JPH02167539A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 、（発明の分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に分光増
感されたハロゲン化銀粒子の感度／カブリ比に優れ、処
理後の残色を少なくする技術に関するものである。

（従来技術） 分光増感については、米国特許第３，６２８９６９号、
および同第４，２２５，６６６号に記載されているよう
に増感色素を化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化
学増感と同時に行なうこと、特開昭５８−１１３．９２
８号に記載されているように分光増感を化学増感に先立
って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成
の完了前に添加し分光増感を開始することも出来ること
が知られている。更にまた米国特許第４．２２５．６６
６号に教示されているようにこれらの前記化合物を分け
て添加すること、即ちこれらの化金物の一部を化学増感
に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加すること
も可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に教示
されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中の
どの時期であってもよいことも公知の技術である。

一方特願昭６１−１４１１１２号には、化学増感時にハ
ロゲン化銀吸着性物質（増感色素もしくは、写真性能安
定化剤）を存在させることで、現像処理時に各々の粒子
が頂点から現像を開始するように制御し、高感度で現像
進行性の良いハロゲン化銀乳剤を調製する技術が開示さ
れている。このような高感度で現像進行性にすぐれたハ
ロゲン化銀乳剤は迅速処理をするのに適している。また
、ハロゲン化銀を迅速処理する要求は益々強くなってい
る。特に医療用Ｘ−レイ写真の分野では、年々急増する
救急患者や全体の撮影枚数の増加等に対応するために、
できるだけ迅速に現像処理を終了することが必要になっ
ている。しかし、該技術は、多量に増感色素を用いた場
合には、現像処理後の残色が生しる欠点があり、また、
多量に写真安定化剤を用いた場合には、その後分光増感
しづらいという欠点があった。

（発明の目的） 本発明は高い分光増感感度を有しながら、該特許の残色
の悪さという欠点をなくした乳剤を提供するものである
。

（発明の開示） 該特許の残色の悪さという欠点は１種類の増感色素を多
量に使うことに起因している。

そこで本発明者は、種々検討を重ねた結果、下記一般式
（Ｉ）によって表わされる増感色素の少なくとも１つと
、一般式（ＩＩ）によって表わされる増感色素の少なく
とも１つとを、ハロゲン化銀粒子に用いることにより上
記の目的を遠戚した。

一般式（Ｉ） Ｒ＋　　　　　　　　　　　　Ｒ２ （ＸＩ　ｅ）、。

一般式においてＡ、　、Ａ２、Ａ、およびＡ４はおのお
の水素原子、好ましくは炭素数１〜４の低級アルキル基
、（例えばメチル基、エチル基、ｎプロピル基など）ハ
ロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、
沃臭原子）、アルコキシ基（アルキルラジカルの炭素数
が好ましくは１〜４のもの、例えばメトキシ基、エトキ
シ基など）、ヒドロキシル基、モノアリール基（例えば
、フェニル基、スルホ置換フェニル基（例えばｐ　−ス
ルホフェニル基など）、等）、カルボキシル基、アルコ
キシカルボニル基（アルキルラジカルの炭素数が好まし
くは１〜４のもの；例えばメトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基など）、シアノ基、トリフロロメチル
基、アミノ基（例えばアミノ基、低級アルキル置換アミ
ノ基（例えばメチルアミノ基、ジメチルアミノ基など）
等）、アシルアミド基（例えばアセトアミド基など）、
アシル基（例えばアセチル基など）、アシロキシル基（
例えばアセトキシ基など）、アルコキシカルボニルアミ
ノ基（アルキルラジカルの炭素数が好ましくは１〜４の
もの；例えばエトキシカルボニルアミノ基など）、カル
ボアルコキシ基（アルキルラジカルの炭素数が好ましく
は１〜４のもの；例えばカルボエトキシ基など）を表わ
す。Ａ１とＡ、　、Ａ、とＡ４はそれぞれ互に連結して
ナフトオキサゾール核（例えば、ナフト（２，１−ｄ）
オキサゾール、ナフト（Ｉ，１−ｄ）オキサゾール、ナ
フト（２，３−ｄ）オキサゾール）を形成するに必要な
原子群を表わす。

Ｄ＋　、Ｄ２は各々酸素原子、窒素原子を表わす。

Ｒｏは水素原子、好咬しくは炭素数／〜←の低級アルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基など）モノアリール
基（例えばフェニル基など）を表わす。

Ｒ１およびＲ２は釦のおのアルキル基（無置換アルキル
基（好ましくは炭素数／〜ｇ）及び通常シアニン色素に
用いられる置換アルキル基（アルキルラジカルの炭素数
は好１しくは／〜グのもの）；例えばメチル基、エチル
基４、ｎ−プロピル基、ビニルメチル基、ヒドロキシア
ルキル基（例えば１−ヒドロキシエチル基、クーヒドロ
キシブチル基）、アセトキシアルキル基（例えば２−ア
セトキシエチル基、３−アセトキシゾロピル基ナト）、
アルコキシアルキル基（例えばｌ−メトキシエチル基、
ψ−ブトキシブチル基など）、カルボキシベジル基もつ
アルキル基（例えばｌ−力ルボキシエチル基、３−カル
ボキシプロピル基１．２−（，２−カルボキソエトキシ
）エチル基、ｐ−カルボキシベンジル基など）、スルホ
ラジカルをもつアルキル基（例えばコースルホエチル基
、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、クース
ルホヅチル基、２−ヒドロキノ−３−スルホプロピル基
、２（３−スルホプロポキシ）エチル基、ニーアセトキ
ン−３−スルホプロピル基、３−メトキシｒ−（Ｊ−ス
ルホプロポキン）フロビル基、Ｓ−（，２−（３−スル
ホプロポキシ）エトキシ〕エチル基、２−ヒドロキシ−
Ｊ−（３’　−スルホプロポキシ）プロピル、ｐ−スル
ホフェネチルＬ　ｐ−スルホベンジル基など）、ナラル
キル基（例えばベンジル基、フェニルエチル基など）を
表わす。

但し、Ｒ１とＲ２のうち少くとも７つはスルホラジカル
をもつアルキル基であるものとする。Ｘｌはシアニン色
素において通常用いられるアニオン（例えば、塩素イオ
ン、臭素イオン、沃素イオン、チオシアン酸イオン、硫
素イオン、過塩素酸イオン、等の鉱酸アニオン、ｐ−）
ルエンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫
酸イオンなどの有ｔｅ、ｅアニオン）を表わす。ｎは／
−または１の整数を表わし、色素が分子内塩を形成する
とき１＝／でちる。

