JPH0341440A - 高鮮鋭性を有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、分光増感されたハロゲン化銀写真感光祠料に
関し、詳しくは鮮鋭性を改良したオルソ型ハロゲン化銀
写真感光材料に関するものである。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料の感度及び画質の向上改良は
、関係技術者にとって永遠の研究課題とされている。

そのため従来より数多くの提案が威されており、例えば
米国特許第４４３９．５２０号では厚さ０．６μｍ以上
の平板状ハロゲン化銀粒子を分光増感することにより感
度および鮮鋭性を改良することか報告されている。

般に、立方晶状のハロゲン化銀粒子は、感光色素の吸着
性か他の結晶ｌこ比し優れていることか知られている。

そのため吸着色素の凝集体による吸光係数がハロゲン化
銀（ＡｇＸ）間接遷移の吸光係数より大きくなり例えは
、Ｘレイ用感光材料の特徴であるところのクロスオーバ
ー光を顕著に減少させる効果となりその結果、画像の鮮
鋭性を向上改良する利点を有している。

しかしなから、増感色素の吸着表面に於ける結晶学的性
質は、Ｊ−バンドの極大位置とその強さに影響され、等
軸結晶のハロゲン化銀粒子に於いては、一般に吸収波長
極太値は長波側にシントする傾向を示す。

その結果、Ｘレイ用増感紙の発光波長極大からはづれる
と言う不利益を生じて、分光増感性を充分に活用しきっ
ていない欠点を有していた。

〔発明の目的〕

従って、本発明の第一の目的は、Ｘレイ用増感紙の発光
波長に合致した高感度のＸ線用オルソ型ハロゲン化銀写
真感光材料を提供することである。

本発明の第二の目的は、高鮮鋭性の画像を得られるオル
ソ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

その他の目的は以下の明細から明らかとなる。

〔発明の構成〕

３ 本発明者は、鋭意検討の結果これらの目的か以下に示す
構成により達成されることを見出し、本発明を威すにい
たった。即ち、 支持体の少なくとも一方の側に、少なくとも層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有する／＼ロケン化化銀写真感光科料於
いて、該／・ロゲン化銀写真乳剤か核形成時から脱塩工
程終了時までの間に、下記−一般式［Ｉ］で表されるオ
キザ力ルポシアニン色素の少なくども一つを添加した乳
剤であって、かつハロゲン化銀粒子の５０％以上が立方
晶状を戊していることを特徴とする／Ｓロゲン化銀写真
感光材料によって達成される。

一般式〔■〕 （Ｘ）％ ここでｙ　２　　ｙ　３は同一でも異なっていてもよく
、水素原子、アルキル基（ここでアルキル基は置換基を
有するものを含む）、アリール基（ここでアリ４ −ル基は置換基を有するものを含む）、アルコキシ基（
ここでアルコキシ基は置換基を有するものを含む）、ア
リールオキシ基（ここでアリールオキシ基は置換基を有
するものを含む）、ハロゲン原子、アルコキシカルボニ
ル基（ここでアルコキシカルボニル基は置換基を有する
ものを含む）、アシルアミノ基（ここでアシルアミノ基
は置換基を有するものを含む）、アシル基（ここでアシ
ル基は置換基を有するものを含む）、シアン基、カルバ
モイル基（ここでカルバモイル基は置換基を有するもの
を含む）、スルファモイル基（ここでスルファモイル基
は置換基を有するものを含む）、カルボキシル基、また
はアシルオキシ基（ここでアシルオキシ基は置換基を有
するものを含む）を表わす。

ただしＹ２とＹ３が同時に水素原子を表わすことはない
。Ｒ３は水素原子、アルキル基（ここでアルキル基は置
換基を有するものを含む）、又はアリル基（ここでアリ
ール基は置換基を有するものを含む）を表わす。Ｙｌは
炭素数２以上のアルキル基、アリール基、炭素数２以上
のアルコキシ基、アリルオキシ基、炭素数３以上のアシ
ル基、炭素数３以上のアシルオキシ基、炭素数４以上の
アルコキシカルボニル基、又は炭素数３以上のアシルア
ミノ基を表わし、Ｙｌのアルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アンルアミノ基は置換基
を有していてもよい。ＹｌはＳ＝　３．５３６Ｌ　−２
，６６１Ｂ　＋　５３５．４で表わされるＳの値が５４
４以下となるようなＬ及びＢを有する置換基であること
が必要である。

