JPH0293638A - 画質の良いハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、画質のよいハロゲン化銀写真感光材料に関し
、特に迅速処理した場合でも低カブリ・高感度で、しか
も、粒状性・＄Ａ￥　ａ性が良く、良好な画質が得られ
るハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

〔発明の背景〕

近年、写真技術の発達に伴い、ハロゲン化銀写真感光材
料の高感度化が強く望まれている。例えばカメラの高速
シャッター化、カラー及び黒白印画紙の迅速処理化、印
刷業等におけるエレクトロニクス化や簡略化、医療分野
におけるＸ線の被曝放射線量低減化等、それぞれの分野
の要望に応じた高感度化である。

写真感光乳剤の増感技術については従来様々な研究開発
がなされ、数多くの有用な手段が見出されており、その
中の一つとして増感色素を用いた技術、所謂色増感が知
られている。

このような色増感の技術として、米国特許筒２゜７３５
、７６６号、同３，６２８，９６０号、同４．２２５，
６６６号各明細書に、ハロゲン化銀粒子形成時に色素を
添加する方法が開示されている。また、特開昭５８−１
８４１４２号、同６１−１９６２７８号、同６１−１０
３１４９号、同６１−２０５９２９号各公１に、更に詳
しく色素をハロゲン化銀形成時に添加する方法が開示さ
れ、高感度が得られることが唱えられている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記の各従来技術にあっては、色素増感
効率がよ（、高感度のハロゲン化銀感光材料が得られる
が、カブリが高かったり、鮮鋭性が不充分であるという
問題があり、かつ高温迅速現像処理において粒状性が著
しく悪いという問題があった。従って、例えば撮影した
フィルムで直接読影するＸ線写真においての実用化は、
甚だ困難であった。

本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、分光増悪感
度が高く、かつカブリが低く、しかも迅速処理した場合
でも鮮鋭性・粒状性が良い、ハロゲン化銀写真感光材料
を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段及びその作用］本発明者
等は、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、支持体
上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む
親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、上記乳剤層の少なくともいずれか１層に、ハロ
ゲン化銀粒子形成時ならびに形成後の過剰塩脱塩工程時
、及び化学増感前のいずれかの任意の時期に分光増感色
素を添加したハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ上記親水
性コロイド層の少なくともいずれかの１層はビニルスル
ホン系硬膜剤で硬化されたもので！ あるハロゲン化銀写真感光材料が上記目的に合致するこ
とを見出し、本発明に至った。

本発明者は鋭意研究の結果、ハロゲン化銀粒子形成時な
らびに形成後の過剰塩脱塩工程時、及び化学増感前のい
ずれかの任意の時期に分光増感色素を添加したハロゲン
化銀乳剤を含有させることにより、鮮鋭性の良い感光材
料が得られることを見い出したが、これだけであると高
温迅速処理現像において粒状性が著しく劣化することが
あることも知るに至り、更に検討を重ねて、上記構成と
することにより本発明の目的をすべて達成したものであ
る。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に少な
（とも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コ
ロイド層を有するものである。

支持体の両側の面に各々少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を形成して両面感光材料としてもよく、支持体の
一方の側の面にのみ少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層を形成して、片面感光材料としてもよい。片面感光材
料とする場合、乳剤層を有する側と反対の側に、親水性
コロイド層から成る裏引層（ハ゛ソキング層）を形成す
ることができる。

本発明において、乳剤層を構成するために用いられるハ
ロゲン化銀の組成は任意である。

即ちハロゲン化銀として、例えば、臭化銀、沃臭化銀、
沃塩臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀等のいずれのハロゲン
化銀を用いてもよい。好ましいハロゲン化銀は３０モル
％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀で
ある。特に好ましいのは２モル％から２５モル％までの
沃化銀を含む沃臭化銀である。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶体を有する所謂レギュラー粒子でもよく
、また球状などのような変則的な結晶形を持つもの、双
晶面などの結晶欠陥を持つものあるいはそれらの複合形
でもよい。

また、ハロゲン化銀粒子の結晶構造は−様なものでも、
層状構造をなしているものでもよい。これらの乳剤粒子
は、英国特許筒１．０２７．１４６号及び′米国特許筒
３，５０５，０６８号、同４，４４４，８７７号及び特
開昭６０−１４３３３１号等に開示されている。

更に、粒子内のハロゲン分布に関しては、均一組成でも
、内部と外部が異質なハロゲン組成からなるものでもよ
く、層状構造をなしていてもよいが、特に好ましいのは
高ヨード層のコア部と低ヨード層のシェル部からなる実
質的に２つの明瞭な層状構造（コア／シェル構造）を有
する粒子である。

また、ハロゲン化銀粒子の粒径は任意であり、例えば、
０．１μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が１０μｍに
至るまでの大サイズ粒子でもよい。