一般式（ＩＩ） ＺｌおよびＺ２は訃のおの次のへテロ環核を完成するに
必要な非金属原子群を表わす。

チアゾール核（この核は低級アルキル基、モノアリール
基、ハロゲン原子、低級アルコキン基、カルボキシ基、
低級アルコキシカルボニル基、モノアラルキル基、トリ
フルオロメチル基、ヒドロキン基等の基をもっていても
よい、例えばチアゾール、グーメチルチアゾール、ψ−
ンエニルチアゾル、４ｔＩ！−ジメチルチアゾール、ｌ
ｌ−、よ−ジフェニルチアゾール、ベンゾチアゾール、
グークロルベンゾチアゾール、３゛−クロルベンゾチア
ゾール、ｘ−クロルベンゾチアソール、７−クロルベン
ゾチアゾール、フートチル（ンゾチアゾール、！−メチ
ルベンゾチアゾール、ｔ−メチルベンゾチアゾール、！
−ブロモベンゾチアゾール、ｔブロモベンゾチアゾール
、！−ヨードベンゾチアゾール、！＝フェニルベンゾチ
アゾール、！−メトキシベンゾチアゾール、乙−ノトキ
ンベンゾテアゾール、！−エトキシベンゾテアゾール、
！シルｉキシベンゾチアゾール、ターエトキシカルボニ
ルベンゾチアゾール、ターフェネチルベンゾチアゾール
、！−フルオロベンゾチアゾール、！トリフルオロメチ
ルベンゾチアゾール、！、ｔジメチルベンゾチアゾール
、ターヒドロキシ−乙−メチルベンツ゛テアソ°−ル、
テトラヒドロベンゾチアゾール、グーフェニルベンゾチ
アゾール、！−フェニルベンゾチアゾール、ナフｌ（，
２，／ｄ〕チアゾール、ナンド（／、、２−ｄ）チアシ
ル、ナンド〔２＋３−ｄ〕チアゾール、！−メトキシナ
フトＣ／、、２−ｄ、）チアゾール、７−ニトキシナフ
ト〔ｘ、／−、＋）チアゾール、♂−メトキシナフト［
，２，／−ｄ］チアゾール、！−メトキシ［，２，３−
ｄ）チアゾールなど）、チアゾリン核（この核は低級ア
ルキル基等の基をもっていてもよい；例えばチアゾリン
、グーメチルテアプリンなど）、オキサゾール核（この
核は、低級アルキル基、ハロゲン原子、モノアリール基
、低級アルコキシ基、トリフルオロメチル基、ヒドロキ
シ基、カルボニル基、等の基をもっていてもよい；例え
ばオキサゾール、グーメチルオキサシル、グーエチルオ
キサゾール、ベンズオキサノル、！−クロルベンズオキ
サゾール、！−メチルベンズオキサゾール、！−ブロム
ベンズオキサゾール、！−フルオロベンズオキサゾール
、！−フェニルベンズオキサゾール、！−メトキシベン
ズオキサゾール、ヨートリフルオロメチルベンズオキサ
ゾール、よ−ヒドロキシベンズオキサゾール、！−カル
ボ′キシベンスオキサゾール、ｔ−メチルベンズオキサ
ゾール、６−クロルベンズオキサゾール、ｌ−メトキシ
ベンズオキ？ソール、ｌ−ヒドロキシベンズオキサゾー
ル、！　ｔ−ジメチルベンズオキサゾール、ψ、ｔ−ジ
メチルベンズオキサゾール、！−エトキシベンズオキサ
ゾール、ナフト〔λ、／−ｄ）オキサゾール、ナンド〔
／。

１！ コーｄ〕オキサゾール、ナンド〔，２３−ｄ〕オキサゾ
ールなど）。

セレナゾール核（この核は低級アルキル基、モノアリー
ル基、ハロゲン原子、低級アルコキン基、ヒドロキシ基
、等の基をもっていてもよい１例えば、４’−メチルセ
レナソール、φ−フェニルセレナゾール、ベンゾセレナ
ゾール、よ−クロルベンゾセレナソール、！−メトキシ
ベンゾセレナゾール、！−メチルベンゾセレナゾール、
！−ヒドロキシベンゾセレナゾール、ナフ）［，２，／
−ｄ：］セレナゾール、ナンド［：／、、！−ｄ：］セ
レナゾールなど）、３Ｉ３−ジ低級アルキルインドレニ
ン核（この核は、シアノ基、低級アルキル基、ハロゲン
原子、等の基金もっていてもよい；例えば、３．３−ヅ
メ５−ルインドレニン、３１３−ジエチルインドレニン
、３Ｉ３−ジメチル−ターシアノドレニン、３．３−ジ
メチル−！−メトキンインドレニン、３Ｉ３−ジメチル
−！−メチルインドｖ＝ン、Ｊ　、　３−シ）　チル−
よ一りロルインドレニン々ど）、イミダゾール核（この
核は低級アルキル基、モノアリール基、ハロゲン原子、
低級アルコキシ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、
アリル（ａｌｌｙｌ）基、等の基をもっていてもよい・
「υえば、／−メチルイミダゾール、／−エチルイミダ
ゾール、／−メチルーケーフェニルイ□ダゾル、ｌ−エ
チル−グーフェニルイミダゾール、／−メチルベンズイ
ミダゾール、／−エチルベンズイ□ダゾール、／−メチ
ル−！−クロルベンズイミクソール、／−エテル−Ｊ−
クロルベンズイミダゾール、／−メチル−よ、６−ジク
ロルベン／＜イミダゾール、／−エチル−’　＋　”−
’クロルベンズイミダゾール、／−アルキル−よ−メト
キシベンズイミダゾール、／−メチル−！−シアノベン
ズイミダゾール、／−エチル−！−シアノベンズイミダ
ゾール、／−メチル−！−フルオロベンスイミタソール
、／−エチル−！−フルオロベンズイミダゾール、／−
メチル−よ−トリフルオロメチルベンズイミダゾール、
／−エチル＝よ一トリフルオロメチルベンズイミダゾー
ル、／−エチルナンド（／、２−ｄ）イミダゾール、／
−アリルー！、ｔ−ジクロルベンズイミダゾール　／−
アリル（ａｌｌｙｌ）−３−クロルベンズイミダゾール
、／−フェニルイミダゾール、／−フェニルヘンスイミ
タソール、／−フェニル−よ−クロルベンズイミダゾー
ル、／−フェニル−よ、Ｘ−ジクロルベンズイミグゾー
ル、／−ンエニルー！−メトキシベンズイミダゾール、
／−フェニル−よ−シアノベンズイミダゾール、／−ン
エニルナフト（／、、２−ｄ）イミダゾールｌど）。

ピリジン核（この核は低級アルキル基、等の基をもって
いてもよい；例えばピリジン、！−メチルー１−ピリジ
ン、３−メチル−グーピリジンなど）。

Ｒ３＞よびＲ４ばあ・のおのＲ１又はＲ２の如きアルキ
ル基を表わす。Ｘ２はＸｌと同意義のアニオンを表わす
。

ｍは／Ｊたは、２を表わし、／は色素が分子内塩を形成
するときである。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）によって表わされる増
感色素の典型的々例を次に挙げるが、これにより本発明
に使用する増感色素が限定されるものではない。

■−／ ■ グ 　−ｊ −ｘ Ｈ３し・Ｕ ”（２）　４５Ｏ３１（ （しｕ２）４ｓｕａ ■ ／　Ｏ ■ ／　／ １−／、２ ■ ■−タ ■ ／　３ ■ ／４’ ■−／　夕 ｌ−７７ ｓｏ２Ｎａ Ｏ３ ｚＨｓ Ｓ○、Ｋ ＳＯ２ （ＣＨ２）　ａ Ｓ○、Ｎａ （ＣＨｚ）− ３Ｏ； ｚＨｓ （ＣＨｚ）４ 　Ｏｘ （ＣＨ２）　ｘ （ＣＨ２）　３ ０３　Ｎａ ５Ｏ； ０３　Ｋ ＳＯｉ 　Ｏｘ ＳＯｉ　Ｈ−Ｎ（ＣＪｓハ Ｕ３ ＳＯ，Ｋ ＳＯ； （ＣＨｚ）ｓ （ＣＨ２）ｉ ｏｓ　Ｎａ ５Ｏ； ｚＨｓ （ＣＨｚ）ｓ ＳＯ。

■ ■ 本発明に用いられる一般式（Ｉ） によって表わ される増感色素の典型的な例を次に挙げるが、これによ
り本発明に使用する増感色素が限定されるものではない
。

■ ■ ■ ■ ＳＯ３Ｈ・ Ｎ（ＣＪ５）ｓ ■ ■−１０ ■ ■ ■ ■ ■ ■−１３ ■ ■ ■ （ＣＨｚ）＋ （Ｃ１１２）３ ＳＯ，Ｋ ＳＯ８ Ｓｏ、Ｈ・ Ｎ（Ｃｚｌｌｓ）＋ （ＣＨｚ）４ （Ｃ１ｈ）４ ＳＯ，■ ５ＯＪ−Ｎ（Ｃ２１１５）３ ■ ■ （Ｃ１１□）２ （ＣＩ＋２）３ ＳＯ，■ ０３Ｎａ （Ｃ１１２）ａ （ＣＨ２）：１ Ｏ３Ｋ Ｏ３０ （ＣＩ＋２）。

