JPH01179145A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）発明の分野 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
シ、特に、感度の損失がなく、光学的な鮮鋭度を高め、
かつ単一乳剤では得られない高い階調を持ったＸ線写真
感光材料に関する。

（２）従来技術 黒白ハロゲン化銀写真は、銀を現像して可視画像を生成
することによっている。医療用ラジオグラフィーでは、
画像銀の濃淡で、病変の診断を行っているが、Ｘ線の透
過率の差の少ない病変部を観察する場合には、階調が高
く、画像の輪郭が鮮明に描写されることが要求される。

近年の医療診断の精密化及び、乳房のよう々軟組織を観
察することが多くなると、その要求は益々強くなってき
ている。

従来、医療用ラジオグラフィーでは、鮮鋭度の向上や、
階調を硬調化する方法が知られている。

鮮鋭度を向上させる方法としては、多量の分光増感色素
を用いてクロスオーバーをきること、・・レーション防
止層を設ける事などがあシ、階調を上げる手段としては
乳剤層を軟膜化すること、伝染現像を利用すること、及
びハロゲン化銀粒子の単分散化等がある。

しかしながら、鮮鋭度向上のために、多量の色素を用い
た場合には、現像処理後に色汚染を生じやすく、コント
ラストが減少しやすい。特に、塗布銀量が多い場合に顕
著である。ハレーション防止層を用いた場合には、大き
な感度の損失をともなう上にコントラストが低下してし
まう。

また、階調をあげる手段としての軟膜化及び伝染現像を
利用した場合には、画像輪郭の粒状を荒らし、鮮鋭度は
低下してしまうことが知られている。また、それ以外に
膜や現像効果を利用した場合には処理液依存性が大きく
性能が動きやすい。

ハロゲン化銀粒子サイズの単分散化を利用した場合にも
、感材表面の粒子に比べ、支持体近くに位置する粒子に
到達する光は、確実に減少するのであるから、これにも
限界がある。特に、塗布銀量が多い場合には、顕著であ
る。

従って、感度の損失を伴わずに鮮鋭度を向上し、しかも
階調を上げる事を、同時に満足させる技術は、いまだ不
十分である。

（３）発明の目的 本発明の目的は、感度の損失を伴わずに鮮鋭度を向上し
、しかも階調をあげることを同時に満足するようなハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

本発明者は、どんなに単分散な乳剤を使用しても支持体
近くに到達する光量が減少してしまうために、低感化し
てしまう事に着目し、研究を重ねた結果、以下のような
層構成でかつ、各層別に感度の異なる乳剤を使用する事
で、特殊な写真性を有することを、見いだした。

（４）発明の開示 本発明の上記目的は支持体上の一方の側に少なくとも２
層の分光増感されたハロゲン化銀乳剤層を有する写真感
光材料において、支持体に近接した乳剤層中のハロゲン
化銀粒子における分光増感色素の吸着率が上層乳剤層中
のハロゲン化銀粒子における分光増感色素の吸着率よシ
もｊ−１００チ大きく、かつ下層の乳剤層の分光増感後
の光感度が上層のそれの１０〜３００％高感度であるこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成
された。

本発明における分光増感色素の吸着率とは、ノ・ロゲン
化銀粒子に対する分光増感色素の飽和吸着量に対して実
際に吸着している色素の割合をいう。

実用的には、飽和吸着量に対する添加された分光増感色
素の量の割合で表わすことができる。

上層Ｏ乳剤にたいする分光増感色素の吸着量の、好まし
い範囲は、該乳剤層のノ・ロゲン化銀の飽和吸着童画た
Ｉ）３０−コｏｏｑｂ、特に好ましいのは、３０−１０
０％である。下層の乳剤に対する色素添加量の好ましい
範囲は、該乳剤層のノ・ロゲン化銀の飽和吸着童画たシ
≠Ｏ−コＯＯチ、特に好ましいのは、６０〜／　！０９
６である。

本発明における分光増感色素の吸着率は下層の乳剤層の
それが上層の乳剤層のそれよ＃）！〜１００％大きいこ
とが特徴であるが、特に／　０−４０チ大きいことが好
ましい。

また、下層は上層に比べ、光感度で１０％〜３００チ高
いことが特徴であるが、特に好ましいのは、３０−／Ｊ
−０４高感であることである。

ここに、光感度の比較は、一定の黒化濃度を得るに必要
な露光量の逆数で表わされるのが一般的であるが、本発
明においては、上層に対する下層の相対感度で表わすこ
とができる。

