JPH01170938A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は黒白ネガ型ハロゲン化銀乳剤にかんするもので
ある。

（従来の技術） ハロゲン化銀乳剤を塗布した写真感光材料の基本的性能
に１層元ｉｆ化に対する現像銀濃度あるいは、色素濃度
量の変化（すなわち階調）がある。

この性能は特にレントゲン写真のように微細な欠陥を識
別する必要が有る場会、重要なもので有る。

この階調を上げる方法は、例えは米国特許第３ｊ７弘４
２１号に示されるように単分散乳剤を用いる事やアゾー
ル類に代表されるような現像カブリ防止剤を用いる事が
上げられる。ところが、これ等の方法で調製した乳剤を
支持体に塗布した物は自現機処理した時に、一般によく
知られている、いわゆる「ローラーマーク」が発生する
。我々は、かなりの数の乳剤について研究してきたが、
同一感度領域では階調が高いほどローラーマークが発生
し易いというジレンマに陥った。ローラーマークを良化
させるには、一般にバインダーを増量するか、硬膜剤を
増量することが行なわれるが、これでは感度低下、階調
低下が著しく、本目的である高感度高階調であり、かつ
ローラーマークの発生が少ない感材とは成シ得ない。

（発明の目的） したがって本発明の目的は、ローラーマークの発生が実
質的になく、感度、階調を損なわない放射線感光材料を
提供することである。

（発明の構成） 本発明者は、支持体上に少なくとも２層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有する写真要素であって、各々単一層に
塗布した時の平均階調がよ一以上異なる乳剤（階調の高
いほうに比べ、低いほうは５１以上低い）のうち、支持
体に近接した乳剤層中に含まれるハロゲン化銀粒子のほ
うが、上層乳剤層中に含まれるハロゲン化銀粒子よシ平
均階調がｊ憾以上低く、かつ片面の塗布銀量が３ｆ／ｍ
２を超える事を特徴とする黒白ネガ型ハロゲン化銀感光
材料により、本発明の目的が、達成される事を見出した
。

本発明の好ましい態様において、支持体の一方の側に２
層の乳剤層と７層又は２層の表面保護層を有し下層の乳
剤層の平均階調が上層の乳剤層のそれよりもＪ−４以上
低く、かつ２層の乳剤層の自布銀輩の和が３９／ｍ”以
上である。

ここで、平均階調の差は次のように定義する。

１）同一支持体上に同一銀量ｔ−塗布する。

１１）乳剤層の差を比較するため、保護層は共通する。

ｍ　＞比較する乳剤Ｖ＋）、＋＋）の条件下で各々単層
に塗布する。

あとは、硬膜度、バインダー量、添加薬品、ハロゲン組
成等、全て自由に選択できる。

このようにして調製した試料を同一条件にて露光、現像
、定着、水洗、乾燥した後光学濃度がＦｏｇ十Ｄ□りな
る点の露光量Ｅ、とＦｏｇ＋Ｄ１になる点の露光量Ｅ１
を測定する。これらの値から、平均階調Ｇを次式の様に
定義する。

Ｄ　Ｉ　−Ｄ　。

Ｇ□− ｔｏｇ（Ｅ１／Ｅｏ） もちろん、Ｄｌ、Ｄｏ共にに’　ｏ　ｇより大きく最大
濃度Ｄｍａｘより小さい値である。実施例では、このＤ
ｏを／、！、ＤｌをＪ、ｊとし、露光ｔを積算時間にお
きかえ、そのときの平均階調Ｇ−ｉガンマ値とした。

