JPH087399B2 - 赤外感光性ハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 Ｉ 発明の背景 技術分野 本発明は、赤外感光性ハロゲン化銀感光材料に関す
る。

先行技術とその問題点 写真感光材料の露光方法の一つに原図を走査し、その
画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感光材料上に露光
を行い、原図の画像に対応するネガ画像もしくはポジ画
像を形成する所謂スキャナー方式による画像形成方法が
知られている。スキャナー方式による画像形成方法を実
用した記録装置は種々あり、これらのスキャナー方式記
録装置の記録用光源の１つとして半導体レーザーが使用
される。

半導体レーザーは小型で安価、しかも変調が容易であ
り、長寿命である。また赤外域に発光するため、明るい
セーフライトが使用できるので、取扱い作業性が良くな
るという利点を有している。

この半導体レーザーに用いられる感材は赤外域に分光
増感された写真感光材料であり、それはある種のシアニ
ン色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加することによっ
て、その感光波長域を長波長側に拡張させる分光増感技
術によって得られる。赤外域の分光増感には、赤外光に
対して吸収を有する増感色素が用いられ、通常、写真感
光材料は750〜850nmの波長域に極大感度をもつように分
光増感される。

このような写真感光材料を用い、上記のような記録装
置を使用して、実際、画像を形成する場合、写真感光材
料が所定の位置にきたことを検出する必要があり、写真
感光材料もそのように設計することが好ましい。このと
き、検出光は、上記の写真感光材料を感光しないもので
ある必要があり、通常、上記の赤外域より長波長のもの
を用いる必要がある。

従って、写真感光材料に、そのような検出光の波長付
近に吸収を有するような色素を含有させ、位置の検出等
を行うことができれば好都合である。

また、このような色素を写真感光材料に導入した場
合、写真性、処理性、処理液の着色や劣化、画質、保存
性、物理性（圧力増減感、カブリ、スリキズ）などに悪
影響を及ぼすものであってはならず、このような点につ
いても配慮する必要がある。

II 発明の目的 本発明の目的は、画像を形成するための記録装置にお
いて写真感光材料の位置検出を容易に行なうことがで
き、写真性その他に優れ、かつ製造面においても有利な
赤外感光性ハロゲン化銀感光材料を提供することにあ
る。

III 発明の開示 このような目的は、下記の本発明によって達成され
る。

すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）または（II）
で表わされる化合物の少なくとも１種以上を非感光性層
に含有することを特徴とする赤外感光性ハロゲン化銀感
光材料である。

一般式（Ｉ） 一般式（II） ｛上記一般式（Ｉ）において、ｎは１または２の正の整
数を表わす。Ｒはアルキル基またはアリール基を表わ
す。R₁およびR₂は、それぞれ、アルキル基またはアリー
ル基を表わす。R₃およびR₄は、それぞれ水素原子、アル
キル基、ハロゲン原子またはアルコキシ基を表わす。Ｘ
は陰イオンを表わす。ｍは１または２の正の整数を表
わす。Ｚは５または６員の複素環を形成するのに必要な
非金属原子群を表わす。

上記一般式（II）において、Ｒ′はアルキル基を表わ
し、Ｒ″は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基または
アルコキシ基を表わす。

Ｘ′ は陰イオンを表わす。｝ IV 発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の赤外感光性ハロゲン化銀感光材料は、前記一
般式（Ｉ）または（II）で表わされる化合物の少なくと
も１種以上を非感光性層に含有する。

前記一般式（Ｉ）において、ｎは１または２の正の整
数を表わす。

Ｒは、アルキル基またはアリール基を表わし、これら
の基は置換基を有していてもよい。

具体的には、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、オクチル基等； ヒドロキシアルキル基、例えばβ−ヒドロキシエチル
基、γ−ヒドロキシプロピル基、δ−ヒドロキシブチル
基等； カルボキシアルキル基、例えばβ−カルボキシエチル
基、γ−カルボキシプロピル基等； スルホアルキル基、例えばβ−スルホエチル基、γ−
スルホプロピル基、γ−スルホブチル基、δ−スルホブ
チル基等； スルファトアルキル基、例えばβ−スルファトエチル
基、γ−スルファトプロピル基等； アシロキシアルキル基、例えばβ−アセトキシエチル
基、γ−アセトキシプロピル基、γ−プロピオニロキシ
プロピル基等； アラルキル基、例えばベンジル基、フェニルエチル基
等； アリール基（置換基を有していてもよい。）、例えば
フェニル基、トリル基、クロロフェニル基、スルホフェ
ニル基、カルボキシフェニル基等； が挙げられる。

R₁およびR₂としてはそれぞれ、。炭素数１〜12のアル
キル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデ
シル基等； アルコキシカルボニルアルキル基、例えばメトキシカ
ルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、エト
キシカルボニルエチル基等；アリール基（置換基を有し
ていてもよい。）、例えばフェニル基、ｍ−、ｐ−トリ
ル基、ｍ−、ｐ−アルコキシフェニル基（ここで、アル
コキシ基としては炭素数１〜４のものが挙げられ、具体
的にはｍ−メトキシフェニル基、ｍ−エトキシフェニル
基、ｍ−プロポキシフェニル基、ｍ−ブトキシフェニル
基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル
基、ｐ−プロポキシフェニル基、ｐ−ブトキシフェニル
基等）等；が挙げられる。

R₃およびR₄は、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のア
ルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基等； ハロゲン原子、例えば塩素、臭素等； 炭素数１〜４のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ
基等； が挙げられる。

