JP2876081B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に黒白
用ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機（以下、自現
機）で処理する際に感光材料の位置を検出し易いように
する技術に関する。

〔従来の技術〕

近年感光材料は迅速処理のニーズが高く、特にＸレイ
を用いる感材においては45秒で処理行程を終了させるシ
ステムが普及し始めている。また処理液の補充を低減さ
せるというニーズも高くなつている。このため塗布銀量
を減少させる傾向は大きな流れとなつている。このとき
自動現像機（自現機）を含めた搬送系に設置させている
赤外センサーの遮光性が減少するため感光材料の位置検
出が不能となり搬送不良の原因となつてしまう。

特開昭62−299959号にはある種の赤外線吸収色素を使
用することにより検出不良を改良する方法が開示されて
いるが、これはわざわざハロゲン化銀粒子に色素を吸着
させて使用する必要があり、処理工程（特にFix）に負
担をかけるし、塗布ハンドリング上複雑であるととも
に、色素自身可視域の吸収があり銀画像を観察する黒白
感材では問題となつてくる。また特開昭63−131135号に
記載のようにハロゲン化銀粒子のような光散乱粒子を利
用して検出不良を改良する方法が開示されているが、屈
折率を利用しているのみなのでセンサーに対する遮弊効
果が小さいし、ハロゲン化銀粒子の場合にはFix（定着
液）に負担をかけるので、補充液を減らし、かつ迅速処
理をする場合には非常に厳しくなつてくる。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、塗布銀量の少ないハロゲン化銀感光
材料を用いて、補充液の少ない処理系でなおかつ迅速処
理ができるようにし、写真性に影響を与えずにフイルム
検出をしている装置の検出不能をなくすように作られた
ハロゲン化銀感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本願発明の目的は、以下の手段により達成された。

（１）下記一般式（Ｉ）ないし（IV）で表わされる化合
物の少なくとも１種を固体微粒子状で含有する親水性コ
ロイド層を少なくとも１層有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。

一般式（Ｉ） 式中、R₁、R₂は各々アルキル基、アルケニル基又はア
リール基を表わし、R₃、R₄は各々水素原子又は１価の基
を表わし、Z₁、Z₂は各々５又は６員の含窒素複素環を形
成するのに必要な非金属原子群を表わし、Ｌは５、７も
しくは９個のメチン基が共役二重結合により連結されて
生じる連結基を表わし、X^-は陰イオンを表わし、l₁、l₂
は各々０又は１を表わす。但し、一般式（Ｉ）で表され
る化合物の有するいずれの置換基も、スルホン酸基を有
することはなく、一般式（Ｉ）で表わされる化合物はpK
a（酸解離定数）が３以上の基を置換基として少なくと
も１つ有する。

一般式（II） 式中、Ｑ、Q₁は各々酸素原子、イオウ原子を表わし、
R₅、R₆、R₇、R₈は各々水素原子又は１価の基を表わし、
L₁は３もしくは５個のメチン基が共役二重結合により連
結されて生じる連結基を表わし、Ｙはシクロペンチニル
環もしくはシクロヘキシニル環を形成するのに必要な非
金属原子群を表わし、X^-は陰イオンを表わす。但し、一
般式（II）で表される化合物の有するいずれの置換基
も、スルホン酸基を有することはなく、一般式（II）で
表される化合物は、pKa（酸解離定数）が３以上の基を
置換基として少なくとも１つ有する。

一般式（III） 式中、R₉、R₁₀、R₁₁は各々水素原子又は１価の基を表
わし、R₁₂はアルキル基、アルケニル基又はアリール基
を表わし、Z₃は５又は６員の含窒素複素環を形成するの
に必要な非金属原子群を表わし、ｎは２又は３を表わ
し、l₃は０又は１を表わし、X^-は陰イオンを表わす。一
般式（III）で表される化合物の有するいずれの置換基
もスルホン酸基を有することはなく、一般式（III）で
表される化合物は、pKa（酸解離定数）が３以上の基を
置換基として少なくとも１つ有する。

一般式（IV） 式中、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆は水素又は低級アルキル基
を表わし、X^-は陰イオンを表わし、ｍは０、１又は２で
あり、L₂は を表わし、そして存在する全ての芳香核は１価の基で置
換されていてもよい。但し、一般式（IV）で表される化
合物の有するいずれの置換基もスルホン酸基を有するこ
とはなく、一般式（IV）で表される化合物はpKa（酸解
離定数）が３以上の基を置換基として少なくとも１つ有
する。

（２）前記一般式（Ｉ）ないし（IV）で表わされる化合
物が溶液状態における光吸収極大波長が700nmないし170
0nmであることを特徴とする特許請求の範囲（１）に記
載のハロゲン化銀写真感光材料。

（３）黒白画像形成用であり、かつ塗布銀量が5g/m²以
下であることを特徴とする特許請求の範囲（１）又は
（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

一般式（Ｉ）においてR₁、R₂はさらに置換基を有して
いてもよい。これらの基の置換基のうち好ましいもの
は、C.Hanschらによつて提唱されている疎水性パラメー
タ、π、が−3.5ないし15の範囲の値のものである。な
お、疎水性パラメータは次の文献に従つて算出すること
ができる。

