JP2789368B2 - Ｘレイ用ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はＸレイ用ハロゲン化銀写真感光材料に関し、
特にＸレイ用黒白ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像
機（以下、自現機）で処理する際に感光材料の位置を検
出し易いようにする技術に関する。

〔従来の技術〕

近年感光材料は迅速処理のニーズが高く、特にＸレイ
を用いる感材においては45秒で処理工程を終了させるシ
ステムが普及し始めている。また処理液の補充を低減さ
せるというニーズも高くなっている。このため塗布銀量
を減少させる傾向は大きな流れとなっている。このとき
自動現像機（自現機）を含めた搬送系に設置させている
赤外センサーの遮光性が減少するため感光材料の位置検
出が不能となり搬送不良の原因となってしまう。

〔発明が解決しようとする課題〕

特開昭62−299959号にはある種の赤外線吸収色素を使
用することにより検出不良を改良する方法が開示されて
いるが、これはわざわざハロゲン化銀粒子に色素を吸着
させて使用する必要があり、処理工程（特にFix）に負
担をかけるし、塗布ハンドリング上複雑であるととも
に、色素自身可視域の吸収があり録画像を観察する黒白
感材では問題となってくる。また特開昭63−131135号に
記載のようにハロゲン化銀粒子のような光散乱粒子を利
用して検出不良を改良する方法が開示されているが、屈
折率を利用しているのみなのでセンサーに対する遮蔽効
果が小さいし、ハロゲン化銀粒子の場合にはFix（定着
液）に負担をかけるので、補充液を減らし、かつ迅速処
理をする場合には非常に厳しくなってくる。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、塗布銀量の少ないＸレイ用ハロゲン
化銀写真感光材料を用いて、補充液の少ない処理系でな
おかつ迅速処理ができるようにし、写真性に影響を与え
ずにフィルム検出をしている装置の検出不能をなくすよ
うに作られたＸレイ用ハロゲン化銀感光材料を提供する
ことにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の前記の目的は、酸性基（例えば、スルホン酸
基、カルボン酸基）を少なくとも２個有するトルカルボ
シアニン染料を水溶液の吸収極大波長より50nm以上長波
長かつ900nmないし1500nmの範囲に吸収極大波長を有す
る状態で含有することを特徴とするＸレイ用ハロゲン化
銀写真感光材料によって達成することができた。

具体的には後述する一般式（Ｉ）で表わされる酸性基
を少なくとも２個有するトリカルボシアニン染料を使用
する。

水溶液の吸収極大波長より50nm以上長波長かつ900nm
ないし1500nmの範囲に吸収極大波長を有する状態を達成
するには、非感光性ハロゲン化銀粒子に染料を吸着さ
せる。高沸点オイルに染料を溶解し、乳化分散する。
染料を固体微粒子分散する。凝集体として存在せし
める、等の方法があるが、特に水溶液として添加できる
ということで製造上有利である水溶性染料の凝集体を用
いるのが好ましい。凝集体を形成するのに適した染料と
しては種々の構造の染料が利用できるが、容易に凝集体
を形成し得る点で下記一般式（Ｉ）で表わされる染料が
好ましい。一般式（Ｉ）の染料は、水溶液中では単量体
の吸収を示すが、フィルム上に塗布すると長波長になる
ことがわかった。（表１参照）この現象は凝集体の形成
によるものと考えられる。

単量体および凝集については、（T.H.James著）「The
Theory of the Photographic Process,Forth Edition
p.216〜222」等に記載されている。

本発明の吸収極大波長は900nm1500nmに有するが、別
の吸収極大波長を900nmより短波長に有していてもよ
い。

一般式（Ｉ） 式中、Z₁およびZ₂は各々、置換もしくは無置換のベン
ゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、インドール
核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール核または
ベンズインドール核を形成するのに必要な非金属原子群
を表わし、R₁およびR₂は各々置換もしくは無置換のアル
キル基を表わし、R₃およびR₅は各々水素原子または連結
して５員環を形成するのに必要な原子群を表わし、R₄は
水素原子又は１価の基（ただし、ジ置換アミノ基におい
て環を形成する原子群は除く）を表わし、Ｑはアルカリ
金属イオンまたはアンモニウムイオンを表わし、そして
Z₁、Z₂、R₁およびR₂は、合計で４個以上のスルホン酸基
を置換基として有する。

