JPH01262532A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/04—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with macromolecular additives; with layer-forming substances
- G03C1/047—Proteins, e.g. gelatine derivatives; Hydrolysis or extraction products of proteins
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- General Physics & Mathematics (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
(産業上の利用分野)
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料及びその現像処理
時の乾燥方法に関するものであり、特に乾燥中の風の不
均一に由来する乾燥ムラが発生しない写真感光材料に関
するものである。 (従来技術) 写真感光材料の乳剤層はハロゲン化銀粒子が各種添加剤
とともにゼラチンの如きバインダー中に分散されている
ことはよく知られている。そしてその写真感光材料の性
能は主にハロゲン化銀粒子かになってはいるが、それは
バインダーによっても非常に大きく左右される。 したがって、写真感光材料を設計する場合、それに要求
される性能を得るために最適のバインダーを選択し、使
用することが非常に重要である。 バインダーの選択で有用な特性の得られた例として次の
ようなものをあげることができる。特開昭53−134
13にある表面光沢の改良、特公昭51−43777に
あるレチキュレーション防止、特願昭62−94879
にあるローラーマーク良化等である。 これらの例は、高ゼリー強度のゼラチンを使用したとき
に有用性能が得られた例である。 一方、写真感光材料は、通常、皿現像処理又は自現機処
理されるが、近年、作業効率化等の要求から自現機処理
が主流となってきている。 さらに、自現機処理においても作業の迅速化の要求から
、処理時間の短かい自現機および迅速な自現機処理に適
した写真感光材料へとかわってきている。 こうした迅速処理を可能にするためには、短時間に乾燥
しうろことが必要であるが、そのために、自現機は高温
の風を強く送って乾燥できるようになっているし、また
写真感光材料の方も水洗工程終了時に含んでいる水分を
極力減らして乾燥時間を短くする努力がなされている。 この観点から前記の高ゼリー強度のゼラチンを使用した
写真感光材料を見ると、自現機で高温乾燥をすると、風
のムラによる光学濃度ムラが発生するということがわか
った。この乾燥ムラは、常温での自然乾燥では発生せず
、高温乾燥した場合のみの現象であった。 (本発明の目的) したがって本発明の目的は、高ゼリー強度のゼラチンを
多く含有する写真感光材料において、高温乾燥時の光学
濃度ムラを発生しない写真感光材料を提供することであ
る。 (本発明の構成) 本発明者は、支持体上に少なくともIPJのハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤層のバインダーとして、ゼリー強度
が250g以上のゼラチンを30重量%以上含有し、か
つ、下記一般式(I)で表わされる繰り返し単位を有す
る重合体、および/又はデキストランを含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料で達成されること
を見出した。 一般式(I) %式%) 式中R1は水素原子又は炭素数1〜6個のアルキル基を
、R1,R3はそれぞれ水素原子、炭素数10個以下の
置換又は=it*のアルキル基、アリール基またはアラ
ルキル基を表わし、同じであっても異なってもよい、ま
た、R1,R3が互に結合し、窒素原子と共に含窒素複
素環を形成しても良い、Lは2価の連結基である。nは
0またはlであり、mは1または2である。 一般式(■1において几!は水素原子又は炭素数7〜6
個のアルキル基を表わし、水:A原子、メチル基が好ま
しい。 R2、R3はそれぞれ水素原子、炭素alO個以下のW
撲又は無置換のアルキル基、アリール基ま几はアラルキ
ル基を表わし、同じであってもμなってもよい、Iit
*基としては、水酸基、低級アルコキシ、I!llt、
ハロゲン原子、アミド基、シアノ基。 スルホンrIl基、カルボン酸基、などを挙げることd
iテeル、 12% R31’i水gft子、 )チル
jfi、 :cチル基及びフェニル基が好ましく、その
うち水素原子が最も好ましい。 Lはコ価の連結基を表わし、その例として炭素数1−V
2O個のアルキレンJ&、アリーレン基あるいはそれら
とエーテル結曾、エステル結@−、アミド結会などを組
みあわせて得られるコ価基があげられる。 nFiOま几はlを表わし、0が好ましい。 mは1またはコを表わし、lが好ましい。 −蚊式(I)で表わされる繰り返し鳳位1fr構成する
エチレン性不飽和モノマーのうち、好ましいものの4(
体例を下に挙げる、 1−/ (j(、=CH ■ 0NH2 1−コ CH2=CI4 C0N)ICl3 −J C)T2=CH C0NHC21−IS l−μ cH2=cH π C0N)(C)(20H 1−! ■−ル ーフ 督 CH2=C ONHz −r CHs CHg=C CON)(C)I3 −y C)1g CH3 盲 CHg=C CONHCHzOCHs 1−// CON)f−C−CHzSOsNa CI(3 1−/コ CH3 CH3 1−/μ CH2=C)( CON (CHs l z 1−/j 1−/j CHg;CH CONHC (CH3)2 −1t CH3 Clr2=C CONHCHzCH20H l−/F CH3 ■−コσ 一般式(I)で表わされるaシ返し単位は重廿体として
復会礪能を発揮させる九めに二種類以上のモノマーfa
L位を含んでいても良い。 本発明における高分子重合体は一般式(I)で表わされ
るモノマーをポリマー構成IlL位として70モル慢以
上好ましくは10モル嘩以上さらに好ましくはりOモル
チ以上含む下記一般式(It)で表わされる1ヒ会物で
ある、 +CHzC(−A−)−io 0−x x 式中Xはモル百分率を表わし、Xは70ないし100が
好ましい。 式中人は共31廿可能なエチレン性不飽和モノマーを共
重せしたモノマー態位¥I−表わす。 本発明の好ましいII廿体におけるエチレン比不飽和モ
ノ!−の911は、エチレン、プロピレン、l−7’テ
ン、イソブチン、スチレン、クロロメチルスチレン、ヒ
ト0ロキシメチルスチレン、ビニルベンゼンスルホン清
ソーダ、ビニルベンジルスルホン酸ソーダ、N、N、N
−トリメチル−N−ビニルベンジルアンモニウムクロテ
ィド、N、N−ジメチル−N−ベンジル−N−ビニルベ
ンジルアンモニウムクロライド、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン、弘−ビニルピリジン、コービニルピリ
ジン、ベンジルビニルピリジニウムクロライド、N−ビ
ニルアセトアミド、N−ビニルピロリドン、/−ヒニル
ーコーメチルイミダゾール、脂肪族酸のモノエチレン性
不飽和エステル(91えば酢酸ビニル、酢−アリル)%
エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン
酸およびその塩(例えばアクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、マレイアCf1.アクリル酸ソーダ、アクリ
ル鑓カリウム、メタクリル醪ソーダ)%無水1ン47ボ
ン酸のエステル(例えばn−ブチルアクリレート、ロー
へキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート
、シアノエチルアクリレート& N 1N−ジエチルア
ミノエチルアクリレート、メチルメタクリレート% n
−ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、りaaミニチルメタクリ
レートメト中ジエチルメタクリレート、N,N−ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート、N,N,N−)リエチ
ルーNーメタクリロイルオキシエチルアンモニウムp−
トルエンスルホナー)、 N 、N−ジエチル−N−メ
チル−N−メタクリロイルオキシエチルアンモニウムp
−トルエンスルホナーh,イp’:zン醪ジメチル、マ
レイン酸モノベンジルエステル)。 などの他VC, %開昭74ー/j/WJ7、特開昭7
7−10μタコ7%特開昭14ー/参コJコ参などに開
示されているゼラチン反応性のモノマーなどがある.ま
九本発明のi合体は,複せ機能を発揮させるために1人
として二種以上の七ツマー塩位f−含んでいてもよい、 本発明における重曾体の好ましい
時の乾燥方法に関するものであり、特に乾燥中の風の不
均一に由来する乾燥ムラが発生しない写真感光材料に関
するものである。 (従来技術) 写真感光材料の乳剤層はハロゲン化銀粒子が各種添加剤
とともにゼラチンの如きバインダー中に分散されている
ことはよく知られている。そしてその写真感光材料の性
能は主にハロゲン化銀粒子かになってはいるが、それは
バインダーによっても非常に大きく左右される。 したがって、写真感光材料を設計する場合、それに要求
される性能を得るために最適のバインダーを選択し、使
用することが非常に重要である。 バインダーの選択で有用な特性の得られた例として次の
ようなものをあげることができる。特開昭53−134
13にある表面光沢の改良、特公昭51−43777に
あるレチキュレーション防止、特願昭62−94879
にあるローラーマーク良化等である。 これらの例は、高ゼリー強度のゼラチンを使用したとき
に有用性能が得られた例である。 一方、写真感光材料は、通常、皿現像処理又は自現機処
理されるが、近年、作業効率化等の要求から自現機処理
が主流となってきている。 さらに、自現機処理においても作業の迅速化の要求から
、処理時間の短かい自現機および迅速な自現機処理に適
した写真感光材料へとかわってきている。 こうした迅速処理を可能にするためには、短時間に乾燥
しうろことが必要であるが、そのために、自現機は高温
の風を強く送って乾燥できるようになっているし、また
写真感光材料の方も水洗工程終了時に含んでいる水分を
極力減らして乾燥時間を短くする努力がなされている。 この観点から前記の高ゼリー強度のゼラチンを使用した
写真感光材料を見ると、自現機で高温乾燥をすると、風
のムラによる光学濃度ムラが発生するということがわか
った。この乾燥ムラは、常温での自然乾燥では発生せず
、高温乾燥した場合のみの現象であった。 (本発明の目的) したがって本発明の目的は、高ゼリー強度のゼラチンを
多く含有する写真感光材料において、高温乾燥時の光学
濃度ムラを発生しない写真感光材料を提供することであ
る。 (本発明の構成) 本発明者は、支持体上に少なくともIPJのハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤層のバインダーとして、ゼリー強度
が250g以上のゼラチンを30重量%以上含有し、か
つ、下記一般式(I)で表わされる繰り返し単位を有す
る重合体、および/又はデキストランを含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料で達成されること
を見出した。 一般式(I) %式%) 式中R1は水素原子又は炭素数1〜6個のアルキル基を
、R1,R3はそれぞれ水素原子、炭素数10個以下の