ハロゲン化銀粒子は、−Ｓに該粒子を含有するハロゲン
化銀乳剤の形で使用されるが、本発明に用いられる乳剤
は、粒径分布が狭い単分散乳剤でも、あるいは粒径分布
の広い多分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法を参考にして製造でき、例えばリサーチディスクロー
ジャー（ＲＤ）　、Ｎ［Ｌ１７６４３（１９７８年１２
月）、２２〜２３頁、°！、乳剤構造（Ｅｍｕｌｓｉｏ
ｎＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｔｙｐｅｓ）　’
及び同Ｎｃｔ１８７１６（１９７９年１１月）、６４８
頁に記載の方法に従うことができる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

なお、本発明において用いるハロゲン化銀乳剤の粒子の
形成は、あらかじめ形成させておいたハロゲン化銀乳剤
を種乳剤として用いて、それから更に粒子を成長させる
方法によることが好ましい。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のｐＡｇとｐ　Ｈ制御することにより得ること
ができる。詳しくは、例えばフォトグラフィック・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ）第６巻、１５９〜１６５頁（１９６２）　　；
ジャーナル・オプ・フォトグラフインク・サイエンス（
Ｊｕｒｎａｌ　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉ
ｅｎｃｅ）、１２巻、２４２〜２５１頁（１９６４）、
米国特許第３，６５５，３９４号及び英国特許第１，４
１３，７４８号に記載されている。

単分散乳剤を用いる場合、咳単分散乳剤としては、平均
粒子直径が０．１μｍより大きいハロゲン化銀粒子で、
その少なくとも９５重四％が平均粒子直径の１４０％内
にあるような乳剤が代表的である。

例えば平均粒子直径が０．２５μｍ〜２μｍであり、少
なくとも９５重量％または数量で少なくとも９５％のハ
ロゲン化銀粒子を平均粒子直径±２０％の範囲内とした
ような乳剤を本発明で好ましく使用できる。このような
乳剤の製造方法は米国特許第３，５７４　、６２５号、
同第３，６５５，３９４号及び英国特許第１，０１３゜
７４８号に記載されている。また特開昭４８−８６００
号、同５１−３９０２７号、同５１−８３０９７号、同
５３−１３７１３３号、同５４−４８５２１号−１同５
４−９９４１９号、同５８−３７６３５号、同５８−４
９９３８号などに記載されたような単分散乳剤も本発明
で好ましく使用できる。

次に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、そのハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくともいずれかの１層に、ハロゲ
ン化銀粒子形成時並びに形成後の過剰塩脱塩工程時、及
び化学増感前のいずれかの任意の時期に分光増感色素を
添加したハロゲン化銀乳剤を含有する。

ここでハロゲン化銀粒子形成時とは、ハロゲン化銀粒子
が成長して粒子として完成するまでの任意の時点をいい
、脱塩工程とは、可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩との複
分解などの手段によるハロゲン化銀粒子の形成が完結し
た後における、つまり沈澱の形成後であるか、更には物
理熟成の完了の後に行う塩類の除去の工程をいう。

即ち本発明において分光増感色素を添加するのは、ハロ
ゲン化銀粒子形成工程のいずれか任意の時期または過剰
塩をとる脱塩工程のいずれかの時期で、化学増感工程よ
りも前の工程でなければならない。

特に脱塩工程終了前が好ましい。更に好ましくは、ハロ
ゲン化銀粒子形成工程において、恨イオン添加量が７０
％〜１００％の間の時期または脱塩工程時が好ましい。

また、添加するときの反応液（通常反応釜中）のｐＨは
、４〜１０の範囲内であることが好ましい。

更に好ましくはｐ　Ｈ６〜９の範囲内がよい。反応液（
反応釜）中のｐＡｇは、５〜１１であることが好ましい
。

なお、分光増感色素を添加する場合には、２腫以上を併
用してもよい。この場合には、２種以上の増感色素を混
合して同時に添加してもよいし、また異なる時期に別々
に添加してもよい。

また、分光増感色素は、−度に添加してもよく、あるい
は分割して添加してもよく、またハロゲン化銀粒子の粒
子成長の表面積に比例して添加してもよい。

また、上記増感色素の添加星は、銀１モル当たり１ｍｇ
＝１ｇ、好ましくは５　ｍＲ〜５００ｍｇがよい。

更に、これらの増感色素を添加する以前に、ヨウ化カリ
ウムを添加しておいて、その後に増感色素を添加するこ
とが好ましい。

また、化学増感時、あるいはその後の塗布時に同種のも
しくは異なる増感色素を更に加えることが好ましい。

本発明において用いる分光増感色素の種類は任意である
。

本発明の好ましい一実施態様にあっては、下記一般式Ｃ
Ｉ）、　　（ｎ）及び（ＩＩＩ）で表される化合物群か
ら選ばれた少なくとも１種の増感色素を添加する。

一般式（Ｉ）、、　　（ＩＩ）、　　ＣＩＩＩ）は下記
に示す通りである。

一般式 Ｃ式中、Ｒ，、Ｒ２＋　　Ｒ３は各々置換もしくは非置
換のアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し
、少なくともＲ１とＲ３の内１つはスルホアルキル基ま
たはカルボキシアルキル基をとる。

