JPH04147130A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ｉ）産業上の利用分野 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、特に、高感度、高階調でしかも破りが低く経時安定
性に優れたＸ線写真感光材料に関する。

（２）従来技術 黒白ハロゲン化銀写真は、銀を現像して可視画像を生成
することによっている。医療用ラジオグラフィーでは、
画像銀の濃淡で、病変の診断を行っているが、ＸｋｌＡ
の透過率の差の少ない病変部を観察する場合には、階調
が高く、画像の輪郭が鮮明に描写されることが要求され
る。近年の医療診断の精密化及び、乳房のような軟組織
を観察することが多くなると、その要求は益々強くなっ
てきている。

乳ガン検診の場合、鮮鋭度を重視するため、片面スクリ
ーン／片面フィルムのシステムが好んで用いられる。し
かしながら、標準処理では、両面スクリーン／両面乳剤
のシステムに比べると低感度なため、現像温度を上げた
り、現像時間を長くすることで、高感度でかつ高階調の
特性を得ようとする場合がある。

そのような処理をした場合に被りが出ると、画像の抜け
の悪さ及び見た目の鮮鋭度の劣化につながる。特に、現
像液中のＫＢ　ｒｉｌが少なくなった時に高温で処理し
たり、現像時間を長くして処理しようとすると被りが増
加しやすくなる。

（３）発明の目的 本発明の目的は、高温でかつ長時間現像しても被りが出
すに、しかも高感度・高階調の特性を得ることにある。

本発明は、研究を重ねた結果、以下のような乳剤と化合
物を組み合わせると、驚くぼど被りが低く、高感度・高
階調を有することを見いだした。

しかも製品の経時安定性に優れている。

（４）発明の開示 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該乳剤はｐＨ５，３以上６゜０以下の条件のもと
で、下記一般式（Ｉ）で表わされるオキサカルボシアニ
ン色素の少なくとも１つを、化学増感剤の添加前に添加
されて化学増感されており、かつ下記一般式（ＩＩ）で
表わされる化合物が乳剤層もしくは隣接層に添加されて
いることを特徴としているハロゲン化銀写真感光材料に
よって達成された。

一般式（＋） Ｒ５ Ｒ。

（Ｘｔ ）、ｌ 上記一般式の化合物の中でも好ましいものの具体例を以
下に挙げる。

ＣＨＨＣＣｌ３５Ｏ３１１ ＣＩｌ□ｃｏ、ｓｏ。

■ ■ ■ ■ （ＣＨｚ）　１ｓ（ｈ （ＣＨｚ）　５ｓＯｓｌｌ ■ （Ｃ１ｈ）ｚＳ０！− （ＣＨｔ）ｓｓＯｓＨ Ｒ 式中、Ｍｌ、Ｍｔは同一でも異なっていてもよく、各々
水素原子、アルカリ金属原子（例えばリチウム、ナトリ
ウム、カリウム）、又はアンモニウムイオンを表わし、
ｎは１〜８、特に１〜４の整数を表わし、Ｒは水素原子
又は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基）を表わす、ｎが２以上の場合、Ｒは互いに異なる
ものでもよい。

上記一般式の化合物の中でも好ましいものの具体例を以
下に挙げる。

ＣＩ。

ところで５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール
類を写真感光材料又は処理液に添加することは既に知ら
れているが（例えば米国特許第２゜５７３．０２７号、
同２，７４３，１８４号、同３．０４８，４８６号、同
３，０６３．ｇ３７号、同３，３３０，６５７号、英国
特許第７３７，５６８号、同９４０，１６９号、同９５
９，１８２号、同１，０３２，０９１号、同１．０５８
，４８８号、同１，１３８．８４２号、同１，１４３゜
１７１号、同１，１７７．２８７号、西独特許出願（Ｏ
ＬＳ）１，８０４，３６５号、同１，９３０．３３８号
、同２，１０９，３３４号、特公昭４４−２５４４号、
特開昭５１−１０２６３９号）、これらはフェロ焼は防
止、銀画像の安定化、粒状性の改良、現像液の安定化、
カラーの高温現像処理の際に発生するカブリの防止など
の目的で使用されており、本発明のように、特殊な化学
増感をした乳剤と、メルカプトチアジアゾール類を組み
合わせて用いることにより、高感度・高階調でしかも破
りが低くなることは知られてなく、全く予想できないこ
とであった。