本発明に用いられる乳剤の階調は、ハロゲン組成、粒子
サイズ、粒子サイズ分布等を変化させることにより当業
者周知の方法でコントロールすることができる。

本発明における上層乳剤と下層乳剤の平均階調の差とし
ては！〜よＯチ、好ましくはｒ〜３０チであり、特に１
０−２０％であることが好ましい。

塗布銀量としては片側当り３〜２０１／ｍ２、特にｊ−
１０９７ｍ２であることが好ましい。

本発明の下層乳剤（低階調）の値布銀披は上層乳剤（高
階調〕の１００重ｔ４以下、特に！θ俤以下１、さらに
１０〜ｊＯ％であることが好ましい。

一方、本発明の感光材料中には上記の関係を有する２層
の乳剤層以外の層が存在してもよいが、その６布銀蓋は
全塗布銀量の２０ｔ４以下であることが好ましい。

本発明における２層の乳剤の感度の関係に特に限定はな
いが、その感度差は０〜６０％、特にＱ〜３θチである
ことが好ましい。

特に下層の乳剤層がより高感度であることが好ましい。

本発明に用いられる感光性／’ｌロゲン化銀乳剤のハロ
ゲン化銀としては塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀を用いることができるが好ましくは沃臭化銀が用い
られる。ここで沃化銀のｆｔａは好ましくは３０モルチ
以下、特に１０モル％以下の範囲であることが好ましい
。沃臭化銀粒子中の沃素の分布は均一でもよく又、内部
と表面とで異なっていてもよい。平均粒子サイズは０．
２μｍ以上以上ｍ以下であることが好ましい。特に０゜
−〜２．０μｍであることが好ましくさらに０゜３〜／
、０μｍであることが好ましい。粒子サイズ分布は狭く
ても広くてもいずれでもよい。

乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、を面体、７層面体
、菱１２面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶
形を肩するものでもよく、また球状、板状、じゃがいも
状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形
を有するものでも或いはこれらの結晶形の複合形を有す
るものでもよい、種々の種晶形の粒子の１会から成って
もよい。また粒子径が粒子厚魯の３倍以上の平板粒子は
、本発明に対し好ましく用いられる（詳しくは、ＲＥＳ
ＥＡＲＣＨＤＩＳＣＩ、０８ＵＲＥ　２コｊ巻Ｉｔｅｍ
　１２ｊｊ４４Ｐ、２０〜Ｐ、！ｒ％／月号、１９１３
年、及び特開昭に’！！−／２７り２１号、同！Ｉ−／
／Ｊ？２６号公報に記載されている）。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ
著Ｃｈｉｍｉｅ　ａｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　　Ｍｏｎｔｅ１社刊、
／り６７年）、Ｇ、Ｆ。

Ｄｕｆｆｉｎ＠Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　
　Ｐｒｅｓｓ刊、１ｙｔｔ年）、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍ
ａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　　ａｎｄ　Ｃｏｔｉ
ｎｇ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔ
ｈｅ　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ　刊、ｌりｔμ年）、
特開昭１１−／２７り２１号及び同よ１−１１３２２６
号公報などに記載された方法を用いて調整することがで
きる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それら
の組合せなどのいずれを用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇｆｔ一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀粒子よりなるハロゲン化銀乳剤
がえられる。

ハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで−様なものであ
っても、また内部と外部が異質の層状構造をしたものや
、英国特許４３１．１１１１号、米国特許３．６λコ、
Ｊｉｒ号に記載されているような、いわゆるコンバージ
ョン型のものであってもよい。又エピタキシャル接合に
よって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよ
く、また例えはロダン銀、酸化銀以外の化合物と接合さ
れていてもよい。又表面潜像型であっても内部潜像型で
あってもどちらでもよい。ハロゲン化銀製造時のハロゲ
ン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、前記イ
リジウム化合物以外に、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、
タリウム塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄
錯塩などを共存させてもよい。

また、粒子形成時にはアンモニア、チオエーテル化会物
１．チアゾリジン−２−チオ／、四置換チオ尿素、ロダ
ンカリ、ロダンアンモ／、アミン化合物の如きいわゆる
ハロゲン化銀溶剤を存在せしめ粒子成長をコントロール
してもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は化学増感されて
いても、されていなくてもよい。化学増感の方法として
は硫黄増感法、還元増感法、金増感法などの知られてい
る方法を用いることができ、単独または組合せて用いら
れる。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。金μ外の貴金属、たと
えは白金、パラジウム等の錯塩を含有しても差支えない
。その具体例は米国特許コ。