ここでＬはＡ、ヴエアロープ、Ｗホーゲンストラーテン
、Ｊ、ティプカー著「ドラッグ　デザイン　７巻Ｊ（Ｅ
、Ｊ、アリエンス編）アカデミツク・プレス、ニューヨ
ーク（１９７６年刊）１８（１−１８５頁（Ａ、Ｖｅｒ
ｌｏｏｐ、　Ｗ、Ｈｏｏｇｅｎｓｔｒａｅ−ｔｅｎ、　
Ｊ、Ｔｉｐｋｅｒ　：“Ｄｒｕｇ　Ｄｅｓｉｇｎ、　Ｖ
ｏｌ　Ｖｌｌ”）（Ｅ、Ｊ、Ａｒ１ｅｎｓ　Ｅｄ、）Ａ
ｃａｄｅｍｉｃ　　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９７６）、　
ｐｐ、１８０−１８５などに記載されている５ＴＥＲＩ
ＭＯＬパラメータのＬを表わしく単位は人）、Ｂは５Ｔ
ＥＲＩＭＯＬパラメータの和Ｂ　、＋　Ｂ　、、Ｂ　２
＋　Ｂ　。

のうち小さい方の値を表わす（単位は人）。但しＹｌと
Ｙ３又はＹｌとＹ２が同時にアリール基を表わすことは
ない。Ｒ１又はＲ２は同一であっても異なっていてもよ
く、置換もしくは無置換のフルキル基を表わす。Ｘは対
アニオンを表わし、ｎはＯ又はｌであって分子内塩を形
成する場合、ｎ＝ｏである。

本発明において用いられる一般式〔■〕で表わされる化
合物において、各置換基の好ましい例を以下に示す。即
ちＹ２　Ｙ３は炭素数１０以下のアルキル基、（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、分岐ブチル基（例えばイソブチル基、ｔ−ブチ
ル基など）、ペンチル基、分岐ペンチル基（例えばイン
ペンチル基、Ｌペンチル基など）、ビニルメチル基、シ
クロヘキシル基など）、炭素数１０以下のアリール基（
例えばフェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロ
フェニル基、ナフチル基など）、炭素数］０以下のアラ
ルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、３フエニ
ルプロピル基など）炭素数１０以下のアルコキシ基（例
えばメトキシ基エトキシ基、プロピルオキシ基、ブチル
オキシ基、ペンチルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェ
ネチルオキシ基など）、炭素数１０以下のアリールオキ
シ基（例えばフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、
４−クロロフェノキシ基、ナフチルオキシ基など）、ハ
ロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子など）、ハロアルキル基（例えばｌ・リフル
オロメチル基など）、炭素数１０以下のアルコキシカル
ボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、ベンジルオキシカルボニル基など）、炭素数
８以下のアシルアミノ基（例えはアセチルアミノ基、グ
ロピオニルアミノ基、ペンソイルアミノ基など）、炭素
数１０以下のアシル基（例えばアセチル基、プロピオニ
ル基、ベンゾイル基、メシル基など）、シアノ基、炭素
数６以下のカルバモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ
、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルバモイ
ル基など）、炭素数６以下のスルファモイル基（例えば
スルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイル基
、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基な
ど）、カルボキシル基、又は炭素数ＩＯ以下のアシルオ
キシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ
基、ペンツイルオキシ基など）が好ましい。最も好まし
いのはＹ３が水素原子でＹｌがフェニル基である化合物
である。Ｒ３としては水素原子、炭素数４以下のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基など）、炭素数１０以下のアリール基（例えはフェニ
ル基、ｐ−トリル基など）、又は炭素数１０以下のアラ
ルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェ
ニルプロピル基など）が好ましい。Ｙｌとしてはアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、ハロアルキル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキ
シ基、アルコキシカルボニル基又はアシルアミノ基が好
ましい。Ｙｌがｓ　＝　３．５３６Ｌ２．６６１Ｂ→−
５３５，４で表わされるＳの値が５４４以下となるよう
なＬおよびＢを有する置換基であることを条件として、
Ｙｌの好ましい置換基は炭素数２以上のアルキル基、炭
素数２以上のアルコキシ基、炭素数３以上のアシル基、
炭素数３以上のアシルオキシ基、炭素数４以上のアルコ
キシ力ルポニル基、炭素数３以上のアシルアミノ基であ
る。

さらにＹｌは最も好ましくは、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ｔ−ブチル基、インペンチル基、Ｌ−
ペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシ
ル基、ｔ−オクチル基、ベンジル基、フェネチル基、ｔ
−ブチルカルボニルオキシ基を表わす。ＲＩＲ２として
は炭素数８以下のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ビニルメチル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基など）炭素数
１０以下のアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチ
ル基、３−７エニルプロピル基など）が挙げられる。