Ｘｌ−はアニオン、Ｚｌ及びＺ２は置換または非置換の
炭素環を完成するに必要な非金属原子群、ｎは１または
２を表す。（但し、分子内塩を形成するときはｎは１で
ある。）〕 （ＩＩ） 〔式中Ｒ４，Ｒｓは各々置換もしくは非置換のアルキル
基、アルケニル基またはアリール基を表し、少なくとも
Ｒ４とＲ６の内いずれかはスルホアルキル基またはカル
ボキシアルキル基をとる。Ｒ６は水素原子、低級アルキ
ル基、アリール基を表す。

Ｘ２−はアニオン、Ｚｌ及びＺ２は置換または非置換の
炭素環を完成するに必要な非金属原子群、ｎは１または
２を表す。（但し、分子内塩を形成す〔式中Ｒ１及びＲ
７は各々置換もしくは非置換の低級アルキル基、Ｒ６及
びＲＩＧは低級アルキル基、ヒドロキシアルキル基、ス
ルホアルキル基、カルボキシアルキル基、Ｘ３″はアニ
オン、ＺＩ及びＺ２は置換または非置換の炭素環を完成
するに必要な非金属原子群、ｎは１または２を表す。（
但し、分子内塩を形成するときはｎは１である。）各式
中、２．．２．が完成する炭素環としては、置換または
非置換のベンゼン環やナフタレン環などの芳香環が好ま
しい。

一般式（１）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の置換もしく
は非置換のアルキル基としては、具体的には例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピルまたはブチル等の低級アルキ
ル基を挙げることができる。ＲＩ＋Ｒ２，Ｒ３の置換ア
ルキル基としては、ビニルメチル等を挙げることができ
、また、ヒドロキシアルキル基として２−ヒドロキシエ
チル、４−ヒドロキシブチル等、アセトキシアルキル基
として２−アセトキシエチル、３−アセトキシブチル等
、カルボキシアルキル基として２−カルボキシエチル、
３−カルボキシプロピル、２−（２−カルボキシエトキ
シ）エチル等、スルホアルキル基として２スルホエチル
、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホ
ブチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル等を挙げ
ることができる。Ｒ０Ｒ２，Ｒ３のアルケニル基として
はアリル、ブチニル、オクテニルまたはオレイル等があ
げられる。

更にＲ１，Ｒ２，Ｒ３のアリール基としては、例えば、
フェニル、カルボキシフェニル等が挙げられる。

但し前記の通り、Ｒｌ＋　Ｒ２，Ｒ３の内少なくとも１
つはスルホアルキル基またはカルボキシアルキル基であ
る。

また式（１）においてＸｌで示されるアニオンとしては
、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、チアシ
アンエイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、ｐ−１−
ルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン等を挙げる
ことができる。

次に上記一般式（１）で表される化合物の代表的な具体
例を挙げるが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。

以下余白 （化合物例） Ｊｓ Ｃ１Ｉ□ＣＩｌ□０■ Ｃ，ＨＳ （Ｃ１１２）３Ｓ０３ Ｃ２１１。

Ｃ、＋１　。

ｃＬｃｌＩｃｌｌ□５Ｏ３ Ｃ１（３ Ｃ、＋１　。

Ｃ２ＩＩ　。

（Ｃ１１□）４Ｓ０３ Ｃ２ＩＩ　。

Ｊｓ （Ｃ１１□）３５０３ ｚｌｌｓ Ｃ，Ｈ。

（Ｃ１１□）　４ｓＯｚ Ｃ、ＩＩ　５ ＣＨｚＣＩＩ□Ｃｏｏｌ Ｃ１ｌｚＣＨｚＯＣＨｚＣＩｂＳＯ３−ＣＪｓ （ＣＨｚ）ｓｓＯ３Ｎａ （Ｃｆｂ）　４５０：１ Ｃ２ＩＩ　５ Ｃ１１□ Ｃｌｌ＝Ｃ１１□ （ＣＨ２）　５ＳＣｈ ｔＨＳ （ＣＩｌｚ）ａｓＯｉ Ｃ、＋１５ Ｃ，Ｈ。

ＣＩ＋□ Ｃｌ＝Ｃ１１□ ＣＨ２ＣＨＣＩＩ□Ｃ０ｚ Ｃ、ＩＩ　。

（Ｃｌ１□）４ｓＯｉ Ｈ Ｃ，Ｕ。

Ｃ，０％ （Ｃ１１□）、５Ｏ３ ｔＨＳ Ｃ２＋１５ Ｃｚ　ｌｌ　５ Ｃ１１２ＣＩｌ□５（ＣＩｌ□）ｉｓ（１＋（Ｃｔｌｚ
）　ａｓＯｚｔｌ （Ｃｌ１□）ｉｓＯｉ ＣＩｌ□Ｃｌ１ｔＯＣＬＣ１ｈＯＨ Ｃ、ＩＩ　。