ｐａｒ　、ｏｔｏ号、英国特許６／Ｉ　、０１，１号な
どに記載されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえはチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤は、２種類以
上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。混合す
る乳剤の粒子サイズ・ハロゲン組成・感度・等が異なっ
ていてもよい。感光性乳剤に災質的に非感光性の乳剤（
表面あるいはＰ′３部がかぶっていてもよいし、いなく
てもよい）を混合して用いてもよいし、別の層に分けて
もよい（詳しくは米国特許２．タデ６．３ｔ２号、同３
．３り７．り１７号などに記載されている）。例えは、
球状もしくはじゃがいも状の感光性乳剤と粒子径が粒子
厚みの５倍以上の平板粒子からなる感光性ハロゲン化銀
乳剤と同一層もしくは特開昭ｊざ−／２７り２１号公報
に記載の如く異なった層に用いてもよい。異なった層に
用いる時、平板粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤は
支持体に近い側にあってもよいし、逆に遠い側にあって
もよい。

本発明に用いられる写真乳剤には、前記化合物以外に感
光材料の製造工程、保存中のカブリを防止し、あるいは
写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有さ
せることができる。すなわちアゾール類（例えばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズ
イミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、プロモ
ヘンスイミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベンゾ
トリアゾール類、アミノトリアゾール類など１：メルカ
プト化合物類（例えばメルカプトトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類＜＊にｌ−フェニルーターメルカブトテトラ
ゾール）、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリア
ジン類など）：例えばオキサドリンチオンのようなチオ
ケト化合物ニアザインデン類（例えばトリアザインデン
類、テトラアザインデン類（特に弘−ヒドロキシ置換（
／、３．３ａ、７）テトラアザインデン類）、ハンタア
ザインデン類など）：ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼ
ンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等のような
カブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合
物を加えることができる。

へ体的にはＲＥＳＥＲＣＨＤＩ８ＣＬＯ８ＥＲＩｔｅｍ
／７Ａ４４ｊ■項（ｌり７を年１２月号Ｐ、２弘〜Ｐ、
２りに記載もしくは引用された文献に記載されている。

特に特開昭４０−７４７１７３号、同ｔＯ−４７３２コ
号公報に記載のニトロン及びその誘導体、特開昭ｔｏ−
ｒｏｒ３り号公報に記載のメルカプト化合物、特開昭１
７−／ｊ≠７３３号公報に記載のへテロ環化合物、及び
ヘテロ環化合物と銀の錯塩（例えｄ／−フェニル−よ−
メルカプトテトラゾール銀）などを好ましく用いること
ができる。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって
比較的長波長の宵色元、緑色光、赤色光または赤外光に
分光増感されてもよい。増感色素として、シアニン色素
、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コ
ンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラージアニン
已累、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール
色素、ヘミオキンノール色素等を用いることができる。

本発明に使用される有用な増感色素は汐りえば１（、Ｅ
８Ｅ几ＣＬ−１ＤＩ８ＣＬＯ８ＵＲＥ　　Ｉｔｅｍ／７
６弘ｊ　　ｌ’ｌ／−Ａ項（ｌり７を年１２月１）　、
　２　、？　）、同Ｉｔｅｍ　／１１１３／　　ＸＱ（
１５’７Ｗ年ｒ月Ｐ。

≠３７）に記載もしくは引用された文献に記載されてい
る。

ここで増感色素は写真乳剤の製造工程のいかなる工程に
存在させて用いることもできるし、製造後盆布直前１で
のいかなる段階に存在させることもできる。前者の例と
しては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程、化
学熟成工程などである。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層−または
他の親水性コロイド層には處布助剤、帝寛防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特注改良（？ｌＪ
えば、現詠促進、硬調化、増感）等欅々の目的で、種々
の界面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド糸）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えはポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ｆ＋）エチレングリコールン
ルビタン“　エステル類、ポリアルキレングリコールア
ルキルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール跡導体（例えはア
ルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノール
ポリグリセリドン、多価アルコールの脂肪酸エステル類
、楯のアルギルエステル類すどの非イオン性界面活恢剤
：アルキル力ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、ア
ルキルベンセンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンス
ルフォンｒＲ塩、アルキル覚酸エステル類、アルキルリ
ン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類
、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエ
チレンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボ
キシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸
エステル基等の酸性基を含ｔｒアニオン界面活性剤ニア
ミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンオキシド類などの両性界面活性剤：アルキルアミン
塩類、脂肪族あるいは芳香族第ダ級アンモニウム塩類、
ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第φ級アン
、モニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニ
ウム又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を
用いることができる。

