42分間
添加した。この35℃から60℃への昇温及び溶液Ｂ₃、Ｃ₃
による再同時混合の間の銀電位(飽和銀-塩化銀電極を比
較電極として銀イオン選択電極で測定)を溶液Ｄ₃を用い
てそれぞれ＋５mｖ及び＋12mｖになるよう制御した。

【００８６】添加終了後３％KOHによってpＨを６に合わ
せ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤Ｂはハロゲン
化銀粒子の全投影面積の90％以上が最大隣接辺比が1.0
〜2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚
さは0.05μm、平均直径(円直径換算)は0.55μmであるこ
とが電子顕微鏡により判明した。

【００８７】 （乳剤ＥＭ−２の調製） 〔Ａ₄〕 オセインゼラチン 40.5ｇ HO(CH₂CH₂O)m-(CH(CH₃)CH₂O)₁₇-(CH₂CH₂)n-H (m＋n≒5.7、分子量1700) （10％メタノール水溶液) 9.0ml 蒸留水で3700mlとする。

【００８８】 〔Ｂ₄〕 オセインゼラチン 30.0ｇ 臭化カリウム 2500ｇ 蒸留水で6000mlとする。

【００８９】 〔Ｃ₄〕 硝酸銀 3500ｇ 蒸留水で590mlとする。

【００９０】 〔Ｄ₄〕 沃化銀微粉子乳剤 0.82モル相当 〔Ｅ₄〕 種乳剤Ｂ 1.18モル相当 〔Ｆ₄〕 3.5Ｎ KBr水溶液 下記銀電位制御量 液温75℃で激しく撹拌した溶液Ａ₄に、Ｅ₄即ち種乳剤Ｂ
を入れ、よく分散させ、溶液Ｂ₄と溶液Ｃ₄及びＤ₄を182
分でコントロールド、トリプルジェット法にて添加し
た。尚、Ｄ₄はＢ₄の２％添加時で添加を終了した。

【００９１】ここで、溶液Ｂ₄溶液Ｃ₄および溶液Ｄ₄の
添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対して
関数様に変化させ、成長している種結晶以外の小粒子の
発生及びオストワルト熟成により多分散化しないように
適切な添加速度で添加した。溶液Ｄ₄即ち沃化銀微粒子
の供給は、溶液Ｂ₄即ち硝酸銀水溶液との速度比（モル
比）を2.2として粒径（添加時間）に対して変化させる
ことによって、多重構造を有するコア／シェル型ハロゲ
ン化銀乳剤を作製した。

【００９２】また、溶液Ｆ₄を用いることにより、粒子
成長中のpAg6.2に終始保持した。

【００９３】添加終了時後、過剰な塩類を除法するた
め、デモールＮ（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マ
グネシウム水溶液を用いて沈殿脱塩を行い、ゼラチンを
加え40℃においてpAg8.5、pＨ5.85の条件で再分散し、
平均沃化銀含有量0.5モル％乳剤ＥＭ−２を得た。

【００９４】得られた乳剤を走査電子顕微鏡にて観察し
たところ、平行な双晶面を２枚有する１辺0.95μmの立
方体型粒子であった。

【００９５】（乳剤ＥＭ−３の調製）ＥＭ−１の調製法
においてＣ₂液添加開始後108分（添加総銀量の80％終
了）から4.37Ｎの臭化カリウム水溶液1800mlを、一定流
量で８分間かけて添加した。この間、pAgは7.5から10.1
まで上昇した。この臭化カリウム溶液の添加以外はＥＭ
−１と全て同様な調製方法でＥＭ−３を得た。

【００９６】走査型電子顕微鏡にて約200サンプル観察
したところ、平均粒径0.98μmで立方体の頂点が丸みを
帯びており、丸みの曲率半径は、平均0.32μmであっ
た。またＥＭ−１と同様に互いに平行な２枚の双晶面が
観察された。

【００９７】（乳剤ＥＭ−４の調製）ＥＭ−１の調製法
において、Ｃ₂液添加終了後、4.37Ｎの臭化カリウム溶
液1800mlを、一定流量で８分間かけて添加した。この
間、pAgは7.5から10.5まで上昇した。その１分後に酢酸
溶液を用いてpＨを5.8に調製した。この臭化カリウム溶
液の添加以外はＥＭ−１と全て同様な調製方法でＥＭ−
４を得た。

【００９８】走査型電子顕微鏡にて、約200サンプル観
察したところ、平均粒径の0.98μmで立方体の頂点が丸
みを帯びており、丸みの曲率半径は、平均0.24μmであ
った。またＥＭ−１と同様に互いに平行な２枚の双晶面
が観察された。

【００９９】（乳剤ＥＭ−５の調製）ＥＭ−２の調製法
においてＣ₄液添加開始後171分（添加総銀量の80％終
了）から4.37Ｎの臭化カリウム水溶液1800mlを、一定流
量で８分間かけて添加した。この間、pAgは6.2から10.0
まで上昇した。この臭化カリウム溶液の添加以外はＥＭ
−２と全て同様な調製方法でＥＭ−５を得た。

【０１００】走査型電子顕微鏡にて約200サンプル観察
したところ、平均粒径0.96μmで立方体の頂点が丸みを
帯びており、丸みの曲率半径は、平均0.28μmであっ
た。またＥＭ−２と同様に互いに平行な２枚の双晶面が
観察された。

【０１０１】（乳剤ＥＭ−６の調製）ＥＭ−２の調製法
において、Ｃ₄液添加終了後、4.37Ｎの臭化カリウム溶
液1800mlを、一定流量で８分間かけて添加した。この
間、pAgは6.2から9.9まで上昇した。この臭化カリウム
溶液の添加以外はＥＭ−２と全て同様な調製方法でＥＭ
−６を得た。

