JPH031129A - 高鮮鋭性を有した高感度ハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するもので、
詳しくは鮮鋭性が優れ、かつ高感度のハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料の感度および画質の向上改良
は、関係技術者にとって永遠の研究課題とされている。

そのため従来より数多くの提案が成されており、例えば
米国特許第４，４３９，５２０号では厚さ０．６μｍ以
上の平板状ハロゲン化銀粒子を分光増感することにより
感度および鮮鋭性を改良することが報告されている。

一般にハロゲン化銀乳剤は、分光増感することによりハ
ロゲン化銀の固有感度に比し色増感部の感度が相対的に
高くなり、その傾向は増感色素の使用量を増すに従って
著しい。

レントゲン写真のオルソシステムにおいては、平板状粒
子に充分な量の分光増感を施すことにより増感色素の吸
光係数がハロゲン化銀間接遷移の吸光係数より大きいた
めにクロスオーバー光を顕著に減少させることができ、
その結果画質の劣化を防止することが知られている。

しかしながら、画質優先での色素量の増加は、感度の減
少を招く結果となり、感度を考慮しての感光材料設計上
からは使用する色素量には限界があフた。

そのため特開昭６４−１８１４０号或は特願昭６３−２
２０５１号などでは、分光増感性をより効率化する目的
からハロゲン化銀乳剤の物理熟成段階で増感色素を添加
したり、色素の吸着性を高めたりする方法が提案されて
いる。

しかし、これら従来技術をしても鮮鋭性と感度の両方を
満足する段階には至っていないのが現状であった。

〔発明の目的〕

従って、本発明の目的は高鮮鋭性で、かつ高感度のハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。その他の
目的は以下の明細から明らかとなる。

〔発明の構成〕

上記の目的に対して、本発明者は鋭意検討の結果、支持
体の少なくとも一方の側に、少なくとも一層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に村いて
、該ハロゲン化銀乳剤層のいずれかの少なくとも一層は
、核形成から脱塩終了までの工程中にチオシアン酸塩、
沃化カリウム及び分光増感色素を添加して得られた粒子
であるハロゲン化銀写真感光材料によって達成されるこ
とを見いだし、本発明を成すに至った。

以下、本発明を詳述する。

本発明で言う、核形成時とは、ハロゲン化銀結晶の生成
から成長段階の製造工程を指し、いわゆる物理熟成時を
言う。

次に本発明でいう脱塩工程とは、ハロゲン化銀粒子調製
時における銀塩溶液とハライド溶液との反応から、粒子
成長のための物理熟成を経て、水可溶性塩類を除去する
ための工程を脱塩工程と言う。

前記した本発明に係る増感色素の添加時期は、核形成時
から上記脱塩工程終了までの間であれば、いずれの時期
でもよい。

脱塩方法としては、当業界で行われているいずれの方法
であってもよく、例えばリサーチ・ディスクローヂャー
（Ｒａｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６４
３　・２３頁左欄■・１９７８年に記載の凝集法或はヌ
ードル水洗法などであってよい。

本発明に係る核形成から脱塩終了までの工程中に用いら
れるチオシアン酸塩としては、具体的にはチオシアン酸
アンモニウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアンカ
リウムなどが挙げられる。

このうち好ましく用いられるチオシアン酸塩としては、
チオシアン酸アンモニウム又はカリウム塩である。

上記の工程中に用いられるチオシアン酸塩の添加量は、
ハロゲン化銀１モル当り７．ＯＸ　１０−”〜１．０Ｘ
ＩＯ−’モルでよく、より好ましくは３．ＯＸ　１０−
’〜５、ＯＸ　１０−”モルである。

添加時期は、核形成のための銀ハライド混合工程中及び
脱塩工程終了のいづれの時期でもよいが、好ましくは混
合工程中で、より好ましくは混合工程後の脱塩工程前で
ある。