置換又は=it*のアルキル基、アリール基またはアラ
ルキル基を表わし、同じであっても異なってもよい、ま
た、R1,R3が互に結合し、窒素原子と共に含窒素複
素環を形成しても良い、Lは2価の連結基である。nは
0またはlであり、mは1または2である。 一般式(■1において几!は水素原子又は炭素数7〜6
個のアルキル基を表わし、水:A原子、メチル基が好ま
しい。 R2、R3はそれぞれ水素原子、炭素alO個以下のW
撲又は無置換のアルキル基、アリール基ま几はアラルキ
ル基を表わし、同じであってもμなってもよい、Iit
*基としては、水酸基、低級アルコキシ、I!llt、
ハロゲン原子、アミド基、シアノ基。 スルホンrIl基、カルボン酸基、などを挙げることd
iテeル、 12% R31’i水gft子、 )チル
jfi、 :cチル基及びフェニル基が好ましく、その
うち水素原子が最も好ましい。 Lはコ価の連結基を表わし、その例として炭素数1−V
2O個のアルキレンJ&、アリーレン基あるいはそれら
とエーテル結曾、エステル結@−、アミド結会などを組
みあわせて得られるコ価基があげられる。 nFiOま几はlを表わし、0が好ましい。 mは1またはコを表わし、lが好ましい。 −蚊式(I)で表わされる繰り返し鳳位1fr構成する
エチレン性不飽和モノマーのうち、好ましいものの4(
体例を下に挙げる、 1−/ (j(、=CH ■ 0NH2 1−コ CH2=CI4 C0N)ICl3 −J C)T2=CH C0NHC21−IS l−μ cH2=cH π C0N)(C)(20H 1−! ■−ル ーフ 督 CH2=C ONHz −r CHs CHg=C CON)(C)I3 −y C)1g CH3 盲 CHg=C CONHCHzOCHs 1−// CON)f−C−CHzSOsNa CI(3 1−/コ CH3 CH3 1−/μ CH2=C)( CON (CHs l z 1−/j 1−/j CHg;CH CONHC (CH3)2 −1t CH3 Clr2=C CONHCHzCH20H l−/F CH3 ■−コσ 一般式(I)で表わされるaシ返し単位は重廿体として
復会礪能を発揮させる九めに二種類以上のモノマーfa
L位を含んでいても良い。 本発明における高分子重合体は一般式(I)で表わされ
るモノマーをポリマー構成IlL位として70モル慢以
上好ましくは10モル嘩以上さらに好ましくはりOモル
チ以上含む下記一般式(It)で表わされる1ヒ会物で
ある、 +CHzC(−A−)−io 0−x x 式中Xはモル百分率を表わし、Xは70ないし100が
好ましい。 式中人は共31廿可能なエチレン性不飽和モノマーを共
重せしたモノマー態位¥I−表わす。 本発明の好ましいII廿体におけるエチレン比不飽和モ
ノ!−の911は、エチレン、プロピレン、l−7’テ
ン、イソブチン、スチレン、クロロメチルスチレン、ヒ
ト0ロキシメチルスチレン、ビニルベンゼンスルホン清
ソーダ、ビニルベンジルスルホン酸ソーダ、N、N、N
−トリメチル−N−ビニルベンジルアンモニウムクロテ
ィド、N、N−ジメチル−N−ベンジル−N−ビニルベ
ンジルアンモニウムクロライド、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン、弘−ビニルピリジン、コービニルピリ
ジン、ベンジルビニルピリジニウムクロライド、N−ビ
ニルアセトアミド、N−ビニルピロリドン、/−ヒニル
ーコーメチルイミダゾール、脂肪族酸のモノエチレン性
不飽和エステル(91えば酢酸ビニル、酢−アリル)%
エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン
酸およびその塩(例えばアクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、マレイアCf1.アクリル酸ソーダ、アクリ
ル鑓カリウム、メタクリル醪ソーダ)%無水1ン47ボ
ン酸のエステル(例えばn−ブチルアクリレート、ロー
へキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート
、シアノエチルアクリレート& N 1N−ジエチルア
ミノエチルアクリレート、メチルメタクリレート% n
−ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、りaaミニチルメタクリ
レートメト中ジエチルメタクリレート、N,N−ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート、N,N,N−)リエチ
ルーNーメタクリロイルオキシエチルアンモニウムp−
トルエンスルホナー)、 N 、N−ジエチル−N−メ
チル−N−メタクリロイルオキシエチルアンモニウムp
−トルエンスルホナーh,イp’:zン醪ジメチル、マ
レイン酸モノベンジルエステル)。 などの他VC, %開昭74ー/j/WJ7、特開昭7
7−10μタコ7%特開昭14ー/参コJコ参などに開
示されているゼラチン反応性のモノマーなどがある.ま
九本発明のi合体は,複せ機能を発揮させるために1人
として二種以上の七ツマー塩位f−含んでいてもよい、 本発明における重曾体の好ましい
【ヒ会物例としては以
下のものが挙げられる.(重合度の数字はモル百分率を
あられす.1 1ヒ会物例(I1 「ヒ会物例(2) H3 C0N)(2 (ヒ合物例(3) H3 1ヒ会物例14) CONHC)(3 uU2tl比合物例(5
) CHa 1ヒ廿物例(6) C)(3 1ヒナ1物例(7) 比曾物9M+81 c)I3 「ヒそ針物例(9) 1ヒ合物例a1 1ヒ会物例(I1I Ii3 Cヒ侍物悸103 0NH2 化曾物例03 化曾物91114) 本発明において写真乳剤層に添加する一般式(I)で表
わされる繰り返し態位を有するt分体は宵縫平均分子量
(Hw)が1.000からコOo、ooo好ましくは7
,000がらioo 、 。 00、更KFFfL<tflr 、oooから70.σ
OOのものが良い− かかる重合体の添加量は任意の量を選ぶことが出来るが
、乾燥での濃度ムラの良化のために最適の添加量は写真
乳剤の種類によって異なる。 本発明において写真乳剤層に添加するデキストランは、
ロイコノストック、メゼンテロイデス等のデキストラン
生産菌、またはこれらの菌の11液より分離したデキス
トランシュクラーゼをf li液に作用して得られるネ
イティブデキストランを酸、アルカリ、酵素による部分
分解重合法によって分子量を低下させたものである0本
発明に用いるデキストランの重量平均分子量は10.0
00から300.000 、好ましくは15,000か
ら100.000 、更に好ましくは20,000から
70,000である。 本発明に用いる一般式(I)で表わされる繰り返し単位
を有する重合体および/またはデキストランは写真乳剤
中の全バインダーの3〜50重績%とりわけ、5〜30
jlft%になるように添加するのが好ましい。 本発明において用いる重合体を含存せしめる写真乳剤は
どの層でも良い。 もちろん写真乳剤層に隣接する非感光性ゼラチン層にも
本発明の重合体を含有せしめても良い。 本発明の重合体を写真材料の各層に添加する場合には隣
接する層との重合体/添加層のバインダー比率が著しく
かけ離れない様にすることが好ましい。 本発明の重合体を非感光性ゼラチン最外層に添加しても
よく、その場合には、該最外層の重合体密度(本発明に
おいて用いる重合体の重量/重合体を添加した層のバイ
ンダー重量)は他の写真材料のどの層よりも小さいこと
が好ましい。 該重合体を乳剤に加える時期はいつでも良いが、第2塾
成後塗布前に加えるのが適当である。 該重合体は粉末として加えても良いが、5〜20%水溶
液として用いるのが便利である。 本発明に言うゼラチンはゼリー強度以外に特に限定され
ることはなく、通常使用されるものを使用できる0例え
ば石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、あるいは酵素処
理ゼラチンを用いてもよく、またゼリー強度が高ければ
ゼラチン加水分解物を用いてもよい。 本発明に用いられるゼラチンのゼリー強度とは、写真ゼ
ラチン試験法(I970年、写真用ゼラチン試験法合同
審議会発行)第5頁記載のバギー法(PAGI MET
HOD)測定によるゼリー強度をあられす。 本発明に使用されるゼラチンはゼリー強度250g以上
であれば効果的であるが、より好ましくは280g以上
、最も好ましくは300g以上のものが効果が大きい。 一方ゼリー強度が高くなると、それを使用した乳剤を溶
解したときに、その粘度が高くなる傾向を示し、塗布適
性上好ましくなくなることがある。 この意味からゼリー強度は500g以下が好ましい。 上記高ゼリー強度のゼラチンは乳剤層の全ゼラチンのう
ち30重盪%以上含まれているときに効果があるが、好
ましくは40重量%以上、より好ましくは60重量%以
上含まれている場合に顕著な効果がある。 本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤のハロゲン
化銀としては塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
を用いることができるが好ましくは沃臭化銀が用いられ
る。ここで沃化銀の含量は好ましくは30モル%以下、
特に10モル%以下の範囲であることが好ましい、沃臭
化銀粒子中の沃素の分布は均一でもよく又、内部と表面
とで異なっていてもよい、平均粒子サイズは0.2μm
以上であることが好ましい、特に0.4〜2.0である
ことが好ましい0粒子サイズ分布は狭くても広くてもい
ずれでもよい。 乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、8面体、14面体
、菱12面体のような規則的(regular)な結晶
形を有するものでもよく、また球状、板状、じゃがいも
状などのような変則的(irregular)な結晶形
を存するものでも或いはこれらの結晶形の複合形を存す
るものでもよい、種々の結晶形の粒子の混合から成って
もよい、また粒子径が粒子厚みの5倍以上の平板粒子は
、本発明に対し好ましく用いられる(詳しくは、I?E
SEARCHDISCLO5IJRE225S Ite
a 22534 P、20〜P、58.1月号、1
983年、及び特開昭58−127921号、同58−
113926号公作に記載されている)。 本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤は、2種類以
上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい、混合す
る乳剤の粒子サイズ・ハロゲン組成・感度・等が異なっ
ていてもよい、感光性乳剤に実質的に非感光性の乳剤(
表面あるいは内部がかぶっていてもよいし、いなくても
よい)を混合して用いてもよいし、別の層に分けてもよ
い(詳しくは米国特許2,996,382号、同3,3
97.987号などに記載されている)0例えば、球状
もしくはじゃがいも状の感光性乳剤と粒子径が粒子厚み
の5倍以上の平板粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤
と同一層もしくは特開昭58−127921号公報に記
載の如く異なった層に用いてもよい、異なった層に用い
る時、平板粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤は支持
体に近い側にあってもよいし、逆に遠い側にあってもよ
い。 本発明に用いられる写真乳剤はP、 Glafkide
s著Chimie et Ph1sique Phot
ographique (PaulMon te 1社
刊、1967年) 、G、 F、 Duffin著P
hotographic Emulsion Chem
