JP2676117B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に黒白
用ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機（以下、自現
機と呼ぶ）で処理する際に感光材料の位置を検出しやす
いようにする技術に関するものである。

（従来の技術） 近年感光材料は迅速処理のニーズが高く、特にＸレイ
を用いる感材においては45秒で処理工程を終了させるシ
ステムが普及し始めている。また処理液の補充を低減さ
せるといったニーズも高くなっている。このため塗布銀
量を減少させる傾向は大きな流れとなっている。この時
自現機を含めた搬送系に設置させている赤外センサーの
遮光性が減少するため感光材料の位置検出が不能となり
搬送不良の原因となってしまう。

特開昭62−299959号にはある種の赤外線吸収色素を使
用することにより検出不良を改良することが開示されて
いる。これは同公報の実施例では、ハロゲン化銀粒子に
色素を吸着させて使用しているが、それでは処理工程
（特にFix）に負担をかけるし、塗布ハンドリング上複
雑であると共に、色素自身可視域の吸収があり銀画像を
観察する黒白感材では残色として問題となってくる。ま
た特開昭63−131135号に記載のようにハロゲン化銀粒子
のような光散乱粒子を利用して検出不良を改良する方法
が開示されているが、屈折率を利用しているだけなので
センサーに対する遮蔽効果が小さいし、ハロゲン化銀粒
子の場合には、Fix（定着液）に負担をかけるので、補
充液を減らし、且つ迅速処理をする場合には非常に厳し
くなってくる。

（発明の目的） 本発明の目的は、塗布銀量の少ないハロゲン化銀感光
材料を用いて、補充液の少ない処理系でなおかつ迅速処
理ができるようにし、写真性に影響を与えずにフィルム
検出をしている装置の検出不能をなくすように作られた
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、支持体の少なくとも片側に一層の感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、両側の塗布銀量の合計
が4.0g/m²未満であり、かつ下記一般式（Ｉ）及び（I
I）で表される染料から選ばれる少なくとも一種を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によっ
て達成された。

一般式（Ｉ） 式中、R¹、R²、R³、およびR⁴は互いに同じでも異なっ
ていても良く、水素原子、あるいはアルキル基を示し、
R¹とR²、R³とR⁴で５〜６員環を形成してもよく、また
R¹、R²、R³、R⁴のいずれか、Ｎ原子及び隣接するベンゼ
ン環とで５〜６員環を形成してもよい。R⁵およびR⁶は互
いに同じでも異なっていてもよく、水素原子または１価
の基を表わし、そして、染料分子は少なくとも２個のス
ルホン酸基を置換基として有する。

一般式（II） 式中、R⁷およびR⁸は互いに同じでも異なっていても良
くアルキル基を示し、R⁹およびR¹⁰は互いに同じでも異
なっていても良く、水素原子または１価の基を表わし、
Ｌはメチン基を表わし、そして、染料分子は少なくとも
２個のスルホン酸基を置換基として有する。

本発明の特徴の一つは、塗布銀量のトータルが、4.0g
/m²以下、特に好ましくは、1.0g/m²〜3.5g/m²であるこ
とにある。ここにトータルとは、ハロゲン化銀乳剤層が
複数層ある場合、及び支持体の両側にそれぞれ１層以上
のハロゲン化銀乳剤層がある場合にはこれらの全ハロゲ
ン化銀乳剤層における塗布銀量の総和を表わす。

一般式（Ｉ）および（II）について詳述する。

R¹、R²、R³、R⁴、R⁷およびR⁸で表されるアルキル基は
好ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、ｎ−
ペンチル基など）を表わし、置換基（例えばスルホン酸
基、カルボン酸基、水酸基、ホスホン酸基など）を有し
ていてもよい。さらに好ましくは、スルホン酸基を有す
る炭素数１〜５の低級アルキル基（例えば２−スルホエ
チル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基な
ど）を表わす。