Ｘ は陰イオン、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃
素イオン、チオシアン酸イオン、スルファミン酸イオ
ン、過塩素酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、
メチルスルホン酸イオン、エチルスルホン酸イオン、ヘ
キサフルオロリン酸イオン等が挙げられる。

ｍは１または２の正の整数を表わし、Ｒがカルボキシ
アルキル基またはスルホアルキル基を表わすときｍは１
である。

Ｚは５または６員の複素環を完成するために必要な非
金属原子群を表わし、例えば、チアゾール環（例えば、
チアゾール、４−メチル−チアゾール、４−フェニルチ
アゾール、４−ジフェニルチアゾール、4-（２−チエニ
ルチアゾール等）、ベンゾチアゾール環（例えば、ベン
ゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロ
ロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、７
−クロロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾー
ル、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチ
アゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベ
ンゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール、５−
フェニルベンゾチアゾール、４−メトキシベンゾチアゾ
ール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベ
ンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、６−ヨ
ードベンゾチアゾール、４−エトキシベンゾチアゾー
ル、５−エトキシベンゾチアゾール、テトラヒドロベン
ゾチアゾール、5,6−ジメトキシベンゾチアゾール、5,6
−ジオキシメチレンベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ
ベンゾチアゾール、６−ヒドロキシベンゾチアゾール
等）、 ナフトチアゾール環（例えば、α−ナフトチアゾール、
β−ナフトチアゾール、５−メトキシ−β，β−ナフト
チアゾール、５−エトキシ−β−ナフトチアゾール、３
−メトキシ−α−ナフトチアゾール、７−メトキシ−α
−ナフトチアゾール等）、 チオナフテノ−７′,6′,4,5−チアゾール環（例えば、
４′−メトキシチオナフテノ−７′,6′,4,5−チアゾー
ル等）、 オキサゾール環（例えば、４−メチルオキサゾール、５
−メチルオキサゾール、４−フェニルオキサゾール、4,
5−ジフェニルオキサゾール、４−エチルオキサゾー
ル、4,5−ジメチルオキサゾール、５−フェニルオキサ
ゾール等）、 ベンゾオキサゾール環（例えば、ベンゾオキサゾール、
５−クロロベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキ
サゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、６−メチ
ルベンゾオキサゾール、5,6−ジメチルベンゾオキサゾ
ール、4,6−ジメチルベンゾオキサゾール、５−メトキ
シベンゾオキサゾール、５−エトキシベンゾオキサゾー
ル、５−クロロベンゾオキサゾール、６−メトキシベン
ゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、
６−ヒドロキシベンゾオキサゾール等）、 ナフトオキサゾール環（例えば、α−ナフトオキサゾー
ル、β−ナフトオキサゾール等）、 セレナゾール環（例えば、４−メチルセレナゾール、４
−フェニルセレナゾール等）、 ベンゾセレナゾール環（例えば、ベンゾセレナゾール、
５−クロロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセ
レナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、テト
ラヒドロベンゾセレナゾール等）、 ナフトセレナゾール環（例えば、α−ナフトセレナゾー
ル、β−ナフトセレナゾール等）、チアゾリン環（例え
ば、チアゾリン、４−メチルチアゾリン等）、 ２−ピリジン環（例えば、２−ピリジン、５−メチル−
２−ピリジン等）、 ４−ピリジン環（例えば、４−ピリジン、３−メチル−
４−ピリジン等）、 ２−キノリン環（例えば、２−キノリン、３−メチル−
２−キノリン、５−エチル−２−キノリン、６−クロロ
−２−キノリン、８−クロロ−２−キノリン、６−メト
キシ−２−キノリン、８−エトキシ−２−キノリン、８
−ヒドロキシ−２−キノリン等）、 ４−キノリン環（例えば、４−キノリン、６−メトキシ
−２−キノリン、８−エトキシ−２−キノリン、８−ヒ
ドロキシ−２−キノリン等）、 １−イソキノリン環（例えば、１−イソキノリン、3,4
−ジヒドロ−１−イソキノリン等）、 ３−イソキノリン環（例えば、３−イソキノリン等）、 3,3−ジアルキルインドレニン環（例えば、3,3−ジメチ
ルインドレニン、５−もしくは６−ニトロ−3,3−ジメ
チル−または５−もしくは６−シアノ−3,3−ジメチル
インドレニン、3,3,5−トリメチルインドレニン、3,3,7
−トリメチルインドレニン等）、イミダゾール環（例え
ば、イミダゾール、１−アルキルイミダゾール、１−ア
ルキル−４−フェニルイミダゾール、１−アルキル−4,
5−ジメチルイミダゾール等）、 ベンズイミダゾール環（例えば、ベンズイミダゾール、
１−アルキルベンズイミダゾール、１−アリール−5,6
−ジクロロベンズイミダゾール等）、 ナフトイミダゾール環（例えば、１−アルキル−β−ナ
フトイミダゾール、１−アリール−β−ナフトイミダゾ
ール、１−アルキル−５−メトキシ−α−ナフトイミダ
ゾール等）、 等が挙げられる。

上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、ベタイン構造
および４級塩を包含するものである。

上記一般式（II）において、Ｒ′はアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基等）を表わし、Ｒ″は水素原子
（例えば塩素、臭素等）、アルキル基（例えばメチル
基、エチル基等）またはアルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基等）を表わす。

Ｘ は、陰イオン、例えばハロゲンイオン（塩素イオ
ン、臭素イオン、沃素イオン等）、チオシアン酸イオ
ン、スルファミン酸イオン、過塩素酸イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン、メチルスルホン酸イオン、エチ
ルスルホン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン等を
表わす。