本発明では好ましくは、黒白画像形成用であり、かつ
塗布銀量が5g/m²以下であるハロゲン化銀写真感光材料
であり、また、好ましくは水溶液の吸収極大波長より50
nm以上長波長かつ900nmないし1500nmの範囲に吸収極大
波長を有する状態の一般式（Ｉ）で表わされる染料を少
なくとも１種含有する親水性コロイド層の少なくとも１
種を透明支持体上に担持せしめたハロゲン化銀写真感光
材料に、該写真感光材料の分光感度の極大波長より50nm
以上長波長かつ750nm状の光線を照射し、該光線が該写
真感光材料によって遮蔽されることの有無を検出するこ
とを特徴とする写真感光材料の位置検出方法である。

一般式（Ｉ）について詳述する。

Z₁およびZ₂で表わされる非金属原子群によって形成さ
れるベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、イン
ドール環、ナフトチアゾール環、ナフトセレナゾール環
およびベンズインドール環の置換基としてはスルホン酸
基、カルボン酸基、水酸基、ハロゲン原子（例えばＦ、
Cl、Brなど）、シアノ基、置換アミノ基（例えばジメチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチル−４−スルホブ
チルアミノ基、ジ（３−スルホプロピル）アミノ基な
ど）、または直接もしくは２価の連結基を介して環に結
合した置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基
｛例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基な
ど（置換基としてはスルホン酸基、カルボン酸基、水酸
基などが好ましい）｝などが好ましく、２価の連結基は
例えば−Ｏ−，−NHCO−，−NHSO₂−，−NHCOO−，−NH
CONH−，−COO−，−CO−，−SO₂−，などが好ましい。
スルホン酸基とはスルホ基又はその塩を、またカルボン
酸基とはカルボキシル基又はその塩を、それぞれ意味す
る。塩の例としては、Na、Ｋ等のアルカリ金属塩、アン
モニウム塩、トリエチルアンモニウム、トリブチルアン
モニウム、ピリジニウム等の有機アンモニウム塩を挙げ
ることができる。

特に好ましくは、１個以上のスルホン酸基を持つベン
ズインドール核である。

R₁およびR₂で表わされるアルキル基は好ましくは炭素
数１〜５の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、
ｎ−ペンチル基など）を表わし、置換基（例えばスルホ
ン酸基、カルボン酸基、水酸基など）を有していても良
い。更に好ましくは、R₁、およびR₂はスルホン酸基を有
する炭素数２〜５の低級アルキル基（例えば２−スルホ
エチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル
基、４−スルホブチル基など）を表わす。

R₃とR₅が連結して形成される５員環の例としては、イ
ンデン環、シクロペンテン環等を挙げることができる。

R₄で表わされる１価の基としては、メチル基などの低
級アルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、ベン
ジル基などのアラルキル基、メトキシ基などの低級アル
コキシ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メ
チルフェニルアミノ基などのジ置換アミノ基、アセトキ
シ基などのアルキルカルボニルオキシ基、メチルチオ基
などのアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、Ｆ、Cl,B
rなどのハロゲン原子などであることが好ましい。

特に好ましい染料としては、Z₁及びZ₂がスルホ置換し
たベンズインドール環でR₁およびR₂がスルホアルキル基
である化合物である。

最も好ましい染料を下記一般式（I a）で表わす。

一般式（I a） 式中、R¹およびR²は各々３−スルホプロピルまたは３
−スルホブチルを表わし、R³およびR⁵は各々水素原子ま
たは連結して５員環を形成するのに必要な原子群を表わ
し、R⁴は水素原子、メチル、塩素原子またはメトキシを
表わし、Ｑはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイ
オンを表わす。

本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）で表わされる染
料化合物の具体例を以下に示すが、本発明の範囲はこれ
らに限定されるものではない。

本発明の一般式（Ｉ）の染料は、特開昭46−14830
号、同52−110727号、同62−123454号、同63−55544、
エフ・ハーマー（F.M.Hamer）著「ザ・シアニン・ダイ
ズ・アンド・リレーテッド・コンパウンズ」（“The cy
anine dyes and related compounds"）インター・サイ
エンス・パブリシャーズ（Inter Science Publishers）
社（1964年）発刊やデー・エム・スターマー（D.M.Stur
mer）著「テヘロサイクリック・コンパウンズ−スペシ
ャル・トピックス イン ヘテロサイクリック ケミス
トリー−（Heterocyclic Compounds−Special topics i
n heterocyclic chemistry−）ジョン・ウイリー・アン
ド・サンズ（John Wiley ＆ Sons）社（1977年）発刊に
記載の方法に従って合成することができる。