本発明に係る核形成から脱塩終了までの工程中に用いら
れる沃化カリウムは、ハロゲン化銀１モル当り５．ＯＸ
　１０−’　〜５．ＯＸ　１０−３％　ルテヨ＜、ヨリ
好ましくは４．ＯＸ　１０−’〜１．ＯＸ　１０−”モ
ルである。

添加の時期は、前記のチオシアン酸塩と同様で好ましく
は混合工程後の脱塩工程前である。

これらのチオシアン酸塩及び沃化カリウムの添加に際し
ては、通常は適度な濃度の水溶液にしで、乳剤中に直接
添加される。

なお、添加順序としては、チオシアン酸塩を添加した後
に沃化カリウムを添加し、次いで後述する分光増感色素
を添加するのがより好ましい。

次に、本発明の核形成から脱塩終了までの工程中に用い
られる分光増感色素としては公知のシアニン色素を用い
ることができる。

本発明に好ましく用いられるシアニン色素としては、モ
ノメチンシアニン、カルボシアニン及びジカルボシアニ
ン、トリカルボシアニンなどのシアニン色素であって、
特に好ましく用いられるシアニン色素としては、カルボ
シアニン色素でアル。

以下、本発明に好ましく用いられる分光増感色素を一般
式ＣＩ）及び〔■〕で表示した。

一般式（１） 式中、Ｚｌ及びＺ２は非置換又はそれぞれハロゲン原子
、低級アルキル基、低級アルコキシ基もしくはフェニル
基で置換されたビロリン環、チアゾリン環、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、七ルナ
ゾール環、ベンゾセレ、ナゾール環、ナフトセレナゾー
ル環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフト
オキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール
環又はピリジン環を形成するに必要な非金属原子群を表
し、Ｒ１及びＲ１は低級アルキル基、ヒドロキシアルキ
ル基、カルボキシルアルキル基又はスルホアルキル基を
表し％Ｒ３はｎ、がｌのときに低級アルキル基又は水素
原子であると共に、ｎ、がＯのときに水素原子を表し、
ｎ、及びＲ８は０又はｌを表し、ｎｓはＯ又はｌを表し
、ｘＧはアニオンを表し、−はＩ又は２を表す。

前記一般式ＣＩ）におけるＺｌ及びＺ！の非金属原子群
は、相互に同じか又は異なってアゾール環などを完成で
きるものであればよく、例えばベンゾチアゾール環とし
ては、ベンゾチアゾール、５−タロロペンゾチアゾール
、５−メチルベンゾチアゾール、５−メトオキシベンゾ
チアゾール、５−ヒドロオキシベンゾチアゾール、５−
ヒドロオキシ−６−メチルベンゾチアゾール、５．６−
シメチルベンゾチアゾール、５−エトオキシ−６−メチ
ルベンゾチアゾール、５−へニルベンゾチアゾール、５
−カルボキシベンゾチアゾール、５−エトオキシカルボ
ニルベンゾチアゾール、５．６−シメチルアミノベンゾ
チアゾール、５−アセチルアミノベンゾチアゾールなと
が挙げられる。そしてベンゾセレナゾール環としては、
例えばベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾ
ール、５・・メチルベンゾセレナゾール、５−メトオキ
シベンゾセレナゾール、５−ヒドロオキシベンゾセレナ
ゾール、５．６−シメチルベンゾセレナゾール、５，６
−ジメトオキシベンゾセレナゾール、５−エトオキシ−
６−メチルベンゾセレナゾール、５−ヒドロオキシ−６
−メチルベンゾセレナゾール、５−へニルベンゾセレナ
ゾールなとが挙げられ、更にす７トチアゾール環として
は、例えばβ−ナフトチアゾール、β、β−す７トチア
ゾールなとが挙げられ、更に又ナフトセレナゾール環と
しては、例えばβ−ナ７トセレナゾールなとが挙げられ
る。

更にベンゾオキサゾール環としては、例えばベンゾオキ
サゾール、５−クロロ−ベンゾオキサゾール、５−ヘニ
ルベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾチアゾール
、５−７メチルーベンゾオキサゾール、β、β−ナフト
オキサゾールなとが挙げられる。