本発明において、特に好ましい化学増感時のｐＨは５．
４以上５．６以下であり、一般式（Ｉ）のオキサカルボ
シアニン色素の添加量は、銀１１Ｉ１０２に対し０．０
５ｍｍｏｆ！以上５−ｍｏｌ以下、特に０゜１＋ｎ蒙ｏ
ｅ以上１ＩＩｌｌｌｌｏＩ！、以下であることが好まし
い。

−１１式（Ｉｔ）の化合物の使用量は、通常銀１剛ｏｌ
！。

に対し０．０１ｍ５ｏｊ２以上５ＩｌｌＩＩｏｉ以下、
特に０゜ｌｌｌｌＩｌｏｌ以上１．（Ｉ＋＋１ｌｏｆｆ
ｉ以下であることが好ましい。

本発明において、一般式（＋）の増感色素の好ましい添
加方法としては、水洗終了後５０℃以上に保たれたハロ
ゲン化銀乳剤溶液中に、化学増感剤の添加前に添加され
ている事が好ましい。

一般式（ＩＩ）の化合物の好ましい添加方法は、化学熟
成の最後でも良いし、塗布直前に添加されても良い。添
加は乳剤中でも、保護層からでも、いずれでも良い。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤のハロゲン
化銀としては塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
を用いることができるが好ましくは沃臭化銀が用いられ
る。ここで沃化銀の含量は好ましくは３０モル％以下、
特に１０モル％以下の範囲であることが好ましい。沃臭
化銀粒子中の沃素の分布は均一でもよく又、内部と表面
とで異なっていてもよい。

ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、そ９粒子と同体積と
なる球の径を粒子サイズ径とすると、４μｍ以下である
ことが好ましい。特に、２．０μｍ〜０．１μｍが好ま
しい６粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよ
い。

乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、８面体、１４面体
、菱１２面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶
形を有するものでもよく、また球状、板状、じゃがいも
状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形
を有するものでも或いはこれらの結晶形の複合形を有す
るものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成って
もよい、また粒子径の粒子厚みの５倍以上の平板粒子は
、本発明に対し好ましく用いられる（詳しくは、ＲＥＳ
ＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ３ＵＲＥ２２５巻　Ｉｔｅｍ　
　２２５３４　　ｐ、２０〜ｐ、５Ｂ、１月号、１９８
３年及び特開昭５８−１２７９２１号、同５Ｂ−１１３
９２６号公報に記載さている）。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ
著Ｃｈｉ＊ｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（Ｐａｕ１Ｍｏｎｔｅ１社刊、１
９６７年）　、Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　
（Ｔｈｅ　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９６６年）　、
Ｖ、Ｌ、ＺｅＩ：ｋｍａｎ　ｅｔ　ａｔ著Ｍａｋｉｎｇ
　　ａｎｄ　　Ｃｏｔｉｎｇ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　　（ＴｈｅＦｏｃａｌ　　
Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）、特開昭５８−１２７９２
１号及び同５Ｂ−１１３９２６号公報などに記載された
方法を用いて調整することができる。すなわち、酸性法
、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶
性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片
側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを
用いても良い。

ハロゲン化銀粒子を銀イオン過剰の下において形成され
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のＰＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコ
ンドロールド・ダブルジェット法を用いることもできる
。この方法によると結晶形が規則的な粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀粒子よりなるハロゲン化銀乳剤かえ
られる。

ハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで−様なものであ
っても、また内部と外部が異質の層状構造をしたものや
、英国特許６３５，８４１号、米国特許３，６２２，３
１８号に記載されているような、いわゆるコンバージラ
ン型のものであってもよい、又エピタキシャル接合によ
って組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく
、また例えばロダン銀、酸化銀以外の化合物と接合され
ていてもよい、又表面潜像型であっても内部潜像型であ
ってもどちらでもよい、ハロゲン化銀製造時のハロゲン
化銀粒子形成または物理熟成の過程において、前記イリ
ジウム化合物以外に、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、カ
リウム塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯
塩などを共存さはでもよい。