親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表的なもので
あるが、その他写真用に使用しうるものとして従来知ら
れているものはいずれも使用できる。

本発明で有用な染料は、赤外光を濾光又は吸収するた
めに有用な量で使用できるが、それらが現像処理の間に
可溶化され流出されるような量及び位置でそれらを使用
することが特に有利である。少量の光だけを吸収するこ
とが望ましい場合には、少量の染料だけが必要である。
より大量の光を吸収することが望ましい場合には、着色
レベルが特別の写真要素にとって受け入れられるレベル
で残留している限りより大量の染料が使用できる。染料
は、好ましくは、0.1〜1000、さらに好ましくは１〜800
mg/m²の量で写真要素中に存在する。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・
ディスクロージャー176号第28〜30頁（RD−17643）に記
載されているような、黒白写真処理の公知の方法及び公
知の処理液のいずれをも適用することができる。処理温
度は普通18℃から50℃の間に選ばれる。18℃より低い温
度または50℃を越える温度としてもよいが本発明には20
℃〜40℃までの自動現像機による処理が好ましい。この
場合の処理時間（感材の投入から乾燥して出て来るまで
の時間）は10秒から５分までが好ましい。15秒から３分
30秒までが特に好ましい。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られてい
る現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジ
ヒドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３
−ピラゾリドン類（たとえば１−フェニル−３−ピラゾ
リドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−
ｐ−アミノフェノールなど）を単独もしくは組合せて用
いることができる。現像液には一般にこの他公知の保恒
剤、アルカリ剤、pH緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、
さらに必要に応じ溶媒助剤、色調剤、現像促進剤（例え
ば、４級塩、ヒドラジン、ベンジルアルコール）、現像
抑制剤（例えば沃化物、臭化物、メルカプト化合物、ト
リアゾール類など）界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、
硬膜剤（例えば、グルタルアルデヒド）、粘性付与剤な
どを含んでもよい。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料
中、たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶
液中で処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい。
現像主薬のうち、疎水性のものは、リサーチディスクロ
ージャ169号（RD−16928）、米国特許第2,739,890号、
英国特許第813,253号又は西独国特許第1,547,763号など
に記載の種々の方法で乳剤層中に含ませることができ
る。このような現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩
安定化処理と組合せてもよい。

定着剤としては一般に用いられる組成のものを用いる
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。定着剤には硬膜剤とし
て水溶液アルミニウム塩を含んでもよい。

また、特開昭61−230135号や同63−25653に記載され
ているような、現像時に抑制剤を放出するような化合物
を併用すると本発明の効果はさらに好ましいものとな
る。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤のハロゲ
ン化銀としては塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀を用いることができるが好ましくは沃臭化銀が用いら
れる。ここで沃化銀の含有は好ましくは30モル％以下、
特に10モル％以下の範囲であることが好ましい。沃臭化
銀粒子中の沃素の分布は均一でもよく又、内部と表面と
で異なっていてもよい。平均粒子サイズ0.4μｍ以上で
あることが好ましい。特に0.5〜2.0μｍであることが好
ましい。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでも
よい。

乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、８面体、14面
体、菱12面体のような規則的（regular）な結晶形を有
するものでもよく、また球状、板状、じゃがいも状など
のような変則的（irregular）など結晶形を有するもの
でも或いはこれらの結晶形の複合形を有するものでもよ
い、種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。また
粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板粒子は、本発明に対
し好ましく用いられる（詳しくは、RESEARCH DISCLOSUR
E 225巻1ten 22534P.20〜P.58、１月号、1983年、及び
特開昭58−127921号、同58−113926号公報に記載されて
いる）。