【０１０２】走査型電子顕微鏡にて、約200サンプル観
察したところ、平均粒径の0.96μmで立方体の頂点が丸
みを帯びており、丸みの曲率半径は、平均0.22μmであ
った。またＥＭ−２と同様に互いに平行な２枚の双晶面
が観察された。

【０１０３】（乳剤の化学増感）得られた乳剤ＥＭ−１
〜ＥＭ−６を53℃にて撹拌保持しながら本発明の化合物
（色素）（表１及び表２に記載）をそれぞれの乳剤の銀
１モル当たり140mgとなるようにトリエタノールアミン
溶液にして添加した。その10分後に化学増感剤として銀
１モル当たりチオシアン酸アンモニウム60mg、塩化金酸
1.45mg、チオ硫酸ナトリウム13.8mgをそれぞれ添加し
た。その後、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a-テトラザ
インデン、及び1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール
を加えて安定化し、それぞれ最適に化学増感した。

【０１０４】このようにして本発明の化合物（色素）を
変化させ、且つ、化学増感を施した乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ
−６を後記した添加剤を加えて乳剤層塗布液とした。ま
た同時に後記の保護層塗布液も調製した。尚、塗布量は
片面当たり銀量が2.5ｇ／m²、ゼラチン付き量は1.85ｇ
／m²となるように２台のスライドホッパー型コーターを
用い毎分80mのスピードで支持体上に両面同時塗布を行
い、２分20秒で乾燥し、表１及び表２に示す様にそれぞ
れ塗布試料No.１〜No.42を得た。支持体としてはグリシ
ジルメタクリレート50wt％、メチルアクリレート10wt
％、ブチルメタクリレート40wt％の３種モノマーからな
る共重合体の濃度が10wt％になるように希釈して得た共
重合体水性分散液を下引き液とした175μmのＸ線フィル
ム用の濃度0.15に青色着色したポリエチレンテレフタレ
ートフィルムベースを用いた。

【０１０５】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【０１０６】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチル-カテコール 82mg ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 1.0ｇ スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5ｇ ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 2.0ｇ 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 1.5mg

【０１０７】

【化１５】

【０１０８】 C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg ジエチレングリコール 7ｇ デキストラン（平均分子量６万） 600mg ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量3.6万） 2.5ｇ 次に保護層用塗布液として下記を調製した。添加剤は塗
布液１ｌ当たりの量で示す。

【０１０９】 石灰処理イナートゼラチン 68ｇ 酸処理ゼラチン 2ｇ ソジウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 0.3ｇ ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径3.5μmのマット剤） 1.1ｇ 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径1.2μmのマット剤） 0.5ｇ ルドックスAM（デュポン社製）（コロイドシリカ） 30ｇ (CH₂=CHSO₂CH₂)₂O（硬膜剤） 7mg グリオキザール40％水溶液（硬膜剤） 2.0ml

【０１１０】

【化１６】

【０１１１】センシトメトリー（写真性能の評価） センシトメトリーは試料を２枚の増感紙（NR-160コニカ
〔株〕製）で挟み、アルミウエッジを介して管電圧80kv
p、管電流50mA、0.05秒間のＸ線を照射した。次いでロ
ーラ搬送型自動現像機SRX-503（コニカ〔株〕製）を用
い、現像及び定着液はSR-DF（コニカ〔株〕製）を利用
した。

【０１１２】処理時間はdry to dryで90秒処理し感度を
求めた。なお処理中の温度は、現像が32℃、定着が33
℃、水洗20℃、乾燥は50℃で処理した。感度はカブリ＋
1.0の濃度を与える露光量の逆数で表し、試料No.１の23
℃、55％RH、１日保存の感度を100とした相対感度で示
した。

【０１１３】〈セーフライトカブリの評価〉図１に示す
透過率をもつ赤色フィルターを通して20Ｗ白熱電球光
で、試料の上方1.2ｍから30分間照射した後、センシト
メトリーと同様な処理方法で現像処理し、カブリの増加
を測定した。

【０１１４】得られた結果を表１、表２に示す。

【０１１５】

【表１】

【０１１６】

【表２】

【０１１７】表１、表２の結果より、本発明の乳剤は、
高感度で、しかもセーフライトカブリが著しく抑制され
ていることがわかる。

【０１１８】

【発明の効果】本発明によれば、レギュラー感度（青色
光域）が高く、セーフライトカブリの改良されたＸ線用
ハロゲン化銀写真乳剤及びそれを用いたＸ線用ハロゲン
化銀写真感光材料を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】赤色フィルターのもつ透過率を示す図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均沃化銀含有率が２モル％未満で互い
   に平行な双晶面を２枚有し、成長工程において用いる水
   溶性銀塩の80％添加終了以降にpAgを9.0以上にして実質
   的に頂点が丸みを帯びたハロゲン化銀粒子であってかつ
   該ハロゲン化銀粒子が下記一般式（I）及び／又は（I
   I）で示される色素の少なくとも一種によって分光増感
   されていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 【化１】 〔式中、Ｚ¹、Ｚ²及びＺ³は、オキサゾール、ベンゾオ
   キサゾール、ナフトオキサゾール、チアゾール、ベンゾ
   チアゾール又はナフトチアゾールを形成する非金属原子
   群を表し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はアルキル基又は置換アル
   キル基を表し、Ｒ⁴はアルキル基、置換アルキル基、ア
   リール基又は置換アリール基を表し、Ｘ^-は酸アニオン
   を表し、ｎは０又は１を表す。〕
2. 【請求項２】 支持体の少なくとも一方の側に少なくと
   も一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化
   銀写真感光材料において、該乳剤層を構成するハロゲン
   化銀乳剤が請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤であるこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。