又、ベンゾイミダゾール環としては、例えばベンゾイミ
ダゾール、５−クロロ−ベンゾイミダゾール、５，６−
ジクロロベンゾイミダゾール、５−メトオキシカルボニ
ルベンゾイミダゾール、５−エトオキシカルボニルベン
ゾイミダゾール カルボニルベンゾイミダゾール、５−フルオロ−ベンゾ
イミダゾールなとが挙げられる。

上記Ｒ，及びＲ２の具体例としては、例えばメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基などのアルキル基、β−カル
ボキシエチル基、γーカルボキシプロピル基、γースル
ホプロピル基、γ〜スルホブチル基、と−スルホブチル
基、スルホエトオキシエチル基などの置換アルキル基を
挙げることができる。又、上記Ｒｓの具体例としては、
水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基を挙げるこ
とかでさる。

上記Ｘで示されるアニオンの具体例としては、例えばハ
ロゲンイオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、
ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イ
オン、メチル硫酸イオンなどを挙げることができる。

次に、本発明に有効に用いられる前記一般式（１）で表
される代表的な化合物例を挙げるが本発明は、これらに
よって限定されるものではない。

（Ｉ−１） ＣＩ　−２） （！−３） 〔■ ９〕 （１−１，０） ［：Ｉ−１，１） 〔１ 〔ｌ−５） ＣＩ−６） ＣＩ−８） ＣＩ　−１３） ＣＩ　−１４） Ｃ２Ｈ。

（Ｉ　−２１） ＣＩ−１８） （Ｉ−２０３ 上記の増感色素は、例えば、Ｆ、Ｍ、Ｈａｍｅｒ著“Ｈ
ｅｔｅ−ｒｏｃｙｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｃｙａ
ｎｉｎｅ　ｄＹｅｓ　ａｎｄ　ｒｅｌａｔｅｄＣｏｍｐ
ｏｕｎｄｓ＃Ｊｏｈｎ　　ｗｉｌｅｙ　　＆　　ｓｏｎ
ｓ（Ｎｅｗ　　Ｙｏｒｋ、Ｌｏｎｄｏｎ）社１９６４年
刊に合成法も含めて記載されているシアニン色素類ｔあ
る。

一般式（Ｕ） 式中、２．．２．は置換基を有してもよいベンゾチアゾ
ール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトチアゾール核、
ナフトオキサゾール核を形成するに必要な非金属原子郡
を表し、Ｒ１、Ｒ３はそれぞれ飽和または不飽和脂肪族
基を表す。

Ｚ２は５員ないし６員の炭素厚子環を表し、ＡはＺ２が
６員の場合は水素原子を表す。５員環の場合は一般式（
Ｉ［−ａｌ）で表される。

一般式（１！　−ａ） Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基、ハロゲン原子、炭素数ｌ〜４のアルコキシ基を表
し、Ｒ，、Ｒ，はそれぞれ炭素数ｌ〜１２のアルキル基
、アルコキシカルボニルアルキル基、置換基を有しても
よいアリル基を表し、Ｒアは炭素数１−１２のアルキル
基、炭素数６〜１０のアリル基、炭素数１〜４のアルコ
キシ基を持つアルコキシカルボニル基を表す。

２、が６員環の場合は一般式〔■−ｂ）で表される。

一般式（ｎ−ｂ） 式中％Ｒ８は水素原子或いはメチル基、Ｒ９は水素原子
、炭素数１〜４のアルキル基、単環のアリル基を表す　
ＸＧＩはアニオンを表し、口は１また２（分子内塩を形
成するときはｎはｌである）を表す。

一般式ＣＩり巾、２．、．２．は置換基を有してもよい
ベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾ−・ル核、ナフト
チアゾール核、ナフトオキサゾール核を形成するに必要
な非金属原子群を表し、置換基としてはハロゲン原子、
炭素数ｌ〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ
基等がある。