また、粒子形成時にはアンモニア、チオエーテル化合物
、チアゾリジン−２−チオン、四置換チオ尿素、ロダン
カリ、ロダンアンモン、アミン化合物の如きいわゆるハ
ロゲン化銀溶剤を存在せしめ粒子成長をコントロールし
てもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は化学増感されて
いなければならない、化学増感の方法としては硫黄増感
法、還元増感法、金増感法などの知られている方法を用
いることができ、単独または組合せて用いられる。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム等の錯塩を含有しても差支えない
。その具体例は米国特許２４４８．０６０号、英国特許
６１８，０６１号などに記載されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。Ｎ体側は米国特許１．５７４，９４４号、同２
，２７８，９４１号、同２，４１０，６８９号、同２，
２７８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６
５６，９５５号に記載されたものである。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
き、それらの具体例は米国特許２゜４８７．８５０号、
同２，５１８，６９８号、同２．９８３，６０９号、同
２，９８３，６１０号、同２，６９４，６３７号に記載
されている。いずれの増感剤も色素の添加後に添加され
る。

本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤は、２種類以
上きハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。混合す
る乳剤の粒子サイズ・ハロゲン組成・感度等が異なって
いてもよい。感光性乳剤に実質的に非感光性の乳剤（表
面あるいは内部がかぶっていてもよいし、いなくてもよ
い）を混合して用いてもよいし、別の層に分けてもよい
（詳しくは米国特許２，９９６，３８２号、同３，３９
７．９８７号などに記載されている）。例えば、球状も
しくはじゃがいも状の感光性乳剤と粒子径が粒子厚みの
５倍以上の平板粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤と
同一層もしくは特開昭５８１２７９２１号公報に記載の
如く異なった層に用いてもよい。異なった層に用いる時
、平板粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤は支持体に
近い側にあってもよいし、逆に遠い側にあってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤には、前記化合物以外に感
光材料の製造工程、保存中のカブリを防止し、あるいは
写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有さ
せることができる。すなわちアゾール類（例えばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズ
イミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、ヘンシ
トリアゾール類、アミノトリアゾール類など）　；メル
カプト化合物類（例えばメルカプトテトラゾール類、メ
ルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類
、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジ
アゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリ
アジン類など）　；例えばオキサドリンチオンのような
チオケト化合物ニアザインデン類（例えばトリアザイン
デン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置
換（Ｉ，３，３ａ、７）テトラアザインデン類）、ペン
タアザインデン類など）　：ヘンゼンチオスルホン酸、
ベンゼンスルフィン酸、ヘンゼンスルホン酸アミド等の
ようなカブリ防止側または安定剤として知られた、多く
の化合物を加えることができる。

具体的にはＲＥＳＥＲＣＨＤＩＳＣＬＯ３ＥＲＩＬｅｍ
　　ｌ　７６４３■項（Ｉ９７８年１２月号　ｐ、２４
〜ｐ、２５）に記載もしくは引用された文献に記載され
ている。

特に特開昭６（Ｉ−７６７４３号、同６０−８７３２２
号公報に記載のニトロン及びその誘導体、特開昭６０−
８０８３９号公報に記載のメルカプト化合物、特開昭５
７−１６４７３５号公報に記載のへテロ環化合物、及び
ヘテロ環化合物と銀の錯塩（例えば１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール銀）などを好ましく用いること
ができる。

本発明の比較的長波長の緑色光に分光増感されている。

増感色素としては、−Ｓ式（Ｉ）の色素の他に、例えば
ＲＥＳＥＲＣＨＤＩＳＣＬＯ３ＵＥＲＩｔｅｍ　１７６
４３ＶＩ−Ａ頃日９７８年１２月　ｐ、２３）同Ｉｔｅ
ｍ　　１８４３１　Ｘ項（Ｉ９７９年８月　ｐ、４３７
）に記載もしくは引用された文献に記載されている色素
を用いることも出来る。

ここで増感色素は写真乳剤の製造工程の化学熟成工程、
特に５０°Ｃ以上でかつｐＨ５，４〜６゜０で、化学増
感側の添加前に添加されていることが好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミン酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルヘタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾタウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