本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤は、２種類
以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。混合
する乳剤の粒子サイズ・ハロゲン組成・感度・等が異な
っていてもよい。感光性乳剤に実質的に非感光性の乳剤
（表面あるいは内部がかぶっていてもよいし、いなくて
もよい）を混合して用いてもよいし、別の層に分けても
よい（詳しくは米国特許第2,996,382号、同3,397,987号
などに記載されている）。例えば、球状もしくはじゃが
いも状の感光性乳剤と粒子径が粒子厚みの５倍以上の平
板粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤と同一層もしく
は特開昭58−127921号公報に記載の如く異なった層に用
いてもよい。異なった層に用いる時、平板粒子からなる
感光性ハロゲン化銀乳剤は支持体に近い側にあってもよ
いし、逆に遠い側にあってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著 Chimi
e et Physique Photographique（Paul Montel社刊、196
7年）、G.F.Duffin著 Photographic Emulsion Chemist
ry（The Focal Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et a
l著 Making and Coting Photographic Emulsion（The
Focal Press刊、1964年）、特開昭58−127921号及び同5
8−113926号公報などに記載された方法を用いて調整す
ることができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合
法、これらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子を銀イオン過剰の下において形成さ
せる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀粒子よりなるハロゲン化銀乳剤
がえられる。

ハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで一様なもので
あっても、また内部と外部が異質の層状構造をしたもの
や、英国特許635,841号、米国特許3,622,318号に記載さ
れているような、いわゆるコンバージョン型のものであ
ってもよい。ハロゲン化銀製造時のハロゲン化銀粒子形
成または物理熟成の家庭において、カドミウム塩、亜鉛
塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、
ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共
存させてもよい。

また、粒子形成時にはアンモニア、チオエーテル化合
物、チアゾリジン−２−チオン、四置換チオ尿素、ロダ
ンカリ、ロダンアンモン、アミン化合物の如きいわゆる
ハロゲン化銀溶剤を存在せしめ粒子成長をコントロール
してもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていても、されていなくてもよい。化学増感の方法とし
ては硫黄増感法、還元増感法、金増感法などの知られて
いる方法を用いることができ、単独または組合せで用い
られる。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金
化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、た
とえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有し
ても差支えない。その具体例は米国特許2,448,060号、
英国特許618,061号などに記載されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合
物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チ
オ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いること
ができる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムア
ミジンスルフィン類、シラン化合物などを用いることが
できる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類｛例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトリルイミダゾール類、ニトロ
ベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、
ブロモベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、
ベンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類など｝；
メルカプト化合物類｛例えばメルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダローズ類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール）、メルカプトピリミジン類、メルカプトト
リアジン類など｝；例えばオキサドリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類｛例えばトリアザイン
デン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置
換（1,3,3a,7）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類など｝；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンス
ルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミドのようなカブリ
防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加
えることができる。

特に特開昭60−76743号、同60−87322号公報に記載の
ニトロン及びその誘導体、特開昭60−80839号公報に記
載のメルカプト化合物、特開昭57−164735号公報に記載
のヘテロ環化合物、及びテヘロ環化合物と銀の錯塩（例
えば１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール銀）な
どを好ましく用いることができる。

増感色素として、シアニン色素、メロシアニン色素、
コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシア
ニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、
ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノー
ル色素等を用いることができる。

ここで増感色素は写真乳剤の製造工程のいかなる工程
に存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前ま
でのいかなる段階に存在させることもできる。前者の例
としては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程、
化学熟成工程などである。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロ
イド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分
散、接着防止及び写真特性改良（例えば、現像促進、硬
調化、増感）等種々の目的で、種々の界面活性剤を含ん
でもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、シリコー
ンのポリエチレンオキサイド付加物類）、糖のアルキル
エステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルスル
フォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキ
ルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、などのアニオン界面活性
剤；アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類な
どの両性界面活性剤；脂肪酸あるいは芳香族第４級アン
モニウム塩類、ピリジニウム塩類、イミダゾリウム塩類
などのカチオン界面活性剤を用いることができる。この
内、サポニン、ドデシルベンゼンスルホン酸Na塩、ジ・
２・エチルヘキシルα−スルホコハク酸Na塩、ｐ−オク
チルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸Na
塩、ドデシル硫酸Na塩、トリイソプロピルナフタレンス
ルホン酸Na塩、Ｎ−メチル−オレオイルタウリンNa塩、
等のアニオン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、Ｎ−オレオイル−Ｎ′,N′,N′−トリメチルアン
モニオジアミノプロパンブロマイド、ドデシルピリジウ
ムクロライドなどのカチオン、Ｎ−ドデシル−N,N−ジ
メチルカルボキシベタイン、Ｎ−オレイル−N,N−ジメ
チルスルホブチルベタインなどのベタイン、ポリ（平均
重合度ｎ＝10）オキシエチレンセチルエーテル、ポリ
（ｎ＝25）オキシエチレンｐ−ノニルフェノールエーテ
ル、ビス（１−ポリ（ｎ＝15）オキシエチレン−オキシ
−2,4−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エタンなどのノニ
オンを特に好ましく用いることができる。