（Ｃ１１□）、５Ｏ３Ｈ （Ｃ）１．）　、５Ｏｆｆ Ｃ，ｌｌ５ ＣＩＩ□ＣＩｌ□０Ｃ１１□Ｃ１１ＣＩＩ□ＳＯ：１Ｃ
ｌ１３ Ｃ２１１。

ＣＺ　＋１５ ＣＩｌ□Ｃ００Ｈ （ＣＨ２）　４Ｓ０３ Ｃ１ｌ。

（Ｃ１１□）４ＳＯ３ Ｃ２）１゜ Ｃ２１１。

Ｃ、ＩＩ　５ （Ｃ１１□）、ＳＯ。

Ｃ２ＩＩ　５ （Ｃ１１□）、５Ｏ３１１ （Ｃ１１□）　３ＳＯｘ （Ｃ１１□）ｓｓ（１＋ （Ｃ１ｈ）　３ＳＯ３１１ （ＣＩ□）４ＳＯ３ Ｃ！■５ （ＣＨ２）４ＳＯ３ Ｃ２ＩＩ　５ （ＣＩ＋２）、５Ｏ３ （Ｃ１１□）３５０３１＋ （Ｃ１１□）ｉｓＯｚ Ｃ２１１５ （Ｃ１１□）、ＣＯＯ１１ ［１ｒ Ｃ２ＩＩ　Ｓ ＼ Ｃｚ　Ｉｆ　５ （Ｃ１１□）３ＳＯ３ Ｃ，１ＩＳ Ｃｚ　Ｉｔ　ｓ Ｃ２ＩＩ　５ （Ｃ１１□）３Ｓｏｌ （Ｃ１１□）３Ｓ０３ Ｃ、ＩＩ　。

（ＣＴｏ）ｚｓＯ：＋ （ＣＨｚ）　ｘｓＯ＊ｌ１ Ｃ２１１。

Ｃ２＋１５ （Ｃ１ｌｚ）ｉｓＯ＋ Ｃ２ＩＩ　。

（Ｃ１１２）１Ｓ０３ （ＣＩｌｚ）３Ｓυ３■ （Ｃ１１□）３５０３ ＣＩＩ□ＣＩｌ□ＣＩ＋□５０３１１ ＣＩｌ□ＣＨ２Ｃｌ１□ＳＯ：１ （ＣＨ２）　３ｓＯＪａ （Ｃ１１□）３ＳＯ３ 式 ％式％ 低級アル キル基、 アリール基を表すが、 低級アルキル基と しては、 メチル、 エチル、 プロピル、 ブチル等の 基が挙げられる。

アリール基の例としては、 例え ばフェニル基が挙げられる。

Ｒ４及びＲ１としては、 前記式（１） の説明において、 式（１） ％式％ として例示したちの挙げることができる。

の アニオンも、 式（１） として例示したち のを挙げることができる。

次に （ＩＩ） で表される化合物の代表的な具体例 を挙げるが、 勿論この場合もこの例示により本発 明が限定されるものではない。

（化合物例） ＣＨｚＣｌ（ｚｓＯＪ ＣＨ２ＣＩｌ□５（ｈ （ＣＩｌｚ）　ｉｓＯ：＋Ｎａ （Ｃ１１□）ｓＳ（ｈ ２１１Ｓ （Ｃ１１□）ｉｓ（ｈ Ｃ１ｈＣｌｌ□Ｃ１１□５０３１１ Ｃ１１２ＣＩｌ。ＣＩｌ□５Ｏ３ （Ｃ１１□）！５Ｏ３Ｈ （Ｃ１１□）３ＳＯ：１ （ＣＨｚ）ｉｓＯＪ （Ｃｌｈ）ｚｓＯｉ ｚＨｓ （に１ｈ）ｉｓＯＪ （ＣＨｚ）３Ｓυ３■ （ｕ１１２）３：１１υ３ （Ｃ１１□）３ＳＯ１１１ （Ｃ１１ｇ）ｓＳ（ｈ− ■ （ＣＨｚ）３ｓＯ３Ｈ （Ｃ１１□）ａｓＯｚ 次に式 ％式％ の低級アル キル基としては、 メチル、 エチル、 プロピル、 ブ チル等の基を例示できる。

置換アルキル基として は、 式（１） ％式％ につき例示した 基を挙げることができる。

ｌ１ Ｒ５゜の低級アル キル基はＲ１ と同じものを例示できる。

ま たＲ１１ Ｒ１゜のヒドロキシアルキル基、 スルホア ルキル基、 カルボキシアルキル基としては式（１）％式％ につき例示した基を挙げるこ とができる。

Ｘ、−のアニオンも式のＸｌ−とじて例示したちｚＨｓ のを挙げることができる。

かかる弐 （ＩＩ［） で表される化合物の代表的な具 体側を次に挙げる。

勿論この場合もこの例示によ り本発明は限定されるものではない。

（化合物例） Ｃｔ　１１　、。

２Ｈｓ （Ｃ１１□）４ＳＯ３ （ＣＩｌｇ）　４．５ＯｓＨ （ＣＨｚ）ａｓｈ３ Ｃ２Ｉｔ　５ Ｃ２Ｈ。

ＣＪ。

し２１１５ しｘ■５ （Ｃ１１□）４５（ｈ （ＣＨｚ）　ｚＣＯＯ− ■ Ｃ２す。

２Ｈ５ ■ 以下余白 また、本発明の別の好ましい一実施態様にあっては、下
記一般式（ＩＶ）で表される化合物のいずれか少なくと
も１種を分光増感色素として添加する。