istry (The FocalPress刊、1
966年) 、V、 L、 Zelikg+an e
ta!著Making and Coting Pho
tographicEmulsion (The F
ocal Press刊、1964年)、特開昭58−
127921号及び同58−113926号公報などに
記載された方法を用いて調整することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく
、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては片側混合法、同時混合法、それらの組合せなど
のいずれを用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法(いわゆる逆混合法)を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコ
ンドロールド・ダブルジェット法を用いることもできる
。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀粒子よりなるハロゲン化銀乳剤が
えられる。 ハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで−様なものであ
っても、また内部と外部が異質の層状構造をしたものや
、英国特許635,841号、米国特許3,622.3
18号に記載されているような、いわゆるコンバージョ
ン型のものであってもよい、又エピタキシャル接合によ
って組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく
、また例えばロダン銀、酸化銀以外の化合物と接合され
ていてもよい、又表面潜像型であっても内部潜像型であ
ってもどちらでもよい、ハロゲン化銀製造時のハロゲン
化銀粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウ
ム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩または
その錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯
塩などを共存させてもよい。 また、粒子形成時にはアンモニア、チオエーテル化合物
、チアゾリジン−2−チオン、四置換チオ尿素、ロダン
カリ、ロダンアンモン、アミン化合物の如きいわゆるハ
ロゲン化銀溶剤を存在セしめ粒子成長をコントロールし
てもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は化学増感されて
いても、されていなくてもよい、化学増感の方法として
は硫黄増感法、還元増感法、金増感法などの知られてい
る方法を用いることができ、単独または組合せで用いら
れる。 貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金措塩を用いる。金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない、その具体例は米国特許2,448,06
0号、英国特許618.061号などに記載されている
。 硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえば千オ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。 還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類(例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベン
ゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類など);メル
カプト化合物類(例えばメルカプトトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテ
トラゾールll(特に1−フェニル−5−メルカプトテ
トラゾール)、メルカプトピリミジン類、メルカプトト
リアジン類など) ;例えばオキサドリンチオンのよう
なチオケト化合物;アザインデン類(例えばトリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類(特に4−ヒドロキシ
置換(I,3,3a、7)テトラアザインデン類)、ペ
ンタアザインデン類など) ;ベンゼンチオスルホン酸
、ベンゼンスルフィン酸、ペンゼンスルホン酸アミド等
のようなカプリ防止剤または安定剤として知られた、多
くの化合物を加えることができる。 具体的にはRESERCHDTSCLO5LIRE
Ite+w 17643■項(I978年12月号2.
24〜P、25)に記載もしくは引用された文献に記載
されている。 特に特開昭60−76743号、同60−87322号
公報に記載のニトロン及びそのMiX体、特開昭60−
80839号公報に記載のメルカプト化合物、特開昭5
7−164735号公報に記載のへテロ環化合物、及び
ヘテロ環化合物と銀の錯塩(例えば1−フェニル−5−
メルカプトテトラゾールilりなどを好ましく用いるこ
とができる。 本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって
比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に
分光増感されてもよい、増感色素として、シアニン色素
、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コ
ンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラージアニン
色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール
色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。 本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESER
CHDISCLO5LIRE Item 17643
rV−A項(I978年12月P、23)、同1te
ml 843IX項(I979年8月P、437)に記
載もしくは引用された文献に記載されている。 ここで増感色素は写真乳剤の製造工程のいかなる工程に
存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前まで
のいかなる段階に存在させることもできる。前者の例と
しては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程、化
学熟成工程などである。 本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散
、接着防止及び写真特性改良(例えば、現像促進、硬調
化、増感)等積々の目的で、種々の界面活性剤を含んで
もよい。 例えばサポニン(ステロイド系)、糖のアルキルエステ
ル類などの非イオン性界面活性剤;アルキルスルフォン
酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフ
タレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、N−
アシル−N−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エス
テル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル類などのアニオン界面活性剤;アルキル
ベタイン類、アルキルスルホベタイン類などの両性界面
活性剤;脂肪族あるいは芳香族第4級アンモニウム塩類
、ピリジニウム塩類、イミダゾリウム塩類などのカチオ
ン界面活性剤を用いることができる。この内、サポニン
、ドデシルベンゼンスルホン酸N a 塩、ジ・2・エ
チルヘキシルα−スルホコハク酸Na塩、p−オクチル
フェノキシエトキシエトキシエタンスルホンrlINa
塩、ドデシル硫酸Na塩、トリイソプロピルナフタレン
スルホン酸Na塩、N−メチル−オレオイルタウリンN
a塩、等のアニオン、ドデシルトリメチルアンモニウム
クロライド、N−オレオイル−N′。 N’、N’−トリメチルアンモニオジアミノプロパンブ
ロマイド、ドデシルピリジウムクロライドなどのカチオ
ン、N−ドデシル−N、N−ジメチルカルボキシベタイ
ン、N−オレオイル−N、 N−ジメチルスルホブチル
ベタインなどのベタインを特に好ましく用いることがで
きる。 帯電防止剤としては、パーフルオロオクタンスルホン#
に塩、N−プロピル−N−パーフルオロオクタンスルホ
ニルグリシンNa塩、N−プロピル−N−パーフルオロ
オクタンスルホニルアミノエチルオキシポリ(n−3)
オキシエチレンブタンスルホン酸Na塩、N−パーフル
オロオクタンスルホニル−N’、N’、N’ −1−リ
メチルアンモニオジアミンプロパンクロライド、N−パ
ーフルオロデカノイルアミノプロピルN’ 、N’ジメ
チル−N′−カルボキシベタインの如き含フツ素界面活
性剤、アルカリ金属の硝酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜
鉛、五酸化バナジウム又はこれらにアンチモン等をドー
プした複合酸化物を好ましく用いることができる。 本発明に於てはマット剤としてポリメチルメタクリレー
トのホモボッマー又はメチルメタクリレートとメタクリ
ル酸とのポリマー、デンプンなどの有機化合物、シリカ
、二酸化チタン、硫酸、ストロンチウム、バリウム等の
無機化合物の微粒子を用いることができる1粒子サイズ
としては1゜0〜10μm、特に2〜5μmであること
が好ましい。 本発明の写真感光材料の表面層には滑り剤シリコーン化
合物、特公昭56−23139号公報に記載のコロイダ
ルシリカの他に、パラフィンワックス、高級脂肪酸エス
テル、デンプン誘導体等を用いることができる。 本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメ
チロールプロパン、ベンタンジオール、ブタンジオール
、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類を
可塑剤として用いることができる。さらに、本発明の写
真感光材料の親水性コロイド層には、耐圧力性改良の目
的でポリマーラテックスを含有せしめることが好ましい
、ポリマーとしてはアクリル酸のアルキルエステルのホ
モポリマー又はアクリル酸とのコポリマー、スチレン−
ブタジェンコポリマー、活性メチレン基を有するモノマ
ーからなるポリマー又はコポリマーを好ましく用いるこ
とができる。 本発明の写真乳剤層および/又は他の親木性コロイド層
には特願昭62−335570に記載された複合ラテッ
クスを含有してもよい。 本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。 例えばクロム塩(クロム明ばん)、アルデヒド類(ホル
ムアルデヒド、グリタールアルデヒドなど)、N−メチ
ロール化合物(ジメチロール尿素、など)、ジオキサン
誘導体(2,3−ジヒドロキシジオキサンなど)、活性
ビニル化合物(I,3,5−トリアクリロイル−へキサ
ヒドロ−5−)リアジン、ビス(ビニルスルホニル)メ
チルエーテル、N。 N′−メチレンビス−〔β−(ビニルスルホニル)プロ
ピオンアミド〕など)、活性ハロゲン化合物(2,4−
ジクロル−6−ヒドロキシ−3−トリアジンなど)、ム
コハロゲン酸類(ムコクロル酸、など)イソオキサゾー