（Ｃ（Ｉ゜）。

ＳＯ，ＪＮａ ■ Ｃ２ｔｌ　５ ■ （Ｃ）１゜）４ （ＣＩ＋□）４ ｏ３０ ＯＪ ■ ■ ■ ■ ■ （ＣＨ２）　ａ （ＣＨ２）４ ＳＯｚｌｌ−Ｎ　（Ｃ２１１５）　３ ■ （Ｃ１１□）４ （ＣＩ＋２）４ Ｓ０３■ ５ＯＪ−Ｎ（ＣＪｓ）３ 増感色素（＋）の添加量はハロゲン化銀１モルあたり０
．５Ｓリモル〜３ミリモル、特に０．　６ミリモル〜１
．２ミリモルであることが好ましい。

増感色素（Ｉ１）の添加量はハロゲン化銀１モルあたり
０．０２ミリモル〜０６ミリモル、特に０．２くリモル
〜０．５ミリモルであることが好ましい。

増感色素（Ｉ）の添加量は、増感色素（ＩＩ）の添加量
より多いことが好ましい。

増感色素（Ｉ）　　（ＩＩ）の添加時期は、粒子形成中
、粒子形成直後、水洗脱塩工程、後熟開始前、後熟時な
どいずれでもよいが、化学増感剤（例えば、金や硫黄増
感剤）の添加されるより前、もしくは化学増感剤と同時
に添加されることが好ましく、少なくとも、化学増感が
進行する過程で存在している必要がある。また、増感色
素（Ｉ）、（ＩＩ）の添加量はいずれが先でも同時でも
よい。

増感色素（Ｉ）、（ＩＩ）の添加条件として、温度は３
０°Ｃ〜８０℃の任意の温度でよいが、吸着を強化する
目的で５０℃〜８０℃の範囲が好ましい。ｐＨ，ｐＡｇ
も任意でもいが、化学増感を行う時点ではｐＨ６〜９、
ｐＡｇ７〜９、特にｐＡｇ７．４〜８．４であることが
好ましい。

増感色素（Ｉ）の吸着状態によって本発明は制約を受け
ないがＪ会合体を形成することが好ましい。増感色素（
Ｉ）に対し、増感色素（ＩＩ）を添加すると増感色素（
Ｉ）のＪ会合体をこわし、現像処理後の増感色素Ｎ）の
残色を良化させる効果をもつ。しかし、増感色素（Ｉｔ
）が増感色素Ｎ）との競争吸着下においてＪ会合体を形
成し、かつ、４３０ｎｍ以上に分光スペクトルのピーク
をもつ場合、増感色素（■）による現像処理後の残色が
残るようになり好ましくない。

本発明においては増感色素（Ｉ）との競争吸着下で増感
色素（ＩＩ）がＪ会合体を形成しないように増感色素（
Ｉ）、（ＩＴ）の組み合わせを選ぶことができる。また
、基板であるハロゲン化銀粒子の晶癖、ヨード含量を選
ぶことにより増感色素（＋１）がＪ会合体を形成しない
ように、あるいは形成しても分光スペクトルのピークを
４３０ｎｍ未満にもってくることができる。

本発明でのハロゲン化銀写真感光材料の膨潤率は２５０
％以下が好ましく、より好ましくは２３０％以下がよい
。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤としては、
塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀を用
いることができるが高感度という観点で臭化銀もしくは
沃臭化銀が好ましく、特に法度含量がＯｍｏ１％〜３．
５’ｍｏ１％が好ましい。

沃臭化銀においては内部に高沃度相を有する構造の粒子
が特に好ましい。

また、特廟昭６０−７１７６８や特願昭６１１６９４９
９に記載されているような、現像時に抑制剤を放出する
ような化合物を併用してもよい。

本発明の感光材料に於る塗布銀量としては医療用撮影感
材の場合支持体の片側当り１．０〜６．０ｇ／ポ、特に
１．５〜４　ｇ／ｎ？であることが好ましい。

粒子と同一体積の球相当平均粒子サイズは０．３μｍ以
上であることが好ましい。特に０．３〜２．０μｍであ
ることが好ましい。粒子サイズ分布は狭くても広くても
いずれでもよい。

乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のような規
則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を有するものでもよく
、また球状、板状、じゃがいも状などのような変則的（
ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を有するものでも或いは
これらの結晶形の複合形を有するものでもよいし、種々
の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

本発明に適用するハロゲン化銀粒子として、平板状粒子
は特に有効に利用しうる粒子である。

平板状ハロゲン化根粒子の製法としては、当業界で知ら
れた方法を適宜、組合せることにより或し得る。

平板状ハロゲン化銀乳剤は、クナソク　（Ｃｏｇｎａｃ
）およびシャ）　−（Ｃｈａｔｅａｕ）　「物理的熟成
時の臭化銀結晶の形態学の進展（イボルージョン・オプ
・ザ・モルフオルジー・オプ・シルバー・ブロマイド・
クリスタルズ・デユアリング・フィジカル・ライプニン
グ）」サイエンス・工・インダストリ工・フォトグラフ
ィー、３３巻、患２（Ｉ９６２）、ｐｐ、１２１−１２
５、ダフィン（Ｄｕｆｆｉｎ）著「フォトグラフィク・
エマルジョン・ケ嵩ストリ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　ｅｍｕｌｓｉｏｎ）　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　Ｊフォ
ーカル・プレス（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ）、ニューヨ
ーク、１９６６年、ｐ、６６〜ｐ、７２、Ａ、Ｐ、Ｈ。

トリベリ　（Ｔｒｉｖｅｌｌｉ）　、Ｗ、　　Ｆ、　　
スごス　（Ｓｍｉｔｈ）フォトグラフィク　ジャーナル
（ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＪｏｕｒｎａ＋）、８０巻
、２８５頁（Ｉ９４０年）等に記載されているが特開昭
５８−１２７，９２１、特開昭５８−１１３．９２７、
特開昭５８−Ｌ　Ｌ３．９２８、米国特許第４４３９５
２０号に記載された方法等を参照すれば容易に調製でき
る。本発明に好ましく用いられる平板粒子乳剤としては
米国特許第４４３９５２０号第１２１ｆｆｌの定ギで平
均アスペクト比が３以上、特に４〜８であることが好ま
しい。

また、ｐＢｒｌ、３以下の比較的低ｐＢｒ値の雰囲気中
で平板状粒子が重量で４０％以上存在する種晶を形成し
、同程度のｐＢｒ１ｉ！に保ちつつ銀及びハロゲン溶液
を同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得られ
る。

この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生しないよ
うに銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
種類や量の選択、粒子戒長時に用いる銀塩、及びハロゲ
ン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整
できる。

さらに、平板状ハロゲン化銀粒子の中でも単分散六角平
板粒子はとりわけ有用な粒子である。

本発明でいう単分散六角平板粒子の構造および製造法の
詳細は特願昭６１−２９９１５５の記載に従うが、Ｎ阜
に述べると、該乳剤は、分散媒とハロゲン化銀粒子とか
らなるハロゲン化銀乳剤テあって、該ハロゲン化銀粒子
の全投影面積の７０％以上が、最小の長さを有する辺の
長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が、２以
下である六角形であり、かつ、平行な２面を外表面とし
て有する平板状ハロゲン化銀によって占められており、
さらに、該六角平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分
布の変動係数（その投影面積の円換算直径で表わされる
粒子サイズのバラツキ（標準偏差）を、平均粒子サイズ
で割った（ｉ）が２０％以下の単分散性をもつものであ
り、アスペクト比は２．５以上で粒子サイズは０．２μ
ｍ以上である。

該六角平板粒子の組成としては、臭化銀、ヨウ臭化銀、
塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀のいずれであってもよい。法度
イオンを含む場合、その含量は０〜３０モル％であり、
結晶構造は−様なものでも、内部と外部が異質なハロゲ
ン組成から成るものでもよく、層状構造をなしていても
よい。また、粒子中に還元増感銀核を含んでいることが
好ましい。