帯電防止剤としてはパーフルオロオクタンスルホン酸
Ｋ塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオクタンスルホ
ニルグリシンNa塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオ
クタンスルホニルアミノエチルオキシポリ（ｎ＝３）オ
キシエチレンブタンスルホン酸Na塩、Ｎ−パーフルオロ
オクタンスルホニル−Ｎ′,N′,N′−トリメチルアンモ
ニオジアミノプロパンクロライド、Ｎ−パーフルオロデ
カノイルアミノプロピルＮ′,N′ジメチル−Ｎ′−カル
ボキシベタインの如き含フッ素界面活性剤、特開昭60−
80848号、同61−112144号、特願昭61−13398号、同61−
16056号などに記載のノニオン系界面活性剤、アルカリ
金属の硝酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化バナ
ジウム又はこれらにアンチモン等をドープした複合酸化
物を好ましく用いることができる。

本発明に於てはマット剤としてポリメチルメタクリレ
ートのホモポリマー又はメチルメタクリレートとメタク
リル酸とのポリマー、デンプンなどの有機化合物、シリ
カ、二酸化チタン、等の無機化合物の微粒子を用いるこ
とができる。粒子サイズとしては1.0〜10μｍ、特に２
〜５μｍであることが好ましい。

本発明の写真感光材料の表面層には滑り剤として米国
特許第3,489,576号、同4,047,958号等に記載のシリコー
ン化合物、特公昭56−23139号公報に記載のコロイダル
シリカ等の他に、パラフィンワックス、高級脂肪酸エス
テル、デン粉誘導体等を用いることができる。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリ
メチロールプロパン、ペンタンジオール、ブタンジオー
ル、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類
を可塑剤として用いることができる。さらに、本発明の
写真感光材料の親水性コロイド層には、耐圧力性改良の
目的でポリマーラテックスを含有せしめることが好まし
い。ポリマーとしてはアクリル酸のアルキルエステルの
ホモポリマー又はアクリル酸とのコポリマー、スチレン
−ブタジエンコポリマー、活性メチレン基を有するモノ
マーからなるポリマー又はコポリマーを好ましく用いる
ことができる。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには
無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム
塩、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリタールアル
デヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素など）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスル
ホニル）メチルエーテル、N,N′−メチレンビス−〔β
−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など）、活
性ハロゲン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル
酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（１−
モルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホ
ナートなど）、ハロアミジニウム塩類（１−（１−クロ
ロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム、２−ナフ
タレンスルホナードなど）を単独または組合せて用いる
ことができる。なかでも、特公昭53−41220、同53−572
57号、同59−162546、同60−80846に記載の活性ビニル
化合物および米国特許第3,325,287号に記載の活性ハロ
ゲン化物が好ましい。

本発明の感光材料はＸレイ感材として用いられるため
親水性コロイド層はこれらの硬膜剤により水中での膨潤
率が300％以下、特に250％以下になるように硬膜されて
いることが好ましい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることので
きる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用
いることができる。

例えばデキストラン、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾールの単一あるいは共重合体の如き多種の
合成親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラ
チンの加水分解物も用いることができる。

これらの中でもゼラチンとともにデキストラン及びポ
リアクリルアミドを併用することが好ましい。

本発明の現像処理に関しても前記リサーチ・ディスク
ロージャー誌の記載を参考にすることができる。

次に本発明を実施例により更に具体的に説明する。

染料の水溶液中での吸収及びゼラチン膜中での吸収 ５％ゼラチン水溶液5mlに0.2％の表１に示した染料1m
lを加えた。この染料溶液をセルローストリアセテート
フィルム上に塗布、乾燥し吸収を測定した。

別に、本発明の染料の水溶液中での吸収を測定した。
結果を表１に示す。

表から明らかなように、本発明の染料は位置検出用と
して充分な吸収特性を有していることがわかった。

（実施例） 実施例−１ 二軸延伸された厚さ175μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が5.1cc/m²となるよう
にワイヤーバーコーターにより塗布し、175℃にて１分
間乾燥した。