上記一般式（Ｉ）または（II）で表わされる化合物の
具体例を以下に挙げる。

一般式（Ｉ） 一般式（II） 前記一般式（Ｉ）または（II）で表わされる化合物
は、米国特許第3,671,648号または同第2,095,854号に記
載された方法で合成することができる。

本発明における化合物は、吸収極大波長を950nm付近
に有し、かつ可視部における吸収が少ないものである。

このような化合物は、単独で用いてもよく、２種以上
併用してもよい。

このような化合物は、感光材料中の乳剤層以外の非感
光性層に含有させて用いるが、このうち乳剤層に隣接す
る層（例えば、中間層、保護層等）以外の非感光性層、
特にバック層に含有させることが好ましい。

上記の化合物を乳剤層に含有させた場合はハロゲン化
銀をカブラせるなどの好ましくない影響があるからであ
る。このため、上記化合物を含有させる層は、特に乳剤
層に隣接しない非感光性層が好ましい。そして、上記化
合物をバック層に含有させれば、乳剤層に悪影響を及ぼ
さないので最も好ましい。

また、バック層に含有させる場合は、乳剤層側の非感
光性層に含有させる場合と異なり、乳剤層や乳剤層に隣
接する層以外の層という制約がないため、新たな層を設
けるなどする必要がなく感光材料の層全体の厚さを薄く
することができる。このため迅速処理が可能となる。ま
た、乳剤層を設層する前にバック層を設層するときは、
明所で行なうことができ製造が容易となる。

このような上記化合物を含有する非感光性層は、後述
の親水性コロイドに含有させて用いる。

上記の化合物は、非感光性無機塩に吸着させて非感光
性層に含有させることが好ましい。このように非感光性
無機塩に吸着させることにより安定性が増す。

非感光性無機塩とは、現像処理工程（例えば、現像工
程、定着工程）で処理液中に溶出する無機塩をいい、具
体的には、非感光性のハロゲン化銀（例えば、塩化銀、
臭化銀、沃化銀またはこれらの混晶）、酸化亜鉛、酸化
鉛、酸化チタン、酸化銅、酸化スズ、酸化カドミウム、
ハロゲン化タリウム（塩化タリウム、臭化タリウム、沃
化タリウム）、硫化カドミウム、CdSeなどがある。

なかでも、非感性のハロゲン化銀とすることが好まし
い。

これらの無機塩は、本発明における化合物１モルあた
り、0.1モル〜10⁷モル、特に10モル〜10⁵モルである。

一般式（Ｉ）または（II）で表わされる化合物を非感
光性無機塩に吸着させて非感光性層に導入するには、 一般式（Ｉ）または（II）で表わされる化合物の非感
光性層における含有量は、0.015〜0.7g/m²、好ましくは
0.03〜0.2g/m²程度とする。

このような含有量とするのは、0.015g/m²未満では光
学濃度が低すぎて、検出用赤外光の透過効率が高く検出
不能となり、0.7g/m²をこえると処理後にも塗布膜中に
残存し、残色となったり、さらに処理液での消色が追い
つかず、処理液の着色や劣化が激しくなるからである。

一般式（Ｉ）または（II）で表わされる化合物を含有
する非感光性層の厚さは、バック層の場合は１〜５μ
ｍ、好ましくは２〜４μｍ程度とし、乳剤層側の層（例
えば保護層等）の場合は0.5〜２μｍ、好ましくは0.7〜
1.5μｍ程度とすればよい。

このような厚さとするのは、バック層の場合１μｍ未
満では乳剤層側の膜厚に比べ薄すぎるためカールバラン
スがとれなくなり、また５μｍをこえると処理後の乾燥
工程での乾燥が長引くことになるからである。

また、乳剤層側の層では0.5μｍ未満ではスリキズを
防ぐ能力が小さくなり、２μｍをこえると、現像の進行
が妨げられるからである。

このように、一般式（Ｉ）または（II）で表わされる
化合物を含有させることにより、本発明の赤外感光性ハ
ロゲン化銀感光材料は、赤外域より長波長にある検出光
に感応する。

このため、写真性等に悪影響を及ぼすことなく、画像
を形成する記録装置において感光材料が所定の位置にき
たことを検出することができる。

本発明に用いられる赤外域に分光増感されたハロゲン
化銀写真乳剤は、赤外域に吸収を有する増感色素をハロ
ゲン化銀粒子に添加して得ることができる。

まず、赤外光に対して吸収を有する増感色素について
述べる。

これらは例えばMees著“The Theory of the Photogra
phic Process,第３版”（MacMillan社1966年発行）のp.
198〜p.201に記載されている。この場合分光感度、即ち
赤外域の光に対する感度は高感度であることが望まし
く、かつ乳剤の保存中にも感度の変化の小さいことが望
まれる。このために従来数多くの増感色素が開発されて
いる。これらは例えば米国特許第2,095,854号、同第2,0
95,856号、同第2,955,939号、同第3,482,978号、同第3,
552,974号、同第3,573,921号、同第3,582,344号、例え
ば米国特許第2,875,058号および同第3,695,888号に記載
されているトリアジン誘導体、米国特許第3,457,078号
に記載されているメルカプト化合物、米国特許第3,458,
318号に記載されているチオウレア化合物、米国特許第
3,615,632号に記載されているピリミジン誘導体などが
あり、また米国特許第4,011,083号にはアザインデン化
合物を用いることにより、減感量の赤外増感色素を使用
して赤外増感を行うことが記載されている。

あるいはまた、特開昭60-80841号記載のトリカルボシ
アニン色素および／または４−キノリン核含有ジカルボ
シアニン色素が好ましく用いられる。以下に代表的な赤
外増感色素を示すが勿論、本発明はこれらに限定される
ものではない。