ＲＩ　　Ｒ２の置換基としては、ヒドロキシル基、カル
ボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例え
ばフッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭素数８以
下のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニ
ル基など）、炭素数８以下のアルコキシ基（例えばメト
キシ基、エトキシ基、ブチルオキシ基、ベンジルオキシ
基、フェネチルオキシ基なと）、炭素数８以下のアリー
ルオキシ基（例えばフェノキン基、ｐ−トリルオキン基
など）、炭素数８以下のアシルオキシ基（例えばアセチ
ルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ
基なと）、炭素数８以下のアシル基（例えばアセチル基
、プロピオニル基、ベンゾイル基、４−フルオロベンゾ
イル基など）、炭素数６以下のカルバモイル基（例えは
カルバモイル基、ＮｌＮ−ジメチルカルバモイル基、モ
ルホカルバニル基、ピペリジノカルボニル基など）、炭
素数６以下のスルファモイル基（例えばスルファモイル
基、ＮＩＮジメチルスルファモイル基、モルホリノスル
ホニル基、ピペリジノスルホニル基など）、炭素数１０
以下のアリール基（例えはフェニル基、ｐ−フルオロフ
ェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−カルボキシ
フェニル基、ｐ−スルホフェニル基など）などか挙げら
れる。

以下に、本発明の一般式〔■〕で表わされる具体的化合
物例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

般弐 （１） ７ １８ ５ ６ 本発明に用いられる上記一般式〔■〕で表される増感色
素はＦ、Ｍ、Ｈａｍｅｒ著、”［（ｅｔｅｒ　ｏｃｙｃ
ｒｌｉｃ　ｃ。

ｍｐｏｕｎｄｓ　Ｃｙａｎｉｎｅｄｙｅｓ　ａｎｄ　ｒ
ｅｌａｔｅｄ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”　（ヘテロサイク
リック・コンパウンズーンアニンダイズ　アンド　リレ
ーテッドコンパウンズ）ＩＶ、Ｖ。

■、章８９−１９９頁　Ｊｏｈｎｗｉｌｅｙ　＆　５ｏ
ｎｅ社（ｎｅｖｔｙｏｋ、　１ｏｎｄｏｎ）　１９６４
午刊、又はり、Ｍ、Ｓｔｕｒｍｅｒ著、”Ｈｅｔｅｒｏ
ｃｙｃｒｌｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓｓｐｅｃｉａｌ　
ｔｏｐｉｃｓ　ｉｎ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｒｌｉｃ　ｃ
ｈｍｉｓｔｒｙ”　（ヘテロサイクリック・コンパウン
ズースペ・ンヤル　ｌ・ピンクス　イン　ヘテロサイク
リック　ケミストリー）■章ＩＶ　　４８２−５１５頁
Ｊｏｂｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｅｙ社（ｎｅｗｙｏ
ｋ　Ｉｏｎｄｏｎ）１．９７７年刊、などに記載の方法
に基づいて容易に合皮することができる。

尚、上記一般式のいずれもは、共鳴構造の一つの状態を
示したに過ぎず、。チャージが対称の複素環窒素原子に
入るような極限状態で表しても同物質を意味するもので
ある。

次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料の７・ロゲン化
銀粒子は、結晶面の５０％以上か立方晶状（１００）面
を威していることが必要でここで（］、　ＯＯ）面が５
０％以上であるということは、粒子面が（１００）面と
（１１１）面である通常の場合、 で表される百分率が５０％〜１００％であるというこで
ある。より好ましくは６５％〜１００％であり、更に好
ましくは８０％〜１００％であることである。

上記百分率のハロゲン化銀粒子は種々の方法で調製する
ことができるか、最も一般的な方法は、粒子形成中のｐ
Ａｇ値を８．１０以下の一定値に保ち、硝酸銀水溶液と
アルカリハライド水溶液とを同時添加する、いわゆるコ
ントロールダブルジェット法である。より好ましくはｐ
Ａｇ値を７．８０以下、更に好ましくはｐＡｇ値を７．
６０以下として実施する。

ハロゲン化銀粒子形成を、核形成とその成長という２つ
のプロセスに分ければ、核形成時のｐＡｇ値の制限は特
にないが、成長時のｐ／ｋｇ値は好ましくは８．１０以
下、より好ましくは７．８０以下、更に好ましくは７．
６０以下とするのがよい。また可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては、９− 片側混合法であってもよいし、同時混合法ど片側混合法
との組み合わせでもよい。

本発明の感光材料は、上記面比率のハロゲン化銀粒子を
含有するが、該乳剤層はこのような面比率のハロゲン化
銀粒子を５Ｑｖｔ％以上含有していることが好ましく　
、（ｉＱｗｔ％以上含有していることかより好ましく、
特に８０ｗｔ％以上含有していることが好ましい。

粒子の（１００）面／　（１１１）面比率の測定は、各
種の方法により判定できる。例えば、平田間による方法
を用いることができ、この方法は゛′ブレチンオオンザ
　ソサイアティ　オン　サイエンスティフィック　フォ
トグラフィ　オン　ジャパン”Ｎｏ。