Ｒ１、Ｒ８はそれぞれ飽和または不飽和脂肪族基（例え
ばメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−
メトキシエチル基、２−アセトキシエチル基、カルボキ
シメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシ
プロピル基、４−カルボキシブチル基、２−スルホエチ
ル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４
−スルホブチル基、ビニルメチル基、ベンジル基、フェ
ネチル基、ｐ−スルホ７エネチル基、ｎ−グロビル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基等）である。

Ｚ、は５員ないし６員の炭素原子環を表し、ＡはＺ、が
６員の場合は水素原子を表す。５員環の場合は一般式（
ＩＩ−ａ）で表される。

一般式（Ｉｆ−ａ）中、Ｒ１、Ｒ４はそれぞれ水素原子
、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１
〜４のアルコキシ基を表し、ＲいＲ６はそれぞれ炭素数
■〜■２のアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル
基（例えばメトキシカルボニルメチル基、エトキシカル
ボニルエチル基等）、置換基を有してもよいアリル基（
例えばフェニル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリルＭ、Ｉｎ
−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、炭素数１
〜４のアルコキシ基を持つｍ−１ｐ−アルコキシフェニ
ル基等）を表し、Ｒ７は炭素数１−１２のアルキル基、
炭素数６〜１０のアリル基、炭素数３〜４のアルコキシ
基ヲ持つアルコキシカルボニル基を表す。

２、が６員の場合は一般式（Ｉｆ−ｂ）で表される。

一般弐ｃｍ−ｂ〕中ＮＲＩは水素原子或いはメチル基、
Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、単環のア
リル基を表す。ｘＯはアニオンを表す。（例えば塩素イ
オン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸、ベンゼン
スルホネート、Ｉ）−トルエンスルホネート、メチルサ
ルフェート、エチルサルフェート、テトラフロロホウ酸
等）。

ｎは１または２（分子内塩を形成するときはｎはｌであ
る）を表す。

次に、一般式（ｎ）で表される化合物の代表的具体例を
挙げる。

一般式（ｎ）の具体例 ｎ−９ ｎ　−１７ ■−１９ ■−２０ Ｃ１１゜ ■−２１ ■−２２ ■−２３ ［Ｉ　−２４ ＣｓＨｆ し１ｉ １１′ ■−２５ ■−２７ ■−３３ ■−３４ ■−３５ Ｎ（ＣＨｚＣＯＯＣＪｓ）ｚ ■ Ｃ，Ｈ。

し１ｉ Ｊｓ これら本発明の色素は、米国特許２，７３４，９００号
、同３，４８２．９７８号、同３，７５８．４６１号等
の記載の方法に準じて容易に合成できる。

上記した、これらの分光増感色素は、それぞれ単一もし
くは組み合わせて所望の分光感度を得るために本発明に
係る方法により添加される。

これら一般式（１）または一般式（ＩＩ）の色素の義加
量は色素の種類や乳剤条件などによって一様ではないが
、ハロゲン化銀１モル当たり３〜１５００ｍｇが好まし
く特に６０〜１０００ｍｇが好ましい。

またこれらの分光増感色素は、本発明に係る核形成時か
ら脱塩終了までの工程時に添加することによって、はじ
めて分光増感効率の優れた高感度ハロゲン化銀乳剤を得
られるが、さらに脱塩工程終了後から化学熟成工程を経
て塗布工程直前までのいずれかの時期に前記の工程（核
形成時から脱塩終了まで）に添加した色素と同一もしく
は別種の本発明に係る分光増感色素をさらに追加して添
加することにより本発明の効果をより良好に奏すること
ができる。

斯かる場合の最も好ましい添加時期としては、化学熟成
開始時もしくは終了時であって、好ましい添加量として
は、ノ１０ゲン化銀１モル当たり３〜１５００ｍｇでよ
り好ましくは６０〜１０００ｍｇである。