１）Ｃ。Hanschら、J.Med.Chem.、第16巻、1207頁（197
3年刊）、 ２）C.Hanschら、同誌、第20巻、304頁（1977年刊） R₁またはR₂で表わされる基として好ましいものは、置
換もしくは無置換のフエニル基、置換もしくは無置換の
低級アルキル基（炭素原子数１ないし８）または置換も
しくは無置換の低級アルケニル基（炭素原子数２ないし
８）である。R₁もしくはR₂が置換基を有する場合におい
て特に好ましい置換基は、カルボン酸基、ヒドロキシ
基、ベンゼンスルホンアミド基、シアノ基、ハロゲン原
子（Ｆ、Cl、Br、Ｉ）、置換もしくは無置換のフエニル
基（例えばフエニル、ｐ−カルボキシフエニル、ｐ−ヒ
ドロキシフエニル、ｍ−カルボキシフエニル、ｏ−カル
ボキシフエニル、ｐ−メタンスルホンアミドフエニル、
ｍ−クロロフエニル、ｐ−メチルフエニルなど）、アル
キルチオ基（例えばメチルチオ、ブチルチオなど）、置
換もしくは無置換のフエニルチオ基（例えばフエニルチ
オ、ｐ−ヒドロキシフエニルチオ、ｍ−カルボキシフエ
ニルチオ、ｏ−カルボキシフエニルチオ、ｐ−クロロフ
エニルチオ、ｍ−メチルフエニルチオなど）である。

R₁またはR₂で表わされる基のうち特に好ましいもの
は、炭素原子数１ないし８の無置換アルキル基または炭
素原子数１ないし８の無置換アルケニル基であり、その
中でもR₁とR₂が同一のものが最も好ましい。

R₃、R₄で表わされる１価の基としては、炭素数１〜８
のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチ
ル）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ、フエネチルオキシ、ブトキシ、オクトキ
シ、カルボキシエトキシ）、フエノキシ基（例えば、無
置換のフエノキシ、ｐ−クロロフエノキシ）、アリール
基（例えば、カルボキシル基、フエノール性の水酸基、
−NHSO₂−基等で置換あるいは無置換のフエニル、ナフ
チル）、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Cl、B
r、Ｉ）、カルボン酸基、ヒドロキシ基、スルホンアミ
ド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホ
ンアミド）、スルフアモイル基（例えば、無置換のスル
フアモイル、メチルスルフアモイル、エチルスルフアモ
イル、フエニルスルフアモイル）等が好ましい。

Z₁、Z₂で表わされる５もしくは６員の含窒素複素環
は、縮合環でも良く、オキサゾール環、ベンゾオキサゾ
ール環、イソオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、
チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール
環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、イミダゾ
ール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール
環、キノリン環、ピリジン環、イミダゾキノリン環、イ
ミダゾキノキサリン環、ベンゾイミダゾール環等の環を
挙げることができる。

Ｌで表わされる連結基は５、７もしくは９個の置換も
しくは無置換のメチン基が共役二重結合により連結され
て生じる連結基を表わすが、特に一般式（ａ）ないし
（ｊ）で表わされるものが好ましい。

一般式（ａ）ないし（ｊ）においてＹは水素原子また
は１価の基を表わす。この場合、１価の基としては、メ
チル基などの低級アルキル基、置換もしくは無置換のフ
エニル基、ベンジル基などのアラルキル基、メトキシ基
などの低級アルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジフエニ
ルアミノ基、メチルフエニルアミノ基、モルフオリノ
基、イミダゾリジノ基、エトキシカルボニルピペラジノ
基などのジ置換アミノ基、アセトキシ基などのアルキル
カルボニルオキシ基、メチルチオ基などのアルキルチオ
基、シアノ基、ニトロ基、Ｆ、Cl、Brなどのハロゲン原
子などであることが好ましい。

一般式（ｊ）において、Z₃は５又は６員環を形成する
のに必要な非金属原子群を表わし、シクロペンテン環、
シクロヘキセン環、4,4−ジメチルシクロヘキセン環等
を挙げることができる。

X^-で表わされる陰イオンは、陽イオン部分の電荷を中
和するのに必要な数の陰電荷を供給するためのものであ
つて、１価もしくは２価のイオンである。

X^-で表わされる陰イオンの例としては、Cl^-、Br^-、I^-
などのハロゲンイオン、SO₄ ^2-、HSO₄ ^-、CH₃OSO₃ ^-などの
アルキル硫酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、
ナフタレン−1,5−ジスルホン酸イオン、メタンスルホ
ン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、オ
クタンスルホン酸イオンなどのスルホン酸イオン、酢酸
イオン、ｐ−クロロ安息香酸イオン、トリフルオロ酢酸
イオン、シユウ酸イオン、コハク酸イオンなどのカルボ
ン酸イオン、PF₆ ^-、BF₄ ^-、ClO₄ ^-、IO₄ ^-タングステン酸
イオン、タングストリン酸イオンなどのヘテロポリ酸イ
オン、H₂PO₄ ^-、NO₃ ^-、ピクリン酸イオンなどのフエノラ
ートイオンなどが挙げられる。