次に反対面にも同様にして第１下塗層を設けた。

をラテックス固型分に対し0.4wt％含有。

上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２
の下塗液を塗布量が8.5cc/m²となるように片面ずつ、両
面に塗布・乾燥して下塗済フィルムを完成した。

第２の下塗液 乳剤層塗布液の調製 水１中に臭化カリ5g、沃化カリ0.05g、ゼラチン30
g、チオエーテルHO（CH₂）₂S（CH₂）₂S（CH₂）₂OHの５
％水溶液2.5ccを添加し73℃に保った溶液中へ、撹拌し
ながら硝酸銀8.33gの水溶液と、臭化カリ5.94g、沃化カ
リ0.726gを含む水溶液とのダブルジェット法により45秒
間で添加した。続いて臭化カリ2.5gを添加したのち、硝
酸銀量8.33gを含む水溶液を７分30秒かけて、添加終了
時の流量が添加開始時の２倍となるように添加した。引
き続いて硝酸銀153.34gの水溶液を臭化カリと沃化カリ
の混合水溶液を、電位をpAg8.1に保ちながらコントロー
ルダブルジェット法で25分間で添加した。この時の流量
は添加終了時の流量が、添加開始時の流量の８倍となる
よう加速した。添加終了後2Nのチオシアン酸カリウム溶
液15ccを添加し、さらに１％の沃化カリ水溶液50ccを30
秒かけて添加した。このあと温度を35℃に下げ、沈降法
により可溶性塩類を除去したのち、40℃に昇温してゼラ
チン68gとフェノール2g、トリメチロールプロパン7.5g
を添加し、苛性ソーダと臭化カリによりpH6.55、pAg8.1
0に調整した。

温度を56℃に昇温したのち、４−ヒドロキシ−６−メ
チル−1,3,3a,7−テトラザインデン175mgと下記構造の
増感色素を625mg添加した。10分後にチオ硫酸ナトリウ
ム５水和物5.5mg、チオシアン酸カリ163mg、塩化金酸3.
6mgを添加し、５分後に急冷して固化させた。得られた
乳剤は全粒子の投影面積の総和93％がアスペクト比３以
上の粒子からなり、アスペクト比２以上のすべての粒子
についての平均の投影面積直径は0.95μｍ、標準偏差23
％、厚みの平均は0.155μｍでアスペクト比は6.1であっ
た。

この乳剤にハロゲン化銀１モルあたり、下記の薬品を
添加して塗布液とした。

・2,6−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルア
ミノ−1,3,5−トリアジン 80mg ・ポリアクリル酸ナトリウム （平均分子量4.1万） 4.0g ・エチルアクリレート／アクリル酸／メタアクリル酸
＝9/5/2/3の組成比の共重合可塑剤 20.0g ・ニトロン 50g こうして、できた乳剤層塗布液を表面保護層液と同時
押し出し法により、前記の支持体の両面に同じように塗
布した。この時、色素層、乳剤層、方面保護層の片面側
あたりの塗布量は下記の量となった。

＜色素層＞ ・色素 表２に記載 ・ゼラチン量 0.4g/m² ＜乳剤層＞ ・塗布銀量 1.5g/m² ・塗布ゼラチン量 1.5g/m² ＜表面保護層＞ ・ゼラチン 0.81g/m² ・デキストラン （平均分子量3.9万） 0.81g/m² ・マット剤（平均粒径3.5μｍ） ポリメチルメタアクリレート／メタアクリル酸＝9/
1の共重合体 0.06g/m² ・４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザ
インデン 15.5g/m² ・ポリアクリル酸ナトリウム （平均分子量4.1万） 70g/m² 硬膜剤は1,2−ビス（スルホニルアセトアミド）エタ
ンを片面当り56mg/m²となるよう塗布した。こうして、
本発明の写真材料を得た。

残色の評価 写真材料に、富士写真フイルム（株）GRENEXオルソス
クリーンHR−４をカセットを使用して両側に密着させ、
Ｘ線センシトメトリーをおこなった。露光量の調整は、
Ｘ線管球とカセットとの距離を変化させることによりお
こなった。露光後、下記の現像液と定着液にて自動現像
機処理をおこなった。その時のDminを目視観察し残色の
評価をした。