本発明においてスルホン酸基とはスルホ基またはその
塩を意味する。塩の例としては,Na,Kなどのアルカリ金
属塩、アンモニウム塩、トリエチルアミン、トリブチル
アミン、ピリジンなどの有機アンモニウム塩を挙げるこ
とが出来る。

染料分子内に２個のスルホン酸基を有する。

R¹とR²、R³とR⁴で５〜６員環を形成してもよい。（例
えばモルホリン環、ピペリジン環など）また、R¹、R²、
R³、R⁴のいずれか、Ｎ原子及び隣接するベンゼン環とで
５〜６員環を形成してもよい（例えばインドリン環な
ど）。

R⁵、R⁶、R⁹およびR¹⁰で表される一価の基としては、
低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）、低
級アルコキシ基（メトキシ基など）、ハロゲン原子（F,
CL,Br）、カルボン酸基、スルホン酸基、アルコキシカ
ルボニル基（エトキシカルボニル基など）、NR¹¹・R¹²
で表される基（R¹¹、R¹²は、水素原子または前述した
R¹、R²で表した基）等を挙げることができる。

式Ｌで表されるメチン基は置換されてもよく、その置
換基の例としては、炭素数１〜５の置換もしくは無置換
の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、３−ヒ
ドロキシプロピル基、ベンジル基、２−スルホエチル基
など）、ハロゲン原子（例えばF,Cl,Brなど）、置換も
しくは無置換のアリール基（例えばフェニル基、４−ク
ロロフェニル基など）、低級アルコキシ基（例えば、メ
トキシ基、エトキシ基など）、などが好ましい。またＬ
で表されるメチン基の置換基同士が結合して３つのメチ
ン基を含む５、６員環（例えば、シクロペンテン環、シ
クロヘキセン環、4,4−ジメチルシクロヘキセン環な
ど）を形成してもよい。

本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）および（II）で
表される染料化合物の具体例を以下に示すが、本発明の
範囲はこれらに限定されるものではない。

化合物例 一般式（Ｉ）で表される染料は、J.Am.Chem.Soc.80.3
772（1958）および特開平２−216140号を参考に、また
（II）で表される染料は、米国特許4,830,951号および
特開昭62−230857号を参考にして合成することができ
る。

本発明に用いられる新水性コロイドとしては、ゼラチ
ンが代表的なものであるが、その他写真用に使用しうる
ものとして従来知られているものはいずれも使用でき
る。

本発明で有用な有機色素は、赤外光を露光又は吸収す
るために有用な量で使用できるが、それらが現像処理の
間に可溶化され流出されるような量及び位置でそれらを
使用することが特に有利である。少量の光だけを吸収す
ることが望ましい場合には、少量の染料だけが必要であ
る。より大量の光を吸収することが望ましい場合には、
着色レベルが特別の写真要素にとって受け入れられるレ
ベルで残留している限りより大量の染料が使用できる。
染料は、好ましくは、１〜1000mg/ft²の量で写真要素中
に存在する。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・
ディスクロージャー176号第28〜30頁（RD−17643）に記
載されているような、黒白写真処理の公知の方法及び公
知の処理液のいずれをも適用することができる。処理温
度は普通18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より低い
温度または50℃を越える温度としてもよいが本発明には
20℃〜40℃までの自動現像機による処理が好ましい。こ
の場合の処理時間（感材の投入から乾燥して出て来るま
での時間）は10秒から５分までが好ましい。15秒から３
分30秒までが特に好ましい。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られてい
る現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジ
ヒドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３
−ピラゾリドン類（たとえば１−フェニル−３−ピラゾ
リドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−
ｐ−アミノフェノールなど）を単独もしくは組合せて用
いることができる。現像液には一般にこの他公知の保恒
剤、アルカリ剤、pH緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、
さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤（例え
ば、４級塩、ヒドラジン、ベンジルアルコール）、現像
抑制剤（例えば沃化物、臭化物、メルカプト化合物、ト
リアゾール類など）界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、
硬膜剤（例えば、グルタルアルデヒド）、粘性付与剤な
どを含んでもよい。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料
中、たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶
液中で処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい。
現像主薬のうち、疎水性のものは、リサーチディスクロ
ージャ169号（RD−16928）、米国特許第2,739,890号、
英国特許第813,253号又は西独国特許第1,547,763号など
に記載の種々の方法で乳剤層中に含ませることができ
る。このような現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩
安定化処理と組合せてもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いる
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤とし
て水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