X^-で表わされる陰イオンとして好ましいものは、C
l^-、Br^-、I^-、CH₃OSO₃ ^-、C₂H₅OSO₃ ^-、パラトルエンスル
ホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン、
メタンスルホン酸イオン、ブタンスルホン酸イオン、ナ
フタレン−1,5−ジスルホン酸イオン、トリフルオロメ
タンスルホン酸イオンなどのパーフルオロスルホン酸イ
オン、PF₆ ^-、BF₄ ^-、ClO₄ ^-などであり、特に好ましいも
のは、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、PF₆ ^-、Cl
O₄ ^-であり、この中でも、爆発の心配が無い点でトリフ
ルオロメタンスルホン酸イオンとPF₆ ^-とが最も好まし
い。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物の有するいずれの置
換基も置換基としてスルホン酸基などpKa（酸解離定
数）が２以下の基は好ましくなく、pKaが３以上の基が
好ましい。とくに現像時の感材からの流出を容易にする
ためpKaが３以上12以下の基、特に好ましくは４以上11
以下の基を１個ないし４個有することが好ましい。この
様な基の例としてはカルボキシル基、フエノール性の水
酸基、−NHSO₂−基、−COCH₂CO−などの活性メチレン
基、などを挙げることができる。

一般式（Ｉ）で特に好ましいものは、Z₁及びR₂が各々
キノリン環、ベンゾオキサゾール環、イソオキサゾール
環、ベンゾイミダゾール環、インドレニン環、イミダゾ
キノキサリン環又はベンゾチアゾール環を表わし、Ｌが
ジもしくはトリカルボシアニン色素を形成するのに必要
な連結基であつて、且つ染料分子中にカルボン酸基、ス
ルホンアミド基、スルフアモイル基又はフエノール性水
酸基からなる群から選ばれる少くとも２個の基を含有す
るものである。

一般式（II）において、R₅、R₆、R₇、R₈で表わされる
１価の基としては、一般式（Ｉ）のR₃、R₄と同義であ
る。さらには縮合環を形成してもよい。

L₁で表わされるメチン基は３もしくは５個の置換もし
くは無置換のメチン基が共役二重結合により連結されて
生じる連結基を表わす。置換基としては、一般式（Ｉ）
で述べたものが挙げられる。

X^-で表わされる陰イオンは、一般式（Ｉ）のX^-と同義
である。

一般式（II）で表わされる化合物のうちさらに好まし
いものは一般式（Ｖ）の化合物である。

一般式（Ｖ）において、R₁₇、R₁₈、R₁₉、R₂₀は、各々
水素、カルボキシル基、水酸基、−NHSO₂−R₂₃（R₂₃は
炭素数１〜６のアルキル基、フエニル基を表わす）、R
₂₁、R₂₂は水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表わ
し、L₃およびX^-は一般式（II）で述べたL₁およびX^-と同
義である。

一般式（III）において、R₉、R₁₀、R₁₁で表わされる
１価の基、R₁₂で表わされるアルキル基、アルケニル
基、アリール基、Z₃で表わされる５又は６員の含窒素複
素環およびX^-で表わされる陰イオンは、前述した一般式
（Ｉ）と同義である。

一般式（III）で表わされる化合物のうちさらに好ま
しいものは一般式（VI）の化合物である。

R₂₄、R₂₅は、一般式（Ｖ）のR₁₇と、R₂₆は一般式
（Ｖ）のR₂₁と同義であり、R₁₂、Z₃、ｎ、l₃およびX^-は
一般式（III）と同義である。

一般式（IV）において、R₁₃、、R₁₄、R₁₅、R₁₆で表わ
される低級アルキル基の炭素数は１〜６であり（さらに
好ましくはカルボキシル基、水酸基、−NHSO₂R₂₃（R₂₃
は前述と同義）で置換されていた方がよい）、１価の基
の例としては、一般式（Ｉ）で挙げたものと同義であ
る。

以下に本発明において用いられる一般式（Ｉ）、（I
I）、（III）および（IV）で表わされる化合物の具体例
を挙げるが、本発明の範囲はこれらのみに限定されるも
のではない。

本発明の一般式（Ｉ）の染料は、特開昭46−14830
号、同52−110727号、同62−123454号、エフ・エム・ハ
ーマー（F.M.Hamer）著「ザ・シアニン・ダイズ・アン
ド・リレーテツド・コンパウンズ」（“The cyanine dy
es and related compounds"）インター・サイエンス・
パブリシヤーズ（Inter Science Publishers）社（1964
年）発刊やデー・エム・スターマー（D.M.Sturmer）著
「ヘテロサイクリツク・コンパウンズ−スペシヤル・ト
ピツクス イン ヘテロサイクリツク ケミストリー−
（Heterocyclic Compounds−Special topics in hetero
cyclic chemistry−）シヨン・ウイリー・アンド・サン
ズ（John Wiley ＆ Sons）社（1977年）発刊に記載の方
法に従つて合成することができる。

一般式（II）の染料は米国特許第3,417,083号、（II
I）の染料は特開昭50−95324号、（IV）の染料は特公昭
43−25335号に記載されている方法を参考にして合成す
ることができる。

本発明の有機色素の固体微粒子分散体は、分散体の形
状に本発明の化合物を沈澱させる方法、及び／又は分散
剤の存在下に公知の粉砕化手段、例えばボールミリング
（ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミルな
ど）、サンドミリング、コロイドミリング、ジエツトミ
リング、ローラーミリングなどによつて形成させる方法
〔その場合は溶媒（例えば水、アルコールなど）を共存
させてもよい〕を用いて形成することができる。或いは
本発明の化合物を適当な溶媒中で溶解させた後、本発明
の化合物の貧溶媒を添加して微粒子粉末を析出させても
よく、その場合には分散用界面活性剤を用いてもよい。
或いは本発明の化合物をpHをコントロールすることによ
つてまず溶解させ、その後pHを変化させて微粒子化させ
てもよい。分散体中の本発明の化合物の微粒子粉末は、
平均粒径が10μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下であ
り、特に好ましくは0.5μｍ以下であり、場合によつて
は0.1μｍ以下の微粒子であることが更に好ましい。