一般式（ＩＶ） 一般式（ＩＶ）において、Ｌ１％　Ｚ４’３は置換基を
有してもよいベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール
核、ナフトチアゾール核、ナフトオキサゾール核を形成
するのに必要な非金属原子群を表し、置換基としてはハ
ロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、炭素原子
数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）、炭素
原子数１〜４のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基、ｎ−プロピルオキシ基等）等がある。

Ｒ４１及びＲ４ｚはそれぞれ飽和または不飽和脂肪族基
（例えばメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基
、２−メトキシエチル基、２−アセトキシエチル基、カ
ルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カル
ボキシプロピル基、４カルボキシブチル基、２−スルホ
エチル基、３スルホプロピル基、３−スルホブチル基、
４−スルホブチル基、ビニルメチル基、ベンジル基、フ
ェネチル基、ｐ−スルホフェネチル基、ｎ−プロピル基
、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等）がある。Ｚ４□は
５員ないし６員の炭素原子環を表し、ＡはＺａｔが６貝
の場合は水素原子を表す。Ｚ４□が５員環の場合、一般
式（ＩＶ）は次の一般式〔■ａ〕で表される。

一般式（ＩＶ−ａ） 表す。

Ｒ４３及びＲ４４はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４の
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基等）、ハロゲン原子（例
えば塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜４のアルコキ
シ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオ
キシ基等）を表し、ＲＡＳ及びＲ１，はそれぞれ炭素数
１〜１２のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、ドデシル基等）、アルコキシカルボニルアル
キル基（例えばメトキシカルボニルメチル基、エトキシ
カルボニルエチル基等）、置換基を有してもよいアリル
基（例えばフェニル基、ｍ−トリルＬｐ−４リル基、ｍ
−クロロフェニル基、ｐクロロフェニル基、炭素数１〜
４のアルコキシ基を持つｍ−、ｐ−アルコキシフェニル
Ｍ等）　を表し、Ｒ４？は炭素数１〜１２のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基
等）、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜４のア
ルコキシ基を持つアルコキシカルボニル基（例えばメト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピル基
オキシカルボニル基等）を表す。〕Ｚ４□が６員環の場
合、一般式ＣｒＶ）は次の一般式（ＩＶ−ｂ）で表され
る。

一般式（ＴＶ−ｂ） 〔式中、Ｒ４ｓは水素原子あるいはメチル基、Ｒ４９は
水素原子、炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基
、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等
）、単環のアリール基（例えばフェニル基、トリル基等
）を表す。Ｘ４０はアニオンを表−す。（例えば塩素イ
オン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸、ベンゼン
スルホネート、ｐトルエンスルホネート、メチルサルフ
ェート、エチルサルフェート、テトラフロロホウ酸等）
、ｎは１または２　（分子内塩を形成するときはｎは１
である）を表す。〕 以下に一般式（ｒＶ）で表される化合物について、具体
的化合物を例示するが、本発明は、これらの例示化合物
に限定されるものではない。

しｔ１１％ しｔ１１５ し！■５ ＣＨ。

しｈｎｓ ＣＨ。

ｉＨｓ 以下余白 次に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、その親水
性コロイド層の少な（ともいずれか１層がビニルスルホ
ン系硬膜剤で硬化されたものである。

かかるビニルスルホン系硬膜剤で硬化される層は任意で
ある。ハロゲン化銀乳剤層でもよく、あるいは適宜必要
に応じて形成される他の親水性コロイド層、例えば保護
層、中間層、下引層でもよい。本発明の好ましい一実施
態様にあっては、保護層を形成して、該保護層をビニル
スルホン系硬膜剤により硬化する。

本発明に用いることができる好ましいビニルスルホン系
硬膜剤は、例えば独国特許第１，１００，９４２号に記
載されている如き芳香族系化合物、特公昭４４−２９６
２２号、同第４７−２５３７３号に記載されている如き
ヘテロ原子で結合されたアルキル化合物、特公昭４７−
８７３６号に記載されている如きスルホンアミド、エス
テル系化合物、特開昭４９−２４４３５号に記載されて
いる如きｌ、３．５−）リス〔β−（ビニルスルホニル
）−プロピオニル〕−へキサヒドロ−３−トリアジン、
あるいは特開昭５１−４４１６４号に記載されている如
きアルキル系化合物等を包含する。

本発明に用いることができる好ましいビニルスルホン系
硬膜剤の代表的具体例を以下（Ｈ−１）〜（Ｈ−３０）
に示すがこれらに限定されるものではない。

（Ｈ−１）　　　’　　　　Ｃｌ１ｚ＝ＣＩＩＳＯｚ−
ＣＩＩ□ＣｌＩＣ１１２ＳＯ□Ｃｌｌ＝Ｃ１ｈ （Ｈ−３”） （Ｈ−４） （Ｈ−５） Ｃｌｌ　ｚ　”　Ｃｒ１ＳＯｚ Ｃ１ｈＯＣＨ２−Ｓｏ□Ｃ１１＝Ｃ１１□ＣＨ，＝Ｃ１
１ＳＯ□−（Ｃ１１□）ｉｏ（Ｃｌｌ□Ｌ−ＳＯ２Ｃ１
１ＣＩｌ□＝Ｃｌｌ５Ｏ□ Ｃ１１□ Ｃｌ１ｚ−ｓｏ□Ｃ１ｌ：Ｃ１１゜ （Ｈ （Ｃ１１□Ｃｌｌ５（ｈｃＩｌ□Ｌｃ Ｃ１ｌ。