本発明のハロゲン化銀核形成時から脱塩終了までの工程
中にチオシアン酸、沃化カリウム及び分光増感色素を添
加して成る乳剤は、常法通り化学熟成を施して本発明に
係るノ＼ロゲン化銀写真感光材料を得られる。

その場合の化学熟成は、通常当業界で用いられる化学増
感法及び分光増感法が成され最高感度を得るための工程
が含まれる。

該化学増感法としては、公知のもので例えば硫黄増感法
、セレン増感法、還元増感法、金その他の貴金属化合物
を用いる貴金属増感法などを単独又は組み合わせ用いる
ことができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤は
、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀などいずれのハロゲ
ン化銀であってもよいが特に高感度のものが得られると
いう点では、沃臭化銀であることか好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、８面体、１
４面体のような全て等方的に成長したもの、あるいは球
形のよう多面的な結晶型のもの、面欠陥を有した双晶か
ら成るものあるいはそれらの混合型または複合をであっ
てもよい。　これら／％ロゲン化銀粒子の粒径は、０．
１μｌ以下の微粒子から２０μ市に至る大粒子であって
ももよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤は
、公知の方法で製造できる。例えば、リサーチ・ディス
クロージャー（ＲＤ）Ｎｏ・１７６４３　（１９７８年
１２月）−２２〜２３頁の１−乳剤製造法（Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎＰｒｅｐａｒａ　ｉ口ｏｎ　ａｎｄ　ｔｙｐｅｓ
）及び同（ＲＤ　）Ｎｏ　φ１８７１６（１９７９年１
１月）・６４８頁に記載の方法で調製することができる
。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の乳剤は、例え
ば、Ｔ、Ｈ，Ｊａ＋ｍｅｓ著“Ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒｙ　
ｏｆ　ｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏｃｅｓ
ｓ−第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９７７年）　
３８〜１０４頁に記載の方法、Ｇ、Ｆ、Ｄａｕｆｆｉｎ
著「写真乳剤化学」　ＰｈｏＬｏｇｒａｐｈｔｃ　ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　　１ＩＦｏｃａｌ　
ｐｒｅｓｓ社刊（１９６６年）、Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅ
ｓ著「写真の物理と化学“Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔｐｈｙｓ
ｉｑｕｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｈｉｑｕｅ″Ｐａｕｌ　Ｍ
ｏｎｔｅ１社刊（１９６７年）　、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋ
ｍａｎ他著「写真乳剤の製造と塗布」　“Ｍａｋｉｎｇ
　ａｎｄ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
ｅｍｕｌｓｉｏｎ”　Ｆｏｃａｌ　ｐｒｅｓｓ社刊（１
９６４年）などに記載の方法により調製される。

即ち、中性法、酸性法、アンモニア法などの溶液条件、
順流合法、逆混合法、ダブルジェット法、コンドロール
ド・ダブルジェット法などの混合条件、コンバージョン
法、コア／シェル法などの粒子調製条件及びこれらの組
合わせ法を用いて製造することができる。

本発明の好ましい実施態様としては、沃化銀を粒子内部
に局在させた単分散乳剤が挙げられる。

ここでいう単分散乳剤とは、常法により、例えば平均粒
子直径を測定したとき、粒子数または重量で少なくとも
９５％の粒子が、平均粒子径の±４０％以内、好ましく
は±３０％以内にあるハロゲン化銀粒子である。ハロゲ
ン化銀の粒径分布は、狭い分布を有した単分散乳剤或は
広い分布の多分散乳剤のいずれであってもよい。

ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が異なつｔ；ハ
ロゲン化銀組成からなっていてもよい。

本発明の好ましい態様としての乳剤は、高沃度のコア部
分に低沃度のシェル層からなる明確な二層構造を有した
コア／シェル型単分散乳剤である。

本発明の高沃度部の沃化銀含量は２０〜４０モル％で特
に好ましくは２０〜３０モル％である。

かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例えばＪ、Ｐｈ
ｏｔ、Ｓｉｃ、　１２．２４２〜２５１頁（１９６３）
、特開昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、
同５５・１４２３２９、同５８−４９９３８号、英国特
許１，４１３．７４８号、米国特許３，５７４．６２８
号、同３，６５５．３９４号などの公報に記載されてい
る。