親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表的なもので
あるが、その他写真用に使用しうるものとして従来知ら
れているものはいずれも使用できる。

本発明で有用な有機色素の固体分散物は、赤外光を濾
光又は吸収するために有用な量で使用できるが、それら
が現像処理の間に可溶化され流出されるような量及び位
置でそれらを使用することが特に有利である。少量の光
だけを吸収することが望ましい場合には、少量の染料だ
けが必要である。より大量の光を吸収することが望まし
い場合には、着色レベルが特別の写真要素にとつて受け
入れられるレベルで残留している限りより大量の染料が
使用できる。染料は、好ましくは、１〜1000mg/ft²の量
で写真要素中に存在する。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・
デイスクロージヤー176号第28〜30頁（RD−17643）に記
載さているような、黒白写真処理の公知の方法及び公知
の処理液のいずれをも適用することができる。処理温度
は普通18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温
度または50℃を越える温度としてもよいが本発明には20
℃〜40℃までの自動現像機による処理が好ましい。この
場合の処理時間（感材の投入から乾燥して出て来るまで
の時間）は20秒から５分までが好ましい。45秒から３分
30秒までが特に好ましい。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られてい
る現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジ
ヒドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３
−ピラゾリドン類（たとえば１−フェニル−３−ピラゾ
リドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−
ｐ−アミノフェノールなど）を単独もしくは組合せて用
いることができる。現像液には一般にこの他公知の保恒
剤、アルカリ剤、pH緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、
さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤（例え
ば、４級塩、ヒドラジン、ベンジルアルコール）、現像
抑制剤（例えば沃化物、臭化物、メルカプト化合物、ト
リアゾール類など）界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、
硬膜剤（例えば、グルタルアルデヒド）、粘性付与剤な
どを含んでもよい。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料
中、たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶
液中で処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい。
現像主薬のうち、疎水性のものは、リサーチディスクロ
ージャ169号（RD−16928）、米国特許第2,739,890号、
英国特許第813,253号又は西独国特許第1,547,763号など
に記載の種々の方法で乳剤層中に含ませることができ
る。このような現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩
安定化処理と組合せてもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いる
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤とし
て水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

また、特開昭61−230135や同63−25653に記載されて
いるような、現像時に抑制剤を放出するような化合物を
併用すると本発明の効果はさらに好ましいものとなる。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤のハロゲ
ン化銀としては塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀を用いることができるが好ましくは沃臭化銀が用いら
れる。ここで沃化銀の含量は好ましくは30モル％以下、
特に10モル％以下の範囲であることが好ましい。沃臭化
銀粒子中の沃素の分布は均一でもよく又、内部と表面と
で異なっていてもよい。平均粒子サイズは0.4μｍ以上
であることが好ましい。特に0.5〜2.0μｍであることが
好ましい。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれで
もよい。

乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、８面体、14面
体、菱12面体のような規則的（regular）な結晶形を有
するものでもよく、また球状、板状、じゃがいも状など
のような変則的（irregular）な結晶形を有するもので
も或いはこれらの結晶形の複合形を有するものでもよ
い、種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。また
粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板粒子は、本発明に対
し好ましく用いられる（詳しくは、RESEARCH DISCLOSUR
E 225巻1ten 22534P.20〜P.58、１月号、1983年、及び
特開昭58−127921号、同58−113926号公報に記載されて
いる）。

本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤は、２種類
以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。混合
する乳剤の粒子サイズ・ハロゲン組成・感度・等が異な
っていてもよい。感光性乳剤に実質的に非感光性の乳剤
（表面あるいは内部がかぶっていてもよいし、いなくて
もよい）を混合して用いてもよいし、別の層に分けても
よい（詳しくは米国特許2,996,382号、同3,397,987号な
どに記載されている）。例えば、球状もしくはじゃがい
も状の感光性乳剤と粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板
粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤と同一層もしくは
特開昭58−127921号公報に記載の如く異なった層に用い
てもよい。異なった層に用いる時、平板粒子からなる感
光性ハロゲン化銀乳剤は支持体に近い側にあってもよい
し、逆に遠い側にあってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著Chimie
et Physique Photographique（Paul Montel社刊、1967
年）、G.F.Duffin著Photographic Emulsion Chemistry
（The Focal Press刊、1966年年）、V.L.Zelikman et a
l著Making and Coting Photographic Emulsion（The Fo
cal Press刊、1964年）、特開昭58−127921号及び同58
−113926号公報などに記載された方法を用いて調整する
ことができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア
法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子を銀イオン過剰の下において形成さ
せる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀粒子よりなるハロゲン化銀乳剤
がえられる。

ハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで一様なもので
あっても、また内部と外部が異質の層状構造をしたもの
や、英国特許635,841号、米国特許3,622,318号に記載さ
れているような、いわゆるコンバージョン型のものであ
ってもよい。ハロゲン化銀製造時のハロゲン化銀粒子形
成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛
塩、鉛塩、タリウム塩、、イリジウム塩またはその錯
塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩など
を共存させてもよい。