これらの増感色素の添加量は、ハロゲン化銀１モル当
り５×10^-7モル〜５×10^-3モル、好ましくは１×10^-6モ
ル〜１×10^-3モル、特に好ましくは２×10^-6モル〜５×
10^-4モルである。

強色増感効果を高めるために使用する化合物の好まし
い例としては下記の化合物がある。

4,4′−ビス〔2,6−ジ（ベンゾチアゾリル−２−チ
オ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−2,2′
−ジスルホン酸ジナトリウム塩、 4,4′−ビス〔2,6−ジ（ベンゾチアゾリル−２−アミ
ノ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−2,2′
−ジスルホン酸ジナトリウム塩、 4,4′−ビス〔2,6−ジ（ナフチル−４−オキシ）ピリミ
ジン−２−イルアミノ〕スチルベン−2,2′−ジスルホ
ン酸ジナトリウム塩、 4,4′−ビス〔2,6−ジ（ナフチル−４−オキシ）ピリミ
ジン−２−イルアミノ〕ビベンジル−2,2′−ジスルホ
ン酸ジナトリウム塩、 4,4′−ビス〔2,6−ジアニリノピリミジン−４−イルア
ミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム
塩、 4,4′−ビス〔2,6−ジ（１−フェニルテトラゾリル−５
−チオ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−2,
2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩、 4,4′−ビス〔2,6−ジアニリノピリミジン−４−イルア
ミノ〕スチルベン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム
塩、 4,4′−ビス〔２−アニリノ−６−ヒドロキシピリミジ
ン−４−イルアミノ〕スチルベン−2,2′−ジスルホン
酸ジナトリウム塩、 4,4′−ビス〔２−クロロ−６−（２−ナフトキシ）ピ
リミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−2,2′−ジス
ルホン酸ジナトリウム塩、 4,4′−ビス〔2,6−ジ（２−ナフトキシ）ピリミジン−
４−イルアミノ〕スチルベン−2,2′−ジスルホン酸ジ
ナトリウム塩、 4,4′−ビス〔2,6−ジフェノキシピリミジン−４−イル
アミノ〕スチルベン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウ
ム塩、 4,4′−ビス〔2,6−ジフェニルチオピリミジン−４−イ
ルアミノ〕スチルベン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリ
ウム塩、 これらの化合物は乳剤中のハロゲン化銀１モル当り約0.
01gから5gの量で有利に用いられる。

前述した赤外増感色素と、これらの化合物との比率
（重量比）は、赤外増感色素／これらの化合物＝1/1〜1
/100の範囲が有利に用いられ、とくに1/2〜1/50の範囲
が有利に用いられる。

次に本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、塩化
銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化
銀など、塩素、臭素、沃素化物から成るハロゲン化銀で
あればいずれでもよいが、特に臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀が好ましい。ハロゲン化銀中の沃化銀は０〜20モ
ル％が好ましく、０〜10％がとくに好ましい。ハロゲン
化銀中の塩化銀は多くとも20モル％以下であることが好
ましく、少なくとも10モル％以下であることがさらに好
ましく、５モル％以下であることがとくに好ましい。

特に好ましく用いられるハロゲン化銀粒子は（100）
面／（111）面比が１以上のハロゲン化銀粒子であり種
々の方法で調製することができる。最も一般的な方法は
粒子形成中のpAg値を8.10以下の一定値に保ち硝酸銀水
溶液とアルカリハライド水溶液とを同時添加する方法で
ある（いわゆるコントロールダブルジエット法）、より
好ましくはpAg値を7.80以下、さらに好ましくはpAg値を
7.60以下とするのがよい。ハロゲン化銀粒子形成を核形
成とその成長という２つのタイプに分けた時、核形成時
のpAg値の制限はなく、そのpAgは前述と同様である。

これらの乳剤は粗粒子でも微粒子でも、またはそれら
の混合粒子でもよいが、好ましくは平均粒径が例えばプ
ロジェクテッドエリア法、数平均法による測定で約0.04
μから1.0μの粒子のものが好ましい。また、サイズ分
布としては変動係数20％以内、好ましくは15％以内の単
分散乳剤を用いることが好ましい。

粒子形状は好ましくは立方体がよいが、前記好ましい
面指数条件を満たすものであれば、じゃがいも状、球
状、板状、粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板状など変
則的な結晶形を有するものでもよい。

本発明に用いられる感光材料にはハロゲン化銀乳剤層
は一層にかぎらず二層以上としてもよく、また粒子サイ
ズ、感度等の異なる２種以上の乳剤を混合もしくは別層
に用いてもよい。また乳剤層は支持体の片側に限らず両
面に設けてもよい。

これら感光性乳剤に実質的に非感光性乳剤（例えば内
部のかぶつた微粒子乳剤）を混合して用いてもよい。無
論、別々の層に塗り分けて用いてもよい。

さらにハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部迄一様なも
のであっても、また内部と外部が異質の層状構造をした
ものや、英国特許等635,841号、米国特許第3,622,318号
に記されているようないわゆるコンバージョン型のもの
であってもよい。また潜像を主として表面に形成する型
のもの、粒子内部に形成する内部潜像型のものいずれで
もよい。

本発明の乳剤にはイリジウムイオンが好ましく用いら
れ、イリジウムイオンを含有させるには、乳剤調製時に
水溶性イリジウム化合物（たとえばヘキサクロロイリジ
ウム（III）酸塩，ヘキサクロロイリジウム（IV）酸
塩）を水溶液の形で添加することによって達成される。
粒子形成のためのハロゲン化銀と同じ水溶液の形で添加
してもよいし、粒子形成前添加、粒子形成途中添加、粒
子形成後から化学増感までの添加のいずれでもよいが、
特に好ましいのは粒子形成時の添加である。

このハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコン
トロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えば、ア
ンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル
化合物、チオン化合物、アミン化合物などを用いること
ができる。

ハロゲン化銀溶剤以外にも粒子表面に吸着して晶癖を
制御する化合物、例えばシアニン系の増感色素やテトラ
ザインデン系化合物、メルカプト化合物などを粒子形成
時に用いることが出来る。

ハロゲン化銀写真乳剤は、通常用いられている化学増
感法、例えば金増感、硫黄増感、還元増感、チオエーテ
ル化合物による増感などの各種化学増感法が適用され
る。

本発明の写真感光材料には感光材料の製造工程、保存
中あるいは処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐため
に種々の化合物を添加することができる。それらの化合
物はニトロベンズイミダゾール、アンモニウムクロロプ
ラチネイト、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−
テトラアザインデン、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾールをはじめ多くの複素環化合物、含水銀化合
物、メルカプト化合物、金属塩類など極めて多くの化合
物が古くから知られている。使用できる化合物の一例
は、C.E.K.Mees著“The Theory of the Photographic P
rocess"（第３版、1966年）344頁から349頁に原文献を
挙げて記されている。例えば米国特許第2,131,038号
や、同第2,694,716号などに記載されているチアゾリウ
ム塩；米国特許第2,886,437号や同第2,444,605号などに
記載されているアザインデン類；米国特許第3,287,135
号などに記載されているウラゾール類；米国特許第3,23
6,652号などに記載されているスルホカテコール類；英
国特許第623,448号などに記載されているオキシム類；
米国特許第2,403,927号、同第3,266,897号、同第3,397,
987号などに記載されているメルカプトテトラゾール
類、ニトロン、ニトロインダゾール類；米国特許第2,83
9,405号などに記載されている多価金属塩（Polyvalent
metal salts）；米国特許第3,220,839号などに記載され
ているチウロニウム塩（thiuronjum salts）；米国特許
第2,566,263号、同第2,597,915号などで記載されている
パラジウム、白金および金の塩などがある。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、現像主薬、
例えばハイドロキノン類；カテコール類；アミノフェノ
ール類;3−ピラゾリドン類；アスコルビン酸やその誘導
体；リダクトン類（reductones）やフェニレンジアミン
類、または現像主薬の組合せを含有させることができ
る。現像主薬はハロゲン化銀乳剤層および／または他の
写真層（例えば保護層、中間層、フイルター層、アンチ
ハレーション層、バック層など）へ入れることができ
る。現像主薬は適当な溶媒に溶かして、または米国特許
第2,592,368号や、仏国特許第1,505,778号に記載されて
いる分散物の形で添加することができる。

本発明においてはマット剤として米国特許第2,992,10
1号、同第2,701,245号、同第4,142,894号、同第4,396,7
06号に記載のようなポリメチルメタクリレートのホモポ
リマーまたはメチルメタクリレートとメタクリル酸との
ポリマー、デンプンなどの有機化合物、シリカ、二酸化
チタン、硫酸、ストロンチウム、バリウム等の無機化合
物の微粒子を用いることができる。粒子サイズとしては
1.0〜10μｍ、特に２〜５μｍであることが好ましい。

本発明の写真感光材料の表面層には滑り剤として米国
特許第3,489,576号、同第4,047,958号等に記載のシリコ
ーン化合物、特公昭56-23139号公報に記載のコロイダル
シリカの他に、パラフインワックス、高級脂肪酸エステ
ル、デン粉誘導体等を用いることができる。

本発明の写真感光材料の構成層の親水性コロイドに
は、トリメチロールプロパン、ペンタンジオール、ブタ
ンジオール、エチレングリコール、グリセリン等のポリ
オール類を可塑剤として添加することができる。

さらに、本発明の写真感光材料の親水性コロイド層に
は耐圧力性改良の目的でポリマーラテックスを含有させ
ることが好ましい。ポリマーとしてはアクリル酸のアル
キルエステルのホモポリマーまたはアクリル酸とのコポ
リマー、スチレン−ブタジェンコポリマー、活性メチレ
ン基を有するモノマーからなるポリマーまたはコポリマ
ーを好ましく用いることができる。

本発明の写真乳剤および非感光性の親水性コロイドに
は無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えばアル
デヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グリタ
ールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチ
ロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリロイル−
ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニ
ル）メチルエーテル、N,N′−メチレンビス−〔β−
（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など）、活性
ハロゲン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ
−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル
酸、ムコフェノキシクロル酸など）などを単独または組
合せて用いることができる。なかでも、特開昭53-41220
号、同53-57257号、同59-162546号、同60-80846号に記
載の活性ビニル化合物および米国特許第3,325,287号に
記載の活性ハロゲン化物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は感光性ハロゲン
化銀乳剤層やバック層の他の表面保護層、中間層、ハレ
ーション防止層等の非感光性層を有していてもよい。

ハロゲン化銀乳剤層は２層以上でもよく、２層以上の
ハロゲン化銀乳剤層の感度、階調等は異っていてもよ
い。また、支持体の両側に１層または２層以上のハロゲ
ン化銀乳剤層や非感光性層を有していてもよい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。

本発明に用いられる界面活性剤としては、小田良平他
著「界面活性剤とその応用」（槙書店、1964年）、堀口
博著「新界面活性剤」（三共出版（株）、1975年）ある
いは「マックカチオンズデイタージェント アンド エ
マルジフアイアーズ」（マックカチオン デ イビイ
ジョンズ、エムシー パブリッシング カンパニー198
5）（「Mc Cutcheon's Detergents ＆Emulsifiers」
（Mc Cutcheon Divisions,Mc Publishing Co.198
5））、特開昭60-76741号、特願昭61-13398号、同61-16
056号、同61-32462号などに記載されている。