上記の単分散乳剤としては、種晶を用い、この種晶を成
長核として銀イオン及びハライドイオンを供給すること
により、粒子を成長させた乳剤が特に好ましい。なお、
コア／シェル乳剤を得る方法としては、例えば英国特許
１．０２７．１４６号、米国特許３，５０５．０６８号
、同４，４４４．８７７号、特開昭６０−１４３３１号
などの公報に詳しく述べられている。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、アスペクト比
が５以上の平板状粒子であってもよい。

かかる平板状粒子の利点は、分光増感効率の向上、画像
の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られるとして例えば
、英国特許２．ｌ１２．１５７号、米国特許４，４３９
．５２０号、同４，４３３．０４８号、同４．４１４．
３１０号、同４，４３４，２２６号などの公報に記載の
方法により調製することができる。

上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成する表面潜像型
あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜像型、表面と
内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤で有ってもよい
。これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子調製の段階で
カドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩又はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩又は
その錯塩などを用いてもよい。乳剤は可溶性塩類を除去
するためにターデル水洗法、フロキュレーション沈降法
あるいは限外濾過法などの水洗方法がなされてよい。好
ましい水洗法としては、例えば特公昭３５・１６０８６
号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹
脂を用いる方法、又は特開昭６３・１５８６４４号記載
の凝集高分子剤例示Ｇ　３　、Ｇ　８などを用いる方法
が特に好ましい脱塩法として挙げられる。

本発明に係る乳剤は、物理熟成まｌ；は化学熟成前後の
工程において、各種の写真用添加剤を用いることができ
る。公知の添加剤としては、例えばリサーチ・ディスク
ロージ＋　−Ｎｏ−１７６４３（１９７８年１２月）及
び同Ｎｏ−１８７１６（１９７９年１１月）に記載され
た化合物が挙げられる。これら二つのリサーチ・ディス
クロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を法
要に掲載した。

添加剤 化学増感剤 増感色素 現像促進剤 カブリ防止剤 安定剤 色汚染防止剤 画像安定剤 紫外線吸収剤 ：”イルター染料 増白剤 硬化剤 塗布助剤 界面活性剤 可塑剤 スベリ剤 スタチック防止剤 マット剤 パイ〉・ター ＲＤ−１７６４３ 頁　　分類 ２３　　　　ｌｌＩ ２３　　　　ＩＶ ２９　　　　ｌＸＩ ２４　　　　ＶＩ ｌ／ ２５　　　　■ ２５　　　　■ ２５〜・２６　　■ ／／ ２４　　　　Ｖ ２６　　　　Ｘ ２６〜２７　　ｌＩ ２６〜２７Ｉｒ。

■ ＶＩ ■ １ｉ’ｄ−１８７１６ 頁　分類 ６４８−右上 ６４８右−６４９左 ６４８−右上 ６４９−右下 ｌ／ ６５０左−右 ６４９右−６５０左 ６５１右 ６５０右 ６５０右 ／／ ６５０右 ６５１右 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のＲＤ・１７６４３の２８頁及びＲＤ
−１８７１６の６４７頁左欄に記載されているものが挙
げられる。

適当な支持体としては、プラスチックフィルムなどでこ
れら支持体の表面は一般に、塗布層の接着をよくするた
めに、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射など
奢施してもよい。そして、このように愁理された支持体
上の片面あるいは両面に本発明に係る乳剤を塗布するこ
とができる。

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料のすべてに適用可
能であるが、特に高感度の黒白用あるいはカラー用感光
材料に適している。

医療用Ｘ線ラジオグラフィーに本発明を適用する場合、
例えば透過性放射線曝射によって近紫外光ないし可視光
を発生する蛍光体を主成分とする蛍光増感紙が用いられ
る。これを本発明の乳剤を両面塗布してなる感光材料両
面に密着し露光することが望ましい。