また、粒子形成時にはアンモニア、チオエーテル化合
物、チアゾリジン−２−チオン、四置換チオ尿素、ロダ
ンカリ、ロダンアンモン、アミン化合物の如きいわゆる
ハロゲン化銀溶剤を存在せしめ粒子成長をコントロール
してもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていても、されていなくてもよい。化学増感の方法とし
ては硫黄増感法、還元増感法、金増感法などの知られて
いる方法を用いることができ、単独または組合せで用い
られる。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金
化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、た
とえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有し
ても差支えない。その具体例は米国特許2,448,060号、
英国特許618,061号などに記載されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合
物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チ
オ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いること
ができる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムア
ミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることが
できる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類｛例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類など｝；メ
ルカプト化合物類｛例えばメルカプトトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール）、メルカプトピリミジン類、メルカプトト
リアジン類など｝；例えばオキサドリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類｛例えばトリアザイン
デン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置
換（1,3,3a,7）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類など｝；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンス
ルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミドのようなカブリ
防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加
えることができる。

特に特開昭60−76743号、同60−87322号公報に記載の
ニトロン及びその誘導体、特開昭60−80839号公報に記
載のメルカプト化合物、特開昭57−164735号公報に記載
のヘテロ環化合物、及びヘテロ環化合物と銀の錯塩（例
えば１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール銀）な
どを好ましく用いることができる。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によっ
て比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光
に分光増感されてもよい。増感色素として、シアニン色
素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、
コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニ
ン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノー
ル色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができ
る。

ここで増感色素は写真乳剤の製造工程のいかなる工程
に存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前ま
でのいかなる段階に存在させることもできる。前者の例
としては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程、
化学熟成工程などである。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロ
イド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分
散、接着防止及び写真特性改良（例えば、現像促進、硬
調化、増感）等種々の目的で、種々の界面活性剤を含ん
でもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、シリコー
ンのポリエチレンオキサイド付加物類）、糖のアルキル
エステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルスル
フオン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキ
ルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、などのアニオン界面活性
剤；アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類な
どの両性界面活性剤；脂肪族あるいは芳香族第４級アン
モニウム塩類、ピリジニウム塩類、イミダゾリウム塩類
などのカチオン界面活性剤を用いることができる。この
内、サポニン、ドデシルベンゼンスルホン酸Na塩、ジ・
２・エチルヘキシルα−スルホコハク酸Na塩、ｐ−オク
チルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸Na
塩、ドデシル硫酸Na塩、トリイゾプロピルナフタレンス
ルホン酸Na塩、Ｎ−メチル−オレオイルタウリンNa塩、
等のアニオン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、Ｎ−オレオイル−Ｎ′,N′,N′−トリメチルアン
モニオジアミノプロパンブロマイド、ドデシルピリジウ
ムクロライドなどのカチオン、Ｎ−ドデシル−N,N−ジ
メチルカルボキシベタイン、Ｎ−オレイル−N,N−ジメ
チルスルホブチルベタインなどのベタイン、ポリ（平均
重合度ｎ＝10）オキシエチレンセチルエーテル、ポリ
（ｎ＝25）オキシエチレンｐ−ノニルフェノールエーテ
ル、ビス（１−ポリ（ｎ＝15）オキシエチレン−オキシ
−2,4−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エタンなどのノニ
オンを特に好ましく用いることができる。

帯電防止剤としてはパーフルオロオクタンスルホン酸
Ｋ塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオクタンスルホ
ニルグリシンNa塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオ
クタンスルホニルアミノエチルオキシポリ（ｎ＝３）オ
キシエチレンブタンスルホン酸Na塩、Ｎ−パーフルオロ
オクタンスルホニル−Ｎ′,N′,N′−トリメチルアンモ
ニオジアミノプロパンクロライド、Ｎ−パーフルオロデ
カノイルアミノプロピルＮ′,N′ジメチル−Ｎ′−カル
ボキシベタインの如き含フッ素界面活性剤、特開昭60−
80848号、同61−112144号、特願昭61−13398号、同61−
16056号などに記載のノニオン系界面活性剤、アルカリ
金属の硝酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化バナ
ジウム又はこれらにアンチモン等をドープした複合酸化
物を好ましく用いることができる。

本発明に於てはマット剤としてポリメチルメタクリレ
ートのホモポリマー又はメチルメタクリレートとメタク
リル酸とのポリマー、デンプンなどの有機化合物、シリ
カ、二酸化チタン、等の無機化合物の微粒子を用いるこ
とができる。粒子サイズとしては1.0〜10μｍ、特に２
〜５μｍであることが好ましい。

本発明の写真感光材料の表面層には滑り剤として米国
特許第3,489,576号、同4,047,958号等に記載のシリコー
ン化合物、特公昭56−23139号公報に記載のコロイダル
シリカの他に、パラフィンワックス、高級脂肪酸エステ
ル、デン粉誘導体等を用いることができる。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリ
メチロールプロパン、ペンタンジオール、ブタンジオー
ル、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類
を可塑剤として用いることができる。さらに、本発明の
写真感光材料の親水性コロイド層には、耐圧力性改良の
目的でポリマーラテックスを含有せしめることが好まし
い。ポリマーとしてはアクリル酸のアルキルエステルの
ホモポリマー又はアクリル酸とのコポリマー、スチレン
−ブタジエンコポリマー、活性メチレン基を有するモノ
マーからなるポリマー又はコポリマーを好ましく用いる
ことができる。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには
無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム
塩、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、クリタールアル
デヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素など）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスル
ホニル）メチルエーテル、N,N′−メチレンビス−〔β
−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など）、活
性ハロゲン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル
酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（１−
モルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホ
ナートなど）、ハロアミジニウム塩類（１−（１−クロ
ロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム、２−ナフ
タレンスルホナートなど）を単独または組合せて用いる
ことができる。なかでも、特開昭53−41220、同53−572
57、同59−162546、同60−80846に記載の活性ビニル化
合物および米国特許3,325,287号に記載の活性ハロゲン
化物が好ましい。