該ハロゲン化銀粒子は、該形成−オストワルド熟成及び
粒子成長を経ることによって製造すルコとができるが、
その詳細は特願昭６１−２９！］１５５の記載に従う また、本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、該六角平板
粒子をコアとして、コア／シェル型浅内滑型乳剤を形成
し、それを用いてもよい。この場合のコアの化学増感法
およびシェル付けの方法、および、ハロゲン化１Ｍ　？
８剤を含む現像液での現像に関しては、特開昭５９−１
３３５４２号、英国特許第１４５８７６号を参考にする
ことができる。

この場合のシェルの厚さとしては、１〜１００格子好ま
しくは、５〜５０格子が好ましい。

また、本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、該六角平板
粒子をホスト粒子とし、種々のハロゲン化銀戒のゲスト
粒子をエピタキシャル成長さ廿た粒子でもよい。このゲ
スト粒子のエピタキシャル成長については、特開昭５８
−１０８５２６号、特開昭５７−１３３５４０号、特願
昭６０−１７２９６６を参考にすることができる。

本発明に用いられる六角平板粒子は、内部に転位“線を
有するものであってもよい。転位線が入っているか否か
及びその本数は、低温（液体Ｈｅ温度）透過型電子顕微
鏡で観察することにより判別することができる。

転位線の入った六角平板粒子は、該六角平板粒子の結晶
成長期もしくは該六角平板粒子を種晶とし、更に結晶成
長させる時の結晶成長期のある期間に沃化物塩を添加す
ることにより形成することができる。この場合、ある期
間とは瞬時（約１／２秒間）から、全結晶成長期間をさ
す。加える沃化物塩の添加速度は、その添加により沈積
する沃臭化銀の法度含量とサブストレートの沃臭化銀の
法度含量の差が、５　ｍｏ１％以上の場合に形成される
。

本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤は、２種類以
上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。混合す
る乳剤の粒子サイズ、ハロゲン組成・感度・等は異って
いてもよい。例えば、球状もしくはじゃがいも状の感光
性乳剤と粒子径が粒子厚みの３倍以上の平板状粒子から
なる感光性ハロゲン化銀乳剤を同一層もしくは特開昭５
８−１２７９２１号公報に記載の如く異なった層に用い
てもよい。異なった層に用いる時、平板状粒子からなる
感光性ハロゲン化銀乳剤は支持体に近い側にあってもよ
いし、逆に遠い側にあってもよい。

ハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで−様なものであ
っても、また内部と外部が異質の層状構造をしたものや
、英国特許６３５，８４１号、米国特許３，６２２，３
１８号に記載されているような、いわゆるコンバージョ
ン型のものであってもよい。又エピタキシャル接合によ
って組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく
、また例えはロダン銀、酸化銀以外の化合物と接合され
ていてもよい。又潜像分布から見て表面潜像型であって
も内部潜像型であってもどちらでも良いが、表面の特定
部位（例えば頂点）に潜像が集中している粒子が特に好
ましい。

ハロゲン化銀製造時のハロゲン化銀粒子形成または物理
熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タ
リウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよ
い。

又、粒子形成時にはアンモニア、チオエーテル化合物、
チアゾリジンニチオン、四置換チオ尿素の如きいわゆる
ハロゲン化銀溶剤を存在せしめても良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法
としては硫黄増感法、還元増感法、金増感法などの知ら
れている方法を用いることができ、単独または組合せて
用いられる。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許２，４４８．］６
６０号英国特許６１８．０６１号などに記載されている
。

硫黄坩感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。具体例−は米国特許１，５７４，９４４号、同
２，２７８，９４７号、同２　４１０．６８９号、同２
，７２８，６６８号、同３　５０１．３１３号、同３．
　６５６．９５５号に記載されたものである。

チオ硫酸塩による硫黄増感と、金増感の併用は本発明の
効果を有効に発揮しろる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、本発明の化学増感工
程でのハロゲン化銀吸着性物質とは別に種々の化合物を
含有させることができる。すなわちアゾール類（例えば
ベンゾチアゾリウム塩、ニドロイ多ダゾール頚、ニトロ
ベンズイ２ダゾール類、クロロヘンズイごダヅール類、
プロモヘンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、
ヘンストリアゾール類、アミノトリアゾール類など）　
；メルカプト化合物類（例えばメルカプトチアゾール類
、メルカプトヘンジチアゾール類、メルカブトヘンズイ
ξダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプ
Ｉ−テトラゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカ
プトトリアジン類など）　；例えばオキサドリンチオン
のようなチオケト化合物；アザインデン類（例えばトリ
アザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒド
ロキシ置換（Ｌ　　３，３ａ、７）テトラアザインデン
類）、ペンタアザインデン類など）　；ベンゼンスルフ
ィン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸ア
ミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知られ
た、多くの化合物を加えることができる。

特に特開昭６０−７６７４３号、同６（）−８７３２２
号公報に記載のニトロン及びその誘導体、特開昭６（Ｉ
−８０８３９号公報に記載のメルカプト化合物、特開昭
５７−１６４７３５号公報Ｇこ号公報へテロ環化合物、
及びヘテロ環化合物と銀の錯塩（例えば１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール銀）などを好ましく用いる
ことができる。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって
比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に
分光増感されている。化学増感工程でハロゲン化銀吸着
性物質として増感色素を用いているが必要に応じて、他
の波長域の分光増感色素を添加してよい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止又は写真特性改良（例えば、
現像促進、硬膜化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキザイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、シリコーン
のポリエチレンオキソーイド付加物類）、糖のアルキル
エステル類などの非イオン性界面活性剤； アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン
酸塩、アルキルナフクレンスルフオン酸塩、アルキル硫
酸エステル類、 Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸
エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル類、などのアニオン界面活性剤； アルキルタウリン類、アルキルスルホベタイン類などの
両性界面活性剤； 脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム塩類、イ稟ダゾリウム塩類などのカチオン界面活
性剤を用いることができる。

この内、サポニン、ドデシルヘンゼンスルホン酸Ｎａ塩
、ジー２−エチルヘキシルα−スルボコハクｇＮａ塩、
ｐ−オクチルフエノキシエトキシエクンスルホン酸Ｎａ
塩、ドデシル硫酸Ｎａ塩、トリイソプロビルナフクレン
スルホン酸Ｎａ塩、Ｎメチル−オレオイルタウリンＮａ
塩、等のアニオン、ドデシルトリメチルアンモニウムク
ロライド、Ｎ−オレオイル−Ｎ’、Ｎ’、Ｎ’−）リメ
ヂルアンモニオジアミノブロバンブロマイド、ドデシル
ピリジウムクロライドなどのカチオン、Ｎ−トチ′シル
−Ｎ、Ｎ−ジメチルカルボキシヘクィン、Ｎ−オレイル
−Ｎ、Ｎ−ジメチルスルボブチルベタインなどのヘタイ
ン、ポリ　（平均重合度ｎ−１０）オキシエチレンセチ
ルエーテル、ポリ（ｒ＋−２５）オキンエチレンｐ−ノ
ニルフェノールエーテル、ビス（Ｉ−ポリ　（ｎ−１５
）オキシエチレン−オキシ−２，４−ジーｔ−ペンチル
フェニル）エクゾなどのノニオンを特に好ましく用いる
ことができる。

帯電防止剤としてはパーフルオロオクタンスルホン酸に
塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニ
ルグリシンＮａ塩、Ｎ−プロピルＮ−パーフルオロオク
タンスルホニルアミノエチルオキシポリ　（ｒ＋−３）
オキシエチレンブタンスルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−パーフル
オロオクタンスルホニル−Ｎ’、Ｎ’、Ｎ’−）リメチ
ルアンモニオジアミノブロパンクロライド、Ｎ−バーフ
ルオロデカノイルアミノプロピルーＮ’　　Ｎ’−シソ
チル−Ｎ′−カルボキシベタインの如き含フツ素界面活
性剤、特開昭６（Ｉ−８０８４８号、同６１−１１２１
４４号、特願昭６１−１３３９８号、同６１−１６０５
６号などに記載のノニオン系界面活性剤、アルカリ金属
の硝酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化バナジウ
ム又はこれらにアンチモン等をドープした複合酸化物を
好ましく用いることができる。