本発明で得られる特性として、現像処理液の種類及び処
理温度が変わっても、ハロゲン化銀乳剤層が単一の感材
に比べ感度をそこなわずに高い階調が得られる事、及び
下層＃１ど色素添加量が多いために、ハレーション防止
効果を生じて、光学的鮮鋭度を向上させている事が特徴
である。特に、片面の塗布銀量の多い片面Ｘレイ感材で
は顕著である。特に片間での塗布銀量が３ｇ７ｍ２以上
、特にｊ　ｇ　／　ｙｌ　２以上の感材で顕著である。

このように高い階調が得られ、しかも光学的鮮鋭度も同
時に良化した放射線感材は、従来熱かつ九ものである。

以上の効果は、上記の層構成島、層別に異なる光感度の
ハロゲン化銀を用いる事によって初めて得られる。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤のハロゲン
化銀としては塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭
化銀を用い、ることかできるが、好ましくはヨウ臭化銀
が用いられる。ここでヨウ化鋼の含量は、好まし゛〈は
１０モルチ以下、特に！モルチ以下の範囲であることが
好ましい。各層ごとの、ヨウ化銀の含量は、支持体に近
接した層はどヨウ化銀含量を少なくした方が、処理後の
色汚染に対して、特に好ましい。沃臭化銀粒子中の沃素
の分布は均一でもよく又、内部と表面とで異なっていて
もよい。平均粒子サイズはＯ，Ｕμｍ以上であることが
好ましい。特に０．３−２．０μｍであることが好まし
い。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい
。

乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、？面体、／≠面体
、菱／２面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶
形を有するものでもよく、また球状、板状、じゃがいも
状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形
を有するものでも或いはこれらの結晶形の複合形を有す
るものでもよい、種々の結晶形の粒子の混合から成って
もよい。また粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板粒子は
、本発明に対し好ましく用いられる（詳しくは、ＲＥＳ
ＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ８ＵＲＥ　２Ｊ　ｒ巻１ｔｅｍ
２２ｊ３４ｔＰ、２０〜Ｐ、ｊｒ、／月号、／　９１３
年、及び特開昭！！−／コアタコ／号、同！♂−／／３
Ｐ２を号公報に記載されている）。

本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤は、各層ごと
に、２種類以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いても
よい。混合する乳剤の粒子サイズ・ハロゲン組成・感度
・等が異なっていてもよい。

感光性乳剤に実質的に非感光性の乳剤（表面あるいは内
部がかぶっていてもよいし、いなくてもよい）を混合し
て用いてもよいし、別の層に分けてもよい（詳しくは米
国特許コ、２り１．．３１２号、同３，３り７　、　Ｐ
Ｆ３号などに記載されている）。

例えば、球状もしくはじゃがいも状の感光性乳剤と粒子
径が粒子厚みの３倍以上の平板粒子からなる感光性ハロ
ゲン化銀乳剤と同一層もしくは特開昭３−１−１２７２
２７号公報に記載の如く異なった層に用いてもよい。異
逢った層に用いる時、平板粒子からなる感光性ハロゲン
化銀乳剤は支持体に近い側にあってもよいし、逆に遠い
側にあってもよい。但し、各層別の感度は、かならず支
持体に近い層はど高感度で無ければなら力い。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅ
ｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、
／り３７年）、Ｇ、Ｆ。

Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐ
ｒｅｓｓ刊、／り６を年）、Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍ
ａｎ　ｅｔ　ａｔ著Ｍａｋｉｎｇａｎｄ　Ｃｏｔｉｎｇ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈ
ｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、ｌりｔ≠年）、特開昭
ｊ♂−／、２７２．２ノ号及び同ｔｒ−ｉｉ３タコ６号
公報などに記載された方法を用いて調整することができ
る。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいず
れでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの
組合せなどのいずれを用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコ
ンドロールド・ダブルジェット法を用いることもできる
。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀粒子よシなるハロゲン化銀乳剤が
えられる。

ハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで−様なものであ
っても、また内部と外部が異質の層状構造をしたものや
、英国特許ｔＪｊ、ｒ弘／号、米国特許Ｊ、ＧＪλ、３
／ｊ号に記載されているような、いわゆるコンバージョ
ン型のものであってもよい。又エピタキシャル接合によ
って組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく
、また例えばロダン銀、酸化銀以外の化合物と接合され
ていてもよい。又表面潜像型であっても内部潜像型であ
ってもどちらでもよい。ハロゲン化銀製造時のハロゲン
化銀粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウ
ム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩または
その錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯
塩などを共存させてもよい。

また、粒子形成時にはアンモニア、チオエーテル化合物
、チアゾリジン−コーチオン、四置換チオ尿素、ロダン
カリ、ロダンアンモン、アミン化合物の如きいわゆるハ
ロゲン化銀溶剤を存在せしめ粒子成長をコントロールし
てもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は化学増感されて
いても、されていなくてもよい。化学増感の方法として
は硫黄増感法、還元増感法、金増感法などの知られてい
る方法を用いることができ、単独または組合せで用いら
れる。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類（例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベン
ゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類など）；メル
カプト化合物類（例えばメルカプトトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類（特に／　−フェニル−よ−メルカプトテ
トラゾール）、メルカプトピリミジン類、メルカプトト
リアジン類など）；例えばオキサドリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類（例えばトリアザイン
デン類、テトラアザインデン類（特に≠−ヒドロキシ置
換（ｔ、ｓ、３ａ、ｙ）テトラアザインデン類）、ヘン
タアザインデン類など）；ベンゼンチオスルホン酸、ベ
ンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等のよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの
化合物を加えることができる。

具体的にはＲＥＳＥＲＣＨＤＩＳＣＬＯ８ＥＲＩｔｅｍ
／７４≠３■項（ｌり７を年７２月号Ｐ、２μ〜Ｐ、、
ｚｔ）に記載もしくは引用された文献に記載されている
。

特に特開昭６０−７４７参Ｊ号、同ｔ　０−Ｊｒ　７３
２２号公報に記載のニトロン及びその誘導体、特開昭ｔ
ｏ−ｒｏｔｓり号公報に記載のメルカプト化合物、特開
昭ｚ’ｙ−ｔｔ≠７３！号公報に記載のへテロ環化合物
、及びペテロ環化合物と銀の錯塩（例えばｌ−フェニル
−！−メルカプトテトラゾール銀）などを好ましく用い
ることができる。

本発明に用いる分光増感色素には、シアニン色素、メロ
シアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレ
ックスメロシアニン色素、ホロホーラージアニン色素、
スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、
ヘミオキソノール色素等を用いることができる。

また、分光増感する波長領域は、青色光、緑色光、赤色
光または、赤外光のいずれでも良い。

本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＥＳＥＲ
ＣＨＤＩＳＣＬＯ８ＵＲＥ　Ｉｔｅｍ　　／　７６ＩＩ
３　■−Ａ項（ｌり７を年１２月Ｐ、コ３）、同Ｉｔｅ
ｍ　　１ｒａ３ｉ　　Ｘ項（／ｙｙり年を月Ｐ。

≠３７）に記載もしくは引用された文献に記載されてい
る。

ここで増感色素は写真乳剤の製造工程のいか々る工程に
存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前まで
のいかなる段階に存在させることもできる。前者の例と
しては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程、化
学熟成工程などである。

好ましくは、化学熟成前に添加される事が好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレンゲ１．１　ｊ−ルミ合物
、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリ
エチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリ
エチレングリコールエステル類、ポリエチレンクリコー
ルソルビタンエステル類、ポリアルキレンクリコールア
ルキルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばア
ルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノール
ポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類
、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤
：アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、ア
ルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスル
フォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、プルキルリン酸
エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、ス
ルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤：アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第μ級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第ダ級アンモニウ
ム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又は
スルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。