ル類、ジアルデヒドでん粉、2−クロル−6−ヒドロキ
シトリアジニル化ゼラチンなどを単独または組合せて用
いることができる。なかでも、特開昭53−41220
.同53−57257、同59−162546、同60
−80846に記載の活性ビニル化合物および米国特許
3,325,287号に記載の活性ハロゲン化物が好ま
しい。 これらの硬膜剤により親水性コロイド層の硬膜は水中で
の膨潤率が280%以下になるように硬膜されているの
が好ましい。 本発明の写真感光材料はハロゲン化銀乳剤層が2層以上
でもよく、この場合、2層以上のハロゲン化銀乳剤層の
感度、階調等は異っていてもよい。 又、支持体の両側に1層又は2層以上のハロゲン化銀乳
剤層や非感光性層を有していてもよい。 −触感材用の支持体としては三酢酸セルロースフィルム
が好ましく、アンチハレーション用に着色されていても
着色されていなくてもどちらでもよい。 X線逼影感材用支持体としてはポリエチレンテレフタレ
ートフィルムまたは三酢酸セルロースフィルムが好まし
く、特に青色に着色されていることが好ましい。 支持体は親水性コロイド層との密着力を向上せしめるた
めに、その表面をコロナ放電処理、あるいはクロー放電
処理あるいは紫外線照射処理する方法が好ましくあるい
は、スチレンブタジェン系ラテックス、塩化ビニリデン
系ラテックス等からなる下塗層を設けてもよくまた、そ
の上層にゼラチン層を更に設けてもよい、またポリエス
テル膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を用いた下塗層を
設けてもよい、これ等の下tji層は表面処理を加える
ことで更に親水性コロイド層との密着力を向上すること
もできる。 本発明は、通常の現像処理をする写真感光材料であれば
どのようなものにも用いることができる。 例えば、X線用写真感光材料、リス型写真感光材料、黒
白ネガ写真感光材料、カラーネガ感光材料、カラーリバ
ーサル感光材料、カラーペーパー感光材料、黒白ペーパ
ー感光材料などに用いられる。 ここで、XAl1用写真感光材料として用いる場合には
、RESEARCHDISCLO5LIRE Item
18431(I979年8月P、433〜P、44
1)安定剤、カブリ防止剤およびクニック防止剤に関す
る技術(P、433〜P、436)、に記載された保護
層に関する技術(P、436.rV項)、クロスオーバ
ーコントロール技術(P、436.V項)等を用いるこ
とが好ましい。 X線写真像を得るためには、露光は通常の方法を用いて
行なえばよい、すなわち、直接X線を照射するかまたは
両側に感光層のある感光材料を2枚の鉛はく増感紙また
は螢光増感紙でサンドイッチしてX線露光する方法であ
る。 または片側に感光層のある感光材料の場合はX線を螢光
増悪紙に照射し、発光した光を感光材料に記録する方法
を用いる。勿論感光材料と螢光増感紙をコンタクトさせ
てX線照射してもよい。 ここで螢光体としては青発光のタングステン酸カルシウ
ム、硫酸バリウムなどの螢光体、緑発光の希土類螢光体
が用いられる。また、X&I露光したものを螢光体に蓄
積した後、陰極線管フライングスポット、発行ダイオー
ド、レーザー光(例えばガスレーザー、YAGレーザ−
、色素レーザー、半導体レーザーなど)など赤外光を含
む種々の光源で露光することもできる。 本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー(RESEARCII DISCLO
SURE)176号第28〜30頁(RD−17643
)に記載されているような、公知の方法及び公知の処理
液のいずれをも通用することができる。 処理温度は普通18℃から50℃の間に選ばれるが、1
8℃より低い温度または50℃を越える温度としてもよ
い。 例えば、黒白写真処理する現像液は、知られている現像
主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒドロ
キシベンゼン!i(たとえばハイドロキノン)、3−ピ
ラゾリドン類(たとえば1−フェニル−3−ピラゾリド
ン)、アミノフェノールI!(たとえばN−メチル−p
−アミノフェノール)などを、単独もしくは組合せても
ちいることができる0本発明の感光材料の写真処理には
、特開昭57−78535号に記載のハロゲン化銀溶剤
としてイミダゾール類を含む現像液にて処理することも
できる。また、特開昭58−37643号に記載のハロ
ゲン化銀溶剤とインダゾールもしくはトリアゾールなど
の添加剤とを含む現像液にて処理することができる。現
像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、I)
H緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必要に応
じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡荊
、硬水軟化剤、硬膜剤(例えばグルタルアルデヒド)、
粘性付与剤などを含んでもよい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている存機硫黄
化合物を用いることができる。 定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。 (実施例1) コントロールダブルジェット法で、0.35μのほぼ立
方体の沃臭化銀粒子を調整した。このとき粒子形成前に
添加するゼラチンとしては、通常使用するゼリー強度2
20gのゼラチンを用い、この乳剤の脱塩工程後に添加
するゼラチンとしては表1に奔るように製法のちがった
3種のゼラチン(A−C)を使用した。この乳剤に1−
フェニル−5−メルカプト−テトラゾールを加え、金・
イオン増感を併用した化学増感をほどこし、安定剤とし
て4−ヒドロキシ−6−メチル=1.3゜3a、7−チ
トラザインデンを加え、本特許化合物を表1に示すよう
に加え、さらに硬膜剤として2.4−ジクaルー6−ヒ
ドロキシ−5−)リアジンを添加して、ポリエチレンテ
レフタレート支持体の両面に塗布した。 このとき、ゼリー強度230gのゼラチンを結合剤とし
、マット剤、アニオン界面活性剤、含フツ素化合物オル
ガノポリシロキサンを含む表面保il!層を同時に塗布
した。(試料患(I)〜(力)こうして得られた試料に
対して次のように乾燥ムラの評価を行なった。 (乾燥ムラの評価方法) 以下の手順で試料を処理した。 ■試#4を■の現像処理で黒化濃度が約2.0になるよ
うにダイレクトX線を照射露光した。 ■次の自現機処理を行なった。 * 富士写真フィルム(株)製 ■上記自現処理でスクイズローラーから試料が出たらす
みやかに定温風ドライヤーを局部的に乾燥させた。 Φ■の処理終了後すみやかに60℃均一乾燥をした。 本実施例では■自現機の乾燥風が60℃になるように設
定しこの乾燥ゾーンを通すことで均一乾燥させた。 以上のように処理した時に、■で乾燥した部分と乾燥し
ない部分の境界線あたりに濃度が低い部分と濃度の高い
部分とが発生する。この濃度差の5ケ所の平均をΔDと
して評価1、結果を表1に示した。もちろん△Dは小さ
い方がよい。 表1かられかることは、ゼリー強度の高いゼラチンを使
用すると乾燥ムラが悪化し、本特許に示した化合物を添
加するとその乾燥ムラが解消する。 さらにこの効果があられれるのは化合物の添加量が3%
をこえる量からである。 / (実施例2) 硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液をゼラチン水溶液に
添加して平均粒径0.55μの臭化銀粒子をつくった。 この乳剤にさらに硝酸銀水溶液と臭化カリウムと沃化カ
リウムの水溶液を添加して、沃化銀を2モル%含む沃臭
化銀を前の粒子の外側に形成した。 この乳剤を通常の方法で脱銀した後、表2に示すように
実施例Iで使用した2種のゼラチンを添加し、l−フェ
ニル−5−メルカプト−テトラゾールを添加して、金・
イオウ増感をほどこした。 各乳剤は、それぞれの最適時間化学後熟した後、4−ヒ
ドロキシ−6−メチル−L 3+ 3a、7−チト
ラザインデンおよび3−(5−メルカプトテトラゾリル
)−ベンゼンスルフオン酸ナトリウムを加え安定化させ
た。さらに、表2に示すような化合物、レゾルシノール
を加え、さらに現像膨潤率が230%(膨潤時全膜厚/
乾膜厚)になるように硬膜剤を加えポリエチレンテレフ
タレート支持体上に塗布した。このとき同時に表2に示
すようなマット剤、無機塩、含フツ素化合物、アニオン
界面活性剤、オルガノポリシロキサン(特願昭62−3
35570に記載されたDV−759)を含む表面保護
層を塗布した。(試料−(8)〜(財))これら試料に
対して実施例1と同様に乾燥ムラを評価して表2にある
ような結果を得た。 表2より、高ゼリー強度のゼラチン(C)が30重N%
をこえると乾燥ムラが発生し、本特許に示すようにデキ
ストランを添加すると乾燥ムラがなくなる。 また特に好ましい例ではないが、表面保r1層のみに添
加した場合にも乾燥ムラの良化がみられる。 (実施例−3) 実施例2と同様に以下のような試料を作成した。 脱塩後に使用するゼラチンとしては前実施例に使用した
^ゼラチンと、別の製法でつくった高ゼリー強度ゼラチ
ンDを使用した。 また、添加する化合物としては、本発明にあるデキスト
ランと化合物(I1以外に比較のために、よく知られた
他の化合物を使用した試料も作成した。 (試料15〜29) これら試料についても前実施例と同様に乾燥ムラを評価
し、結果を試料の内容とともに(表・3)に示した。 本実施例でも250g以上の高ゼリー強度のゼラチンの
割合が高いと乾燥ムラが発生し、それは、本発明で示さ
れた化合物の添加で防止できることがわかる。また、本
発明で示された化合物を混合して用いても効果があられ
れている。 さらに驚くべきことに、乾燥ムラの防止をする化合物は
、本発明に示された2種の化合物のみであって、他のよ
く知られた化合物(ポリビニルピロリドン、ポリビニル
アルコール、ポリアクリル酸)ではこの効果はなかった
。 (実施例−4) 水11中にゼラチン30g、臭化カリ5g、沃化カリ0
.05gを加え75℃に保った容器中に攪拌しながら硝
酸銀水溶液(硝酸銀として5g)と沃化カリ0.73g
を含む臭化カリ水溶液を1分間かけてダブルジェット法
で添加した。さらに硝酸銀水溶液(硝Mmとして145
g)と臭化カリ水溶液をダブルジェット法で添加した。 この時の添加流速は、添加終了時の流速が、添加開始時
の8倍となるよう流量加速をおこなった。このあと、沃
化カリ水溶液を0.37g添加した。 添加終了後、沈降法により35℃にて可溶性塩類を除去
したのち40℃に昇温しで高ゼリー強度ゼラチン等を6
0g追添ε1pHを6.5に調整した。56℃に再び昇
温しで、増感色素アンヒドロ−5,5′−ジ−クロロ−
9−エチル−3,3′−ジ(3−スルフオブロビル)オ
キサカルボシアニンハイドロオキサイドナトリウム塩6
50■を添加したのち金、イオウ増感を併用した化学増
感をほどこした。得られた乳剤は六角平板状で投影面積
直径が0.85μm平均の厚みが0.158μmであっ
た。 この乳剤に安定剤として4−ヒドロキシ−6−メチル−
1,3,3a、7−チトラザインデンと2.6−ビス(
ヒドロキシアミノ)−4−ジエチルアミノ−1,3,5
−)リアジン、乾燥カブリ防止剤としてトリメチロール
プロパンを添加して塗布液とした。 表面保護層として、ゼラチンの他にポリメチルメタクリ
レート微粒子、含フツ素化合物ポリアクリル酸ナトリウ
ム、アニオン界面活性剤を含有するゼラチン水溶液を準
備した。 この表面保護層液と前記乳剤塗布液とをブルー着色した
PET支持体上に同時に塗布、乾燥することにより写真
材料4を作成した。塗布銀量は片面あたり1.9g/イ
とし、両面に塗布した。 使用したPETベースには下塗層として片面あたり0.