本発明に於てはマット剤として米国特許第２９９２１０
１号、同２７０１２４５号、同４１４２８９４号、同４
３９６７０６号に記載の如きポリメチルメタクリレート
のホモポリマー又はメチルメククリレートとメククリル
酸とのコポリマーデンプンなどの有機化合物、シリカ、
二酸化チタン、硫酸、ストロンチウムバリウム等の無機
化合物の微粒子を用いることができる。

粒子サイズとしては１．０〜１０μｍ、特に２〜５ｐｍ
であることが好ましい。

本発明の写真感光材料の表面層には、滑り剤として米国
特許第３４８９５７６号、同４０４７９５８号等に記載
のシリコーン化合物、特公昭５６２３１３９号公報に記
載のコロイダルシリカの他ニ、パラフィンワックス、高
級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等を用いることができ
る。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメ
チロールプロパン、ベンタンジオール、ブタンジオール
、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類を
可塑剤として用いることができる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層および表面保護層に
用いることのできる結合剤または保護コロイドとしては
、ゼラチンをもちいるのが有利であるが、それ以外の親
水性コロイドも用いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブ呉ン、カゼイン等の蛋白質：ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの
糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルア砧ド、
米りビニルイ旦ダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質
を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチ
ンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

これらの中でもゼラチンとともに平均分子量１０万以下
のデキストランやポリアクリルアミドを併用することが
好ましい。特願昭６１−２１３５０３、同しく６１−２
９８４０５に記載の方法は本発明でも有効である。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グリ
タールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメ
チロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）
、ジオキサン誘導体（２゜３−ジヒドロキシジオキサン
など）、活性ビニル化合物（Ｉ，３，５−）リアクリロ
イル−へキサヒドロ−５−）リアジン、ビス（ビニルス
ルホニル）メチルエーテル、Ｎ、Ｎ’−メチレンビス−
〔β−（ビニルスルホニル）プロビオンア案ド〕など）
、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル６−ヒドロキ
シ−５−）リアジンなど）、ムコハロゲンＭＲ（ムコク
ロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）イソオキサゾー
ル類、ジアルデヒドでん粉、２−クロル−６−ヒドロキ
シトリアジニル化ゼラチンなどを、単独または組合せて
用いることができる。なかでも、特開昭５３−４１２２
１、同５３−５７２５７、同５１−１６２５４６、同６
０−８０８４６に記載の活性ビニル化合物および米国特
許３，３２５．２８７号に記載の活性ハロゲン化物が好
ましい。

本発明の硬膜剤として、高分子硬膜剤も有効に利用しろ
る。

本発明に用いられる高置硬膜剤としては例えばジアルデ
ヒド澱粉、ポリアクロレイン、米国特許３．３９６．０
２９号記載のアクロレイン共重合体のようなアルデヒド
基を有するポリマー、米国特許第３．６２３．８７８号
記載のエポキシ基を有するポリマー、米国特許第３．３
６２．８２７号、リサーチ・ディスクロージャー誌１７
３３３（Ｉ９７８）などに記載されているジクロロトリ
アジン基を有するポリマー、特開昭５６−６６８４１に
記載されている活性エステル基を有するポリマー、特開
昭５６−１４２５２４、米国特許第４．１６１，４０７
号、特開昭５４−６５０３３、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌１６７２５（Ｉ９７８）などに記載されている
活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基を有するポ
リマーなどが挙げられ、活性ビニル基、あるいはその前
駆体となる基を有するポリマーが好ましく、中でも特開
昭５６−１４２５２４に記載されている様な、長いスペ
ーサーによって活性ビニル基、あるいはその前駆体とな
る基がポリマー主鎖に結合されているようなポリマーが
特に好ましい。

本発明の写真感光材料中の親水性コロイド層はこれらの
硬膜剤により水中での膨潤率が３００％以下、特に２３
０％以下になるように硬膜されていることが好ましい。

支持体としてはポリエチレンテレフタレートフィルムま
たは三酢酸セルロースフィルムが好ましい。

支持体は親水性コロイド層との密着力を向上せしめるた
めに、その表面をコロナ放電処理、あるいはクロー放電
処理あるいは紫外線照射処理する方法が好しくあるいは
、スチレンブタジェン系ラテックス、塩化ビニリデン系
ラテックス等からなる下塗層を設けてもよくまた、その
上層にゼラチン層を更に設けてもよい。

またポリエチレン膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を用
いた下塗層を設けてもよい。これ等の下塗層は表面処理
を加えることで更に親水性コロイド層との密着力を向上
することもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、特定の波長域の
光を吸収させる目的、すなわちハレーションやイラジェ
ーション防止したり、フィルター層を設は写真乳剤層に
入射すべき光の分光組成を制御したりする目的で、写真
乳剤層またはその他の層を染料で着色してもよい。直接
医療用レントゲンフィルムのような両面フィルムにおい
ては、クロスオーバーカットを目的とする層を乳剤層の
下に設けてもよい。この様な染料には、例えば英国特許
第５０６．３８５号、同１，１７７．４２９号、同１，
３１１，８８４号、同１，３３８゜７９９号、同１，３
８５，３７１号、同１．４６７．２１４号、同１，４３
３，１０２号、同１゜５５３．５１６号、特開昭４８−
８５，１３０号、同４９−１１４．’４２０号、同５１
−１１７．１２３号、同５５−１６１，２３３号、同５
９−１１１．６４０号、特公昭３９−２２，０６９号、
同４３−１３，１６８号、米国特許第３，２４７゜１２
７号、同３，４６９，９８５号、同４．０７８９３３号
等に記載されたピラヅロン核やバルビツール酸核を有す
るオキソノール染料、米国特許第２，５３３．４７２号
、同３　３７９　５３３号、英国特許第１，２７８，６
２１号等記載されたその他のオキソノール染料、英国特
許第５７５．６９１号、同６８０，６３１号、同５９９
６２３号、同７８６，９０７号、同９０７，１２５号、
同１，０４５，６０９号、米国特許第４２５５．３２６
号、特開昭５９−２１１，０４３号等に記載されたアゾ
染料、特開昭５０−１００１１６号、同５１１１８．２
４７号、英国特許第２，０１４，５９８号、同７５０　
０３１号等に記載されたアゾメチン染料、米国特許第２
，８６５．７５２号に記載されたアントチキノン染料、
米国特許第２，５３８，００９号、同２．６８８５４１
号、同２．５３８．００８号、英国特許第５８４□　６
０９号、同１，２１０，２５２号、特開昭５０−４０，
６２５号、同！Ｍ−３．６２３号、同５１１０．９２７
号、同５４−１１８゜２４７号、特公昭４８−３，２８
６号、同５９３７　３０３号等に記載されたアゾメチン
染料、特公昭２８−３，０８２号、同４４−１６，５９
４号、同５９−２８，８９８号等に記載されたスチリル
染料、英国特許第４４６，５８３号、同１３３５．４２
２号、特開昭５９−２２８，２５０号等に記載されたト
リアリールメタン染料、英国特許第１，０７５，６５３
号、同１，１５３，３４１号、同１，２８４，７３０号
、同１，４７５゜２２８号、同１，５４２，８０７号等
に記載されたメロシアニン染料、米国特許第２，８４３
，４８６号、同３，２９４，５３９号等に記載されたシ
アニン染料などが挙げられる。

染料を用いるに際して、アニオン染料をカチオンサイト
を有するポリマーを用いて感材中の特定の層に媒染する
ことは、有効な技術である。この場合、染料は現像一定
着−水洗工程で不可逆的に脱色するものを利用すること
が好ましい。カチオンサイトを有するポリマーを使って
染料を媒染する層は、乳剤層中でも、表面保護層中でも
、乳剤層と支持体に対して反対側の面でもよいが、乳剤
層と支持体の間が好ましく、特に医療用Ｘレイ両面フィ
ルムのクロスオーバーカットの目的のためには、下塗層
中へ媒染することが理想的である。