また、特開昭61−230135や同63−25653に記載されて
いるような、現像時に抑制剤を放出するような化合物を
併用すると本発明の効果はさらに好ましいものとなる。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤のハロゲ
ン化銀としては塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀を用いることができるが好ましくは沃臭化銀が用いら
れる。ここで沃化銀の含量は好ましくは30モル％以下、
特に10モル％以下の範囲であることが好ましい。沃臭化
銀粒子中の沃素の分布は均一でもよく又、内部と表面と
で異なっていてもよい。平均粒子サイズは0.4μｍ以上
であることが好ましい。特に0.5〜2.0μｍであることが
好ましい。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれで
もよい。

乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、８面体、14面
体、菱12面体のような規則的（regular）な結晶形を有
するものでもよく、また球状、板状、じゃがいも状など
のような変則的（irregular）な結晶形を有するもので
も或いはこれらの結晶形の複合形を有するものでもよ
い、種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。また
粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板粒子は、本発明に対
し好ましく用いられる（詳しくは、RESEARCH DISCLOSUR
E 225巻1ten 22534P.20〜P.58、１月号、1983年、及び
特開昭58−127921号、同58−113926号公報に記載されて
いる）。

本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤は、２種類
以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。混合
する乳剤の粒子サイズ・ハロゲン組成・感度・等が異な
っていてもよい。感光性乳剤に実質的に非感光性の乳剤
（表面あるいは内部がかぶっていてもよいし、いなくて
もよい）を混合して用いてもよいし、別の層に分けても
よい（詳しくは米国特許2,996,382号、同3,397,987号な
どに記載されている）。例えば、球状もしくはじゃがい
も状の感光性乳剤と粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板
粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤と同一層もしくは
特開昭58−127921号公報に記載の如く異なった層に用い
てもよい。異なった層に用いる時、平板粒子からなる感
光性ハロゲン化銀乳剤は支持体に近い側にあってもよい
し、逆に遠い側にあってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafkides著Chimi
e et Physique Photographique（Paul Montel社刊、196
7年）、G.F.Duffin著Photographic Emulsion Chemistry
（The Focal Press刊、1966年年）、V.L.Zelikman et a
l著Making and Coting Photographic Emulsion（The Fo
cal Press刊、1964年）、特開昭58−127921号及び同58
−113926号公報などに記載された方法を用いて調整する
ことができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア
法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子を銀イオン過剰の下において形成さ
せる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀粒子よりなるハロゲン化銀乳剤
がえられる。

ハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで一様なもので
あっても、また内部と外部が異質の層状構造をしたもの
や、英国特許635,841号、米国特許3,622,318号に記載さ
れているような、いわゆるコンバージョン型のものであ
ってもよい。ハロゲン化銀製造時のハロゲン化銀粒子形
成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛
塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、
ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共
存させてもよい。

また、粒子形成時にはアンモニア、チオエーテル化合
物、チアゾリジン−２−チオン、四置換チオ尿素、ロダ
ンカリ、ロダンアンモン、アミン化合物の如きいわゆる
ハロゲン化銀溶剤を存在せしめ粒子成長をコントロール
してもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていても、されていなくてもよい。化学増感の方法とし
ては硫黄増感法、還元増感法、金増感法などの知られて
いる方法を用いることができ、単独または組合せで用い
られる。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金
化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、た
とえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有し
ても差支えない。その具体例は米国特許2,448,06号、英
国特許618,061号などに記載されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合
物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チ
オ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いること
ができる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムア
ミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることが
できる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化差せる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類｛例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類など｝；メ
ルカプト化合物類｛例えばメルカプトトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール）、メルカプトピリミジン類、メルカプトト
リアジン類など｝；例えばオキサドリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類｛例えばトリアザイン
デン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置
換（1,3,3a,7）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類など｝；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンス
ルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミドのようなカブリ
防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加
えることができる。