帯電防止剤としては、特に特開昭５９−７４５５４号、
同６０−８０８４９号、特開昭６２−１０９０４４号、
同６２−２１５２７２号に記載の含フツ素界面活性剤あ
るいは重合体、特開昭６０−７６７４２号、同６０−８
０８４６号、同６０８０８４８号、同６０−８０８３９
号、同６０７６７４１号、同５Ｂ−２０８７４３号、同
６１−１７２３４３号、同６２−１７３４５９号、同６
２−２１５２７２号、などに記載されているノニオン系
界面活性剤、あるいは又、特開昭５７２０４５４０号、
同６１−２１５２７２号に記載されている導電性ポリマ
ー又はラテックス（ノニオン性、アニオン性、カチオン
性、両性）を好ましく用いうる。又無機系帯電防止剤と
してはアンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属
のハロゲン塩、硝酸塩、過塩素酸塩、硫酸塩、酢酸塩、
リン酸塩、チオシアニン酸塩などが、又特開昭５１−１
１８２４２号などに記載の導電性酸化スズ、酸化亜鉛又
はこれらの金属酸化物にアンチモン等をドープした複合
酸化物を好ましく用いることができる。

本発明に於てはマント剤として米国特許第２９９２．１
０１号、同２，７０１，２４５号、同４．１４２．８９
４号、同４，３９６，７０６号に記載の如きポリメチル
メタクリレートのホモポリマー又はメチルメタクリレー
トとメタクリル酸とのポリマー、デンプンなどの有機化
合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸、ストロンチウム、
バリウム等の無機化合物の微粒子を用いることができる
０粒子サイズとしては０．５〜１０ＩＩｍ、特に１〜５
μｍであることが好ましい。

本発明の写真感光材料の表面層には滑り剤として米国特
許第３，４８９，５７６号、同４．０４７．９５８号等
に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−２３１３９号
公報に記載のコロイダルシリカの他に、パラフィンワッ
クス、高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等を用いるこ
とができる。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメ
チロールプロパン、ベンタンジオール、ブタンジオール
、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類を
可塑剤として用いることができる。さらに、本発明の写
真感光材料の親水性コロイド層には、耐圧力性改良の目
的でポリマーラテックスを含有せしめることが好ましい
。ポリマーとしてはアクリル酸のアルキルエステルのホ
モポリマー又はアクリル酸とのコポリマー、スチレン−
ブタジェンコポリマー、活性メチレン基を有するモノマ
ーからなるポリマー又はコポリマーを好ましく用いるこ
とができる。

本発明の写真乳剤層および／又は他の親水性コロイド層
には特願昭６２−３３５５７０に記載された複合ラテッ
クスを含有してもよい。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド！ｉ
（ホルムアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物、ジ
オキサン誘導体、活性ビニル化合物（Ｉ，３，５−トリ
アクリロイル−へキサヒドロ−５−）リアジン、ビス（
ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ、Ｎ’−メチレ
ンビス−〔β（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕
など）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−
ヒドロキシ−５−１リアジンなど）、ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸など）などを単独または組合せて用いる
ことができる。なかでも、特開昭５３４１２２０号、同
５３−５７２５７号、同５９−１６２５４６号、同６０
−８０８４６号に記載の活性ビニル化合物および米国特
許３．３２５２８７号に記載の活性ハロゲン化物が好ま
しい。

本発明の感光材料がＸレイ感材として用いられる場合、
親水性コロイド層はこれらの硬膜剤により（水中の全膜
厚／乾燥厚）で定義される水中での膨潤率が３００％以
下、特に２５０％以下になるように硬膜されていること
が好ましい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ、デキストラン、＃粉誘導体などの
Ｉ！誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド
、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の
単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物
質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチ
ンの加水分解物も用いることができこれらの中でもゼラ
チンとともにデキストラン及びポリアクリルアミドを併
用することが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は感光性ハロゲン化
銀乳剤層の他に表面保護層、中間層、ハレーション防止
層等の非感光性層を有していてもよい。

ハロゲン化銀乳剤層は２層以上でもよく、２層以上のハ
ロゲン化銀乳剤層の感度、階調等は異っていてもよい、
又、支持体の両側に１層又は２層以上のハロゲン化銀乳
剤層や非感光性層を有していてもよい。

一般感材用の支持体としてはポリエチレンテレフタレー
トフィルムまたは三酢酸セルロースフィルムが好ましく
、特に青色に着色されていることが好ましい。

支持体は親水性コロイド層との接着力を向上せしめるた
めに、その表面をコロナ放電処理、あるいはクロー放電
処理あるいは紫外線照射処理する方法が好ましくあるい
は、スチレンブタジェン系ラテックス、塩化ビニリデン
系ラテックス等からなる下塗層を設けてもよくまた、そ
の上層にゼラチン層を更に設けてもよい。またポリエス
テル膨潤剤とゼラチンを含む有ｍ溶剤を用いた下塗層を
設けてもよい。これ等の下塗層は表面処理を加えること
で更に親水性コロイド層との密着力を向上することもで
きる。