帯電防止剤としては、特に特開昭ｊターフ≠ｊｊｊＬ号
、同ｔｏ−ｒｏｇａｙ号、特願昭ｔｏ−λ弘り０２１号
、同６１−３２≠６２号に記載の含フッ累界面活性剤あ
るいは重合体、特開昭１０−７４７≠２号、同ｔｏ−ｒ
ｏｒ＜６号、同ｔｏ−ｒｏｒ＜ｔ、ｒ号、同ｔｏ−ｒｏ
ｒＪｙ号、同１０−７６７弘１号、同１ｌ−２０１ｒ７
弘３号、特願昭４７−／３３２を号、同Ａ／−／４０１
６号、同６１−３２≠６２号、などに記載されているノ
ニオン系界面活性剤、あるいは又、特開昭３７一コＯ≠
ｒ４ｔｏ号、特願昭ｔ／−３２４１６λ号に記載されて
いる導電性ポリマー又はラテックス（ノニオン性、アニ
オン性、カチオン性、両性）を好ましく用いうる。又無
機系帯電防止剤としてはアンモニウム、アルカリ金属、
アルカリ土類金属ノハロゲン塩、硝酸塩、過塩系酸塩、
硫酸塩、酢酸塩、リン酸塩、チオンアニン酸塩などが、
又特開昭ｊ７−／／Ｉコμ２号などに記載の導電性酸化
スズ、酸化亜鉛又はこれらの金属酸化物にア／テモン等
をドープした複合酸化物を好ましく用いることができる
。

本発明に於てはマット剤としてポリメチルメタクリレー
トのホモポリマー又はメチルメタクリレートとメタクリ
ル酸とのポリマー、デンプンなどの有機化合物、シリカ
、二酸化チタン、硫酸、ストロンチウム、バリウム等の
無機化合物の微粒子を用いることができる。粒子サイズ
としてはｌ。

０−１０μｍ１特に２〜！μｍであることが好ましい。

本発明の写真感光材料の表面層には滑シ剤として米国特
許第３．ψざ２．５７６号、同≠、Ｏ４！７、りｊｒ号
等に記載のシリコーン化合物、特公昭１４−２３１３２
号公報に記載のコロイダルシリカの他に、パラフィンワ
ックス、高級脂肪ｔｌＮエステル、デン粉誘導体等を用
いることができる。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメ
チロールプロパン、インタンジオール、ブタンジオール
、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類を
可塑剤として用いることができる。さらに、本発明の写
真感光材料の親水性コロイド層には、耐圧力性改良の目
的でポリマーラテックスを含有せしめることが好ましい
。ポリマーとしてはアクリル酸のアルキルエステルのホ
モポリマー又はアクリル酸とのコポリマー、ステレンー
ブタジエンコボリマー、活性メチレン基ヲ肩するモノマ
ーからなるポリマー又はコポリマーを好ましく用いるこ
とができる。

本発明の写真乳剤及び非感元性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。

なかでも、特開昭１３−１／コλθ号、同ｊＪ−ｊ７コ
ｊ７号、同よ？−／　６．２ｊ≠６号、同６Ｏ−ｒｏｔ
弘を号に記載の活性ビニル化合物および米国特許７．３
２４ｒ　、２１７号に記載の活性ハロゲン化物が好まし
い。

本発明の感光材料がＸレイ感材として用いられる場合、
親水性コロイド層はこれらの硬膜剤によ、す（水中の全
膜厚／乾膜厚）で定義される水中での膨潤率が３００１
％以下、特に２１０以下になるように硬膜されているこ
とが好ましい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

例えはゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質：ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体′など
の糖誘ｍ体：ボリビニルアルコール、ポリヒニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド
、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の
単一あるいは共重会体の如き多種の合成親水性高分子物
質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチ
ンの加水分解物本用いることができる。

これらの中でもゼラチンとともにデキストラ／及びポリ
アクリルアミドを併用することが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は感光性ハロゲン化
銀乳剤層の他に表面保護層、中間層、ハレーション防止
層等の非感元性層を有していてもよい。