１３．５〜１５頁（１９６３）に記載されている。

また、クベルカムンクの色素吸着法により判定できる。

この方法では、（１００）面あるいは（１１１）面のい
ずれかに優先的に吸着し、かつ（１００）面上の色素の
会合状態と（１１１）面上の色素の会合状態が分光スペ
クトル的に異なる色素を選択する。このような乳剤に添
加し、色素添加量に対する分光ス０ ベクトルを詳細に調べることにより、（１００）面／（
１１１）面比率を決定できる。

ハロゲン化銀粒子面の（１００）面の割合については、
詳しくは、谷忠昭著「色素の吸着現象を利用した写真乳
剤中のハロゲン化銀粒子の晶相の同定」日本化学会誌６
，９４２〜９４６（１９８４）に記載された方法によっ
て求めることができる。

次に本発明で言う、核形成時とは、ハロゲン化銀結晶の
生皮から成長段階の製造工程を指し、いわゆる物理熟成
時を言う。

次に本発明でいう脱塩工程時とは、ハロゲン化銀粒子調
製時における銀塩溶液とハライド溶液との反応から、粒
子成長のための物理熟成を経て、水可溶性塩類を除去す
るための工程を脱塩工程時と言う。

前記した本発明に係る増感色素の添加時期は、核形成時
から上記脱塩工程終了時までの間であれば、いずれの時
期でもよい。

上記した、これらの分光増感色素は、それぞれ単一もし
くは組み合わせて所望の分光感度を得るために本発明に
係る方法により添加される。

これら−一般式〔■〕の色素の添加量は色素の種類や乳
剤条件などによって一様ではないが、ハロゲン化銀１モ
ル当たり３〜１５００ｍｇが好ましく特に６０〜１００
０ｍｇが好ましい。

またこれらの分光増感色素は、本発明に係る核形成時か
ら脱塩終了時までの工程に添加することによって、はじ
めて分光増感効率の優れた高感度ハロゲン化銀乳剤を得
られるが、さらに核形成時から化学熟成工程を経て塗布
工程直前までのいずれかの時期に前記の工程（核形成時
から脱塩終了まで）に添加した色素と同一もしくは別種
の本発明に係る分光増感色素をさらに追加して添加する
ことにより本発明の効果をより良好に奏することができ
る。

本発明の一般式〔■〕塩以外別種の分光増感色素として
は、蛍光増感紙の発光波長ピークである５４５ｎｍを増
感強化する色素てあれは特に制限はされず、例えばモノ
メチンシアニン類、オキザ力ルポシアニン類、ベンゾイ
ミダゾロカルボシアニン類、９′１ チアカルボシアニン類或はこれらの不対称型シアニン類
が挙げられる。

特に本発明に好ましく用いられるシアニンとしては、対
称型のペンゾイミダゾロ力ルポシアニ色素で具体的には
特公昭４８−２８２９３号明細書記載の色素を挙げるこ
とができる。

斯かる場合の最も好ましい別種色素の添加時期としては
、化学熟成開始時もしくは終了時であって、好ましい添
加量としては、ハロゲン化銀１モル当たり３−１５００
ｍｇでより好ましくは６０−１０００ｍｇである。

本発明のハロゲン化銀写真感光科料に用いられる乳剤は
、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀などいずれのハロゲ
ン化銀であってもよいが特に高感度のものが得られると
いう点では、沃臭化銀であることが好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、０．１μｍ以下の微
粒子から２０μｍに至る大粒子であってももよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤は
、公知の方法で製造できる。例えば、リサーチ・ディス
クロージャー（ＲＤ　）Ｎｏ４７６４３（１９７８年１
２月）・２２−２３頁の１・乳剤製造法（Ｅｍｕｌｓｉ
ｏｎＰｒｅｐａｒａｉｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｙｐｅｓ）
及び同（ＲＤ　）Ｎｏ−１８７１６（１９７９午１１月
）・６４８頁に記載の方法て調製することができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光飼料の乳剤は、例え
は、Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ著”　Ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒｙ　
ｏｆ　ｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏｃｅｓ
ｓ”第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９７７午）３
８−１０４頁に記載の方法、Ｇ、Ｆ、Ｄａｕｆｆｉｎ著
「写真乳剤化学Ｊ　　”　Ｐｂｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
ｅｍｕｌｓｉｏｎＣｂｅｍｉｓｔｒｙ　　、　Ｆｏｃａ
ｌ　ｐｒｅｓｓ社刊（１９６６年）、Ｐ、Ｇｌａｆｋｉ
ｄｅｓ著「写真の物理と化学”Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔｐｂ
ｙｓｉｑｕｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｈｉｑｕｅ”　Ｐａｕ
ｌ　ＭｏｎＬｅ１社刊（１９６７年）　、Ｖ、Ｌ、Ｚｅ
ｌｉｋｍａｎ他著「写真乳剤の製造と塗布Ｊ　　”Ｍａ
ｋｉｎｇ　ａｎｄ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｂｉｃｅｍｕｌｓｉｏｎ”　Ｆｏｃａｌ　ｐｒｅｓｓ
社刊（１９６４年）などに記載の方法により調製される
。