本発明は、通常の現像処理をする写真感光材料であれば
どのようなものにも用いることができる。

例えば、Ｘ線用写真感光材料、リス型写真感光材料、黒
白ネガ写真感光材料、カラーネガ感光材料、カラーリバ
ーサル感光材料、カラーペーパー感光材料、黒白ペーパ
ー感光材料などに用いられる。

ここで、Ｘ線用写真感光材料として用いる場合にはＲＥ
ＳＥＲＣＨＤＴＳＣＬＯ３ＵＥＲＩｔｅｍ　１８４３１
　（Ｉ９７９年８月　ｐ、４３３〜ｐ、４４１）安定剤
、カブリ防止剤およびクニンク防止剤に関する技術（ρ
。

４３３〜ｐ、４３６）に記載された保護層に関する技術
（ｐ、　４３６、■項）、クロスオーバーコントロール
技術（ｐ、　４３６、Ｖ項）等を用いることが好ましい
。

Ｘ線写真像を得るためには、露光は通常の方法を用いて
行なえばよい。すなわち、直接Ｘ線を照射するかまたは
両側に感光層のある感光材料を２枚の蛍光増感紙または
鉛はく増感紙でサンドインチしてＸ線露光する方法であ
る。

または片側に感光層のある感光材料の場合はＸ線を蛍光
増感紙に照射し、発光した光を感光材料に記録する方法
を用いる。勿論感光材料と蛍光増感紙をコンタクトさせ
てＸ線照射してもよい。ここで蛍光体としては青発光の
タングステン酸カルシウム、硫酸バリウムなどの蛍光体
、緑発光の希土類蛍光体が用いられる。また、Ｘ線露光
したものを蛍光体に蓄積した後、陰極線管フライングス
ポット、発光ダイオード、レーザー光（例えばガスレー
ザー、ＹＡＧレーザ−、色素レーザー、半導体レーザー
など）など赤外光を含む種々の光源で露光することもで
きる。

本発明の感光材料の現像液に用いる現像主薬にはハイド
ロキノン類を主体とするのが、良好な性能を得やすい点
で、ハイドロキノン類と１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類の組合せ、またはハイドロキノン類とｐ−アミノフ
ェノール類との組合せがよい。

本発明に用いるハイドロキノン系現像主薬としてはハイ
ドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキ
ノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノン、２．３−ジクロロハイドロキノン、２．５−ジク
ロロハイドロキノン、２３−ジブロムハイドロキノン、
２．　５−シ／チルハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノスルホン酸塩などがあるが特にハイドロキノンが好ま
しい。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
は、Ｎ−メチル−Ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン
、２−メチル−Ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルア
ミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−
アミノフェノールが好ましい。

本発明に用いる３−ピラゾリドン系現像主薬としては１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４
−ジメチル−３−ビラプリトン、１−フェニル−４−メ
チル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、ｌ−
フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、
１−Ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−Ｐ−）ジル−４，４−ジメチル３−ピラ
ゾリドン、１−Ｐ−トリル−４−メ°チルー４−ヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドン、などがある。

ハイドロキノン系現像主薬は通常０．０１モル／ｆｆ１
−１．５モル／ｌ、好ましくは０．０５モル／Ｎ−１．
２モル／ｉの量で用いられる。

これに加えて、ｐ−アミノフェノール系現像主薬または
３−ピラゾリドン系現像主薬は通常０゜０００５モル／
ｌ　〜０．２：ｅル／ｅ、好ましくは０．００１モル／
ρ〜０．１モル／ｌの量で用いられる。

本発明の現像液に用いる亜硫酸塩としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム。

亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、などがある、亜硫酸塩は０゜３モル／１以
上、特に０．４モル／２以上が好ましい。また、上限は
現像液濃縮液で２．５モル／ｌまでとするのが好ましい
。