○：実用上問題なし ×：実用上問題あり 使用した現像液、定着液は下記の組成とした。

（現像液） 水酸化カリウム 29g 亜硫酸カリウム 44.2g 炭酸水素ナトリウム 7.5g ホウ酸 1.0g ジエチレングリコール 12g エチレンジアミン四酢酸 1.7g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.06g ハイドロキノン 25g 氷酢酸 18g トリエチレングリコール 12g ５−ニトロインダゾール 0.25g １−フェニル−３−ピラゾリドン 2.8g グルタールアルデヒド（50wt/wt％） 9.86g メタ重亜硫酸ナトリウム 12.6g 臭化カリウム 3.7g 水を加えて 1.0 （定着液） チオ硫酸アンモニウム（70wt/vol％） 200ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 0.02g 亜硫酸ナトリウム 15g ホウ酸 10g 水酸化ナトリウム 6.7g 氷酢酸 15g 硫酸アルミニウム 10g 硫酸（36N） 3.9g 水を加えて全量１とする。

（pHは4.25に調整した） ＜センサー検出性＞ 試料を各10枚自動現像機のフィルム挿入口より挿入し
検出されたかどうかテストした。

この自動現像機はフィルム挿入口に一対の赤外線発光
素子（第１図参照）と受光素子（第２図参照）を持ち、
挿入された試料が赤外線を充分に遮断することによって
試料の挿入を認識し、それによって搬送ローラーが始動
してフィルムを現像槽へと搬送する機構になっている。

＜定着液補充3/4での定着性＞ 上記定着液の補充を3/4に減らしてランニングし定着
のレベルを評価した。

試料14:特開昭62−299959に準じて染料を用意した（化
学熟成されていない平均サイズ0.19μの沃臭化銀乳剤
（Ag量として0.27g/m²）と比較用染料Ｃ（7.5g/m²）を
予じめまぶした後染料層塗布液に添加し塗布した。

試料15:特開昭63−131135に準じて光散乱粒子を用意し
た。（化学熟成していない平均粒子サイズ0.72μの沃臭
化銀乳剤を0.22g/m²塗布した） 第２表からわかるように本発明の試料はセンサー検出
性、残色、定着性を満足し優れていることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明の感光材料を用いると、赤外センサーの遮光性
が改良され、さらに感光処理液の残色が改良される。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は実施例−１で用いた自現機のフィル
ム挿入口における赤外線発光素子（第１図）及び受光素
子（第２図）の分光感度特性を表わす。 各々、その横軸は波長域を表わし、第１図の縦軸はセン
サー相対輝度を、第２図の縦軸はセンサー相対感度を表
わす。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/40 G03C 1/20

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされる酸性基を少
   なくとも２個有するトリカルボシアニン染料を水溶液の
   吸収極大より50nm以上長波長かつ900nmないし1500nmの
   範囲に吸収極大を有する状態で含有するＸレイ用ハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 式中、Z₁およびZ₂は各々、置換もしくは無置換のベンゾ
   チアゾール核、ベンゾセレナゾール核、インドール核、
   ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール核またはベン
   ズインドール核を形成するのに必要な非金属原子群を表
   わし、R₁およびR₂は各々置換もしくは無置換のアルキル
   基を表わし、R₃およびR₅は各々水素原子または連結して
   ５員環を形成するのに必要な原子群を表わし、R₄は水素
   原子又は１価の基（ただし、ジ置換アミノ基において環
   を形成する原子群は除く）を表わし、Ｑはアルカリ金属
   イオンまたはアンモニウムイオンを表わし、そしてZ₁、
   Z₂、R₁およびR₂は、合計で４個以上のスルホン酸基を置
   換基として有する。
2. 【請求項２】酸性基を少なくとも２個有するトリカルボ
   シアニン染料が下記一般式（I a）で表わされる染料で
   ある特許請求の範囲（１）に記載のＸレイ用ハロゲン化
   銀写真感光材料。 一般式（I a） 式中、R¹およびR²は各々３−スルホプロピルまたは３−
   スルホブチルを表わし、R³およびR⁵は各々水素原子また
   は連結して５員環を形成するのに必要な原子群を表わ
   し、R⁴は水素原子、メチル、塩素原子またはメトキシを
   表わし、Ｑはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイ
   オンを表わす。