帯電防止剤としては、特に米国特許第4,201,586号、
特開昭60-80849号、同59-74554号、特願昭60-249021
号、同61-32462号に記載の含フッ素界面活性剤あるいは
重合体、特開昭60-76742号、同60-80846号、同60-80848
号、同60-80839号、同60-76741号、同58-208743号、特
願昭61-13398号、同61-16056号、同61-32462号などに記
載されているノニオン系界面活性剤、あるいはまた、特
開昭57-204540号、特願昭61-32462号に記載されている
導電性ポリマーまたはラテックス（ノニオン性、アニオ
ン性、カチオン性、両性）を好ましく用いうる。

また無機系帯電防止剤としてはアンモニウム、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属のハロゲン塩、硝酸塩、過塩
素酸塩、硫酸塩、酢酸塩、リン酸塩、チオシアン酸塩な
どが、また、特開昭57-118242号などに記載の導電性酸
化スズ、酸化亜鉛またはこれらの金属酸化物にアンチモ
ン等をドープした複合酸化物を好ましく用いることがで
きる。さらに各種の電荷移動錯体、π共役系高分子およ
そのドーピング物、有機金属化合物、層間化合物なども
帯電防止剤として利用でき、例えばTCNQ/TTF、ポリアセ
チレン、ポリピロールなどがある。これらは森田他、化
学と工業59（３）、103〜111（1985）、同59（４）、14
6〜152（1985）に記載されている。

本発明におけるハロゲン化銀写真乳剤層や中間層やバ
ック層などには保護コロイドとして親水性コロイドを用
いるが、この親水性コロイドとしてはゼラチンを用いる
ことができる。このほかにフタル化ゼラチンやマロン化
ゼラチンのようなアシル化ゼラチン、ヒドロキシエチル
セルロースや、カルボキシメチルセルロースのようなセ
ルロース化合物；デキストリンのような可溶性でんぶ
ん；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミドやポリスチレンスルホン酸のような親
水性ポリマーを添加することができる。

これらの中でもゼラチンと共にデキストランおよびポ
リアクリルアミドを併用することが好ましい。

また米国特許第3,411,911号、同第3,411,912号、同第
3,142,568号、同第3,325,286号、同第3,547,650号、特
公昭45-5331号等に記載されているアルキルアクリレー
ト、アルキルメタアクリレート、アクリル酸、グリシジ
ルアクリレート等のホモポリマーまたはコポリマーから
なるポリマーラテックスを写真材料の寸度安定性の向
上、膜物性の改良などの目的で含有させることができ
る。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロ
イド層に可塑剤、蛍光増白剤、空気カブリ防止剤、色調
剤などを含有させることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料はシアン・カプラ
ー、マゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーなどのカ
ラー・カプラーおよびカプラーを分散する化合物を含む
ことができる。すなわち、発色現像処理において芳香族
１級アミン現像薬（例えば、フエニレンジアミン誘導体
や、アミノフェノール誘導体など）との酸化カップリン
グによって発色しうる化合物を含んでもよい。これらの
カプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有す
る非拡散性のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対
し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。また色
補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現像にと
もなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるDIR
カプラー）であってもよい。

またDIRカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色DIRカッ
プリング化合物を含んでもよい。

この他、拡散性カプラーを含むカラー現像液で現像し
てカラー画像を形成することもできる。

本発明は、黒白写真感光材料はもちろんのこと種々の
カラー感光材料にも適用することができる。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえ
ばよい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電
灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノ
ンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、発光ダ
イオード、レーザー光（例えばガスレーザー）、色着レ
ーザ、YAGレーザ、半導体レーザーなど）など赤外光を
含む公知の種々の光源のいずれをも用いることができ
る。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起さ
れた蛍光体から放出する光によって露光されてもよい。
露光時間は通常カメラで用いられる1/1000秒からの露光
時間はもちろん、1/1000秒より短い露光、たとえばキセ
ノン閃光灯や陰極線管を用いた1/10〜1/10⁸秒の露光を
用いることもできる。必要に応じて色フイルターで露光
に用いる光の分光組成を調節することができる。本発明
の感光材料は特に半導体レーザーを用いたスキヤナーに
用いるに適している。

本発明を適用して作られる感光材料の写真処理には、
公知の方法のいずれも用いることができる。処理液には
公知のものを用いることができる。処理濃度は普通18℃
から50℃の間に選ばれる。目的に応じ銀画像を形成する
現像処理（黒白写真処理）あるいは、色素像を形成すべ
き現像処理から成るカラー写真処理のいずれでも適用で
きる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には良好な
性能を得やすい点で、ジヒドロキシベンゼン類と１−フ
エニル−３−ピラゾリドン類の組合せが最も好ましい。
勿論この他にｐ−アミノフエノール系現像主薬を含んで
もよい。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬として
はハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイ
ドロキノン、2,3−ジブロムハイドロキノン、イソプロ
ピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、2,3−ジ
クロロハイドロキノン、2,5−ジクロロハイドロキノ
ン、2,3−ジブロムハイドロキノン、2,5−ジメチルハイ
ドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノンが好まし
い。

本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドンまた
はその誘導体の現像主薬としては１−フエニル−4,4−
ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フ
エニル−4,4−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン
などがある。