帯電防止剤としては、特に特開昭ｊターフ≠ｊｔｐ号、
同６０−１０１１７９号、特願昭４０−．２１り０２７
号、同ｊ／−ｊコ４／Ｌ１−号に記載の含フツ素界面活
性剤あるいは重合体、′％彌詔ｔｏ−７４７Ｆ、２号、
同ｔｏ−ｒｏｒａｔ号、同ｔｏ−ｒｏｔａｔ号、同ｔＯ
−ｔＯｒＪＷ号、同ｔｏ−７１，７４１／号、同１ｌ−
２０１ｒ７’ｌＪ号、特願昭４７−／ＪＪりを号、同Ａ
／−／４０ｊ６号、同４／−ＪＪ！４λ号、などに記載
されているノニオン系界面活性剤、あるいは又、特開昭
ｊ７−．２０≠ｊｊＯ号、特願昭６ｌ−３２４４Ａ２号
に記載されている導電性ポリマー又はラテックス（ノニ
オン性、アニオン性、カチオン性、両性）を好ましく用
いうる。又無根系帯電防止剤としてはアンモニウム、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン塩、硝酸塩、
過塩系酸塩、硫酸塩、酢酸塩、リン酸塩、チオシアニン
酸塩などが、又特開昭！７−／／１２ｕλ号などに記載
の導電性酸化スズ、酸化亜鉛又はこれらの金属酸化物に
アンチモン等をドープした複合酸化物を好ましく用いる
ことができる。

本発明に於いてはマット剤としてポリメチルメタクリレ
ートのホモボッマー又はメチルメタクリレートとメタク
リル酸とのポリマー、デンプンなどの有機化合物、シリ
カ、二酸化チタン等の無機化合物の微粒子を用いること
ができる。粒子サイズとしてはｔ、ｏ−ｉｏｐｍ、特に
コ〜！μｍであることが好ましい。

本発明の写真感光材料の表面層には滑シ剤として米国特
許第３，１７１９．１７６号、同ａ、ｏｌＩ−７、り！
ｒ号等に記載のシリコーン化合物、特公昭ｊＧ−−Ｊ／
Ｊり号公報に記載のコロイダルシリカの他に、ノラフイ
ンワックス、高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等を用
いることができる。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメ
チロールプロノセン、インタンジオール、フタンジオー
ル、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類
を可塑剤として用いることができる。さらに、本発明の
写真感光材料の親水性コロイド層には、耐圧力性改良の
目的でポリマーラテックスを含有せしめることが好まし
い。ポリマーとしてはアクリル酸のアルキルエステルの
ホモポリマー又はアクリル酸とのコポリマー、スチレン
−ブタジェンコポリマー、活性メチレン基を有するモノ
マーからなるポリマー又はコポリマーを好ましく用いる
ことができる。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロム明ばん、など）、アルデヒド類
（ホルムアルデヒド、グリタールアルデヒドなど）、活
性ビニル化合物（ｉ、ｓ、ｚ−）リアクリロイル−へキ
サヒドロ−ａ−）リアジン、ビス（ビニルスルホニル）
メチルエーテル、Ｎ。

Ｎ／　　、！チレンビスー〔β−（ビニルスルホニル）
プロピオンアミド〕など）、活性ハロゲン化合物（コツ
ｌ−ジクロル−４，−ヒドロキシ−８−トリアジンナト
）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、など）などを単
独または組合せて用いることができる。なかでも、特開
昭！３−≠／コ２０、同ｊ３−よ７コ！７、同よター／
６コｊ≠６、同１Ｏ−ｒｏｔμ乙に記載の活性ビニル化
合物および米国特許！、３２１，２１７号に記載の活性
ハロゲン化物が好ましい。

本発明の感光材料がＸレイ感材として用いられる場合親
水性コロイド層はこれらの硬膜剤により水中での膨潤率
が、２００チ以下、特にｉｚｏ％以下になるように硬膜
されていることが好ましい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイド−としては、ゼラチンを用
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用
いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質：ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、デキストラン、澱粉誘導体などの糖誘導体：ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリア
クリルアミド等の単一あるいは共重合体の如き多種の合
成親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチ
ンの加水分解物も用いることができる。

これらの中でもゼラチンとともにデキストラン及びポリ
アクリルアミドを併用することが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は感光性ノ・ロゲン
化銀乳剤層の他に表面保護層、中間層、ノ・レーション
防止層等の非感光性層を有していてもよい。