ＣＩＩ＝ＣＩ＋。

ＣＩｌ、ＳＯオＣＩＩ　＝　Ｃ１１２ （ＩＩ−１５） （Ｈ−１６） （Ｈ−１７） Ｃ１１３Ｃ（ＣＩｌ□０Ｃ１ｈＳＯｔＣＩＩ＝ＣＩｌｔ
）　２Ｃ（Ｃ１１゜０ＣＩＩｚＳＯｚＣＩＩ＝ＣＩＩｘ
）　ａＮ　（ＣＩｌｚＣＩＩｇＯＣＩＩｔＳＯｔＣＴｏ
ＣＩＩｚ）　５ＣＩｌｚｌＩＣＩｌ （Ｈ−２１） ＳＯｇＣＩＩ：ＣＩｌ□ Ｃ！１ｌｓｃ（ＣＩｌ、ＳｏよＣ１ｌ・Ｃ１１ｔ）ｓＣ
ｓ１１＋ｔｃ（ＣＩｌ□ＳＯ＊Ｃｌ１ｌｌＣＩｌｘ）　
３本発明に用いることができるビニルスルホン系硬膜剤
は上記例示化合物に加えて、分子構造中に少なくとも３
ケのビニルスルホン基を存する化合物、例えば例示化合
物（Ｈ−１２）〜（Ｈ−２９）に、ビニルスルホン基と
反応する基ならびに水溶性基を有する化合物、例えばジ
ェタノールアミン、チオグリコール酸、サルコシンナト
リウム塩、タウリンナトリウム塩を反応させて得られる
反応生成物を含む。

本発明において使用する支持体としては、写真感光材料
に通常用いられる可撓性支持体を用いることが好ましい
。可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロース、
酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカ
ーボネート等の半合成または合成高分子から成るフィル
ム、バライタ紙またはα−オレフィンポリマー（例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重
合体）等を塗布またはラミネートした紙等である。支持
体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。遮光の目的
で黒色にしてもよい。

これらの支持体の表面は一般に行われるように、写真乳
剤層等との接着をよくするために下塗処理されてもよい
。支持体表面は下塗処理の前または後に、コロナ放電、
紫外線照射、火焔処理等を施してもよい。

次に、本発明の実施に際して、上記分光増感色素を添加
した乳剤、あるいは適宜併用するその他のハロゲン化銀
乳剤に含有させることができる添加剤、その他写真構成
層に含有させることができる添加剤等について述べる。

即ち、本発明の実施に当たって、感光材料には任意の添
加剤が含有されていてよく、これらはリサーチ・ディス
クロージャー１７６巻、隘１７６４３（１９７８年１２
月）及び同１８７巻、Ｎ１１８７１Ｇ　（１９７６年１
１月）に記載されており、その該当箇所を次の表にまと
めた。

本発明の感光材料に用いることができる乳剤の調製に当
たり使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つのリサ
ーチ・ディスクロージャーに記載されており、次の表に
記載箇所を示した。

以下余白 、　′ν 〔実施例〕 以下、本発明を実施例によって説明する。なお、当然の
ことながら、本発明は下記の実施例に限定されるもので
はない。

実施例−１ 反応釜の条件として６０℃、ｐＡｇ＝８、そしてｐ　Ｈ
＝　２に保ちつつダブルジェット法により、平均粒径０
．３μｍのヨウ化銀２モル％を含むヨウ臭化銀の単分散
立方晶乳剤を得た。電子顕微鏡観察によれば、双晶の発
生率は個数で１％以下であった。この乳剤を種晶として
、さらに以下のように成長させた。

反応釜内にゼラチン水溶液を４０℃に保ち上記種晶を溶
解し、さらにアンモニア水と酢酸を加えてｐＨ＝９．５
に調製した（工程−１）。

アンモニア性根イオン液にてｐＡｇ７．３に調整後、ｐ
Ｈ及びｐＡｇを一定に保ちつつアンモニア性銀イオンと
ヨウ化カリウムと臭化カリウムを含む溶液をダブルジェ
ット法で添加し、ヨウ化銀３０モル％を含むヨウ臭化銀
層を形成せしめた（工程２）。

酢酸と臭化銀を用いてｐＨ＝９．ｐＡｇ＝９．０に調製
した後にアンモニア性銀イオン液と臭化カリウムを同時
に添加し成長後粒径の９０％にあたるまで成長させた。

この時ｐＨは９．０から８．２０まで徐々に下げた（工
程−３）。

臭化カリウム液を加えＩ）Ａｇ＝１１とした後にさらに
アンモニア性根イオン液と臭化カリウムを加えてｐＨを
徐々にｐＨ８まで下げながら成長せしめ、平均粒径０．
７μｍ、ヨウ化銀２モル％を含むヨウ臭化銀乳剤を得た
（工程−４）。