085g/rrrのゼラチンを塗布したものを用いた。 表面保護層のゼラチン塗布量は片面あたり0゜8g10
fであった。 硬膜剤として1.2−ビス(ビニルスルホニルアセトア
ミド)エタンを添加して現像膨潤率が180%になるよ
うにした。 以上に示した方法で実施例と同じ内容の試料を作成した
。 これら試料を露光、自現機処理は次に示す方法で行なっ
たが他の乾燥ムラのテストおよび評価方法は前と同様に
行なった。 ■露光:■の現像処理で黒化濃度か約1.2になるよう
に−様な光露光を行なった。 ■自現機処理 こうして得られた結果は、高ゼリー強度のゼラチンを多
く使用したときに乾燥ムラが発生し、本発明が示される
化合物を添加するとそれが解消するというものであり、
前実施例と同じように効果があることがわかった。 特許出願人 富士写真フィルム株式会社昭和ΔJ年rt
Bg’n 特許庁長官 殿 ・iHl、事件
の表示 昭和t3iHニー特願第りoyor壮2
、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料3、補正を
する者 事件との関係 特許出願人任 所 神奈
川県南足柄市中沼210番地名 称(520)富士写真
フィルム株式会社】土絡尤 〒10(i東j;(都心1
メ、西淋イii21’1126番30号4、補正命令の
日付 昭和63年7月26日(発送日) 5、 補正の対象 明細書の第t、7.77〜77頁
。 6、 ?II正の内容 明細書の$6.7.77〜77頁の浄書別紙の通り。 一般式(I)においてR1は水素原子又は炭素数/−4
個のアルキル基を表わし、水素原子、メチル基が好まし
い。 R2、R3はそれぞれ水素原子、炭素数70個以下の置
換又は無置換のアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を表わし、同じであっても異なってもよい。置換基
としては、水酸基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、
アミド基、シアノ基、スルホン酸基、カルボン酸基、な
どを挙げることができる。R2、R3は水素原子、メチ
ル基、エチル基及びフェニル基が好ましく、そのうち水
素原子が最も好ましい。 Lは2価の連結基金表わし、その例として炭素数7〜1
0個のアルキレン基、アリーレン基あるいはそれらとエ
ーテル結合、エステル納会、アミド結合などを組みあわ
せて得られるコ価基があげられる。 nは0または/i表わし、Oが好ましい。 mは1または2′fr:表わし、/が好ましい。 −役式(I)で表わされる繰り返し単位?構図するエチ
レン性不飽和モノマーのうち、好ましいものの具体例を
下に挙げる。 1−/ CH2=CH 0NH2 CH2=CH C0NHCH3 −J CH2= CH C0NHC2H5 1−弘 CH2=CH C0NHCH20H −j −B式(I)で表わされる繰り返し単位は重合体として
複合機能?発揮させるために二種類以上のモノマー単位
金倉んでいても良い。 本発明における高分子重合体は一般式(I)で表わされ
るモノマーをポリマー構成単位として70モルチ以上好
ましくは10モルチ以上さらに好ましくはりOモルチ以
上含む下記−投式(II)で我わされる化仕物である。 +CH2C−−÷「→”’TOO−X 式中Xはモルゴ分率を表わし、Xは70ないし100が
好ましい。 式中人は共電@r可能なエチレン性不飽和モノマーを共
重会したモノマー単位全表わす。 本発明の好ましい重合体におけるエチレン性不飽和モノ
マーの例は、エチレン、プロピレン、/−ブテン、イノ
ブテン、スチレン、クロロメチルスチレ/、ヒドロキシ
エチルスチレ/、ビニルベンゼンスルホン酸ソータ、ビ
ニルベンジルスルホン酸ソーダ、N、N、N−トリメチ
ル−N−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、N、
N−ジメチル−N−ベンジル−N−ビニルベンジルアン
モニウムクロライド、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、l−ビニルピリジン、コービニルピリジン、ベン
ジルビニルピリジニウムクロライド、N−ビニルアセト
アミド、N−ビニルピロリドン、/−ビニル−2−メチ
ルイミダゾール、脂肪族鏡のモノエチレ/性不飽和エス
テル(飼えば酢はビニル、酢酸アリル)、エチレン性不
飽和のモノカルボン酸もしくはジカルホ“ン酸およびそ
の塩(例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
マレイン酸、アクリル酸ソーダ、アクリル酸カリウム、
メタクリル改ンーダ)、無水マレイン酸、エチレン性不
飽和のモノカルボン酸もしくはジカルメン酸のエステル
(例えばn−ブチルアクリレート、n−へキシルアクリ
レート、ヒドロキシエチルアクリレート、/アノエチル
アクリレー)、N。 N−ジエチルアミンエチルアクリレート、メチルメタク
リレート、n〜ブチルメタクリレート、ベンジルメタク
リレート、ヒトミキシエチルメタクリレート、クロロエ
チルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、
N、N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、N、N
、N−トリエチル−N−メタクリロイルオキシエチルア
ンモニウムp−トルエンスルホナート、N、N−ジエチ
ル−N−メチル−N−メタクリロイルオキシエチルアン
モニウムp−トルエンスルホナ−)、イタコン酸ジメチ
ル、マレイン酸モノベンジルエステル)、などの他に、
特開昭夕4−/j/り37、特開昭17−10μりλ7
、特開昭j6−7≠2jλ弘などに開示されているゼラ
チン反応性のモノマーなどがある。また本発明の重合体
は、複合機能全発揮させるために、Aとして二種以上の
七ツマー単位を含んでいてもよい。 本発明における重合体の好ましい化合物例としては以下
のものが挙げられる。(重分度の数字はモル百分率をあ
られす。) 化合物例(I) (−CH2C)I+100 C0NI−12 化合物例(2) CH3 (−CH2C+to。 0NH2 化合物的(3) CH3 化合物例(4) 化合物例(5) 1−is 化8物列(6) CI(3 化合物的(7) 化合物的(8) CH3 化合物例(9) 化合物例a1 化合物的αυ CH3 化合物例Q3 化合物例0 化合物的α4 本発明において写真乳剤層に添加する一般式(I)で表
わされる繰シ返し単位を有する重会体は重量平均分子f
(MW)がJ 、000から20o、ooo好ましくは
7,000からioo、。 oo、更に好ましくはis、oooから70,000の
ものが良い。 手続補正書
下のものが挙げられる.(重合度の数字はモル百分率を
あられす.1 1ヒ会物例(I1 「ヒ会物例(2) H3 C0N)(2 (ヒ合物例(3) H3 1ヒ会物例14) CONHC)(3 uU2tl比合物例(5
) CHa 1ヒ廿物例(6) C)(3 1ヒナ1物例(7) 比曾物9M+81 c)I3 「ヒそ針物例(9) 1ヒ合物例a1 1ヒ会物例(I1I Ii3 Cヒ侍物悸103 0NH2 化曾物例03 化曾物91114) 本発明において写真乳剤層に添加する一般式(I)で表
わされる繰り返し態位を有するt分体は宵縫平均分子量
(Hw)が1.000からコOo、ooo好ましくは7
,000がらioo 、 。 00、更KFFfL<tflr 、oooから70.σ
OOのものが良い− かかる重合体の添加量は任意の量を選ぶことが出来るが
、乾燥での濃度ムラの良化のために最適の添加量は写真
乳剤の種類によって異なる。 本発明において写真乳剤層に添加するデキストランは、
ロイコノストック、メゼンテロイデス等のデキストラン
生産菌、またはこれらの菌の11液より分離したデキス
トランシュクラーゼをf li液に作用して得られるネ
イティブデキストランを酸、アルカリ、酵素による部分
分解重合法によって分子量を低下させたものである0本
発明に用いるデキストランの重量平均分子量は10.0
00から300.000 、好ましくは15,000か
ら100.000 、更に好ましくは20,000から
70,000である。 本発明に用いる一般式(I)で表わされる繰り返し単位
を有する重合体および/またはデキストランは写真乳剤
中の全バインダーの3〜50重績%とりわけ、5〜30
jlft%になるように添加するのが好ましい。 本発明において用いる重合体を含存せしめる写真乳剤は
どの層でも良い。 もちろん写真乳剤層に隣接する非感光性ゼラチン層にも
本発明の重合体を含有せしめても良い。 本発明の重合体を写真材料の各層に添加する場合には隣
接する層との重合体/添加層のバインダー比率が著しく
かけ離れない様にすることが好ましい。 本発明の重合体を非感光性ゼラチン最外層に添加しても
よく、その場合には、該最外層の重合体密度(本発明に
おいて用いる重合体の重量/重合体を添加した層のバイ
ンダー重量)は他の写真材料のどの層よりも小さいこと
が好ましい。 該重合体を乳剤に加える時期はいつでも良いが、第2塾
成後塗布前に加えるのが適当である。 該重合体は粉末として加えても良いが、5〜20%水溶
液として用いるのが便利である。 本発明に言うゼラチンはゼリー強度以外に特に限定され
ることはなく、通常使用されるものを使用できる0例え
ば石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、あるいは酵素処
理ゼラチンを用いてもよく、またゼリー強度が高ければ
ゼラチン加水分解物を用いてもよい。 本発明に用いられるゼラチンのゼリー強度とは、写真ゼ
ラチン試験法(I970年、写真用ゼラチン試験法合同
審議会発行)第5頁記載のバギー法(PAGI MET
HOD)測定によるゼリー強度をあられす。 本発明に使用されるゼラチンはゼリー強度250g以上
であれば効果的であるが、より好ましくは280g以上
、最も好ましくは300g以上のものが効果が大きい。 一方ゼリー強度が高くなると、それを使用した乳剤を溶
解したときに、その粘度が高くなる傾向を示し、塗布適
性上好ましくなくなることがある。 この意味からゼリー強度は500g以下が好ましい。 上記高ゼリー強度のゼラチンは乳剤層の全ゼラチンのう
ち30重盪%以上含まれているときに効果があるが、好
ましくは40重量%以上、より好ましくは60重量%以
上含まれている場合に顕著な効果がある。 本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤のハロゲン
化銀としては塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
を用いることができるが好ましくは沃臭化銀が用いられ
る。ここで沃化銀の含量は好ましくは30モル%以下、
特に10モル%以下の範囲であることが好ましい、沃臭
化銀粒子中の沃素の分布は均一でもよく又、内部と表面
とで異なっていてもよい、平均粒子サイズは0.2μm
以上であることが好ましい、特に0.4〜2.0である
ことが好ましい0粒子サイズ分布は狭くても広くてもい
ずれでもよい。 乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、8面体、14面体
、菱12面体のような規則的(regular)な結晶
形を有するものでもよく、また球状、板状、じゃがいも
状などのような変則的(irregular)な結晶形
を存するものでも或いはこれらの結晶形の複合形を存す
るものでもよい、種々の結晶形の粒子の混合から成って
もよい、また粒子径が粒子厚みの5倍以上の平板粒子は
、本発明に対し好ましく用いられる(詳しくは、I?E
SEARCHDISCLO5IJRE225S Ite
a 22534 P、20〜P、58.1月号、1
983年、及び特開昭58−127921号、同58−
113926号公作に記載されている)。 本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤は、2種類以
上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい、混合す
る乳剤の粒子サイズ・ハロゲン組成・感度・等が異なっ
ていてもよい、感光性乳剤に実質的に非感光性の乳剤(
表面あるいは内部がかぶっていてもよいし、いなくても