ここで言う透過性放射線とは、高エネルギーのａｍ波で
あって、Ｘ線及びガンマ−線を意味する。

また蛍光増感紙とは、例えばタングステン酸カルシウム
を主とした蛍光成分とする増感紙、或はテルビウムで活
性化された稀土類化合物を主成分とする蛍光増感紙など
をいう。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により例証するが、これによって
本発明の実施態様が限定されるものではない。

実施例−１ 反応釜の条件として６０℃、ｐＡｇ”　ＬそしてｐＨ＝
２に保ちつつ、ダブルジェット法により平均粒径０．３
μ−の沃化銀２モル％を含むヨウ臭化銀の単分散立方晶
乳剤を得た。電子顕微鏡観察によれば双晶の発生率は個
数で１％以下であった。

この乳剤を種晶として、更に以下のように成長させた。

反応釜内にゼラチン水溶液を４０℃に保ち上記種晶を溶
解し、更にアンモニア水と酢酸を加えてｐＨ＝　９．５
に調整した。

アンモニア性銀イオン液にてｐＡｇを７．３に調整後、
ｐＨ及びｐＡｇを一定に保ちつつ、アンモニア性銀イオ
ンと、ヨウ化カリウムと臭化カリウノ４を含む溶液をダ
ブルジェット法で添加し、ヨウ化銀３０モル％を含むヨ
ウ臭化銀層を形成せしめた。

（工程−１）。

酢酸と臭化銀を用いてｐＨ−９、ｐＡ　ｇ＝　９．０に
調整した後にアンモニア性銀イオン液と臭化カリウムを
同時に重加し、成長後粒径の９０％にあたるまで成長さ
せた。この時ｐＨは９．０から８．２０まで徐々に下げ
た（工程−２）。

臭化カリウム液を加えｐＡｇ＝ｌｌとした後に、更にア
ンモニア性銀イオン液と臭化カリウムを加えてｐＨを徐
々に８まで下げながら成長せしめ、平均粒径０．７μ重
、ヨウ化銀２モル％を含むヨウ臭化銀乳剤を得た（工程
−３）。

得られた乳剤を４０℃に保ち、その中へナフタレンスル
ホン酸ナトリウムのホルマリン樹脂（平均重合度４〜６
）の適量を加えて、ハロゲン化銀粒子を沈−降せしめ、
上澄液を排出後、４０℃の純水を加えたのち、硫酸マグ
ネシウムを添加し、再度ハロゲン化銀粒子を沈降させ、
上澄液を排除した。

これを再度操りかえしてからゼラチンを添加し、ｐｉ−
１−６，０，ｐＡ　ｇ−８，５の乳剤を得た。（工程−
４）工程４で得られた乳剤をチオシアン酸アンモニウム
塩化金酸及びハイポを加え、最高感度が得られる条件で
の化学熟成を行った。

次いで安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜
３．３ａ、７−チトラザインデンの適量を加えて乳剤を
得た。（工程−５） 以上のように工程ｌ〜５の全工程を経て本発明に係る乳
剤が調製され、その各工程の段階で、本発明に係るチオ
シアン酸塩、沃度塩及び分光増感色素を後記表１に示し
たように添加した。

尚、表中の添加工程欄での“前”と示した試料は、本発
明に係るチオシアン酸塩、沃度塩及び分光増感色素をそ
れぞれその数字の工程前に添加したことを意味する。

このようにして得られた化学熟成後の乳剤は、通常用い
られている公知のカブリ防止剤、塗布助剤を添加後、乳
剤塗布液とした。

上記のようにして得られた各乳剤をポリエチレンテレフ
タレートフィルムの両面に銀量として４、０ｇ／＋ｍ’
となるよう塗布した。また同時に保護層としてマット剤
、塗布助剤、帯電防止剤および硬膜剤を含むゼラチン溶
液を塗布して表１に示す試料ｌ〜３２を得た。