次に、下記に示すように、過剰塩をとり除く脱塩工程を
行った。

ハロゲン化銀乳剤溶液を４０℃に保ち、下記化合物（イ
）（特開昭５８−１４０３２２号公報中に示しである例
示化合物■−１）を加えてハロゲン化銀粒子を沈降せし
め、上澄液を排出後にさらに４０℃の純水を加える。そ
して硫酸マグネジ１クムを添加し再度ハロゲン化銀粒子
を沈降せしめ上？Ｒ？＆、をとりさる。

これをもう−度行いゼラチンを加えｐ　Ｈ６，０，ｐ　
Ａｇ８．５の乳剤を得た（工程−５）。

化合物（イ） （前掲の一般式（１１）で表される増感色素の例示化合
物（４３）に該当） 工程５で得られた乳剤を５５℃に保ち、塩化金酸そして
ハイポを加えて化学増感を行い４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンを加えて感
光性乳剤を得た（工程−６）。

また乳剤の調製の際に、下記増感色素（Ａ）を乳剤中の
銀１モル当たり３００ｍｇ、増悪色素（Ｂ）１５■を表
−１に示すように様々な工程で添加し、テスト乳剤を得
た。

５０３　　　　　　　　５ＩＪ３Ｎａ （前掲の一般式（ＩＩＩ）で表される増感色素の例示化
合物（７４）に該当） なお、前記工程２〜４において、アンモニア性銀イオン
液とハライド液添加中に、上記増感色素を添加した場合
を“夏”、アンモニア性銀イオン液とハライド液添加後
に増感色素を添加した場合を“■”と表示し、測定結果
を示した表−１中に２−１．２−１１の様に示した。即
ら、例えば２Ｉとは、工程２における前記“■”の状態
で、増悪色素を添加したことを示している。

また、工程５において、■は化合物（イ）添加時、■は
硫酸マグネシウム添加時、■は２回目の硫酸マグネシウ
ム添加時の各工程を示している。

得られた感光性乳剤には添加剤としてハロゲン化銀１モ
ル当たり、 ｔ−ブチル−カテコール　　　　　４００躍。

ポリビニルピロリドン（分子１１１０．０００）１．０
ｇ。

スチレン−無水マレイン酸共重合体２．５ｇ。

トリメチロールプロパン　　　　　　１０ｇ。

ジエチレングリコール　　　　　　　５ｇ。

ニトロフェニル−トリフェニルフォスフオニウムクロラ
イド　　　　　　　　　　　５０■。

１．３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモ
ニウム　　　　　　　　　　　４ｇ。

２−メルカプトベンゾイミダゾール−５−スルホン酸ソ
ーダ　　　　　　　　　　　５■。

１．１−ジメチロール−１−ブロム−１−二トロメタン １０曙。

更に、保護層液として、次の塗布液を調製した。

即ち添加剤として第１表に示す硬膜剤、また比較試料に
ついては、比較の硬膜剤として、（ＣＩＩＯ）２４０％
水？８液１．５ｍＡとＩｆ　ＣＨＯ水溶液（３５％）　
　２ｍ１ｌ　　（これを表中、（比）で示す）を添加し
、また下記の化合物をゼラチン１ｇ当たり下記の量加え
た。

Ｐ１９Ｃ９０（ＣＨｚＣ１１□０）１゜ＣＩＩ□ＣＩｌ
□Ｏ８３■平均粒径７μｍのポリメチルメタクリレート
からなるマント剤　　　　　　　　　　　　　　　７■
平均粒径０．０１３μｍのコロイダルシリカ　　７０■
２−ヒドロキシ−４，６−シクロロトリアジンナトリウ
ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０ｍｇ厚さ
１８０μの下引き処理ずみのブルーに着色したポリエチ
レンテレフタレートフィルムベース上に、両面に均一に
塗布、乾燥して試料１〜３７を得た。

得られた試料をＸ線写真用増感紙ＫＯ−２５０（コニカ
株式会社製）ではさみ、ペネトロメータＢ型（コニカメ
ディカル株式会社製）を介してＸ線照射後、コニカ株式
会社製５ＲＸ−５０１自動現像機を用いＸＤ−３Ｒ現像
処理液にて４５秒処理を行った。

上記のようにして現像した各試料について、感度を評価
した。感度は試料ｌがカブリ−叫、０の濃度を与えるの
に要した爆射エネルギー量の逆数を１００とした相対値
で示した。

また、粒状性は、光で一面に露光し黒化濃度０．６〜０
．８の領域の２０ＣＩＩＩ　Ｘ　２Ｑｃｍの現像試料で
目視評価を行った。この場合の現像は５ＲＸ−５０１現
像処理液を用い、４５処理と９０秒処理で行った。