即ち、中性法、酸性法、アンモニア法なとの溶液条件、
順混合法、逆混合法、ダブルジェット法、コンドロール
ド・ダブルジェット法などの混合条件、コンバージョン
法、コア／シェル法などの粒子調製条件及びこれらの組
合わせ法を用いて製造することができる。

本発明の好ましい実施態様としては、沃化銀を粒子内部
に局在させた単分散乳剤が挙げられる。

ここでいう単分散乳剤とは、常法により、例えば平均粒
子直径を測定したとき、粒子数または重量で少なくとも
９５％の粒子が、平均粒子径の±４０％以内、好ましく
は±３０％以内にあるハロゲン化銀粒子である。ハロゲ
ン化銀の粒径分布は、狭い分布を有した単分散乳剤或は
広い分布の多分散乳剤のいずれであってもよい。

ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が異なったハロ
ゲン化銀組成からなっていてもよい。

本発明の好ましい態様としての乳剤は、高沃度のコア部
分に低沃度のシェル層からなる明確な二層構造を有した
コア／シェル型単分散乳剤である。

本発明の高沃度部の沃化銀含量は２０〜４０モル％で特
に好ましくは２０〜３０モル％である。

かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例えばＪ、Ｐｂ
ｏｔ、Ｓｉｃ、　１２．２４２−２５１頁（１９６３）
、特開昭４８３６８９０号、同５２−１６３６４号、同
５５−１４２３２９、同５８−４９９３８号、英国特許
Ｌ４］、３，７４８号、米国特許３，５７４，６２８号
、同３，６５５，３９４号などの公報に記載されている
。

上記の単分散乳剤としては、種晶を用い、この種晶を成
長核として銀イオン及びノ＼ライドイオンを供給するこ
とにより、粒子を成長させた乳剤が特に好ましい。なお
、コア／シェル乳剤を得る方法としては、例えば英国特
許１．０２７．１４６号、米国特許３，５０５，０６８
号、同４，４４４，８７７号、特開昭６０−１４３３１
号などの公報に詳しく述べられている。

上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成する表面潜像型
あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜像型、表面と
内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤で有ってもよい
。これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子調製の段階で
カドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩又はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩又は
その錯塩などを用いてもよい。乳剤は可溶性塩類を除去
するためにノーデル水洗法、７０キユレーシヨン沈降法
あるいは限外濾過法などの水洗方法がなされてよい。好
ましい水洗法としては、例えば特公昭３５１６０８６号
記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂
を用いる方法、又は特開昭６３−１５８６４４号記載の
凝集高分子剤例示Ｇ　３　、Ｇ　８などを用いる方法が
特に好ましい脱塩法として挙げられる。

本発明に係る乳剤は、物理熟成または化学熟成前後の工
程において、各種の写真用添加剤を用いることができる
。公知の添加剤としては、例えばリサーチ・ディスクロ
ージャー　Ｎｏ−１７６４３（１９７８年１２月）及び
同Ｎｏ−１８７１６（１９７９午１１月）に記載された
化合物が挙けられる。これら二つのリサーチ・ディスク
ロージャーに示されている化合物種類と７ 添加剤 化学増感剤 増感色素 現像促進剤 カブリ防止剤 安定剤 色汚染防止剤 画像安定剤 紫外線吸収剤 フィルター染料 増白剤 硬化剤 塗布助剤 界面活性剤 可塑剤 スベリ剤 スタチック防止剤 マット剤 バインダー ７６４３ 分類 ■ ■ ＸＩ ■ ■ ■ ４ ６ ２６〜２７ ２６〜２７ ７ ■ ＶＩ ■ ＲＤ−１８７１６ 頁　分類 ６４８−右上 ６４８右−６４９左 ６４８−右上 ６４９−右下 ６５０左−右 ６４９右−６５０左 ６５１右 ６５０右 ６５０右 ６５０右 ６５１右 ８ 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁及びＲＤ
−１８７１６の６４７頁左欄に記載されているものが挙
げられる。

適当な支持体としては、プラスチックフィルムなどでこ
れら支持体の表面は一般に、塗布層の接着をよくするた
めに、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射など
を施してもよい。そして、このように処理された支持体
上の片面あるいは両面に本発明に係る乳剤を塗布するこ
とができる。