一般感材用の支持体としては三酢酸セルロースフィルム
が好ましく、アンチハレーション用に着色されていて本
着色されていなくてもどちらで本よい。

Ｘ１ｉｌ撮影感材用支持体としてはポリエチレンテレフ
タレートフィルムまたは三酢酸セルロースフィルムが好
ましく、特に青色に着色されていることが好ましい。

本発明は、通常の現像処理をする写真感光材料であれは
どのようなものにも用いることができる。

例えｄ、Ｘ線用写真感光材料、リス型写真感光材料、黒
白撮影用写真感光材料、黒白ペーパー感光材料などに用
いられる。

ここで、Ｘ線用写真感光材料として用いる場曾には、Ｒ
ＥＳＥＡＲＣＩ（ＤＩ８ＣＬＯ８ＵＲＢＩｔｅ＋ｎ　／
　１１１３　／　（／り７り年１月Ｐ、弘３３〜Ｐ、≠
μ７）安定剤、カブリ防止剤およびクニック防止剤に関
する技術（Ｐ、≠３３〜Ｐ、≠３６）に記載された保護
層に関する技術（Ｐ、４！３６、■項）、クロスオーバ
ーコントロール技術（１’、≠３６、■項ン等を用いる
ことが好ましい。

Ｘ線写真像を得るためには、ｆｎ元は通常の方法を用い
て行なえばよい。すなわち、直接Ｘ＠を照射するかまた
は両側に感光層のある感光材料を２枚の螢光増感紙また
は鉛はく増感紙でサンドイッチしてＸ線露光する方法で
ある。

または片側に感光層のある感光材料の場会はＸ線を螢光
増感紙に照射し、発光した光を感光材料に記録する方法
を用いる。勿論感光材料と螢光増感紙をコンタクトさせ
てＸ線照射して本よい。ここで螢光体としては青発光の
タングステン酸カルシウム、硫酸バリウムなどの螢光体
、緑発光の希土類螢光体が用いられる。また、Ｘ線露光
したものを螢光体に蓄積した後、陰極線管フライングス
ポット、発光ダイオード、レーザー元（例えばガスレー
ザー、ＹＡＧレーザ−、色素レーザー、半導体レーザー
など）など赤外光を含む種々の光源で露光することもで
きる。

本発明の感光材料のみ真処理には、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー（ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣ’ＬＯ８
ＵＲＥ）／　７ｉ号第２１ｒ　〜３０頁（ＲＤ−／７４
≠３）に記載されているような、公知の方法及び公知の
処理液のいずれをも適用することができる。処理温度は
普通／Ｊ”（’からよ０°Ｃの間に選はれるが、／ｒ”
ｃより低い温度またはｊＯｏｃ：、ｆ越える温度として
もよい。

例えは、現像液は、知られている現像主薬を含むことが
できる。現像主薬としては、ジヒドロキ’／ヘンゼン類
（たとえはハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（た
とえはｌ−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミンフェ
ノール類（たとえＵＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール
）などを、単独本しくに組合せてもちいることができる
。本発明の感光材料の写真処理には、特開昭ｊ７−７１
！３ｊ号に記載のハロゲン化銀浴剤としてイミダゾール
類を含む現像液にて処理することもできる。

また、特開昭ｊｇ−３７６≠３号に記載のへロケ／化銀
浴剤とインダゾールもしくはトリアゾールなどの添加剤
とを含む現ＩＮ液にて処理することができる。現像液に
は一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤
、カブリ防止剤などを含み、さらに必要に応じ溶解助剤
、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化
剤、硬膜剤（例えばグルタルアルテヒド）、粘性付与剤
などを含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成の本のを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
本よい。

以下に実施例をあげて本発明をさらに説明するが、本発
明はこれらに限定されることはない。

比較例／ 乳剤）　−／は、球換算径ｏ、ｒμｍの／４Ｌ４ＬＡｇ
ＢｒＩ（／　、１７ｍｏｌ係）の乳剤であシ、水／Ｉｌ
にフタル化ゼラチン２ｔ１、ハロゲン化銀乳剤として３
．６−シチアー１．ｔ−オクタンジオールコｔ％ＫＢｒ
１．２を加えたゼラチン溶液中で、ＡｇＮＯ３／　、４
！／　モル、ＫＢｒ／、４Ｌ１モル、ＫＩｏ、０／４４
モル１！ｔ７　ｊ　’Ｃｐ　Ｂ　ｒ　−２、０Ｏ条件で
１３分かけてダブルジェットにて調製した。