よい)を混合して用いてもよいし、別の層に分けてもよ
い(詳しくは米国特許2,996,382号、同3,3
97.987号などに記載されている)0例えば、球状
もしくはじゃがいも状の感光性乳剤と粒子径が粒子厚み
の5倍以上の平板粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤
と同一層もしくは特開昭58−127921号公報に記
載の如く異なった層に用いてもよい、異なった層に用い
る時、平板粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤は支持
体に近い側にあってもよいし、逆に遠い側にあってもよ
い。 本発明に用いられる写真乳剤はP、 Glafkide
s著Chimie et Ph1sique Phot
ographique (PaulMon te 1社
刊、1967年) 、G、 F、 Duffin著P
hotographic Emulsion Chem
istry (The FocalPress刊、1
966年) 、V、 L、 Zelikg+an e
ta!著Making and Coting Pho
tographicEmulsion (The F
ocal Press刊、1964年)、特開昭58−
127921号及び同58−113926号公報などに
記載された方法を用いて調整することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく
、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては片側混合法、同時混合法、それらの組合せなど
のいずれを用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法(いわゆる逆混合法)を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコ
ンドロールド・ダブルジェット法を用いることもできる
。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀粒子よりなるハロゲン化銀乳剤が
えられる。 ハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで−様なものであ
っても、また内部と外部が異質の層状構造をしたものや
、英国特許635,841号、米国特許3,622.3
18号に記載されているような、いわゆるコンバージョ
ン型のものであってもよい、又エピタキシャル接合によ
って組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく
、また例えばロダン銀、酸化銀以外の化合物と接合され
ていてもよい、又表面潜像型であっても内部潜像型であ
ってもどちらでもよい、ハロゲン化銀製造時のハロゲン
化銀粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウ
ム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩または
その錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯
塩などを共存させてもよい。 また、粒子形成時にはアンモニア、チオエーテル化合物
、チアゾリジン−2−チオン、四置換チオ尿素、ロダン
カリ、ロダンアンモン、アミン化合物の如きいわゆるハ
ロゲン化銀溶剤を存在セしめ粒子成長をコントロールし
てもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は化学増感されて
いても、されていなくてもよい、化学増感の方法として
は硫黄増感法、還元増感法、金増感法などの知られてい
る方法を用いることができ、単独または組合せで用いら
れる。 貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金措塩を用いる。金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない、その具体例は米国特許2,448,06
0号、英国特許618.061号などに記載されている
。 硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえば千オ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。 還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類(例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベン
ゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類など);メル
カプト化合物類(例えばメルカプトトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテ
トラゾールll(特に1−フェニル−5−メルカプトテ
トラゾール)、メルカプトピリミジン類、メルカプトト
リアジン類など) ;例えばオキサドリンチオンのよう
なチオケト化合物;アザインデン類(例えばトリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類(特に4−ヒドロキシ
置換(I,3,3a、7)テトラアザインデン類)、ペ
ンタアザインデン類など) ;ベンゼンチオスルホン酸
、ベンゼンスルフィン酸、ペンゼンスルホン酸アミド等
のようなカプリ防止剤または安定剤として知られた、多
くの化合物を加えることができる。 具体的にはRESERCHDTSCLO5LIRE
Ite+w 17643■項(I978年12月号2.
24〜P、25)に記載もしくは引用された文献に記載
されている。 特に特開昭60−76743号、同60−87322号
公報に記載のニトロン及びそのMiX体、特開昭60−
80839号公報に記載のメルカプト化合物、特開昭5
7−164735号公報に記載のへテロ環化合物、及び
ヘテロ環化合物と銀の錯塩(例えば1−フェニル−5−
メルカプトテトラゾールilりなどを好ましく用いるこ
とができる。 本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって
比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に
分光増感されてもよい、増感色素として、シアニン色素
、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コ
ンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラージアニン
色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール
色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。 本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESER
CHDISCLO5LIRE Item 17643
rV−A項(I978年12月P、23)、同1te
ml 843IX項(I979年8月P、437)に記
載もしくは引用された文献に記載されている。 ここで増感色素は写真乳剤の製造工程のいかなる工程に
存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前まで
のいかなる段階に存在させることもできる。前者の例と
しては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程、化
学熟成工程などである。 本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散
、接着防止及び写真特性改良(例えば、現像促進、硬調
化、増感)等積々の目的で、種々の界面活性剤を含んで
もよい。 例えばサポニン(ステロイド系)、糖のアルキルエステ
ル類などの非イオン性界面活性剤;アルキルスルフォン
酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフ
タレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、N−
アシル−N−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エス
テル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル類などのアニオン界面活性剤;アルキル
ベタイン類、アルキルスルホベタイン類などの両性界面
活性剤;脂肪族あるいは芳香族第4級アンモニウム塩類
、ピリジニウム塩類、イミダゾリウム塩類などのカチオ
ン界面活性剤を用いることができる。この内、サポニン
、ドデシルベンゼンスルホン酸N a 塩、ジ・2・エ
チルヘキシルα−スルホコハク酸Na塩、p−オクチル
フェノキシエトキシエトキシエタンスルホンrlINa
塩、ドデシル硫酸Na塩、トリイソプロピルナフタレン
スルホン酸Na塩、N−メチル−オレオイルタウリンN
a塩、等のアニオン、ドデシルトリメチルアンモニウム
クロライド、N−オレオイル−N′。 N’、N’−トリメチルアンモニオジアミノプロパンブ
ロマイド、ドデシルピリジウムクロライドなどのカチオ
ン、N−ドデシル−N、N−ジメチルカルボキシベタイ
ン、N−オレオイル−N、 N−ジメチルスルホブチル
ベタインなどのベタインを特に好ましく用いることがで
きる。 帯電防止剤としては、パーフルオロオクタンスルホン#
に塩、N−プロピル−N−パーフルオロオクタンスルホ
ニルグリシンNa塩、N−プロピル−N−パーフルオロ
オクタンスルホニルアミノエチルオキシポリ(n−3)
オキシエチレンブタンスルホン酸Na塩、N−パーフル
オロオクタンスルホニル−N’、N’、N’ −1−リ
メチルアンモニオジアミンプロパンクロライド、N−パ
ーフルオロデカノイルアミノプロピルN’ 、N’ジメ
チル−N′−カルボキシベタインの如き含フツ素界面活
性剤、アルカリ金属の硝酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜
鉛、五酸化バナジウム又はこれらにアンチモン等をドー
プした複合酸化物を好ましく用いることができる。 本発明に於てはマット剤としてポリメチルメタクリレー
トのホモボッマー又はメチルメタクリレートとメタクリ
ル酸とのポリマー、デンプンなどの有機化合物、シリカ
、二酸化チタン、硫酸、ストロンチウム、バリウム等の
無機化合物の微粒子を用いることができる1粒子サイズ
としては1゜0〜10μm、特に2〜5μmであること
が好ましい。 本発明の写真感光材料の表面層には滑り剤シリコーン化
合物、特公昭56−23139号公報に記載のコロイダ
ルシリカの他に、パラフィンワックス、高級脂肪酸エス
テル、デンプン誘導体等を用いることができる。 本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメ
チロールプロパン、ベンタンジオール、ブタンジオール
、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類を
可塑剤として用いることができる。さらに、本発明の写
真感光材料の親水性コロイド層には、耐圧力性改良の目
的でポリマーラテックスを含有せしめることが好ましい
、ポリマーとしてはアクリル酸のアルキルエステルのホ
モポリマー又はアクリル酸とのコポリマー、スチレン−
ブタジェンコポリマー、活性メチレン基を有するモノマ
ーからなるポリマー又はコポリマーを好ましく用いるこ
とができる。 本発明の写真乳剤層および/又は他の親木性コロイド層
には特願昭62−335570に記載された複合ラテッ
クスを含有してもよい。 本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。 例えばクロム塩(クロム明ばん)、アルデヒド類(ホル
ムアルデヒド、グリタールアルデヒドなど)、N−メチ