ただし、ハロゲン化銀乳剤層は、片面に必ず２層以上で
まければならず、支持体に近い層程感度が高くなければ
ならない。

もちろん、片面側の乳剤層が３層もしくは、それ以上で
もよく、支持体に近い乳剤層はど高感であるような順序
に設けられていることが好ましい。

このよう々層構成における各層別の塗布銀量の好ましい
範囲は、ｏ、ｚ〜ｚ、ｏｇ／ｍ２であシ、特に好ましい
のはｉ、ｏ〜Ｊ、０ｇ７ｍ２である。

各層別の膜厚は、ｏ、ｌ−ｚ、ｏミクロン未満であるこ
とが好ましく、特に好ましいのは、Ｏ８ｊ〜Ｊ、７ミク
ロンである。

各層に用いる乳剤の階調に定養はないが、上層の乳剤の
階調のほうが、下層よシも高いほうが好ましい。

又、支持体の両側に２層以上のハロゲン化銀層や７層又
は−層以上の非感光性層を有していてもよい。

一般感材用の支持体としては三酢酸セルロースフィルム
が好ましく、アンチハレーション用に着色されていても
着色されていなくてもどちらでもよい。

Ｘ線撮影感材用支持体としてはポリエチレンテレフタレ
ートフィルムまたは三酢酸セルロースフィルムが好まし
く、特に青色に着色されていることが好ましい。

支持体は親水性コロイド層との密着力を向上せしめるた
めに、その表面をコロナ放電処理、あるいはグロー放電
処理あるいは紫外線照射処理する方法が好ましくあるい
は、ステレンヅタジエン系ラテックス、塩化ビニリデン
系ラテックス等からまる下塗層を設けてもよくまた、そ
の上層にゼラチン層を更に設けてもよい。またポリエス
テル膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を用いた下塗層を
設けてもよい。これ等の下塗層は表面処理を加えること
で更に親水性コロイド層との密着力を向上することもで
きる。

本発明は、通常の現像処理をする写真感光材料であれば
どのよう壜ものにも用いることができる。

例えば、Ｘ線用写真感光材料、リス屋写真感光材料、黒
白ネガ写真感光材料、カラーネガ感光材料、カラーリバ
ーサル感光材料、カラーバー／モー感光材料、黒白＜　
　、ｅ−感光材料などに用いられる。

ここで、Ｘ線用写真感光材料として用いる場合には、Ｒ
ＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ８ＵＲＥ　　Ｉｔｅｍ／ｌ
ダ３７（ｌり７り年を月Ｐ、≠３３〜Ｐ、　ａ≠ｌ）安
定剤、カプリ防止剤およびクニック防止剤に関する技術
（ｐ、≠３３〜Ｐ、４Ａ３．４）、に記載された保護層
に関する技術（Ｐ、４（Ｊ４．ＩＶ項）、クロスオーバ
ーコントロール技術（Ｐ、≠ＪＡ、ｖ項）等を用いるこ
とが好ましい。

Ｘ線写真像を得るためには、露光は通常の方法を用いて
行なえばよい。すなわち、両側に感光層のある感光材料
を２枚の蛍光増感紙でサンドイッチしてＸ線露光する方
法である。

または片側に感光層のある感光材料の場合はＸ線を蛍光
増感紙に照射し、発光した光を感光材料に記載する方法
を用いる。勿論感光材料と蛍光増感紙をコンタクトさせ
てＸ線照射してもよい。ここで蛍光体としては青発光の
タングステン酸カルシウム、硫酸バリウムなどの蛍光体
、緑発光の希土類蛍光体が用いられる。また、Ｘ線露光
したものを蛍光体に蓄積した後、陰極線管フライングス
ポット、発光ダイオード、レーザー光（例えばガスレー
ザー、ＹＡＧレーザ−、色素レーザー、半導体レーザー
など）など赤外光を含む種々の光源で露光することもで
きる。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー（ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ８Ｕ
ＲＥ）／７Ｊ号第２ｒ〜３ｏ頁（ＲＤ−／７６１７３）
に記載されているような、公知の方法及び公知の処理液
のいずれをも適用することができる。この写真処理は、
目的に応じて、銀画儂を形成する写真処理（黒白写真処
理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー写真
処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通ｌｒ　
’Ｃからｚｏ　０ｃｃＤ間に選ばれるカ、／Ｉｒ０Ｃよ
シ低い温度または３０°Ｃを越える温度としてもよい。

例えば、黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。

現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえば
ハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえばｌ−
フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（
たとえばＮ−メチル−ｐ　−アミノフェノール）などを
、単独もしくは組合せてもちいることができる。本発明
の感光材料の写真処理には、特開昭Ｊ−７−７１ｒｊ、
３Ｊ−号に記載のハロゲン化銀溶剤としてイミダゾール
類を含む現像液にて処理することもできる。また、特開
昭ｊｒ−３７４４Ｌｊ号に記載のハロゲン化銀溶剤とイ
ンダゾールもしくはトリアゾールなどの添加剤とを含む
現像液にて処理することができる。現像液には一般にこ
の他公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防
止剤などを含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、
現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤
（例えばグルタルアルデヒド）、粘性付与剤などを含ん
でもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