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料のすべてに適用可
能であるが、特に高感度の黒白用あるいはカラー用感光
材料に適している。

医療用Ｘ線ラジオグラフィーに本発明を適用する場合、
例えば透過性放射線曝射によって近紫外光ないし可視光
を発生する蛍光体を主成分とする蛍光増感紙が用いられ
る。これを本発明の乳剤を両面塗布してなる感光材料両
面に密着し露光することが望ましい。

ここで言う透過性放射線とは、高エネルギーの電磁波で
あって、Ｘ線及びガンマ−線を意味する。

また蛍光増感紙とは、例えはタングステン酸力ルンウム
を主とした蛍光成分とする増感紙、或はテルビウムで活
性化された稀土類化合物を主成分とする蛍光増感紙など
をいう。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により例証するが、これニヨって
本発明の実施態様が限定されるものではない。

実施例−１ 乳剤Ａの調製 反応釜の条件として６０°Ｏ，ｐＡｇ＝８、そしてｐＨ
＝２に保ちつつ、ダブルジェット法により平均粒径０．
３μｍの沃化銀２モル％を含むヨウ臭化銀の単分散立方
晶乳剤を得た。電子顕微鏡観察によれは双晶の発生率は
個数で１％以下であった。

この乳剤を種晶として、更に以下のように成長させた。

反応釜内にゼラチン水溶液を４００（：！に保ち上記種
晶を溶解し、更にアンモニア水と酢酸を加えてｐＨ＝９
．５に調整した。

アンモニア性銀イオン液にてＩ）Ａｇを７．３に調整後
、ｐＨ及びｐＡｇを一定に保ちつつ、アンモニア性銀イ
オンと、ヨウ化カリウムと臭化カリウムを含む溶液をダ
ブルジェット法で添加し、ヨウ化銀３０モル％を含むヨ
ウ臭化銀層を形成せしめた。

（工程−１）。

酢酸と臭化銀を用いてｐＨ＝９、ｐＡ　ｇ＝　９．０に
調整した後にアンモニア性銀イオン液と臭化カリウムを
同時に添加し、成長後粒径の９０％にあたるまで成長さ
せた。この時ｐＨは９．０から８．２まで徐々に下げた
（工程−２）。

さらにｐＨを８まで下げながらｐ／Ｉｇを９．０に制御
しつつ、アンモニア性銀イオン液と臭化カリウムを加え
て臭化銀の層を形成させた。（工程−３）次に酢酸でｐ
ｕを６．０にした。このように得られた粒子は平均粒径
が０．６５μｍで粒子全体の沃化銀含有率は約２モル％
であった。又、粒子の電子顕微鏡観察によると立方晶状
で（１００）面が１００％のハロゲン化銀粒子であった
。

１ 得られた乳剤を４０°Ｃに保ち、その中へナフタレンス
ルホン酸ナトリウムのホルマリン樹脂（平均重合度４〜
６）の適量を加えて、ハロゲン化銀粒子を沈降せしめ、
上澄液を排出後、４０°Ｃの純水を加えたのち、硫酸マ
グネシウムを添加し、再度ハロゲン化銀粒子を沈降させ
、上澄液を排除した。

これを再度操りかえしてからゼラチンを添加し、ｐＨ＝
　６．０．ｐＡ　ｇ＝　８゜５の乳剤Ａを得た。（工程
−４）乳剤Ｂの調製 前記乳剤Ａと同様に工程−２まで粒子成長を行っｌこ。

その後、臭化カリウム液を加えｐＡｇを１１としたのち
、アンモニア性の銀イオン液と臭化カリウム液を加えｐ
Ａｇを１１としたのちに、更にアンモニア性の銀イオン
液と臭化カリウム液を加えてｐＨを徐々に８まで下げな
がら、成長せしめ、平均粒径０．７μｍ１　ヨウ化銀２
モル％を含む沃臭化銀乳剤を得た。

（工程−３）この乳剤の粒子を電子顕微鏡観察を行うと
、１４面体状をしていた。得られた乳剤よ前記乳剤Ａと
同様に脱塩処理を行い、（１００）面が４０％２ で他は（１１１）面である比較乳剤−Ｂを得た。

乳剤Ｃの調製（比較用） 本発明に係る乳剤（Ａ）同様に工程−１まで粒子成長を
行った。

次に酢酸と臭化銀を用いてｐＨ−９、ｐＡｇ＝　１１に
調製したのちにアンモニア性銀イオン液と臭化カリウム
を同時に添加し、ｐＨを９から８まで徐々に下げながら
成長せしめ、平均粒径０，６５μｍ１沃化銀２モル％を
含む沃臭化銀乳剤を得た。（工程３）この乳剤の粒子を
電子顕微鏡観察を行うと８面体状をしていた。