本発明の感光材料の写真処理には、特開昭５７−７８５
３５号に記載のハロゲン化Ｗ＆溶剤としてイミダゾール
類を含む現像液にて処理することもできる。また、特開
昭５８−３７６４３号に記載のハロゲン化銀溶剤とイン
ダゾールもしくはトリアゾールなどの添加剤とを含む現
像液にて処理することができる。現像液には一般にこの
他公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ１衝剤、カブリ防止
剤などを含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現
像促進剤、界面活性側、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤（
例えばグルタルアルデヒド）、粘性付与剤などを含んで
もよい。

定着剤としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アミルニウム塩を含んで
もよい。

本発明における自動現像機による現像処理方法としては
、米国特許筒３，０２５，７７９号、同第３，５１５，
５５６号、同第３，５７３．９１４号、同第３，６４７
，４５９号、英国特許第１２６９．２６８号等に記載さ
れているローラー搬送型の自動現像機を用いることが好
ましい。

現像温度としては１８°Ｃ〜５０°Ｃ１特に３０°Ｃ〜
４０°Ｃであることが好ましく、現像時間としては５秒
〜５分、特に１０秒から４分であることが好ましい。

現像開始から定着・水洗・乾燥終了までの全現像処理工
程としては３０秒〜１０分、特に４０秒〜７分であるこ
とが好ましい。

〈実施例〉 次に本発明の効果を具体的に説明する。

（実施例１） あらかじめヨウ化カリウムと臭化カリウムを含むゼラチ
ン溶液中に、臭化カリウム溶液とアンモニア性硝酸ｉｌ
溶液をダブルジェット法で、順混合してヨウ度含量２．
５ｓｏ１％のヨウ臭化銀双晶多分散粒子を調整した。（
平均粒子サイズ０．７５μ） 水洗工程後、Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏａ　　１００　ｇ相当に、
４３ｇのＧｅｌを添加した後、ｐＨ５，５に調整し、未
後熟乳剤を得た。

こ未後熟乳剤を５７°Ｃの温度のもとで米国特許筒１，
５７４．９４４号に記載されたような硫黄化合物と、塩
化第２金水素酸カリウムを添加し、化学増感し、その後
に（Ｉ）のアンヒドロ−５゜５−ジ−クロロ−９−エチ
ル−３，３−ジ（３−スルフォブロビル）−オキサカル
ボシアニンハイドロサイドナトリウム塩を添加した乳剤
を（Ｅ−１）とする。

次に、〔１）の色素を５７　’ＣかっｐＨ＝５．５のも
とで、未化学増感乳剤に添加し、その後に硫黄化合物と
塩化第２金水素酸カリウムを添加し、化学増感した乳剤
をＥ−２とする。

つぎに（Ｉ）の色素を５７℃がっｐＨ＝６゜１のもとで
、未化学増感乳剤に添加し、その後に硫黄化合物と塩化
第２金水素酸カリウムを添加し、化学増感した乳剤をＥ
−３とする。

Ｃ）ｌｘｃＨｚｃｌＩｔｓＯ３Ｈ ＣＩｌ□Ｃ８２ＣＨ！５０゜ なお、ｐＨ５，３未満では、ゼラチンの凝集、塗布性の
悪化のため、評価の対象にふされしいサンプルができな
かった。

かくして得られた乳剤は、（４−ヒドロキシ６−メチル
−１，３，３ａ、７−チトラザインデン）と塗布助剤を
添加した処方■と、さらに（ｎ）の構造式のソゲイウム
−２−メルカプト−５−プチルメルカブトスルフオネイ
ト−１，３，４−チアジアゾールを０．　５＋ｗ　ｍｏ
ｌ／１　＋ｗｏｌ　Ａｇ当装添加した処方■の両方で塗
布された。

保護層としてビス型ポリエチレンオキサイド、フッ化炭
素系界面活性剤及びアニオン系界面活性剤の塗布助剤と
平均粒径２．Ｏｕｍのポリメチルメタアクリレートのマ
ット剤、ポリシロキサン系のスベリ剤、硬膜剤（Ｎ、Ｎ
’〜メチレンビス〔β−（ビニルスルホニル）プロピオ
ンアミド）、防腐剤（β−オキシフェニルエーテル）を
含有するゼラチン溶液を用意した。