（実施例−ｌ） あらかじめヨウ化カリウムと臭化カリウムを含むゼラチ
ン溶液中に、臭化カリウム溶液とアンモニア性硝酸銀溶
液を、ダブルジェット法で順混合して、ヨウ度含量コ、
ｔモルチのヨウ臭化銀双晶多分散粒子を調製した。（平
均粒子サイズｏ、ｔｊミクロン） 水洗工程後、ＡｇＮＯ３ｉ　ｏｏｇ相轟に、グ３ｇＧｅ
１を添加した後ｐＨＡ、ｒに調整し、未後熟乳剤（Ｅ−
／）を得た。

この未後熟乳剤（Ｅ−／）を、米国特許第１゜ｊ７φ、
ハリ号に記載されたような硫黄化合物と、塩化第コ金水
素酸カリウムで化学増感し、増感色素としてアンヒドロ
−！、Ｊ−−ジ−クロロ−ターエチル−３，３−ジ（３
−メルフオシロビル）オキサカルボシアニンハイドロキ
サイドナトリウム塩を添加し、表−ｌに示す感度の異な
るｊｍ類の乳剤を作製した。

表−７ かくして得られた乳剤にかぶシ防止剤として、３−（１
−メルカプトテトラゾリル）ベンゼンスルフオン酸ナト
リウム等と、塗布助剤を添加し乳剤層用塗布液とした。

更に保護層としてビス型ポリエチレンオキサイド、フッ
化炭素系界面活性剤及びアニオン系界面活性剤の塗布助
剤とポリメチルメタアクリレートのマット剤、ポリシロ
キサン系のスベリ剤、硬膜剤（２，弘−シフセル−ｔ−
ヒドロキシ−Ｓ　−トリアジン）を含んだゼラチン溶液
を用意した。

乳剤層を表−２に示す組合せの重層構成（上層が０層）
とし、保護層とともに３層を同時に予めＢＡＣＫにアン
チハレーション層を塗布したＰＥＴ支持体上に、片面塗
布銀量が≠、Ｏｇ／ｍ２となるように、重層で塗布した
。各層ごとの銀量は、コ、Ｏｇ／ｍ２にした。

表−２ 表−ｌ及び表−２における相対感度はＦｏｇ＋／　。

Ｏになる点の光学濃度になる点の露光量を求め、その逆
数を感度の指標とし、この値から相対感度を求めた。

（処理及び評価方法） 塗布した試料は、連続ウェッジにＦＩＬＭを密着させグ
リーンフィルターを用いて、１７２秒で露光した。この
試料をつぎに示す自現機処理を行った。

即ち、慣用の市販ラジオグラフィー用写真処理機である
商標Ｆｕｊ　ｉ　　ＦＰＭ４’　０００て写真処理をし
た。現像時間は３ｊＣ２／”である。現像液としては、
ＦｕｊｉＦＩＬＭ製ＲＤ−Ｖを用い、定着、水洗、乾燥
後、通常の方法でセンシトメトリーを行つ九。

鮮鋭度の評価に、０　、　ｒ−／　０　ｌ　ｉｎｅ／ｍ
の鉛製の矩形波の入ったＣＴＦ測定用チャートを、螢光
スクリーンのフロント側のＡｍに密着させ、鉛の矩形波
で遮蔽されていない部分の濃度が７．０になる様に、Ｘ
線照射し、処理後Ｆｕｊｉマイクロデンシトメーターを
用いて、矩形波と直角方向にスキャニング測定した。尚
、この時のアノ−チャーサイズは矩形波の平行方向４Ｃ
２３０マイクロｍ１厘角方向に２ｊマイクロｍ１拡大倍
率は１００倍である。処理に、ストリップス同様、自現
機ＦＰＭ＋ｏｏｏを用い、Ｊｊ″２／“の現像時間で処
理した。