下塗層の塗布助剤としてはポリエチレンオキサイド系の
ノニオン界面活性剤がカチオンサイトを有するポリマー
と好ましく併用することができる。

カチオンサイトを提供するポリマーとしてはアニオン変
換ポリマーが好ましい。

アニオン変換ポリマーとしては既知の各種の四級アンモ
ニウム塩（又はホスホニウム塩）ポリマーが使える。四
級アンモニウム塩（又はホスホニウム塩）ポリマーは、
媒染剤ポリマーや帯電防止剤ポリマーとして広く次にあ
げる刊行物などで知られている。

特開昭５９−１６６．９４０、米国特許３，９５８　９
９５、特開昭５５−１４２３３９、特開昭５４−１２６
，０２７、特開昭５４−１５５゜８３５、特開昭５３−
３０３２８、特開昭５４９２２７４に記載されている水
分散ラテックス；米国特許２，５４８，５６４、同３，
１４８，０６１、同３，７５６．８１４に記載のポリビ
ニルピリジニウム塩−；米国特許３，７０９，６９０に
記載の水溶性四級アンモニウム塩ポリマー；米国特許３
，８９８，０８８に記載の水不溶性四級アンモニウム塩
ポリマーなどがあげられる。

しかし所望の層から他の層にまたは処理液中に移動し、
写真的に好ましからざる影響を及ぼさないため、特願昭
６１−３２４５７号、同６３−０２６９７８号、同６３
−１３９９０１号に記載の方法を適用することが望まし
い。

本発明の写真感光材料の乳剤層には圧力特性を改良する
ためポリマーや乳化物などの可塑剤を含有させることが
できる。

たとえば英国特許第７３８，６１８号には異部環状化合
物を同７３８，６３７号にはアルキルフタレートを、同
７３８，６３９号にはアルキルエステルを、米国特許第
２，９６０，４０４号には多価アルコールを、同３，１
２１．０６０号にはカルボキシアルキルセルロースを、
特開昭４９−５０１７号にはパラフィンとカルボン酸塩
を、特公昭５３−２８０８６号にはアルキルアクリレー
トと有機酸を用いる方法等が開示されている。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成カプラー
を添加することもできる。すなわち、発色現像処理にお
いて芳香族１級ア案ン現像薬（例えば、フェニレンジア
ミン法導体や、アミノフェノールＭ、Ｊ体など）との酸
化カップリングによって発色しうる化合物を例えば、マ
ゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ビラ
ゾロヘンライミダゾールカプラー、シアノアセチルクマ
ロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等が
あり、イエローカプラーとして、アシルアセドア旦ドカ
プラー（例えばヘンジイルアセトアニリド類、ピバロイ
ルアセトアニリド類）、等があり、シアンカプラーとし
て、ナフトールカプラーおよびフェノールカプラー、等
がある。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよば
れる疎水基を有する比拡散のものが望ましい。カプラー
は銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらで
もよい。また色補正の効果をもつカラードカプラー、あ
るいは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー
（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ンプリング化合物を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層のその他の
構成については特に制限はなく、必要に応して種々の添
加剤を用いることができる。例えば、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　１７６巻２２〜２８頁（’１
９７８年１２月）に記載ささたバインダー界面活性剤、
染料、紫外線吸収剤、硬膜剤、塗布助剤、増粘剤、など
を用いることができる。

本発明の感光材料の写真処理は、例えばリサーチ・ディ
スクロージ＋　−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ）１７６号第２８〜３０頁（ＲＩ）−１７６４３
）に記載されているような、公知の方法及び公知の処理
液のいずれをも適用することができる。この写真処理は
、目的に応して、銀画像を形成する写真処理（黒白写真
処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー写
真処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通１８
“Ｃから５０’Ｃの間に選ばれるが、２５°Ｃ〜３８°
Ｃの間が好ましい範囲である。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシヘンゼン頻（たとえばハイドロキノン）、３−
ビラゾリドン類（たとえば１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン）、ア旦ノフェノール類（たとえばＮ−メチル−Ｐ
−アごノフェノールなどを単独もしくは組合せて用いる
ことができる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、
アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さ
らに必要に応し溶解助剤、色調剤、現像促進剤（例えば
、４級塩、ヒドラジン、ヘンシルアルコール）、界面活
性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤（例えば、グルタル
アルデヒド）、粘性イｊ。

与剤などを含んでもよい。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、
たとえば乳剤層中に含み、感光拐料をアルカリ水溶液中
で処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい。現像
主薬のうち、疎水性のものは、リサーチ・ディスクロー
ジャー１６９号（ＲＤ−１６９２８）、米国特許第２．
７３９８９０号、英国特許第８１３，２５３号又は西独
国特許第１，５４７，７６３号などに記載の種々の方法
で乳剤層中に含ませることができる。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

（実施例） 次に、本発明について具体的に説明する。

実施例１ １測Ａ豆紺里 水１１中に臭化カリ５ｇ、沃化カリ０．０５ｇ、ゼラチ
ン３０ｇ１チオエーテル ００（ＣＩ＋２）　２Ｓ（ＣＨ２）　２Ｓ（ＣＩ＋２）
　２０１（の５％水溶液２．５ｃｃを添加し７５°Ｃに
保った溶液中へ、攪拌しながら硫酸銀８．３３ｇの水溶
液と、臭化カリ５．９４ｇ、沃化カリ０．７２６ｇを含
む水溶液とをダブルジェント法により４５秒間で添加し
た、続いて臭化カリ２．５ｇを添加したのち、硝酸銀８
．３３ｇを含む水溶液を７分３０秒かけて、添加終了時
の流量が添加開始時の２倍となるように添加した。引き
続いて硝酸銀１５３．３４ｇの水溶液と臭化カリの水溶
液を、電位をｐＡｇ８．１に保ちながらコントロールダ
ブルジェット法で２５分間で添加した。この時の流量は
添加終了時の流量が、添加開始時の流量の８倍となるよ
う添加した。添加終了後２Ｎのチオシアン酸カリウム溶
液１５ｃｃを添加し、さらに１％の沃化カリ水溶液５０
ｃｃを３０秒かけて添加した。

このあと温度を３５°Ｃに下げ、沈澱法により可溶性塩
類を除去したのち４０゛Ｃに昇温してゼラチン６８ｇと
フェノール２ｇ、トリメチロールプロパン７．５ｇを添
加し、苛性ソーダと臭化カリによりｐＨ６，５、ｐＡｇ
８．４５に調整し、未後熟乳剤を得た。（平均の投影面
積直径：０．８３ワ１ μｍ、厚みの平均４０．１６１μｍ、平均投影面積直径
／厚み比：５．１６） 乳剤Ｂの調製 未後熟乳剤Ａ３００ｇを５６°Ｃで溶解後、前述の増感
色素（■−２９）を０．３１３ミリモル添加した。５分
後に硝酸銀４０■、その５分後にチオ硫酸ナトリウム５
水和物１．５■、チオシアン酸カリ６０■、塩化金酸１
．　４ｗを添加し、４０分後に急冷固化させた。