本発明の感光材料がＸレイ感材として用いられる場合
親水性コロイド層はこれらの硬膜剤により水中での膨潤
率が200％以下、特に150％以下になるように硬膜されて
いることが好ましい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることので
きる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用
いることができる。

例えばデキストラン、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾールの単一あるいは共重合体の如き多種の
合成親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラ
チンの加水分解物も用いることができる。

これらの中でもゼラチンとともにデキストラン及びポ
リアクリルアミドを併用することが好ましい。

本発明の現像処理に関しても前記リサーチ・ディスク
ロジャー誌の記載を参考にすることができる。

次に本発明を実施例により更に具体的に説明する。

実施例−１ 二軸延伸された厚さ175μｍのポリエチレンテレフタ
レートフイルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が5.1cc/m²となるよう
にワイヤーバーコーターにより塗布し、175℃にて１分
間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗層を設
けた。

をラテツクス固型分に対し0.4wt％含有。

上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２
の下塗液を塗布量が8.5cc/m²となるように片面ずつ、両
面に塗布・乾燥して下塗済フイルムを完成した。

第２の下塗液 乳剤層塗布液の調製 水１中に臭化カリ5g、沃化カリ0.05g、ゼラチン30
g、チオエーテルHO（CH₂）₂S（CH₂）₂S（CH₂）₂OHの５
％水溶液2.5ccを添加し73℃に保つた溶液中へ、攪拌し
ながら硝酸銀8.33gの水溶液と、臭化カリ5.94g、沃化カ
リ0.726gを含む水溶液とをダブルジエツト法により45秒
間で添加した。続いて臭化カリ2.5gを添加したのち、硝
酸銀量8.33gを含む水溶液を７分30秒かけて、添加終了
時の流量が添加開始時の２倍となるように添加した。引
き続いて硝酸銀153.34gの水溶液と臭化カリと沃化カリ
の混合水溶液を、電位をpAg8.1に保ちながらコントロー
ルダブルジエツト法で25分間で添加した。この時の流量
は添加終了時の流量が、添加開始時の流量の８倍となる
よう加速した。添加終了後2Nのチオシアン酸カリウム溶
液15ccを添加し、さらに１％の沃化カリ水溶液50ccを30
秒かけて添加した。このあと温度を35℃に下げ、沈降法
により可溶性塩類を除去したのち、40℃に昇温してゼラ
チン68gとフエノール2g、トリメチロールプロパン7.5g
を添加し、可性ソーダと臭化カリによりpH6.55、pAg8.1
0に調整した。

温度を56℃に昇温したのち、４−ヒドロキシ−６−メ
チル−1,3,3a,7−テトラザインデン175mgと下記構造の
増感色素を625mg添加した。10分後にチオ硫酸ナトリウ
ム５水和物5.5mg、チオシアン酸カリ163mg、塩化金酸3.
6mgを添加し、５分後に急冷して固化させた。得られた
乳剤は全粒子の投影面積の総和の93％がアスペクト比３
以上の粒子からなり、アスペクト比２以上のすべての粒
子についての平均の投影面積直径は0.95μｍ、標準偏差
23％、厚みの平均は0.155μｍでアスペクト比は6.1であ
つた。

この乳剤にハロゲン化銀１モルあたり、下記の薬品を
添加して塗布液とした。

こうして、できた乳剤層塗布液を表面保護層液と同時
押し出し方により、前記の支持体の両面に同じように塗
布した。この時、色素固体分散物層、乳剤層、表面保護
層の片面側あたりの塗布量は下記の量となつた。

〈色素固体分散物層〉 ・色素 表Ｉに記載 ・ゼラチン量 0.4g/m² 〈乳剤層〉 ・塗布銀量 1.5g/m² ・塗布ゼラチン量 1.5g/m² 硬膜剤は1,2−ビス（スルホニルアセトアミド）エタ
ンを片面当り56mg/m²となるよう塗布した。こうして、
本発明の写真材料を得た。

なお本発明の有機色素の固体微粒子分散物の調製は次
の処方にて行なつた。

水（21.7ml）及び５％水溶液のｐ−オクチルフエノキ
シエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ3ml、５％
水溶液のｐ−オクチルフエノキシポリ（重合度10）オキ
シエチレンエーテル0.5gとを700mlポツトミルに入れ、
本発明の色素固体1.00gと酸化ジルコニウムのビーズ
（直径1mm）500mlを添加して内容物を２時間振動ボール
ミルで分散した。用いた振動ボールミルは中央化工機
（株）製のBO型である。

内容物を取り出し、12.5％ゼラチン水溶液8gに添加し
ビーズを過して本発明の有機色素のゼラチン分散物を
得た。

残色の評価 写真材料に、富士写真フイルム（株）GRENEXオルソス
クリーンHR−４をカセツテを使用して両側に密着させ、
Ｘ線センシトメトリーをおこなつた。露光量の調整は、
Ｘ線管球とカセツトとの距離を変化させることによりお
こなつた。露光後、下記の現像液と定着液にて自動現像
機処理をおこなつた。その時のDminを目視観察し残色の
評価をした。