ロール化合物(ジメチロール尿素、など)、ジオキサン
誘導体(2,3−ジヒドロキシジオキサンなど)、活性
ビニル化合物(I,3,5−トリアクリロイル−へキサ
ヒドロ−5−)リアジン、ビス(ビニルスルホニル)メ
チルエーテル、N。 N′−メチレンビス−〔β−(ビニルスルホニル)プロ
ピオンアミド〕など)、活性ハロゲン化合物(2,4−
ジクロル−6−ヒドロキシ−3−トリアジンなど)、ム
コハロゲン酸類(ムコクロル酸、など)イソオキサゾー
ル類、ジアルデヒドでん粉、2−クロル−6−ヒドロキ
シトリアジニル化ゼラチンなどを単独または組合せて用
いることができる。なかでも、特開昭53−41220
.同53−57257、同59−162546、同60
−80846に記載の活性ビニル化合物および米国特許
3,325,287号に記載の活性ハロゲン化物が好ま
しい。 これらの硬膜剤により親水性コロイド層の硬膜は水中で
の膨潤率が280%以下になるように硬膜されているの
が好ましい。 本発明の写真感光材料はハロゲン化銀乳剤層が2層以上
でもよく、この場合、2層以上のハロゲン化銀乳剤層の
感度、階調等は異っていてもよい。 又、支持体の両側に1層又は2層以上のハロゲン化銀乳
剤層や非感光性層を有していてもよい。 −触感材用の支持体としては三酢酸セルロースフィルム
が好ましく、アンチハレーション用に着色されていても
着色されていなくてもどちらでもよい。 X線逼影感材用支持体としてはポリエチレンテレフタレ
ートフィルムまたは三酢酸セルロースフィルムが好まし
く、特に青色に着色されていることが好ましい。 支持体は親水性コロイド層との密着力を向上せしめるた
めに、その表面をコロナ放電処理、あるいはクロー放電
処理あるいは紫外線照射処理する方法が好ましくあるい
は、スチレンブタジェン系ラテックス、塩化ビニリデン
系ラテックス等からなる下塗層を設けてもよくまた、そ
の上層にゼラチン層を更に設けてもよい、またポリエス
テル膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を用いた下塗層を
設けてもよい、これ等の下tji層は表面処理を加える
ことで更に親水性コロイド層との密着力を向上すること
もできる。 本発明は、通常の現像処理をする写真感光材料であれば
どのようなものにも用いることができる。 例えば、X線用写真感光材料、リス型写真感光材料、黒
白ネガ写真感光材料、カラーネガ感光材料、カラーリバ
ーサル感光材料、カラーペーパー感光材料、黒白ペーパ
ー感光材料などに用いられる。 ここで、XAl1用写真感光材料として用いる場合には
、RESEARCHDISCLO5LIRE Item
18431(I979年8月P、433〜P、44
1)安定剤、カブリ防止剤およびクニック防止剤に関す
る技術(P、433〜P、436)、に記載された保護
層に関する技術(P、436.rV項)、クロスオーバ
ーコントロール技術(P、436.V項)等を用いるこ
とが好ましい。 X線写真像を得るためには、露光は通常の方法を用いて
行なえばよい、すなわち、直接X線を照射するかまたは
両側に感光層のある感光材料を2枚の鉛はく増感紙また
は螢光増感紙でサンドイッチしてX線露光する方法であ
る。 または片側に感光層のある感光材料の場合はX線を螢光
増悪紙に照射し、発光した光を感光材料に記録する方法
を用いる。勿論感光材料と螢光増感紙をコンタクトさせ
てX線照射してもよい。 ここで螢光体としては青発光のタングステン酸カルシウ
ム、硫酸バリウムなどの螢光体、緑発光の希土類螢光体
が用いられる。また、X&I露光したものを螢光体に蓄
積した後、陰極線管フライングスポット、発行ダイオー
ド、レーザー光(例えばガスレーザー、YAGレーザ−
、色素レーザー、半導体レーザーなど)など赤外光を含
む種々の光源で露光することもできる。 本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー(RESEARCII DISCLO
SURE)176号第28〜30頁(RD−17643
)に記載されているような、公知の方法及び公知の処理
液のいずれをも通用することができる。 処理温度は普通18℃から50℃の間に選ばれるが、1
8℃より低い温度または50℃を越える温度としてもよ
い。 例えば、黒白写真処理する現像液は、知られている現像
主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒドロ
キシベンゼン!i(たとえばハイドロキノン)、3−ピ
ラゾリドン類(たとえば1−フェニル−3−ピラゾリド
ン)、アミノフェノールI!(たとえばN−メチル−p
−アミノフェノール)などを、単独もしくは組合せても
ちいることができる0本発明の感光材料の写真処理には
、特開昭57−78535号に記載のハロゲン化銀溶剤
としてイミダゾール類を含む現像液にて処理することも
できる。また、特開昭58−37643号に記載のハロ
ゲン化銀溶剤とインダゾールもしくはトリアゾールなど
の添加剤とを含む現像液にて処理することができる。現
像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、I)
H緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必要に応
じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡荊
、硬水軟化剤、硬膜剤(例えばグルタルアルデヒド)、
粘性付与剤などを含んでもよい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている存機硫黄
化合物を用いることができる。 定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。 (実施例1) コントロールダブルジェット法で、0.35μのほぼ立
方体の沃臭化銀粒子を調整した。このとき粒子形成前に
添加するゼラチンとしては、通常使用するゼリー強度2
20gのゼラチンを用い、この乳剤の脱塩工程後に添加
するゼラチンとしては表1に奔るように製法のちがった
3種のゼラチン(A−C)を使用した。この乳剤に1−
フェニル−5−メルカプト−テトラゾールを加え、金・
イオン増感を併用した化学増感をほどこし、安定剤とし
て4−ヒドロキシ−6−メチル=1.3゜3a、7−チ
トラザインデンを加え、本特許化合物を表1に示すよう
に加え、さらに硬膜剤として2.4−ジクaルー6−ヒ
ドロキシ−5−)リアジンを添加して、ポリエチレンテ
レフタレート支持体の両面に塗布した。 このとき、ゼリー強度230gのゼラチンを結合剤とし
、マット剤、アニオン界面活性剤、含フツ素化合物オル
ガノポリシロキサンを含む表面保il!層を同時に塗布
した。(試料患(I)〜(力)こうして得られた試料に
対して次のように乾燥ムラの評価を行なった。 (乾燥ムラの評価方法) 以下の手順で試料を処理した。 ■試#4を■の現像処理で黒化濃度が約2.0になるよ
うにダイレクトX線を照射露光した。 ■次の自現機処理を行なった。 * 富士写真フィルム(株)製 ■上記自現処理でスクイズローラーから試料が出たらす
みやかに定温風ドライヤーを局部的に乾燥させた。 Φ■の処理終了後すみやかに60℃均一乾燥をした。 本実施例では■自現機の乾燥風が60℃になるように設
定しこの乾燥ゾーンを通すことで均一乾燥させた。 以上のように処理した時に、■で乾燥した部分と乾燥し
ない部分の境界線あたりに濃度が低い部分と濃度の高い
部分とが発生する。この濃度差の5ケ所の平均をΔDと
して評価1、結果を表1に示した。もちろん△Dは小さ
い方がよい。 表1かられかることは、ゼリー強度の高いゼラチンを使
用すると乾燥ムラが悪化し、本特許に示した化合物を添
加するとその乾燥ムラが解消する。 さらにこの効果があられれるのは化合物の添加量が3%
をこえる量からである。 / (実施例2) 硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液をゼラチン水溶液に
添加して平均粒径0.55μの臭化銀粒子をつくった。 この乳剤にさらに硝酸銀水溶液と臭化カリウムと沃化カ
リウムの水溶液を添加して、沃化銀を2モル%含む沃臭
化銀を前の粒子の外側に形成した。 この乳剤を通常の方法で脱銀した後、表2に示すように
実施例Iで使用した2種のゼラチンを添加し、l−フェ
ニル−5−メルカプト−テトラゾールを添加して、金・
イオウ増感をほどこした。 各乳剤は、それぞれの最適時間化学後熟した後、4−ヒ
ドロキシ−6−メチル−L 3+ 3a、7−チト
ラザインデンおよび3−(5−メルカプトテトラゾリル
)−ベンゼンスルフオン酸ナトリウムを加え安定化させ
た。さらに、表2に示すような化合物、レゾルシノール
を加え、さらに現像膨潤率が230%(膨潤時全膜厚/
乾膜厚)になるように硬膜剤を加えポリエチレンテレフ
タレート支持体上に塗布した。このとき同時に表2に示
すようなマット剤、無機塩、含フツ素化合物、アニオン
界面活性剤、オルガノポリシロキサン(特願昭62−3
35570に記載されたDV−759)を含む表面保護
層を塗布した。(試料−(8)〜(財))これら試料に
対して実施例1と同様に乾燥ムラを評価して表2にある
ような結果を得た。 表2より、高ゼリー強度のゼラチン(C)が30重N%
をこえると乾燥ムラが発生し、本特許に示すようにデキ
ストランを添加すると乾燥ムラがなくなる。 また特に好ましい例ではないが、表面保r1層のみに添
加した場合にも乾燥ムラの良化がみられる。 (実施例−3) 実施例2と同様に以下のような試料を作成した。 脱塩後に使用するゼラチンとしては前実施例に使用した
^ゼラチンと、別の製法でつくった高ゼリー強度ゼラチ
ンDを使用した。 また、添加する化合物としては、本発明にあるデキスト
ランと化合物(I1以外に比較のために、よく知られた
他の化合物を使用した試料も作成した。 (試料15〜29) これら試料についても前実施例と同様に乾燥ムラを評価
し、結果を試料の内容とともに(表・3)に示した。 本実施例でも250g以上の高ゼリー強度のゼラチンの
割合が高いと乾燥ムラが発生し、それは、本発明で示さ
れた化合物の添加で防止できることがわかる。また、本
発明で示された化合物を混合して用いても効果があられ
れている。 さらに驚くべきことに、乾燥ムラの防止をする化合物は
、本発明に示された2種の化合物のみであって、他のよ
く知られた化合物(ポリビニルピロリドン、ポリビニル
アルコール、ポリアクリル酸)ではこの効果はなかった
。 (実施例−4) 水11中にゼラチン30g、臭化カリ5g、沃化カリ0
.05gを加え75℃に保った容器中に攪拌しながら硝
酸銀水溶液(硝酸銀として5g)と沃化カリ0.73g
を含む臭化カリ水溶液を1分間かけてダブルジェット法
で添加した。さらに硝酸銀水溶液(硝Mmとして145
g)と臭化カリ水溶液をダブルジェット法で添加した。 この時の添加流速は、添加終了時の流速が、添加開始時
の8倍となるよう流量加速をおこなった。このあと、沃
化カリ水溶液を0.37g添加した。 添加終了後、沈降法により35℃にて可溶性塩類を除去
したのち40℃に昇温しで高ゼリー強度ゼラチン等を6
0g追添ε1pHを6.5に調整した。56℃に再び昇
温しで、増感色素アンヒドロ−5,5′−ジ−クロロ−
9−エチル−3,3′−ジ(3−スルフオブロビル)オ
キサカルボシアニンハイドロオキサイドナトリウム塩6
50■を添加したのち金、イオウ増感を併用した化学増
感をほどこした。得られた乳剤は六角平板状で投影面積
直径が0.85μm平均の厚みが0.158μmであっ
た。 この乳剤に安定剤として4−ヒドロキシ−6−メチル−
1,3,3a、7−チトラザインデンと2.6−ビス(
ヒドロキシアミノ)−4−ジエチルアミノ−1,3,5
−)リアジン、乾燥カブリ防止剤としてトリメチロール
プロパンを添加して塗布液とした。 表面保護層として、ゼラチンの他にポリメチルメタクリ
レート微粒子、含フツ素化合物ポリアクリル酸ナトリウ
ム、アニオン界面活性剤を含有するゼラチン水溶液を準
備した。 この表面保護層液と前記乳剤塗布液とをブルー着色した
PET支持体上に同時に塗布、乾燥することにより写真
材料4を作成した。塗布銀量は片面あたり1.9g/イ
とし、両面に塗布した。 使用したPETベースには下塗層として片面あたり0.