この乳剤のｐＨ′ｆ：４Ｌ、０まで下げて上澄み液を捨
て、水で再分散させた。この沈降水洗ｔ−３回行ない、
その後、水、ゼラチンｌ参Ｏｆ％／ＮＮＡＯＨ／２ＣＸ
：、％ＫＢｒＯ、／　／　ｆ、７！／−／ｌ。

（７２％）４’ＣＣを加え、ｐＨ４，７の乳剤／弘≠ｏ
ｆを得た。これに表面改質剤としてｌ−フェニル−よ−
メルカプトテトラゾールを０．／ｆ加え、ハイｒｋｅ／
　Ｏｍｇと塩化金酸７■を加えて５５００５０分の後熟
を行なった。これに≠−ヒドロキシーｔ−メチルー／、
３．３ａ、７−チトラザインデン／　、ｌＡｆ加えて完
成させた。

乳剤Ｉ−λ〜ｊはｉ−／と同様で有るが、ヨー）’含１
ｎｔ−／　、　ｊ１２．３．４’　ｍｏ　１％″！！で
増加した。比較試料Ａ−／〜７はｉ−／−ｊｉ各々単独
に、下塗層を塗布したポリエチレンテレフタレート支持
体上にかぶシ防止剤として、Ｊ−（ｊ−メルカプトテト
ラゾリル）ベンゼンスルフオン酸ナトリウム等と、塗布
助剤と共に塗布銀鷺として６ｆｌ／ｍ２となる様に塗布
し、更に保護層としてビス型ポリエチレンオキサイド、
フッ化炭素系界面活性剤及びアニオン系界面活性剤のω
布助剤とポリメチルメタアクリレートのマット剤、ポリ
シロキサン系のスベリ剤、硬膜剤（２，≠−ジクロルー
４−ヒドロキシー８−トリアシフ　）　ｋ含んだゼラチ
ンポ液を、乾燥後の膜厚にして７．２μｍｒＬ塗布した
。このときの硬膜剤紘は銀１モルに対し、表１に示した
盪を添加した。

こうして得られた試料ＡＡ　　／〜Ａ−７を次のλつの
点について評価した。

（１）相対感度 試料を鉛はく増感紙でサンドイッチするカセツテに入れ
、照射時間が、１秒、／、６秒、２．５秒・・・・・・
（ｌＯ０°２倍づつ長くなる）・・・、２Ｌ０秒となる
Ｘ線照射を行なった。

この試料を次に示す自現機処理を行なった。

■自現機：冨士工染用Ｘレイプロセッサー　スパーｌＸ
−７７−ｉ＊ ■処理液、処理温度 （処理工程）　　　　（処理液）　　　（処理温度）現
　　像　　スーパードール　エ米　　、２３°Ｃ定　　
着　　　スーパ　１１１Ｉ米　　　　３０°Ｃ水　　洗
　　　　　流　水　　　　　　ｊ／’Ｃ乾　　燥　　　
　　　　　　　　　　　約≠ｚ　ＯＣ来いずれも富士写
真フィルム■製 こうして得られた試料の光学濃度を測定し、これから、
試料のＡ！ｏｇ（Ｘ線照射時間）−光学濃度の関係を得
た。これから光学濃度がＦｏｇ＋２゜０になる点のＸ線
照射時間を求め、その逆数を感度の指標とし、この値か
ら相対感度を求めた。

（２）ガンマ値 （１）と同様の処理後、光学濃度がＦｏｇ＋／、ｊにな
る点のＸｍ照射時間ｔ１．５と、Ｆｏｇ＋Ｊ、ｊになる
点のＸ線照射時開ｔ３．５　からガンマ値＝２゜０　／
　（ｌｏｇ　ｔａ、ｓ−ｅｏｇ　ｔｔ、ｓ　）を算出シ
ｆｃ。