得られた乳剤を前記乳剤Ａと同様に脱塩処理を行い（工
程４）比較乳剤Ｃを得た。ここで、乳剤Ａ１Ｃど合わせ
るため、工程−２は粒子成長が粒径の９０％になった段
階とした。この乳剤は（１００）面はなく　（１１１）
面の粒子が１００％であった。

次に上記で得た乳剤Ａ、Ｂ、Ｃを各々５５°Ｃに保ち、
チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びハイポを加え
、それぞれ最高感度が得られる条件で化学増感を施した
。（工程５） その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、
７テトラザインデンを加えた後、Ｋｌ、分光増感色素を
順に添加した。（工程６） なお、工程６で加える増感色素は粒子調製時に用いるも
のと表１中でαで示す増感色素を併用して用いた。

本発明においては試料を作成するための乳剤調製に当た
って、表１に示す増感色素を添加して乳剤を得るのであ
るが、その徐加位置による写真性能の変化を見るため、
該増感色素の添加する時点を異ならせた試料を調製した
。

即ち、上述した工程の内で各工程の適宜な時期（本発明
の工程１〜４）に増感色素を添加した乳剤を調製するこ
とにより乳剤Ａ、Ｂ、Ｃについてそれぞれ表１で示す各
乳剤を得た。さらに比較例として、工程５分前に増感色
素を添加し化学増感を行った乳剤Ｎｏ、Ａ　−１とＡ−
７も調製した。増感色素の添加位置を示す工程の番号、
増感色素の種類及び量を併せて表１に示す。なお、表中
、＋（プラス）で結んだのは併用を示し、添加量も十で
結んで同順で記載した。また、表中「工程４前」の如く
「前」がつくのはその工程が始まる前を意味する。他の
表においても同様である。

上記工程−６の後、得られた化学熟戒済みの乳剤にカプ
リ防止剤、塗布助剤などの通常用いられる乳剤添加剤の
適量を加えて、乳剤塗布液を調製し　Ｉこ　。

上記のようにして得た各乳剤をポリエチレンテレフタレ
ートの両面に銀量として４．５ｇ／ｍ２となる量で塗布
し同時に無まっと剤、延展剤、帯電防止剤及び硬膜剤と
してグリオキザールの適量を含むゼラチン溶液を乳剤層
上に保護膜として塗布し乾燥し表１に示す試料１〜２６
を得た。

次に塗布試料をＪＩＳ法に基づきＫＳ−１型センシトメ
ーター（コニカ（株）製）により白色露光を与えた後、
コニカ（株）製ＫＸ−５００自動現像機を用い、ＸＤ−
９０現像処理液とＸＦ定着液で９０秒間処理を行った。

（現像液、定着液はいずれもコニカ（株）製）このよう
にして得た各試料についてセンシトメトリーを行い写真
特性を表１に示した。なお、表３５ 中に示す感度は比較試料（Ｎｏ、１）の感度を１００と
する相対感度値である。

また、得られたフィルムについて、ＭＴＦヲ以下により
測定した。

つまり、０．５〜１０ライン／ｎｍの鉛製の矩形波の入
ったＭＴチャートを蛍光スクリーンのフロント側の裏面
に密着させ、フィルム面のチャー１・で遮蔽されていな
い部分の濃度が、両面で約１．０になるようにＸ線を照
射した。

試料Ｎｏ、１−１１はＸ線写真甲増感紙Ｋｏ−２５０（
コニカ（株）製）を、蛍光スクリーンとして用いた。

上記のようにしてＸ線を照射した試料をコニカ製ＫＸ−
５００自動現像機を用い、ＸＤ−９０現像処理液で９０
秒処理を行い記録された矩形波のパターンをコニカマイ
クロデンシトメーターＭ−５ｆｆ（コニカ（株）製）を
用い測定した。尚、この時のアパーチャーサイズは矩形
波の平行方向に３００μ、直角方向に２５μであり、拡
大倍率は２０倍であった。得られたＭＴＦ値を代表し、
空間周波数２．０ライン／ｎｍの値で示す。

３６ 又、得られた試料Ｎｏ、ｌ〜２６について積分球付属装
置を取り付けた自記分光光度計３２０型（日立製）を用
いて反射スペクトルを測定し、そのときの分光感度分布
の感光極大（λｍａｘ）ｎｍとその強度を求めた。なお
、表中の相対強度とは比較試料Ｎｏｌの分光ピークの強
度の絶対値で他の試料の分光ピーク強度の絶対値を割っ
た値で示しである。