○：実用上問題なし ×：実用上問題あり 使用した現像液、定着液は下記の組成とした。

（現像液） 水酸化カリウム 29g 亜硫酸カリウム 44.2g 炭酸水素ナトリウム 7.5g ホウ酸 1.0g ジエチレングリコール 12g エチレンジアミン四酢酸 1.7g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.06g ハイドロキノン 25g 氷酢酸 18g トリエチレングリコール 12g ５−ニトロインダゾール 0.25g １−フエニル−３−ピラリゾリドン 2.8g グルタールアルデヒド（50wt/wt％） 9.86g メタ重亜硫酸ナトリウム 12.6g 臭化カリウム 3.7g 水を加えて 1.0l （定着液） チオ硫酸アンモニウム（70wt/vol％） 200ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 0.02g 亜硫酸ナトリウム 15g ホウ酸 10g 水酸化ナトリウム 6.7g 氷酢酸 15g 硫酸アルミニウム 10g 硫酸（36N） 3.9g 水を加えて全量１とする。

（pHは4.25に調整した） 〈センサー検出性〉 試料を各10枚自動現像機のフイルム挿入口より挿入し
検出されたかどうかをテストした。

この自動現像機はフイルム挿入口に一対の赤外線発光
素子（第１図参照）と受光素子（第２図参照）を持ち、
挿入された試料が赤外線を充分に遮断することによつて
試料の挿入を認識し、それによつて搬送ローラーが始動
してフイルムを現像槽へと搬送する機構になつている。

〈定着液補充3/4での定着性〉 上記定着液の補充を3/4に減らしてランニングし定着
のレベルを評価した。

試料6:特開昭62−299959に準じて染料を用意した（化学
熟成されていない平均サイズ0.19μの沃臭化銀乳剤（Ag
量として0.27g/m²）と比較dye−１（7.5mg/m²）を予じ
めまぶした後染料層塗布液に添加し塗布した。

試料7:特開昭63−131135に準じて光散乱粒子を用意し
た。（化学熟成していない平均粒子サイズ0.72μの沃臭
化銀乳剤を0.22g/m²塗布した） 第１表からわかるように本発明の試料はセンサー検出
性、残色、定着性を満足し優れていることがわかる。

実施例−２ （１）ハロゲン化銀乳剤の調製 ゼラチンと臭化カリウムと水が入つた55℃に加温され
た容器に液当量のアンモニアを入れた後、反応容器中の
pAg値を7.60に保ちつつ硝酸銀水溶液と臭化カリウム水
溶液とをダブルジエツト法により添加して平均粒子サイ
ズが0.55μの単分散臭化銀乳剤粒子を調製した。この乳
剤粒子は、平均粒子サイズの±40％以内に全粒子数の98
％が存在していた。この乳剤を脱塩処理後、pHを6.2、p
Agを8.6に合わせてからチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸
とにより金・硫黄増感を行ない所望の写真を得た。

この乳剤の（100）面／（111）面比率をクベルカムン
ク法で測定したところ98/2であつた。これを乳剤Ａと命
名した。

（３）乳剤塗布液の調製 乳剤Ａを1g秤取し、40℃に加温溶解後、近赤外域増感
色素構造式Ｓ−１のメタノール溶液（９×10_-4M/l）を7
0ml、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラ
ザインデン水溶液、塗布助剤ドデシルベンゼンスルフオ
ン酸塩の水溶液、増粘剤ポリポタシウム−ｐ−ビニルベ
ンゼンスルフオネート化合物の水溶液を添加して乳剤塗
布液とした。

（４）感材層の表面保護層用塗布液の調製 40℃に加温された10wt％ゼラチン水溶液に、増粘剤ポ
リエチレンスルフオン酸ソーダ水溶液、マツト剤ポリメ
チルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ3.0μ
ｍ）、硬膜剤N,N′−エチレンビス−（ビニルスルフオ
ニルアセトアミド）、塗布助剤ｔ−オクチルフエノキシ
エトキシエタンスルフオン酸ナトリウム水溶液、帯電防
止剤としてポリエチレン系界面活性剤水溶液および下記
構造の含フツ素化合物の水溶液とを添加して塗布液とし
た。

C₈F₁₇SO₂N（C₃H₇）CH₂COOKおよび C₈F₁₇SO₂N（C₃H₇）（CH₂CH₂−Ｏ−₁₅Ｈ （５）バツク層塗布液の調製 40℃に加温された10wt％ゼラチン水溶液1kgに下記染
料を1.75g、増粘剤ポリエチレンスルフオン酸ソーダ水
溶液、硬膜剤N,N′−エチレンビス−（ビニルスルフオ
ニルアセトアミド）水溶液、塗布助剤ｔ−オクチルフエ
ノキシエトキシエタンスルフオン酸ナトリウム水溶液と
を加えてバツク塗布液とした。但し表−IIの固体染料を
添加した。

〔染料−１〕 （６）バツク層の表面保護層用塗布液の調製 40℃に加温された10wt％ゼラチン水溶液に増粘剤ポリ
エチレンスルフオン酸ソーダ水溶液、マツト剤ポリメチ
ルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ3.0μｍ）、
塗布助剤ｔ−オクチルフエノキシエトキシエタンスルフ
オン酸ナトリウム水溶液、帯電防止剤としてポリエチレ
ン系界面活性剤水溶液および下記構造の含フツ素化合物
の水溶液とを添加して塗布液とした。