（３）　　ローラーマーク 前記自現処理時、現像用の対向ローラ一部に接着剤ある
いはテープにより凸部をつくり、液中で感材に加圧でき
るローラー全作製した。このときローラーの凸部では乳
剤層にｊ　Ｏ〜２００　ｋｇ／ｃｒｎ”の圧力がかかる
ようにした。

Ｉｌ＋と同様にして光学濃度が約２．！になるようにＸ
線照射を行なった後上記凸部付きローラーを使用して処
理を行なった。

こうして得られたサンプルより、加圧部の光学濃度と、
加圧部以外の光学濃度差（△Ｄ）をローラーマークの良
悪の尺度とした。このときΔＤ値が小さい方がローラー
マークは良い。

また、凸部での圧力′ｔ−高くしたり、低くしたりする
と各試料のΔＤは全体に大きくなったシ小さくなるだけ
で順序がかわることはなかった。表７では、１００ゆ／
ｃＩｒＬ２の加圧ｌ「の値の３回平均した値を示した。

μ上のようにして得られた結果を表７に示す。

ｉ／かられかるとおり、これらの方法ではローラー・マ
ーク良化はガンマ値の低下を伴っておル、本発明の目的
が達成できない。

実施例／ 乳剤（Ｉ−／）と（Ｉ−弘）（Ｉ−／よ、リガンマ値が
ｌ≠嗟低い）を１０／１％２／／１／／／にミックスし
た乳剤を用い、Ａ−／と同様の方法にて比較試料Ｂ−／
〜３を調整した。

■−弘を支持体上に１０％、その上層にＩ−／を２θチ
塗布し、Ａ−／と同様に保護層を塗布して本発明試料Ｂ
−≠を得た。同じ（Ｉ−１を３０係、ｌ−１ｆ７０％Ｔ
：Ｂ−ｊ、（−１’ｉｊｊ％。

１−／１−４７％でＢ−１を得た。

Ｂ−ｘで、Ｉ−／を下層に、■−参を上層にもってきた
サンプル（Ｂ−７）を比較サンプルとして作った。各々
相対感度、ガンマ値、ローラーマークを衣λに示した。

衣λ　乳剤重層によるローラーマーク改良（硬膜メ乳剤
　上層／下層　　　　銀量　上層／下層比較　／／ｉ−
／／Ｉ−２≠／コ 別添加量は３ｊＯ■／Ａｇモルに固定）相対感度　　　
ガンマ値　　　ローラーマーク（△Ｄ）１００　　　　
　　２．３０　　　　　　　　　０．０７１０２　　　
　　　２．３ｊ　　　　　　　　　　Ｏ、Ｏｒりｆ　　
　　　２，３０　　　　　　　０．０’１−１０／　　
　　　　　２　、ｊ３　　　　　　　　　０．０ｊ１０
０　　　　　　２、に０　　　　　　　　　　　θ、０
３１００　　　　　　２　、≠７　　　　　　　　０．
０２Ｐ２　　　　　−０≠ｊ　　　　　　　　　０．０
７１０３　　　　　　２　、！７０　　　　　　　　　
　０．０７１０コ　　　　　　λ、ｚｏ　　　　　　　
　　　ｏ、ｏｒりｊ　　　　　２．ｌＩｊ　　　　　　
　　０００２１００　　　　　　２　、！０　　　　　
　　　　　　θ、０７ガンマ値を下げずにローラーマー
クを良化できるのは本発明の層構成に限ることがわかる
。

上層、下層の階調差がｔ１以上ないと、ローラーマーク
の良化幼果はまったくない。本発明の試料Ｂ−１０のよ
うに大巾にガンマ値を変化（，２７俤）させたものは、
ローラーマークも大巾に良化する。しかしガンマ値も２
チ樺低下傾向にあゆ、あまシ階調差が大きくなるとガン
マ値が下がり、本発明の目的からはずれる。

実施例コ 米国特許第弘弘コ１４ｃ２１号に記されている方法にょ
シ、アスペクト比／　０．０．ヨード含有量／コｍａｉ
１％、球換算径Ｏ０≠３μｍの粒子を得た（ｎ−／）。