得られた結果を表１に示す。

比較に用いた色素は次の通りである。

比較ａ 比較Ｃ 比較ｄ ２Ｈ５ Ｃ（ＣＨ２）３ＳＯ３ｅ 、（９ 実施例２ 実施例１の乳剤ＡとＣに対応した（１００）面と（１１
１）面の本発明に係る乳剤Ａ′と比較乳剤Ｃ′を調製し
た。ただし脱塩処理は実施例１と異なり、種乳剤、成長
乳剤に対して下記の方法に従った。

種乳剤の脱塩法 実施例１で混合終了した反応液に６０°Ｃのまま、凝集
ゼラチン剤として特開昭６３−１５８６４４号記載のＧ
３（９０％置換）を３３ｇ／　モルＡｇＸ添加し３分間
撹はんした。

（なお以下に示す添加量はいずれもＡｇＸ　１モル当り
の量で表す。） その後ＫＯＨを０．１３ｇ添加しｐＨを４．０にして静
置、デカンテーションを行う。

その後、４０°Ｃの純水を２．１ａを加エタノちＫＯＨ
ヲ０゜２５ｇ加え、ｐＨを５．８にして５分間撹はんす
る。その後ＨＮＯ３の１．７規定液を１．５ｍ１２加え
ｐＨを４．３にして静置、デカンテーションする。つぎ
にゼラチンとＫＯ）１を０．２ｇ加えｐＩ（を５．８に
して再分散して種晶乳剤を得た。

１ 成長乳剤の脱塩法 ■、混合終了した反応液に４０°Ｃのまま前記の凝集ゼ
ラチン剤Ｇ３を５０ｇ加え、その後５６ｗｔ％酢酸ＨＡ
Ｃを１００ｍＱ、加えｐＨを５．０に落とし静置、デカ
ンテーションを行う。

２　、４０００の純水１．８１２を加えた後、ＫＯＨを
６．８ｇ加え、ｐＨを６．０にし、分散させる。十分に
分散後、５６ｗｔ％の酢酸ＨＡＣを７０ｍＱ加えｐＨを
４．５にして静置し、デカンテーションを行う。

３、上記２の工程をもう１回繰り返す。

４、その後、ゼラチン１５ｇ、　ＫＯＨＩｇと水を加え
ハロゲン化銀１モル当たり４５０ｍＱ、に仕上げる。

このようにして、乳剤Ａ′とＣ′を得た。

なお、増感色素の添加は、実施例−１と同様に次の表２
に示した各工程に添加した。

２ 〔発明の効果〕 本発明により、Ｘ線用ハロゲン化銀写真感光飼料として
増感紙の発光波長に合致して高感度で、かつ高鮮鋭性の
オルソ型ハロゲン化銀写真感光材料を得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　支持体の少なくとも一方の側に、少なくとも一層のハ
   ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
   於いて、該ハロゲン化銀写真乳剤が核形成時から脱塩工
   程終了時までの間に、下記一般式［ I ］で表されるオ
   キサカルボシアニン色素の少なくとも一つを添加した乳
   剤であって、かつハロゲン化銀粒子の５０％以上が立方
   晶状を成していることを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＹ＾２、Ｙ＾３は同一でも異なっていてもよく、
   水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
   リールオキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル
   基、アシルアミノ基、アシル基、シアノ基、カルバモイ
   ル基、スルファモイル基、カルボキシル基、またはアシ
   ルオキシ基を表わす。 ただしＹ＾２、Ｙ＾３が同時に水素原子を表わすことは
   ない。Ｒ＾３は水素原子、アルキル基、またはアリール
   基を表わす。Ｙ＾１は炭素数２以上のアルキル基、アリ
   ール基、炭素数２以上のアルコキシ基、アリールオキシ
   基、炭素数３以上のアシル基、炭素数３以上のアシルオ
   キシ基、炭素数４以上のアルコキシカルボニル基、また
   は炭素数３以上のアシルアミノ基を表わし、かつＳ＝３
   ．５３６Ｌ−２．６６１Ｂ＋５３５．４で表わされるＳ
   の値が５４４以下となるようなＬおよびＢを有する置換
   基である。ＬはＳＴＥＲＩＭＯＬのパラメータを表わし
   、ＢはＳＴＥＲＩＭＯＬのパラメータＢ＿１、Ｂ＿２、
   Ｂ＿３、Ｂ＿４の和Ｂ＿１＋Ｂ＿４、Ｂ＿２＋Ｂ＿３の
   うち小さい方の値を表わす。但しＹ＾１とＹ＾３または
   Ｙ＾１とＹ＾２が同時にアリール基を表わすことはない
   。Ｒ＾１、Ｒ＾２し同一であっても異なっていてもよい
   アルキル基を表わす。Ｘは対アニオンを表わし、ｎは０
   又は１であっても分子内塩を形成する場合、ｎ＝０であ
   る。