特に特開昭60−76743号、同60−87322号公報に記載の
ニトロン及びその誘導体、特開昭60−80839号公報に記
載のメルカプト化合物、特開昭57−164735号公報に記載
のヘテロ環化合物、及びヘテロ環化合物と銀の錯塩（例
えば１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール銀）な
どを好ましく用いることができる。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によっ
て比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光
に分光増感されてもよい。増感色素として、シアニン色
素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、
コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニ
ン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノー
ル色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができ
る。

ここで増感色素は写真乳剤の製造工程のいかなる工程
に存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前ま
でのいかなる段階に存在させることもできる。前者の例
としては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程、
化学熟成工程などである。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロ
イド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分
散、接着防止及び写真特性改良（例えば、現像促進、硬
調化、増感）等種々の目的で、種々の界面活性剤を含ん
でもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、シリコー
ンのポリエチレンオキサイド付加物類）、糖のアルキル
エステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルスル
フオン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキ
ルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、などのアニオン界面活性
剤；アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類な
どの両性界面活性剤；脂肪族あるいは芳香族第４級アン
モニウム塩類、ピリジニウム塩類、イミダゾリウム塩類
などのカチオン界面活性剤を用いることができる。この
内、サポニン、ドデシルベンゼンスルホン酸Na塩、ジ・
２・エチルヘキシルα−スルホコハク酸Na塩、ｐ−オク
チルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸Na
塩、ドデシル硫酸Na塩、トリイゾプロピルナフタレンス
ルホン酸Na塩、Ｎ−メチル−オレオイルタウリン酸Na
塩、等のアニオン、ドデシルトリメチルアンモニウムク
ロライド、Ｎ−オレオイル−Ｎ′,N′,N′−トリメチル
アンモニオジアミノプロパンブロマイド、ドデシルピリ
ジウムクロライドなどのカチオン、Ｎ−ドデシル−N,N
−ジメチルカルボキシベタイン、Ｎ−オレイル−N,N−
ジメチルスルホブチルベタインなどのベタイン、ポリ
（平均重合度ｎ＝10）オキシエチレンセチルエーテル、
ポリ（ｎ＝25）オキシエチレンｐ−ノニルフェノールエ
ーテル、ビス（１−ポリ（ｎ＝15）オキシエチレン−オ
キシ−24−ジ−ｔ−ベンチルフェニル）エタンなどのノ
ニオンを特に好ましく用いることができる。

帯電防止剤としてはパーフルオロオクタンスルホン酸
Ｋ塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオクタンスルホ
ニルグリシンNa塩、Ｎ−プロピル塩、ｐ−オクチルフェ
ノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸Na塩、ドデシ
ル硫酸Na塩、トリイゾプロピルナフタレンスルホン酸Na
塩、Ｎ−メチル−オレオイルタウリンNa塩、等のアニオ
ン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−
オレオイル−Ｎ′,N′,N′−トリメチルアンモニオジア
ミノプロパンブロマイド、ドデシルピリジウムクロライ
ドなどのカチオン、Ｎ−ドデシル−N,N−ジメチルカル
ボキシベタイン、Ｎ−オレイル−N,N−ジメチルスルホ
ブチルベタインなどのベタイン、ポリ（平均重合度ｎ＝
10）オキシエチレンセチルエーテル、ポリ（ｎ＝25）オ
キシエチレンｐ−ノニルフェノールエーテル、ビス（１
−ポリ（ｎ＝15）オキシエチレン−オキシ−24−ジ−ｔ
−ベンチルフェニル）エタンなどのノニオンを特に好ま
しく用いることができる。