085g/rrrのゼラチンを塗布したものを用いた。 表面保護層のゼラチン塗布量は片面あたり0゜8g10
fであった。 硬膜剤として1.2−ビス(ビニルスルホニルアセトア
ミド)エタンを添加して現像膨潤率が180%になるよ
うにした。 以上に示した方法で実施例と同じ内容の試料を作成した
。 これら試料を露光、自現機処理は次に示す方法で行なっ
たが他の乾燥ムラのテストおよび評価方法は前と同様に
行なった。 ■露光:■の現像処理で黒化濃度か約1.2になるよう
に−様な光露光を行なった。 ■自現機処理 こうして得られた結果は、高ゼリー強度のゼラチンを多
く使用したときに乾燥ムラが発生し、本発明が示される
化合物を添加するとそれが解消するというものであり、
前実施例と同じように効果があることがわかった。 特許出願人 富士写真フィルム株式会社昭和ΔJ年rt
Bg’n 特許庁長官 殿 ・iHl、事件
の表示 昭和t3iHニー特願第りoyor壮2
、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料3、補正を
する者 事件との関係 特許出願人任 所 神奈
川県南足柄市中沼210番地名 称(520)富士写真
フィルム株式会社】土絡尤 〒10(i東j;(都心1
メ、西淋イii21’1126番30号4、補正命令の
日付 昭和63年7月26日(発送日) 5、 補正の対象 明細書の第t、7.77〜77頁
。 6、 ?II正の内容 明細書の$6.7.77〜77頁の浄書別紙の通り。 一般式(I)においてR1は水素原子又は炭素数/−4
個のアルキル基を表わし、水素原子、メチル基が好まし
い。 R2、R3はそれぞれ水素原子、炭素数70個以下の置
換又は無置換のアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を表わし、同じであっても異なってもよい。置換基
としては、水酸基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、
アミド基、シアノ基、スルホン酸基、カルボン酸基、な
どを挙げることができる。R2、R3は水素原子、メチ
ル基、エチル基及びフェニル基が好ましく、そのうち水
素原子が最も好ましい。 Lは2価の連結基金表わし、その例として炭素数7〜1
0個のアルキレン基、アリーレン基あるいはそれらとエ
ーテル結合、エステル納会、アミド結合などを組みあわ
せて得られるコ価基があげられる。 nは0または/i表わし、Oが好ましい。 mは1または2′fr:表わし、/が好ましい。 −役式(I)で表わされる繰り返し単位?構図するエチ
レン性不飽和モノマーのうち、好ましいものの具体例を
下に挙げる。 1−/ CH2=CH 0NH2 CH2=CH C0NHCH3 −J CH2= CH C0NHC2H5 1−弘 CH2=CH C0NHCH20H −j −B式(I)で表わされる繰り返し単位は重合体として
複合機能?発揮させるために二種類以上のモノマー単位
金倉んでいても良い。 本発明における高分子重合体は一般式(I)で表わされ
るモノマーをポリマー構成単位として70モルチ以上好
ましくは10モルチ以上さらに好ましくはりOモルチ以
上含む下記−投式(II)で我わされる化仕物である。 +CH2C−−÷「→”’TOO−X 式中Xはモルゴ分率を表わし、Xは70ないし100が
好ましい。 式中人は共電@r可能なエチレン性不飽和モノマーを共
重会したモノマー単位全表わす。 本発明の好ましい重合体におけるエチレン性不飽和モノ
マーの例は、エチレン、プロピレン、/−ブテン、イノ
ブテン、スチレン、クロロメチルスチレ/、ヒドロキシ
エチルスチレ/、ビニルベンゼンスルホン酸ソータ、ビ
ニルベンジルスルホン酸ソーダ、N、N、N−トリメチ
ル−N−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、N、
N−ジメチル−N−ベンジル−N−ビニルベンジルアン
モニウムクロライド、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、l−ビニルピリジン、コービニルピリジン、ベン
ジルビニルピリジニウムクロライド、N−ビニルアセト
アミド、N−ビニルピロリドン、/−ビニル−2−メチ
ルイミダゾール、脂肪族鏡のモノエチレ/性不飽和エス
テル(飼えば酢はビニル、酢酸アリル)、エチレン性不
飽和のモノカルボン酸もしくはジカルホ“ン酸およびそ
の塩(例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
マレイン酸、アクリル酸ソーダ、アクリル酸カリウム、
メタクリル改ンーダ)、無水マレイン酸、エチレン性不
飽和のモノカルボン酸もしくはジカルメン酸のエステル
(例えばn−ブチルアクリレート、n−へキシルアクリ
レート、ヒドロキシエチルアクリレート、/アノエチル
アクリレー)、N。 N−ジエチルアミンエチルアクリレート、メチルメタク
リレート、n〜ブチルメタクリレート、ベンジルメタク
リレート、ヒトミキシエチルメタクリレート、クロロエ
チルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、
N、N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、N、N
、N−トリエチル−N−メタクリロイルオキシエチルア
ンモニウムp−トルエンスルホナート、N、N−ジエチ
ル−N−メチル−N−メタクリロイルオキシエチルアン
モニウムp−トルエンスルホナ−)、イタコン酸ジメチ
ル、マレイン酸モノベンジルエステル)、などの他に、
特開昭夕4−/j/り37、特開昭17−10μりλ7
、特開昭j6−7≠2jλ弘などに開示されているゼラ
チン反応性のモノマーなどがある。また本発明の重合体
は、複合機能全発揮させるために、Aとして二種以上の
七ツマー単位を含んでいてもよい。 本発明における重合体の好ましい化合物例としては以下
のものが挙げられる。(重分度の数字はモル百分率をあ
られす。) 化合物例(I) (−CH2C)I+100 C0NI−12 化合物例(2) CH3 (−CH2C+to。 0NH2 化合物的(3) CH3 化合物例(4) 化合物例(5) 1−is 化8物列(6) CI(3 化合物的(7) 化合物的(8) CH3 化合物例(9) 化合物例a1 化合物的αυ CH3 化合物例Q3 化合物例0 化合物的α4 本発明において写真乳剤層に添加する一般式(I)で表
わされる繰シ返し単位を有する重会体は重量平均分子f
(MW)がJ 、000から20o、ooo好ましくは
7,000からioo、。 oo、更に好ましくはis、oooから70,000の
ものが良い。 手続補正書
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀
乳剤層のバインダーとしてゼリー強度が250g以上の
ゼラチンを30重量%以上含有し、かつ下記一般式(
I )で表わされる繰り返し単位を含む重合体および/ま
たはデキストランを含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R^1は水素原子又は炭素数1〜6個のアルキル
基を、R^2、R^3はそれぞれ水素原子、炭素数10
個以下の置換又は無置換アルキル基、アリール基または
アラルキル基を表わし、同じであつても異なってもよい
。またR^2、R^3が互いに結合し、窒素原子と共に
含窒素複素環を形成してもよい。Lは2価の連結基であ
る。nは0又は1であり、mは1または2である。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9090888A JPH01262532A (ja) | 1988-04-13 | 1988-04-13 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9090888A JPH01262532A (ja) | 1988-04-13 | 1988-04-13 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01262532A true JPH01262532A (ja) | 1989-10-19 |
Family
ID=14011508
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9090888A Pending JPH01262532A (ja) | 1988-04-13 | 1988-04-13 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01262532A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03142441A (ja) * | 1989-10-30 | 1991-06-18 | Konica Corp | ハロゲン化銀写真感光材料 |
-
1988
- 1988-04-13 JP JP9090888A patent/JPH01262532A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03142441A (ja) * | 1989-10-30 | 1991-06-18 | Konica Corp | ハロゲン化銀写真感光材料 |
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