本発明に用いるｐ−アミノフエノール系現像主薬とし
てはＮ−メチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−アミノフ
エノール、N-（β−ヒドロキシエチル）‐ｐ−アミノフ
エノール、N-（４−ヒドロキシフエニル）グリシン、２
−メチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−ベンジルアミノ
フエノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミ
ノフェノールが好ましい。

現像主薬は通常0.01モル/l〜1.2モル/lの量で用いら
れるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は0.2モル/l以上、特に0.4モル/l以上が好まし
い。また、上限は2.5モル/lまでとするのが好ましい。

本発明に用いる現像液のpHは９から13までの範囲のも
のが好ましい。さらに好ましくはpH10から12までの範囲
である。

pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムのよう
なpH調節剤を含む。

特願昭61-28708号（ホウ酸塩）、特開昭60-93433号
（例えば、サッカロース、アセトオキシム、５−スルホ
サルチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの緩衝剤を用いて
もよい。

上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナト
リウム、臭化カリウム、沃化カリウムのような現像抑制
剤：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセ
ロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノ
ールのような有機溶剤:1−フエニル−５−メルカプトテ
トラゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−
スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−
ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メ
チルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合
物などのカブリ防止剤を含んでもよく、さらに必要に応
じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭
56-106244号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。

本発明においては現像液に銀汚れ防止剤、例えば特開
昭56-24347号に記載の化合物を用いることができる。

本発明の現像液には、特開昭56-106244号に記載のア
ルカノールアミンなどのアミノ化合物を用いることがで
きる。

この他L.F.A.メイソン著「フオトグラフィック・プロ
セシング・ケミストリー」、フオーカル・プレス刊（19
66年）の226〜229頁、米国特許第2,193,015号、同第2,5
92,364号、特開昭48-64933号などに記載のものを用いて
もよい。

本発明においては現像液として前述の３−ピラゾリド
ン系現像主薬を含有する１剤からなる現像液を補充して
用いてもよい。これらの３−ピラゾリドン化合物は現像
液１中に0.1g〜30g添加され、より好ましくは0.5g〜2
0g、さらに好ましくは1g〜15g添加される。また上記１
剤からなる現像液は濃縮化して使用することもでき、そ
の場合には写真感光材料が処理されるに従って現像液を
水で希釈することが好ましい。

本発明における現像処理工程の現像温度および時間は
約25℃〜約50℃で15秒以下、特に30℃〜40℃で６秒〜15
秒であるのが好ましい。

本発明で使用される定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液
であり、pH3.8以上、好ましくは4.2〜5.5を有する。さ
らに好ましくはpH4.65〜5.5である。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモ
ニウムがあるが、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオン
とを必須成分とするものであり、定着速度の点からチオ
硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適
宜変えることができ、一般には約0.1〜約６モル/lであ
る。

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム
塩を含んでもよく、それらには、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アンモニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるいは
それら誘導体を、単独であるいは２種以上併用すること
ができる。これらの化合物は定着液１につき0.005モ
ル以上含むものが有効で、特に0.01モル/l〜0.03モル/l
が特に有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリ
ウム、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸、クエン酸
ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リチウム、ク
エン酸アンモニウムなどがある。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重
亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、pH調整
剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や特
願昭60-218562号記載の化合物を含むことができる。

定着温度および時間は約20℃〜約50℃で６秒〜１分が
好ましいが、30℃〜40℃で６秒〜30秒がより好ましく、
さらに好ましくは30℃〜40℃で６秒〜15秒である。

本発明においては定着液濃縮液が自動現像機に、感光
材料が処理されるに従って、それを希釈する水と共に補
充される場合、定着液濃縮液は１剤で構成されてもよ
い。

１剤として定着液原液が安定に存在しうるのはpH4.5
以上であり、より好ましくはpH4.65以上である。pH4.5
未満では、特に定着液が実際に使われるまでの期間長年
放置された場合にチオ硫酸塩が分解して最終的には硫化
してしまうためである。従ってpH4.5以上の範囲では亜
硫酸ガスの発生も少なく、作業環境上も良くなる。pHの
上限はそれ程厳しくないが、余り高pHで定着されると、
以後水洗されても膜pHが高くなって膜膨潤が大きくな
る。従って乾燥負荷が大きくなるのでpH7まで位が限度
である。アルミニウム塩を使って硬膜する定着液ではア
ルミニウム塩の析出沈澱防止pHは5.5までが限界であ
る。

本発明の処理では現像液または定着液のいずれかが上
記のような希釈水を必要としない（すなわち原液のまま
で補充する）いわゆる使用液であっても構わない。

各濃縮液の処理タンク液への供給量および希釈水との
混合割合はそれぞれ濃縮液の組成に依存して種々変化さ
せることができるが、一般に濃縮液対希釈水は１対０〜
８の割合で、これらの現像液、定着液各々の全量は感光
材料1m²に対して50mlから1500mlであることが好まし
い。

本発明においては感光材料は現像、定着した後、水洗
または安定化処理が施される。

水洗または安定化処理は本分野で公知のあらゆる方法
を適用することができ、本分野で公知の種々の添加剤を
含有する水を水洗水または安定化液として用いることも
できる。防黴手段を施した水を水洗水または安定化液に
使用することにより、感光材料1m²当り3l以下の補充量
という節水処理も可能となるのみならず、自現機設置の
配管が不要となりさらにストック槽の削減が可能とな
る。即ち現像液および定着液用の調液希釈水および水洗
水または安定化液を共通の一槽のストック槽から供給で
き、自動現像機の一層のコンパクト化が可能となる。

防黴手段を施した水を水洗水または安定化液に併用す
ると、水垢の発生等が有効に防止し得るため、感光材料
1m²当たり０〜3l、好ましくは０〜１の節水処理を行
うことができる。