乳剤層と保護層を同時に、予め塗布しようとする反対面
にアンチハレーション層を塗布したＰＥＴ支持体上に片
面銀量が４．５ｇ／ｒＩｆとなるように塗布した。

以上、次表のように組み合わせて６種類のサンプルを作
った。

これらの試料を５０ＫＶ、１００ｍＡのＸ線を用いてＨ
Ｒ−２（化成オブトニクス製）蛍光増感紙を励起し、距
離を変えて露光した。現像液としてはＲＤ−Ｖ　（富士
フィルム■製）を用い、現像液中のＫＢｒ４ｇ／ｌのも
とで自動現像＠ＦＰＭ−４０００（富士フィルム■製）
を用いて、３５℃Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ　　９０秒現像
処理した後、写真性能の測定を行なった結果を第１表に
示す。

次に、現像液としては、ＲＤ−Ｖを用い現像液中のＫＢ
ｒ４ｇ／４２のもとでＦＰＭ４０００を用いて、３７”
ＣＤｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ　　３分３０秒現像処理した後
、写真性能の測定を行なった結果を第２表に示す。

同しく現像液としてはＲＤ−■を用いるが、スターター
量を従来の１／２にし、ＫＢｒ−２ｇ／ｌの条件下で３
７°ＣＤｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ　　３分３０秒現像処理し
た後、写真性能の測定を行なった結果を第３表に示す。

写真濃度は富士写真フィルム社製自記濃度計により測定
した。写真感度はカブリ＋１．０の写真濃度を与えるに
要する露光量の逆数で表現し、試料ｋｌを１００とした
時の相対値を示した。階調は、被り＋０．２５の濃度を
得るために必要な露光量の対数と、被り＋２．０の濃度
を得るために必要な露光量の対数との差をＸとした時、
も含んだ（直である。

表土 表Ｉ １盈 第１表〜３表に示した如く、同一処方で比較すると、Ｅ
−２の低ＰＨ１色素後熟前添加がもっとも高感で、階調
も高い。しかしながら、処方Ａの場合ＫＢｒ２ｇ／ｅと
いう少ない条件で、３分３０秒処理された時の被りの増
加が大きい、従ってＥ−２の乳剤と処方Ｂを組み合わせ
た結果が、被りが低く高感・高階調の特性が、どの処理
でも得られている。

また同一サンプルを６０％調湿後、黒色のポリエチレン
製防湿袋に密封し、５０’Ｃ１０日間放置した。その結
果を表４に示す。

処理は、現像液としてＲＤ−Ｖを用い、処理機としてＦ
ＰＭ４０００を用いて、叶ｙｔｏＤｒｙ９０秒で処理し
た。Ｂ処方にすると被りが増加しにくくなり、その中で
もＥ−２とＢ処方を組み合わせた処方（試料Ｎα４）が
高域・高階調かつ低被りであることが明らかであり、サ
ーモ経時特性が良化していることがわかる。

以上の結果より、ｐＨ５，３未満では塗布性の面で明ら
かに悪化が生し、ｐＨ６，０を超えると、感度及び階調
の点で不利である。従ってｐＨの条件としては５．４以
上６．０以下が好ましいことがわかる。

また、試料隘１と３、試料ＮＣＬ２と４の比較より色素
が化学増感剤の前に添加されたほうが、９０秒現像処理
で階調が高く、感度は９０秒現像処理及び３分３０秒現
像処理どちらでも高い、従って、色素は化学増感剤の前
に添加されている事が好ましいことがわかる。

化合物（ＩＩ）を添加した効果は、試料８１１１．３．
５と試料阻２．４．６を比較すると明らかである。

化合物（ＩＩ）で添加されていると、どの乳剤でも現像
液中のＫＢｒが少ない条件で処理しても被りが低く、強
制サーモでの被りの増加がない。

以上、該乳剤は、ｐＨ５，３〜６．０の条件のもとて増
感色素が化学増感剤の添加前に添加して化学増感し、（
ＩＩ）の薬品を添加して塗布することを組み合わせるこ
とで高感・高階調で被りが低く、製品の経時安定性にす
ぐれた特性が得られている。