C₈F₁₇SO₂N（C₃H₇）CH₂COOKおよび C₈F₁₇SO₂N（C₃H₇）（CH₂CH₂−Ｏ−₁₅Ｈ （７）塗布試料の作成 前記のバツク塗布液をバツクの表面保護層塗布液とと
もに実施例−１のポリエチレンテレフタレート支持体の
一方の側にゼラチン塗布量が4g/m²となるように塗布し
た。これに続いて支持体の反対の側に先ず近赤外増感色
素入りの乳剤Ａの乳剤塗布液とこれ用の表面保護層塗布
液とを塗布銀量が3.5g/m²となるように塗布し、試料を
作成した。

これらの試料をそれぞれ、画像露光／自動現像装置を
使用して、下記露光、現像、定着、水洗、乾燥の処理を
行つた。

露光は780nmの波長の半導体レーザを用いて10^-7秒の
スキヤニング露光を行つた。

露光後の現像および定着は、下記の現像液と定着液に
て用いた。そして標準現像温度35℃で定着、水洗、乾燥
を含めて70秒の処理を行つた。

現像液 水酸化カリウム 16.98g 氷酢酸 1.8g 亜硫酸ナトリウム 60 g 重炭酸カリウム 5.0g ホウ酸 3.0g ジエチレングリコール 12.0g ジエチレントリアミン五酢酸 2.0g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6g ハイドロキノン 25.0g ４−ヒドロキシメチル−４−メ チル−１−フエニル−３−ピ ラゾリドン 1.65g 臭化カリウム 2.0g 水を加えて１に仕上げる。

（pHを10.25に調整する。） 定着液 チオ硫酸アンモニウム 140g 亜硫酸ナトリウム（無水） 15g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 0.025g 氷酢酸でpH5.1に調整する。

水を加えて全量を１にする。

〈評価〉 実施例−１と同じ。

試料13:試料６に準じてバツク層に乳剤と比較dye−１を
予じめまぶしたものを添加した。Ag量0.54g/m² 表IIからわかるように本発明はセンサー検出性、残色
の点ですぐれていることがわかる。

【図面の簡単な説明】 第１図及び第２図は実施例−１で用いた自現機のフイル
ム挿入口における赤外線発光素子（第１図）及び受光素
子（第２図）の分光感度特性を表わす。 各々、その横軸は波長域を表わし、第１図の縦軸はセン
サー相対輝度を、第２図の縦軸はセンサー相対感度を表
わす。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−95527（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−130062（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−44441（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−52128（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−197943（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）ないし（IV）で表わされ
   る化合物の少なくとも１種を固体微粒子状で含有する親
   水性コロイド層を少なくとも１層有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 式中、R₁、R₂は各々アルキル基、アルケニル基又はアリ
   ール基を表わし、R₃、R₄は各々水素原子又は１価の基を
   表わし、Z₁、Z₂は各々５又は６員の含窒素複素環を形成
   するのに必要な非金属原子群を表わし、Ｌは５、７もし
   くは９個のメチン基が共役二重結合により連結されて生
   じる連結基を表わし、X^-は陰イオンを表わし、l₁、l₂は
   各々０又は１を表わす。但し、一般式（Ｉ）で表される
   化合物の有するいずれの置換基も、スルホン酸基を有す
   ることはなく、一般式（Ｉ）で表わされる化合物はpKa
   （酸解離定数）が３以上の基を置換基として少なくとも
   １つ有する。 一般式（II） 式中、Ｑ、Q₁は各々酸素原子、イオウ原子を表わし、
   R₅、R₆、R₇、R₈は各々水素原子又は１価の基を表わし、
   L₁は３もしくは５個のメチン基が共役二重結合により連
   結されて生じる連結基を表わし、Ｙはシクロペンチニル
   環もしくはシクロヘキシニル環を形成するのに必要な非
   金属原子群を表わし、X^-は陰イオンを表わす。但し、一
   般式（II）で表される化合物の有するいずれの置換基
   も、スルホン酸基を有することはなく、一般式（II）で
   表される化合物は、pKa（酸解離定数）が３以上の基を
   置換基として少なくとも１つ有する。 一般式（III） 式中、R₉、R₁₀、R₁₁は各々水素原子又は１価の基を表わ
   し、R₁₂はアルキル基、アルケニル基又はアリール基を
   表わし、Z₃は５又は６員の含窒素複素環を形成するのに
   必要な非金属原子群を表わし、ｎは２又は３を表わし、
   l₃は０又は１を表わし、X^-は陰イオンを表わす。一般式
   （III）で表される化合物の有するいずれの置換基も、
   スルホン酸基を有することはなく、一般式（III）で表
   される化合物は、pKa（酸解離定数）が３以上の基を置
   換基として少なくとも１つ有する。 一般式（IV） 式中、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆は水素又は低級アルキル基を
   表わし、X^-は陰イオンを表わし、ｍは０、１又は２であ
   り、L₂は を表わし、そして存在する全ての芳香核は１価の基で置
   換されていてもよい。但し、一般式（IV）で表される化
   合物の有するいずれの置換基もスルホン酸基を有するこ
   とはなく、一般式（IV）で表される化合物はpKa（酸解
   離定数）が３以上の基を置換基として少なくとも１つ有
   する。
2. 【請求項２】前記一般式（Ｉ）ないし（IV）で表わされ
   る化合物が溶液状態における光吸収極大波長が700nmな
   いし1700nmであることを特徴とする特許請求の範囲
   （１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】黒白画像形成用であり、かつ塗布銀量が5g
   /m²以下であることを特徴とする特許請求の範囲（１）
   又は（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。