帯電防止剤としてはパーフルオロオクタンスルホン酸
Ｋ塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオクタンスルホ
ニルグリシンNa塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオ
クタンスルホニルアミノエチルオキシポリ（ｎ＝３）オ
キシエチレンブタンスルホン酸Na塩、Ｎ−パーフルオロ
オクタンスルホニル−Ｎ′,N′,N′−トリメチルアンモ
ニオジアミノプロパンクロライド、Ｎ−パーフルオロデ
カノイルアミノプロピルＮ′,N′ジメチル−Ｎ′−カル
ボキシベタインの如き含フッ素界面活性剤、特開昭60−
80848号、同61−112144号、特願昭61−13398号、同61−
16056号などに記載のノニオン系界面活性剤、アルカリ
金属の硝酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化バナ
ジウム又はこれらにアンチモン等をドープした複合酸化
物を好ましく用いることができる。

本発明に於てはマット剤としてポリメチルメタクリレ
ートのホモポリマー又はメチルメタクリレートとメタク
リル酸とのポリマー、デンプンなどの有機化合物、シリ
カ、二酸化チタン、等の無機化合物の微粒子を用いるこ
とができる。粒子サイズとしては1.0〜10μｍ、特に２
〜５μｍであることが好ましい。

本発明の写真感光材料の表面層には滑り剤として米国
特許第3,489,576号、同4,047,958号等に記載のシリコー
ン化合物、特公昭56−23139号公報に記載のコロイダル
シリカの他に、パラフィンワックス、高級脂肪酸エステ
ル、デン粉誘導体等を用いることができる。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリ
メチロールプロパン、ペンタンジオール、ブタンジオー
ル、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類
を可塑剤として用いることができる。さらに、本発明の
写真感光材料の親水性コロイド層には、耐圧力性改良の
目的でポリマーラテックスを含有せしめることが好まし
い。ポリマーとしてはアクリル酸のアルキルエステルの
ホモポリマー又はアクリル酸とのコポリマー、スチレン
−ブタジエンコポリマー、活性メチレン基を有するモノ
マーからなるポリマー又はコポリマーを好ましく用いる
ことができる。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには
無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム
塩、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、クリタールアル
デヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素など）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスル
ホニル）メチルエーテル、N,N′−メチレンビス−〔β
−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など）、活
性ハロゲン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル
酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（１−
モルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホ
ナートなど）、ハロアミジニウム塩類（１−（１−クロ
ロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム、２−ナフ
タレンスルホナートなど）を単独または組合せて用いる
ことができる。なかでも、特開昭53−41220、同53−572
57、同59−162546、同60−80846に記載の活性ビニル化
合物および米国特許3,325,287号に記載の活性ハロゲン
化物が好ましい。

本発明の感光材料がＸレイ感材として用いられる場合
親水性コロイド層はこれらの硬膜剤により水中での膨潤
率が200％以下、特に150％以下になるように硬膜されて
いることが好ましい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることので
きる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用
いることができる。

例えばデキストラン、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾールの単一あるいは共重合体の如き多種の
合成親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石炭処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンや酸素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラ
チンの加水分解物も用いることができる。

これらの中でもゼラチンとともにデキストラン及びポ
リアクリルアミドを併用することが好ましい。

本発明の現像処理に関しても前記リサーチ・ディスク
ロジャー誌の記載を参考にすることができる。

次に本発明を実施例により更に具合的に説明する。

（実施例） 実施例−１ （１）ハロゲン化銀乳剤の調製 ゼラチンと臭化カリウムと水が入った55℃に加温され
た容器に適当量のアンモニアを入れた後、反応容器中の
pAg値を7.60に保ちつつ硝酸銀水溶液と臭化カリウム水
溶液とをダブルジェット法により添加して平均粒子サイ
ズが0.55μの単分散臭化銀乳剤粒子を調製した。この乳
剤粒子は、平均粒子サイズの±40％以内に全粒子数の98
％が存在していた。この乳剤を脱塩処理後、pHを6.2、p
Agを8.6に合わせてからチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸
とにより金・硫黄増感を行った。