（実施例−２） 実施例−１における増感色素（Ｉ）を（ＩＩＩ）式の化
合物にし、薬品（■）を（ＩＶ）式の化合物に変えて、
実施例−１と同様の実験を行った。

実施例−１と同様、ｐＨ５，５のもとで化学増感のあと
に、増感色素（ＩＩＩ）を添加した乳剤を（Ｅ’−１）
とする。次に５７°ＣかつρＩ（−５。

５のもとで、未化学増感乳剤に増感色素（Ｉ［Ｉ）を添
加し、その後に化学増感した乳剤を（Ｅ’−２）とする
。

つぎに、色素（ＩＩＩ）を５７°ＣかつｐＨ＝６．１の
もとて未化学増感乳剤に添加し、その後に化学増感した
乳剤を（Ｅ’−３）とする。

かくして得られた乳剤は、（４−ヒドロキン６−メチル
−１，３，３ａ、７−チトラザインデン）と塗布助剤を
添加した処方■′と、さらに（ＴＶ）の構造式のソゲイ
ウム−２−メルカプト−５〜エチルメルカプトスルフオ
ネイト−１，３゜４−チアジアソ゛−ルを０．　５１１
　＊ｏｊｌ！／　１ｍｏｆｆｉ八ｇ当量添加した処方０
′の両方で塗布した。

保護層には、実施例１と同じゼラチン溶液を用意し、実
施例−１同様、反対面にアンチハレーション層を塗布し
たＰＥＴ支持体上に、片面銀量が４．５ｇ／ｒｒｆとな
るように塗布した。

実施例−１同様、下表のように組み合わせて６種類のサ
ンプルを作った。

実施例−１同様、３５　”Ｃ９０秒現像処理の結果を第
１′表に示す。

次に、ＫＢｒ４ｇ／ｌのもとで３７°Ｃ３分３０秒現像
処理の結果を第２′表に示す。

ＫＢｒ２ｇ／Ｉ！、のもとで３７°Ｃ３分３０秒現像処
理の結果を第３′表に示す。

紅′ 実施例１とまったく同し挙動を示しており、低ｐＨ１色
素後熟前添加乳剤に、（ＴＶ）式の薬品を添加した処方
０′を組み合わせることで、高感でかつ硬調しかも破り
の低い特性が得られることがわかる。

次に、実施例１同様、試料阻１〜６のサンプルを６％調
湿後、黒色のポリエチレン製防湿袋に密封し、５０°Ｃ
ＩＯ日間放置した。結果を表４′に示す。

表（′ 処理は、実施例１と同様、現像液としてＲＤ■を用い、
処理機としてＦＰＭ４０００を用いて９０″で処理した
。０′処方にすると被りがサーモ後も増加しにくくなっ
ており、Ｅ′−２とＯ′処方を組み合わせた試料阻４が
、高感・高階調かつ低被りであり、サーモ経時性が良化
している。

以上、実施例１同様、該乳剤はｐＨ５．３〜６゜０の条
件のもとで、増感色素が化学増感剤の添加前に添加して
化学増感し、（ＴＶ）の薬品を添加して塗布することを
組み合わせることで、高感・高階調で被りが低く、製品
の経時安定性に優れた特性が得られている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤はｐ
   Ｈ５．３以上６．０以下の条件のもとで、下記一般式（
   I ）で表わされる増感色素の少なくとも１つを、化学
   増感剤の添加前に添加して化学増感したものであり、か
   つ該乳剤層又はその隣接層に下記一般式（II）で表わさ
   れる化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式において、Ａ＿１、Ａ＿２、Ａ＿３およびＡ＿４
   はおのおの水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、
   ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アリール基、カルボキ
   シル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、トリフロ
   ロメチル基、アミノ基、アシルアミド基、アシル基、ア
   シロキシル基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルボ
   アルコキシ基を表わす。Ａ＿１とＡ＿２、Ａ＿３とＡ＿
   ４は互に連結してナフトオキサゾール核を形成してもよ
   い。 Ｒ＿０は水素原子、低級アルキル基、アリール基を表わ
   す。 Ｒ＿１およびＲ＿２はおのおのアルキル基を表わす。 ただし、Ｒ＿１とＲ＿２のうち少くとも１つはスルホラ
   ジカルをもつアルキル基であるものとする。Ｘ＿１はア
   ニオンを表わす。ｎは１または２を表わし、１は色素が
   分子内塩を形成するときである。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｍ＿１、Ｍ＿２は水素原子、アルカリ金属原子又
   はアンモニウムイオンを表わし、ｎは１〜８の整数を表
   わし、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表
   わす（ｎが２以上の場合Ｒは互いに異なってもよい。）