これをＡ−／と同じ方法で塗布し、試料Ｃ−７を得た。

一方、ｌ−／を支持体に一番近い層に塗布銀量にして／
ｌ／ｍ２塗布し、その上にｊ−／の乳剤’ｔｊｓ’／ｍ
２塗布して本発明感材の試料Ｃ−２を得た。同様にして
１１−／を＠童にしてλｔ　／　ｍ　２、■−／金銀鼠
にして≠２／ｍ２伍布し、本発明感材Ｃ−ｊを得た。比
較例１と同く 町　　　　　ＩＩｖ１ 表３かられかるとおり、本発明感材は平板状粒子も好ま
しく用いうる。

実施例３ 乳剤Ｉ−／、Ｉ−μを各々塗布銀量にして−２２１３２
、ｊｆ、７ｆ塗布し、Ａ−／と同様にして比較試料Ｄ−
／−Ｊｒを得た。一方、Ｂ−ｊと同じ調整法で、塗布銀
量を２７．Ｊｆ％！ｆ、７ｆとし、比較試料り一２と本
発明試料Ｄ−１０〜／コを得た。

表グ　窪布銀量の効果 乳　剤　　　銀量上／下２／ｍ２ 比 ４Ｃ７ ０，１０２／ｊ 本 発　　　／／　　　　　　　　　　　　　　３．Ｊ／／
、７明 Ｌ’−≠、７７２．３ 相対感度　　　　ガンマ値　　　　　　ローラーマーク
（△Ｄ）０　　　　　／、２０　　　　　　　　　　０
，０３０　　　　　　　／、参〇　　　　　　　　　　
　　　　　　０．０≠０　　　　２、．３０　　　　　
　　　　　０．０＆２２０　　　　２．４！　　　　　
　　　　　　０．ＯｒＪ　　　　　　Ｏｌり０　　　　
　　　　　　　　　０．０１０　　　　　／　、２１（
１０係↓）０．０／ｊ　　　　コ、ｏｏ（ｉ３壬↓）　
　　　　　０１ＯＳ０　　　　２．２０（／７憾↓）　
　　　　　０．０２ｚ　　　　　ｉ、ｏｏ　　　　　　
　　　　　ｏ、ｏコ１００　　　　　／、≠０　　　　
　　　　　　０，０２／１，２　　　　２，３０　　　
　　　　　　　０，０３２／ｒ　　　　　２．６０　　
　　　　　　　　０．０１１−この表かられかるとお、
す、本発明の効果であるガンマ値をおとさずにローラー
マークを良化させることは、塗布銀量にして３ｆ以上で
表われている。３２以下ではローラーマークは良化する
が、ガンマ値が低下してしまう。また、片面にあまり銀
量を多く塗布すると定着速度が劣下し、工業用自現様の
ような長時間処理においても片面銀量にしてコｏｙを超
えると実用上使用できない。しかし、本発明の効果は表
われる。相対感反差は、あまり大きいとガンマ値が低下
するため、差は少ないことが望ましい。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 ↑、に許庁長宮　殿 １、事件の表示　　　　昭和ｔλ年％顆第３２タコ７０
号２、発明ノ名称　　　ハロゲン化銀写真感光材料３、
補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人任　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社連絡先　〒１００東に１：都港１ズー
西麻布２１’１１２１ｉ爵、３０号４、補正の対象　　
明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明ａｔ曹を次の通り補正する。

／）２≠頁ｌ！〜／Ａ行目の 「増加した。」を 「増加した。尚、粒子サイズは球換算径で各々ｏ、７ｒ
１０．Ｉ２．０．り０．０゜７０μｍであった。」 と補正する。

２）２６頁３行目の 「スーパーＦＩＪを 「フジフィックス」 と補正する。

３）３１頁り行目の 「目的からはずれる。」を 「目的からはずれる。粒子サイズの影響はなく、上層と
下層のサイズが異なっていても効果が認められる。」 と補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体の上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を、少なくとも
   ２層有し、支持体に近接した乳剤層中に含まれるハロゲ
   ン化銀粒子のほうが、上層乳剤層中に含まれるハロゲン
   化銀粒子よりも平均階調が５％以上低く、かつ片面の塗
   布銀量が、３ｇ／ｍ＾２を超えることを特徴とする、黒
   白ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料。