１剋旦色胤製 乳剤Ｂで増感色素（Ｔ−２９）を０．４１．７ミリモル
としたほかは乳剤Ｂと同様に調製した。

襄剋旦少坦製 乳剤Ｂで硝酸銀の量を１２０■としたほかは乳剤Ｂと同
様に調製した。

乳剤Ｅの調製 乳剤Ｃで硝酸銀の量を１２０■としたほかは乳剤Ｃと同
様に調製した。

Ｌ剋し■脳袈 乳剤Ｂで増感色素（Ｉ−２９）と同時に前述の増感色素
（ＴＩ−１４）を０．１０４ｍｍｏ＋添加した。そのほ
かは乳剤Ｂと同様に調製した。

１剋旦央星製 乳剤Ｆで増感色素（ＩＩ−１４）のかわりに下記構造の
増感色素（ｍ−３４）を０．　１０４ｍ　ｍｏ＋添加し
た。

襄剋且坐星盟 乳剤Ｆで硝酸銀の量を１２０■としたほかは乳剤Ｆと同
様に調製した。

１剋工□□□選製 乳剤Ｈで増感色素（ＴＩ−１４）のかわりに前述の増感
色素（Ｉ１−３）を０．　１０４．ｍ　ｍｏｌ添加した
。

晃連目３１匙製 乳剤Ｈで増感色素（ＩＩ−１４）のかわりに前述の増感
色素（ＩＩ−１３）を０．　１０４ｍ　ｍｏｌ添加した
。

基１υ−υＷ製 乳剤Ｈで増感色素（Ｉ１−１４）のかわりに増感色素（
ＩＩ−１５）を０．　１０４ｍ、　ｍｏｌ添加した。

晃漣巳Ｊｌ」製 乳剤Ｈで増感色素（ｎ−１４）のかわりに増感色素（Ｉ
Ｉ−１７）を０．　１０４ｍ　ｍｏ＋添加した。

襄剋琶生胤製 乳剤Ｈで増感色素（Ｉ［−１４）のかわりに増感色素（
ＩＩ−２７）を０．　１０４ｍ　ｍｏ＋添加した。

Ｌ剋凡見纒製 乳剤Ｈで増感色素（ＩＩ−１４）のかわりに増感色素（
ｍ−２８）を０．　１０４ｍ　ｍｏ＋添加した。

裏剋旦也星製 乳剤Ｈで増感色素（ｎ−１，４）のかわりに増感色素（
ＩＩ−２９）を０．　１０４ｍ　ｍｏｌ添加した。

五剋共生赳製 乳剤Ｈで増感色素（ＩＩ−１４）のかわりに増感色素（
ＴＩ−３０）を０．　１０４ｍ　ｍｏｌ添加した。

五組仝坐亘製 乳剤Ｈで増感色素（ＩＩ−１４）のかわりに増感色素（
ｎ−３１）を０．　１０４ｍ　ｍｏ＋添加した。

襄形見恵璽製 乳剤Ｈで増感色素（Ｉ１−１４）のかわりに増感色素（
ｎ−３２）を０．　１０４ｍ　ｍｏｌ添加した。

里芳目Ｕの」製 乳剤Ｈで増感色素（Ｉ１−１１）のかわりに増感色素（
ｎ−３３）を０．　１０４．ｍ　ｍｏ！添加した。

１剋皇奄血旦胤袈 乳剤Ｂ〜Ｓにハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添
加して塗布液とした。

・４−ヒドロキシ−６−メチル−１ ３，３ａ、７−チトラザイン デン　　　　　　　　　　　　　１．９４ｇ・２６−ビ
ス（ヒドロキシア短 ン）−４−ジエチルアミノ １．３．５〜トリアジン　　　　　　８０ｇ・ポリアク
リル酸ナトリウム （平均分子量４．１万）　　　　　　４．Ｏｇ面保＝・
′　の調製 表面保護層として、ゼラチンの他に平均分子量４万のデ
キストラン、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒
子サイズ３．０μｍ）、ポリエチレンオキサイド、ポリ
アクリル酸ナトリウム（平均分子量４．１万）などを含
有した水溶液を用いた。

オ＋１〜１８のＵ Ｂ−３の乳剤塗布液と表面保護層液を同時押し出し法に
よりポリエチレンテレフタレート支持体の片面に塗布、
乾燥し、それぞれ写真材料１〜１８とした。

これらのサンプル塗布銀量は２．０ｇ／ｍ、表面保護層
のゼラチン０．８ｇ／ｒｄ、デキストラン０．８ｇ／ｍ
とした。塗布時に乳剤層へ、硬膜剤として１，２−ビス
（スルホニルアセドア旦ド）エタンを８　ｍ　ｍｏｌ／
　１００　ｇ−Ｇｅｌの割合で添加した。

分光スペクトル 図−１に写真性を評価する際に緑色光を得るために用い
たフィルターの反射スペクトルを示した。

図−２〜１４に写真材料１．３．５〜１Ｂの反射スペク
トルを示した。５９０　ｎｍ、６３５　ｎｍにあるピー
クは着色ベースによるものである。

５４０ｎｍ〜５６０ｎｍにあるシャープなピークは増感
色素（＋−２９）のＪ−ｂａｎｄである。５００ｎｍ〜
５１．Ｏｎｍにあるショルダーは増感色素（＋−２９）
のＭ　−ｂａｎｄである。

写真性の評価 緑色光にて写真材料１〜１８に１／２０秒露光を与え、
下記の現像液と定着液にて自動現像機処理をした。

〈現像液濃縮液〉 水酸化カリウム　　　　　　　　　　６５．６ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　２００ｇジエチレント
リアくン五酢酸　　　　６．７ｇ炭酸カリ　　　　　　
　　　　　　　　１６．７ｇホウ酸　　　　　　　　　
　　　　　１０ｇヒドロキノン　　　　　　　　　　　
８３．８ｇジエチレングリコール　　　　　　　　４０
ｇ定着タンク：上記定着液濃縮液２５０ｍｊ！及び水７
５〇− ４−ヒドロキシメチル−４−メチル １−フェニル−３−ピラゾリドン １１．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール　　　　　２ｇ水で１疋
とする（ｐＨ１０，６０に調製する）。

〈定着液濃縮液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　５６０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　６０ｇエチレンジアミ
ン四酢酸・ニナト リウム・二水塩　　　　　　　　０．１０ｇ水酸化ナト
リウム　　　　　　　　　　２４ｇ水で１７！とする（
酢酸でｐＨ５，１０に調製する。） 自動現像機　　　　　　　　秒処理 現像タンク　５．５ｎ　　　３５℃Ｘ１２．５秒定着タ
ンク　６．４Ｍ　　　３５℃ＸＬＯ秒水洗タンク　６．
５ｆｆｉ　　　２０℃×７．５秒乾　　　　燥　　　　
　　　　　　　　５０℃Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ処理時間
　　　　　４８秒処理時間をスタートするときには各タ
ンクに以下の如き処理液を満たした。

現像タンク：上記現像液濃縮液３３３　ｒｄ、水６５７
ｍｆ及び臭化カリウム２ｇと酢 酸１，８ｇとを含むスターター１ ０−を加えてｐＨを１０．１５と した。

相対感度はＦＯｇ＋１．０の光学濃度になる点の露光量
を求め、その逆数の対数を取って感度を求めた。感度は
写真材料１を１００とした。階調は露光量を対数目盛り
で横軸にとった時のＦｏｇ→−０，２とＦｏｇ＋１．Ｏ
の濃度点を結ぶ直線の傾きであられした。

残色の評価 未露光の写真材料を上記自動現像機処理をし、官能評価
を行なった。このとき写真材料１を基準とし同等である
ものを○、劣っているものを△、著しく劣っているもの
を×とした。

以上の結果を表−１に示した。

膨潤率の評価 写真処理していない乳剤塗布試料を塗布７Ｂ後膨潤百分
率を測定した。そのうち３日間は３８℃、５０パ一セン
ト相対温度でインキュベーション処理した。乳剤層厚み
を最初に測定し、それから各試料を２１℃の蒸留水に３
分間浸漬した。そして乳剤層の厚み変化を測定した。