この乳剤の（100）面／（111）面比率をクベルカムン
ク法で測定したところ98/2であった。これを乳剤Ａと称
する。

（３）乳剤塗布液の調製 乳剤Ａを1Kg秤取し、40℃に加温溶解後、近赤外域増
感色素構造式Ｓ−１のメタノール溶液（９×10^-4M/l）
を70ml、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テト
ラザインデン水溶液、塗布助剤ドデシルベンゼンスルフ
ォン酸塩の水溶液、増粘剤ポリポタシウム−ｐ−ビニル
ベンゼンスルフォネート化合物の水溶液を添加して乳剤
塗布液とした。

（４）感材層の表面保護層用塗布液の調製 40℃に加温された10wt％ゼラチン水溶液に、増粘剤ポ
リエチレンスルフォン酸ソーダ水溶液、マット剤ポリメ
チルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ3.0μ
ｍ）、硬膜剤N,N′−エチレンビス−（ビニルスルフォ
ニルアセトアミド）、塗布助剤ｔ−オクチルフェノキシ
エトキシエタンスルフォン酸ナトリウム水溶液、帯電防
止剤としてポリエチレン系界面活性剤水溶液および下記
構造の含フッ素化合物の水溶液とを添加して塗布液とし
た。

C₈F₁₇SO₂N（C₃H₇）CH₂COOKおよび C₈F₁₇SO₂N（C₃H₇）（CH₂CH₂−Ｏ₁₅H （５）バック層塗布液の調製 40℃に加温された10wt％ゼラチン水溶液1kgに下記染
料−１を1.75g、増粘剤ポリエチレンスルフォン酸ソー
ダ水溶液、硬膜剤N,N′−エチレンビス−（ビニルスル
フォニルアセトアミド）水溶液、塗布助剤ｔ−オクチル
フェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム水溶
液とを加えてバック塗布液とした。但し表−Ｉの本発明
の染料を添加した。

（６）バック層の表面保護層用塗布液の調製 40℃に加温された10wt％ゼラチン水溶液に増粘剤ポリ
エチレンスルフォン酸ソーダ水溶液、マット剤ポリメチ
ルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ3.0μｍ）、
塗布助剤ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフ
ォン酸ナトリウム水溶液、帯電防止剤としてポリエチレ
ン系界面活性剤水溶液および（４）で用いたと同じ含フ
ッ素化合物の水溶液とを添加して塗布液とした。

（７）塗布試料の作成 前記のバック塗布液をバックの表面保護層塗布液とと
もに下記のポリエチレンテレフタレート支持体の一方の
側にゼラチン塗布量が4g/m²となるように塗布した。こ
れに続いて支持体の反対の側に先ず、近赤外増感色素入
りの乳剤Ａの乳剤塗布液とこれ用の表面保護層塗布液と
を塗布銀量が3.5g/m²となるように塗布し、試料を作成
した。

支持体 二軸延伸された厚さ175μｍのポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の組
成より成る第１下塗液を塗布量が5.1cc/m²となるように
ワイヤーバーコーターにより塗布し、175℃にて１分間
乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗層を設け
た。