図−ノに０層とＵ層の感度差の階調の変化を示す。単層
の時には、見られなかった高階調かえられる。

図−２にＡ−／乳剤単独の場合とＡ／Ｂ組み合わせた場
合のＣＴＦの差を示す。明らかにＡ／Ｂの組み合わせの
方が良化している。

なお、階調は、光学濃度がＦｏｇ＋０．２７になる点と
Ｆｏｇ＋２．０になる点を結び、そのｔａｎθから求め
た。

（実施例−コ） 水Ｈ３中にゼラチン３０ｇ、臭化カリ’　ｇ　ｓ　ヨウ
化力ＩＪ　Ｏ、Ｏｊ　ｇを加え、７ｊＣに保った容器中
に攪拌しながら硝酸銀水溶液（硝酸銀としてｊｇ）とヨ
ウ化カリ０．７１ｇを含む臭化カリ水溶液を１分間かけ
てダブルジェット法で添加した。

さらに硝酸銀水浴液（硝酸銀としてｌ≠ｊｇ）と臭化カ
リ水溶液をダブルジェット法で添加した。

この時の飾加速度は、添加終了時の流速が添加開始時の
ｔ倍となるよう流量加速を行った。このあとヨウ化カリ
水浴液を０．３７ｇ添加した。（平均粒子サイズｏ、ｔ
ｚμ） （実施例−７）と同様、水洗工程後、ＡｇＮＯｓ／ｊｕ
ｇに、ｊｊｇのＧｅｌを龜Ｄｏ　した後ｐｆｌ　。

ｔに調整し、未後熟乳剤（Ｅ−２３をえた。この乳剤を
実施例１と同様に化学増感し、おなしように感度の異な
る５種類の乳剤を作製し、実施例−１と同一処方にて塗
布した。表３に色素の添加量と感度差、表≠に塗布の組
み合わせを示す。図−３、参にその結果を示す。実施例
−７同様階調が硬調化し、シャープネスが良化した。処
理及び評価方法は実施例−７とまったく同一である。

表−３ 表−≠ （実施例−３） ０層には、実施例−７で調製した未後熟乳剤（Ｅ−／）
を化学増感した乳剤（Ａ−／）を使い、Ｕ層には、実施
例−２で調整した未後熟乳剤（Ｅ−２）を化学増感した
乳剤（Ｂ−／−Ｂ−１）を用いた。

乳剤扁及び色素添加量及び相対感度を表−！に示す。

表−！ 上記乳剤の組みあわせを表−ｔに示す。塗布は実施例１
１及び実施例コと同一処方にておこなった。

表−ｇ 上記試料【１）〜（５）を、実施例−７及び実施例−２
に従って処理及び評価した。図−！に写真性、図−ｊに
シャープネスの結果を示す。異なった組成のハロゲン化
銀の組み合わせでも、実施例／、　Ｊ同様階調が硬調化
し、シャープネスが良化している。また、この実施例−
３では、実施例−／よシも色素の使用量が多いＫもかか
わらず、最下層のハロゲン化銀のヨード含量が少いため
、処理後の色汚染が少く好ましい。

【図面の簡単な説明】

図−７は実施例−７における相対感度差と階調の関係を
示し、横軸が相対感度差（％）、たて軸が階調を表わす
。 図−２は実施例−７の各試料（■〜■）の鮮鋭度を表わ
し、横軸は空間周波数を、たて軸はＣＴＦ値を表わす。 図−３は実施例における相対感度と階調の関係を表わし
、図−μは実施例−２の試料の鮮鋭度と試料■〜■の鮮
鋭度の比較を表わす。 図−！は実施例−３における相対感度差と階調の関係を
、図−ｔは実施例−３における各試料の鮮鋭度の比較を
表わす。 特許出願人　富士写真フィルム株式会社第２図 第３図 Ｓ ８１対Δ度差ｃ％） 第４図 ０°′″’　　１°０　２．０　３・０　４．０　５．
０　６．０　、ｎ、／ｎｒｎ第５図 ■ −Ｉ８灯４Ｘ息（％） 第６図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上の一方の側に少なくとも２層の分光増感された
   ハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料において、支
   持体に近接した乳剤層中のハロゲン化銀粒子における分
   光増感色素の吸着率が上層乳剤層中のハロゲン化銀粒子
   における分光増感色素の吸着率よりも５〜１００％大き
   く、かつ下層の乳剤層の分光増感後の光感度が上層のそ
   れの１０〜３００％高感度であることを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。