この結果、膨潤率は２３０％であった。

表１から明らかなように本発明により残色が少なく高い
分光感度を有する乳剤が得られることがわかる。

実施例−２ 写真材料１〜１８に実施例−１と同様な露光を与えたの
ち下記の現像処理を行なった。このときの比感度と残色
を表−２に示した。

残色の評価は、実施例−２で示した自動現像機処理をし
たほかは実施例−１と同様に行なった。

自動現像　　Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙで４５秒処理現像タ
ンク　　］１．５ｎ　　　３５℃Ｘ１２．５秒定着タン
ク　　　１０ｆ　　　３２°ＣＸ１２．５秒水洗タンク
　　　７．５４　　２５℃×　　７秒比表面積 ５５ｃＪ／Ａ ６３ｃ己／１ ８４ｃボ／ｌ ａｒｔＢ ［氷酢酸 ４．１６．５ｇ ａｒｔＣ く現像濃縮液処方〉 Ｐａ　　ｒ　　ｔＡ ３８１用 スターター 〈現像液調製法〉 約５０１の補充液ストックタンクに水２ＯＮを入れ、次
いで上記Ｐａｒｔ　Ａ、、Ｐａｒｔ　Ｂ、　　Ｐａｒｔ
　Ｃを順次攪拌しながら添加溶解して最後に水で３８４
とし、現像液補充液とした（ｐｌ（Ｉ０，３０）。

この現像液補充液１１に対して上記スターター２０ｍｆ
の割合で添加した現像液を最初に自動現像機の現像処理
タンクに満たした（ｐｌ−１１０，１５）以後、感光材
料が処理される毎に上記現像液補充液を４５ｍ１／四切
１枚（ｌ　Ｏ１ｎｃｈＸ　１２１ｎｃｈ）補充した。

〈定着濃縮液処方〉 ＰａｒｔＡ　　　　　　　　　　　　３８ｎ用Ｐａ　　
ｒ　　ｔＢ 〈定着液調製法〉 約５０ｆｉの補充液ストックタンクに水２０Ａを入れ、
次いで」１記Ｐａｒｔ　Ａ、　　Ｐａｒｔ　Ｂ、を順次
攪拌しながら添加、熔解して最後に水で３８２とし、定
着液補充液とした。

この定着液補充液と同しものを最初に自現機の定着処理
タンクに満たした（ｐＨ４，２５）。以後感光材料が処
理される毎に上記定着液補充液を６０ｍｆｆ１／四切１
枚（Ｉ０１ｎｃｈＸ　１２１ｎｃｈ）補充した。

表−２ 本発明の感度、残色 本発明はこのような迅速処理においても残色が少なく高
い分光感度を有する乳剤を提供することがわかる。

図１〜１５より４６０ｎｍ以下にある増感色素（ＩＩ）
のピークは分光増感に寄与していないことがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は露光に用いたフィルターの分光スペクトルを、
第２図は実施例における写真材料１及び５の反射スペク
トルを、第３図は写真材料１及び６の反射スペクトルを
、第４図は写真材料３及び７の反射スペクトルを、第５
図は写真材料３及び８の反射スペクトルを、第６図は写
真材料３及び９の反射スペクトルを、第７図は写真材料
３及び１０の反射スペクトルを表わす。 第８図は写真材料３及び１１の反射スペクトルを表す。 第９図は写真材料３及び１２の反射スペクトルを表す。 第１０図は写真材料３及び１３の反射スペクトルを表す
。 第１１図は写真材料３及び１４の反射スペクトルを表す
。 第１２図は写真材料３及び１５の反射スペクトルを表す
。 第１３図は写真材料３及び１６の反射スペクトルを表す
。 第１４図は写真材料３及び１７の反射スペクトルを表す
。 第１５図は写真材料３及び１８の反射スペクトルを表す
。 第２図〜第１５図において、横軸は波長（ｎ　ｍ）を、
縦軸は反射率を表わす。 第１図の横軸は波長（ｎｍ）を、縦軸は吸収率を表わす
。 第 ！ 図 特許出願人　　富士写真フィルム株式会社Ｗａｖｅｌｅ
ｎｇｔｈ　（ｎｍ） Ｗｏｖｅｌｅｎｇ↑ｈ（ｒ＋ｍ） Ｗｏｖｅｌｅｎｇｔハ（ｎｍ） Ｗａｖｅｌｅｎｇ↑ｈ（ｎｍ） Ｗａｖｅｌｅｎｇ↑ｈ（ｎｍ） 第 図 Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ　（ｎ　ｍ） ＷＯＶｅｌｅｎｇｔｈ　（ｎ　ｍ） 第 図 Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ　　（ｎ　ｍ） 第 図 Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ　（ｎ　ｍ） 第 図 Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ　（ｎ　ｍ） 第 図 Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ　（ｎ　ｍ） 第 図 Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ　（ｎ　ｍ） 第 図 Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ　（ｎ　ｍ） ４゜ 補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」 の欄 平成／ 年ｒ月／ど日 ５゜ 補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。 １）第８真下から９行目の 「沃臭」を ２゜ 発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 「法度」 ３゜ 補正をする者 と補正する。 ２）第１１頁１５行目の 事件との関係

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層中
   のハロゲン化銀粒子に、下記一般式（ I ）で表わされ
   る増感色素の少なくとも一つと、下記一般式（II）で表
   わされる色素の少なくとも１つが吸着していることを特
   徴とするハロゲン化銀感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（ I ）にいて、Ａ＿１、Ａ＿２、Ａ＿３および
   Ａ＿４はおのおの水素原子、低級アルキル基、アルコキ
   シ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アリール基、カ
   ルボキシル基、アルコキシカルボニル、シアノ基、トリ
   フロロメチル基、アミノ基、アシルアミド基、アシル基
   、アシロキシル基、アルコキシカルボニルアミノ基、カ
   ルボアルコキシ基を表わす。Ａ＿１とＡ＿２、Ａ＿３と
   Ａ＿４は互いに連結してナフトオキサゾール核を形成し
   てもよい。 Ｒ＿０は水素原子、低級アルキル基、アリール基を表わ
   す。 Ｄ＿１、Ｄ＿２はおのおの、酸素原子、硫黄原子を表わ
   す。 Ｒ＿１およびＲ＿２はおのおのアルキル基を表わす。た
   だし、Ｒ＿１とＲ＿２のうち少なくとも１つはスルホラ
   ジカルをもつアルキル基であるものとする。Ｘ＿１はア
   ニオンを表わす。ｎは１または２を表わし、１は色素が
   分子内塩を形成するときである。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II）において、Ｚ＿１およびＺ＿２はおのおの
   、チアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、セレ
   ナゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核、イミ
   ダゾール核、ピリジン核を完成するのに必要な非金属原
   子群を表わす。 Ｒ＿３およびＲ＿４はおのおのアルキル基を表わす。 Ｘ＿２はアニオンを表わす。ｍは１または２を表わし、
   １は色素が分子内塩を形成するときでる。 （２）一般式（II）で表わされる増感色素が一般式（
   I ）で表わされる増感色素との競争吸着下においてＪ会
   合体を形成しないか、あるいは４３０ｎｍ以上の分光ス
   ペクトルのピークを形成しないことを特徴とする特許請
   求範囲第１項に記載されたハロゲン化銀写真感光材料。 （３）増感色素の総和がハロゲン化銀１ｍｏｌあたり０
   ．５ｍｍｏｌ以上であることを特徴とする特許請求範囲
   第１及び２項に記載されたハロゲン化銀写真感光材料。 （４）一般式（ I ）及び（II）で表わされる増感色素
   を化学増感の際に存在させることを特徴とする特許請求
   範囲第１、２及び３項に記載されたハロゲン化銀写真感
   光材料。 （５）該ハロゲン化銀写真材料の親水性コロイド層が該
   親水性コロイド層の膨潤を２５０パーセント（ここで膨
   潤百分率は（ａ）前記写真要素を３８℃、５０パーセン
   ト相対湿度にて３日間インキュベーション処理し、（ｂ
   ）層の厚みを測定し、（ｃ）該写真要素を２１℃の蒸留
   水に３分間浸漬し、そして（ｄ）工程（ｂ）で測定した
   層の厚みと比較して層の厚みの変化の百分率を測定する
   ことによって測定する）より少なくするのに十分な量に
   おいて硬膜されていることを特徴とする特許請求範囲第
   １、２、３及び４項に記載されたハロゲン化銀写真感光
   材料。 （６）ハロゲン化銀粒子がアスペクト比３以上の平板状
   ハロゲン化銀であることを特徴とする特許請求範囲第１
   〜５項に記載されたハロゲン化銀写真感光材料。