をラテックス固型分に対し0.4wt％含有。

上記の両面の第１下塗層下に下記の組成から成る第２
の下塗液を塗布量が8.5cc/m²となるように片面ずつ、両
面に塗布・乾燥して下塗済フィルムを完成した。

第２の下塗液 ゼラチン 30g 残色の評価 Dminを目視観察し残色の評価をした。

○：実用上問題なし ×：実用上問題あり これらの試料をそれぞれ、画像露光／自動現像装置を
使用して、下記露光、現像、定着、水洗、乾燥の処理を
行った。

露光は780nmの波長の半導体レーザを用いて10^-7秒の
スキャニング露光を行った。

露光後の現像および定着は、下記の現像液と定着液に
て用いた。そして標準現像温度35℃で定着、水洗、乾燥
を含めて70秒の処理を行った。

現像液 水酸化カリウム 16.98g 氷酢酸 1.8 g 亜硫酸ナトリウム 60 g 重炭酸カリウム 5.0 g ホウ酸 3.0 g ジエチレングリコール 12.0 g ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6 g ハイドロキノン 25.0 g ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３
−ピラゾリドン 1.65g 臭化カリウム 2.0 g 水を加えて11に仕上げる。

（pHを10.25に調整する。） 定着液 チオ硫酸アンモニウム 140 ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） 15 ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 0.025g 氷酢酸でpH5.1に調整する。

水を加えて全量を11にする。

＜センサー検出性＞ 試料を各10枚自動現像機のフィルム挿入口より挿入し
検出されたかどうかをテストした。

この自動現像機はフィルム挿入口に一対の赤外線発光
素子（第１図参照）と受光素子（第２図参照）を持ち、
挿入された試料が赤外線を充分に遮断することによって
試料の挿入を確認し、それによって搬送ローラーが始動
してフィルムを現像槽へと搬送する機構になっている。

＜定着液補充3/4での定着性＞ 上記定着液の補充を3/4に減らしてランニングし定着
のレベルを評価した。

○：実用上問題なし ×：定着不良あり問題 試料5:特開昭62−299959に準じて、化学熟成されていな
い平均サイズ0.19μの沃臭化銀乳剤（Ag量として0.27g/
m²）と比較dye−１（7.5mg/m²を予めまぶした後、バッ
ク層塗布液に添加し、塗布した。

試料6:特開昭63−131135に準じて光散乱粒子を用意し
た。（化学熟成していない平均粒子サイズ0.72μの沃臭
化銀乳剤を0.22g/m²塗布した） 第１表からわかるように本発明の試料はセンサー検出
性、残色、定着性を満足し優れていることがわかる。試
料５は水溶性の低い染料を使用しているため残色が非常
に問題である。

（発明の効果） 本発明の染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料
は、センサーの検出性に優れているばかりでなく、残色
および定着性の点でも極めて優れるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は実施例−１で用いた自現機のフィル
ム挿入口における赤外線発光素子（第１図）及び受光素
子（第２図）の分光感度特性を表わす。 各々、その横軸は波長域を表わし、第１図の縦軸はセ
ンサー相対輝度を、第２図の縦軸はセンサー相対感度を
表わす。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体の少なくとも片側に一層の感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層を有し、両側の塗布銀量の合計が4.0g
   /m²未満であり、かつ下記一般式（Ｉ）及び（II）で表
   される染料から選ばれる少なくとも一種を含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 式中、R¹、R²、R³、およびR⁴は互いに同じでも異なって
   いても良く、水素原子、あるいはアルキル基を示し、R¹
   とR²、R³とR⁴で５〜６員環を形成してもよく、またR¹、
   R²、R³、R⁴のいずれか、Ｎ原子及び隣接するベンゼン環
   とで５〜６員環を形成してもよい。R⁵およびR⁶は互いに
   同じでも異なっていてもよく、水素原子または１価の基
   を表わし、そして、染料分子は少なくとも２個のスルホ
   ン酸基を置換基として有する。 一般式（II） 式中、R⁷およびR⁸は互いに同じでも異なっていても良く
   アルキル基を示し、R⁹およびR¹⁰は互いに同じでも異な
   っていても良く、水素原子または１価の基を表わし、Ｌ
   はメチン基を表わし、そして、染料分子は少なくとも２
   個のスルホン酸基を置換基として有する。