粒状性の評価は５段階評価で、５：非常に良好、４：良
好、３：実用可、２：実用する範囲内でざらついている
、ｌ：ザラつきひどく実用不可、とした。

（ＭＴＦの測定） 得られた試料を感度の測定と同様に増感紙に０＝２５０
を用い、矩形波チャートを撮影し、コントラスト法によ
りＭＴＦを測定した。尚、ＭＴＦは空間周波数２．０本
／ｍｍの値を示した。ＭＴＦ値は、値が高い程鮮鋭性が
高いことを示す。

得られた結果を表−１に示す。

以下余白 表−１から明らかなように、本発明に係る各試料は、カ
ブリ、感度、粒状性、鮮鋭性に優れ、画質が良いことが
わかる。

また粒状性についてみると、９０秒処理よりも４５秒処
理の方が優れており、迅速処理適性が良好であることが
わかる。

実施例２ 実施例１と同様の工程で乳剤の調製を行った。

また乳剤の調製の際に、増感色素として前記−般式（Ｉ
Ｖ）で表される化合物の例示化合物３１を、乳剤中の銀
１モル当たり２０ｍｇ、表−２に示すように様々な工程
で添加してテスト乳剤を得た。

得られた感光性乳剤には添加してハロゲン化合１モルに
対し、 トリメチロールプロパン　　　　　　　９ｇ。

ニトロフェニル−トリフェニルフォスフオニエムクロラ
イド　　　　　　　　　　　３０ｍｇ。

１．３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモ
ニウム　　　　　　　　　　　　Ｉｇ。

２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　１０ｍｇ２−メルカプト
ベンゾチアゾール　　１０■。

１．１−ジメチロール−１−ブロム ニトロ メタン １０■。

乳剤塗布液とした。また別途、ゼラチン、マント剤、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどを含有する保
護層液を調製した。即ち保護層液には保護層添加剤とし
て、下記の化合物を加えた。

Ｃ９Ｆ　＋　ｑ−０（ＣＩＩ２ＣＨ２０）　＋　ｏ−Ｃ
ＨｚＣｔｌｚＯＨＣａＦ＋ｔＳＯｚに ２■ ｍｇ 平均粒径０．０１３μｍのコロイダルシリカ　　７０■
等を加えた。

更に硬膜剤として、比較試料にはホルマリン（３５％）
を２ｍｌ、グリオキザール水溶液（４０％）を１．５ｍ
ｊ！加えた。これを表−２中、（比−２）で示す。本発
明に係る試料には、表−２に示す硬膜剤を添加した。

また、乳剤面側と反対の面に形成する裏引層用の塗布液
として、ゼラチン４００ｇ、ポリメチルメチクリレート
２ｇ１　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６ｇ、
下記ハレーション防止剤染料２０ｇ及びグリオキザール
からなる裏引き層液を調製した。

塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　５０■平均
粒径５μｍのポリメチルメタクリレートからなるマント
剤　　　　　　　　　　　　　　　７■上記各液を用い
、グリシジルメタクリレート５０ｗｔ％、メチルアクリ
レート１０ｗｔ％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％の
３種のモノマーから成る共重合体をその濃度が１０ｗｔ
％になるように希釈して得た共重合体性分散液を下引き
液として塗設したポリエチレルテレフタレートの片面の
面に、上記乳剤塗布液と、上記保護層液を塗布し、反対
の側に裏引き層液により裏引層を形成した。塗布量は裏
引き層、保護層をそれぞれゼラチン付量として２．５ｇ
／％、２．０ｇ／ｍとした量である。

このようにして得られた試料を３．５Ｃ１Ｉ１幅に断裁
し、キセノンフラッシュ光源を用いて８２０　ｎｍ干渉
フィルターを通し、１０−５秒でウェッジ像を焼付けた
。更にコニカ株式会社製Ｘレイ用自動現像機５ＲＸ−５
０１を用い、ＸＤ−３Ｒ現像処理液にて３５℃で４５秒
処理を行った。

上記のようにして現像した各試料について感度を評価し
た。感度は試料１がカブリ＋１．０の濃度を与えるのに
要した露光エネルギー量の逆数を１００とした相対値で
示した。結果を表−２に示す。

表−２から明らかなように本発明に係る試料は低カプリ
で高感度であることがわかる。

表 〔発明の効果〕 上述の如く本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、高感
度かつ低カブリで鮮鋭性が良く、また粒状性、特に迅速
処理した場合における粒状性が良く、良好な画質を得る
ことができるものである。

で）（自発） 平成元年２月２３日 事件の表示 昭和６３年特許願第２４６６３８号 ２、発明の名称　　画質の良いハロゲン化銀写真感光材
料３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所 名称 東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号 （１２７）コニカ株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀写
   真乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
   写真感光材料において、 上記乳剤層の少なくともいずれか１層に、ハロゲン化銀
   粒子形成時ならびに形成後の過剰塩脱塩工程時、及び化
   学増感前のいずれかの任意の時期に分光増感色素を添加
   したハロゲン化銀乳剤を含有し、 かつ上記親水性コロイド層の少なくともいずれかの１層
   はビニルスルホン系硬膜剤で硬化されたものであること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。