次に試料をＪＩＳ法にもとずきＫＳ−１型センシトメー
ター（コニカ〔株〕製）で白色露光後、ＫＸ−５００自
動現像機（コニカ〔株〕製）を用いてＸＤ−９０（現像
液）、ＸＦ　（定着液）にて９０秒の処理を行った。

このようにして得られた試料についてセンシトメトリー
を行った。なお表中の感度は試料（Ｎｏｌ）の感度をを
１００として表した相対感度で示した。

ＭＴＦの測定 ０．５〜１０ライン／ｍｍの鉛製の矩形波の入ったＭＴ
Ｆチャートを蛍光スクリーン（Ｋ　０−１２５（コニカ
株製）の７０ツト側の裏面に密着させ、フィルム面が鉛
のチャートで遮蔽されていない部分の濃度が両面で約１
．０になるようにＸ線を照射した。

照射後のフィルム試料を前記と同様に現像処理してから
矩形波のパターンをコニカマイクロデンシトメーターＭ
−５型（コニカ〔株〕）を用い測定しｔこ　。

なお、このときのアパーチャーサイズは矩形波の平行方
向に３００μ、直角方向に２５μであり、拡大倍率は２
０倍であった。

得られたＭＴＦ値を代表し、空間周波数２．０ライン／
ｙａｍのＭＴＦ値で表示した。数値が大きいほど鮮鋭性
が優れることを表す。

表１から明らかなように、本発明に係るチオシアン酸塩
、沃化カリウム及び増感色素の併用による試料のいずれ
もが、比較試料に比して高感度で、かつＭＴＦ値が高く
鮮鋭性が優れていることが判る。

さらに、本発明の方法において添加工程及び添加順序に
関しても有意性があり、最も好ましい実施態様としては
粒子形成後の脱塩工程前（工程４）にチオシアン酸塩、
沃化カリウム、分光増感色素の順で添加したものが優れ
た特性を示すことを表している。

実施例２ 工程Ｌ２まで実施例１と同様の方法で粒子形成を行った
。その後ｐＨを９．０から８．０へ変化させてｐＡｇヲ
９．０にコントロールしつつ臭化銀の層を形成させた。

（工程３） 得られた粒子は平均粒径０．６５μｍで粒子全体の沃化
銀含有率は約２モル％であった。また乳剤粒子は電子Ｉ
ｌｌ微鏡観察から立方晶状をなしていた。

次いで実施例１と同様に脱塩して乳剤を得た。

（工程４） 得られた乳剤を実施例１と同様に化学増感したものを（
工程５）とした。

上記の各工程にて、下記表２に示した添加工程時にチオ
シアン酸塩、沃化カリウム及び分光増感色素をそれぞれ
表２にしめした如く添加した以外は実施例１と全く同様
に処理して試料Ｎｏ、３３〜５１を作成した。

得られＩ；試料の感度及びＭＴＦ値を表２に示す。

但し表中の感度は実施例１の試料Ｎｏｔを１００とした
相対感度で表示した。

表２で明らかなように、本発明に係る試料が高感度で高
鮮鋭性を有し、かつハロゲン化銀粒子を立方晶にするこ
とによって、鮮鋭性がさらに向上していることを表して
いる。

〔発明の効果〕

本発明により、高感度で高鮮鋭性を有したハロゲン化銀
写真感光材料を得られた。

手 絖 補 正 書 平成 ２年 ５月１８日 平成１年特許願第１３５３３６号 ２、発明の名称 高鮮鋭性を有した高感度ハロゲン化銀写真感光材料３、
補正をする者 事件との関係　　特許出願人

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体の少なくとも一方の側に、少なくとも一層のハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該ハロゲン化銀乳剤層のいずれかの少なくとも一
   層は、核形成から脱塩終了までの工程中にチオシアン酸
   塩、沃化カリウム及び分光増感色素を添加して得られた
   乳剤であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   。