ここで、補充量が０の場合とは、水洗槽中の水洗水が
自然蒸発等により減少した分だけ適宜補充する以外は全
く補充を行なわない、即ち実質的に無補充のいわゆる
「ため水」処理方法を行なう場合をいう。

補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方
式（例えば２段、３段など）が知られている。この多段
向流方式を本発明に適用すれば定着後の感光材料はだん
だんと清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処理液
の方に順次接触して処理されて行くので、さらに効率の
良い水洗がなされる。これによれば、不安定なチオ硫酸
塩等が適度に除去され、変退色の可能性が一層小さくな
って、さらに著しい安定化効果が得られる。水洗水も従
来に比べ、非常に少ない量ですむ。

少量の水洗水で水洗するときには特願昭60-172968号
に記載のスクイズローラー洗浄槽を設けることがより好
ましい。

さらに水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処
理に応じて補充することによって生ずる水洗または安定
化浴からのオーバーフロー液の一部または全部は特開昭
60-235133号に記載されているようにその前の処理工程
である定着能を有する処理液に利用することもできる。
こうすることによって上記ストック水の節水ができ、し
かも廃液がより少なくなるためより好ましい。

防黴手段としては、特開昭60-263939号に記された紫
外線照射法、同60-263940号に記された磁場を用いる方
法、同61-131632号に記されたイオン交換樹脂を用いて
純水にする方法、特願昭60-253807号、同60-295894号、
同61-63030号、同61-51396号に記載の防菌剤を用いる方
法を用いることができる。

さらには、L.e.West“Water Quality Criteria"Phot
o.Sci.＆ Eng.Vol.9No.6（1965）、M.W.Beach“Microbi
ological Growths in Motion−Picture Processing"SMP
TE Journal Vol.85,（1976）,R.O.Deegan.“Photo Proc
essing Wash Water Biocides"J.Imaging Tech.Vol.10,N
o.6（1984）および特開昭57-8542号、同57-58143号、同
58-105145号、同57-132146号、同58-18631号、同57-975
30号、同57-157244号などに記載されている防菌剤、防
バイ剤、界面活性剤などを併用することもできる。

さらに、水洗浴には、R.T.Kreiman著J.Image,Tech 10
（６）,242（1984）に記載されたイソチアゾリン系化合
物、RESEARCH DISCLOSURE第205巻、Item20526（1981
年、５月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、同
第228巻、Item 22845（1983年、４月号）に記載された
イソチアゾリン系化合物、特願昭61-51396号に記載され
た化合物などを防菌剤（Microbiocide）として併用する
こともできる。

さらに防バイ剤の具体例としては、フェノール、４−
クロロフェノール、ペンタクロロフェノール、クレゾー
ル、Ｏ−フエニルフェノール、クロロフエン、ジクロロ
フエン、ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、ク
ロルアセトアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、
2-（４−チアゾリン）−ベンゾイミダゾール、ベンゾイ
ソチアゾリン−３−オン、ドデシル−ベンジル−ジメチ
ルアンモニウム−クロライド、N-（フルオロジクロロメ
チルチオ）−フタルイミド、2,4,4′−トリクロロ−
２′−ハイドロオキシジフエニルエーテルなどがある。

防黴手段を施して水ストック槽に保存された水は前記
現像液定着液などの処理液原液の希釈水としても水洗水
としても共用されるのがスペースが小さくてすむ点で好
ましい。しかし防黴手段を施した調液希釈水と水洗水
（または安定化液）とを分けて別槽にそれぞれ保管する
こともできるし、どちらか一方だけを水道から直接とっ
てもよい。

別槽に分けて保管したときは、防黴手段を施した上
に、水洗水（または安定浴）には種々の添加剤を含有さ
せることができる。

例えば、アルミニウムとのキレート安定度定数logK値
が、10以上のキレート化合物を含有させてもよい。これ
らは、定着液中に硬膜剤としてアルミニウム化合物を含
む場合水洗水中での白沈を防止するのに有効である。

キレート剤の具体例としては、エチレンジアミン四酢
酸（logK＝16.1,以下同じ）、シクロヘキサンジアミン
四酢酸（17.6）、ジアミノプロパノール四酢酸（13.
8）、ジエチレントリアミン五酢酸（18.4）、トリエチ
レンテトラミン六酢酸（19.7）等およびこれらのナトリ
ウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩があり、その添加
量は好ましくは0.01〜10g/l、より好ましくは0.1〜5g/l
である。

さらに水洗水中には銀画像安定化剤の他に水滴むらを
防止する目的で、各種の界面活性剤を添加することがで
きる。界面活性剤としては、陽イオン型、陰イオン型、
非イオン型および両イオン型のいずれを用いてもよい。
界面活性剤の具体例としてはたとえば工学図書（株）発
行の「界面活性剤ハンドブック」に記載されている化合
物などがある。

上記安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合
物が添加される。例えば膜pHを調整する（例えばpH3〜
８）ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ酸
塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナ
トリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン
酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用）やホルマ
リンなどのアルデヒドを代表例として挙げることができ
る。その他、キレート剤、殺菌剤（チアゾール系、イソ
チアゾール系、ハロゲン化フェノール、スルフアニルア
ミド、ベンゾトリアゾールなど）、界面活性剤、蛍光増
白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一
もしくは異種の目的の化合物を２種以上併用しても良
い。

また、処理機の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化す
るために好ましい。

上記の方法による水洗または安定浴温度および時間は
０℃〜50℃で６秒〜１分が好ましいが、15℃〜40℃で６
秒から30秒がより好ましく、さらには15℃〜40℃で６秒
から15秒が好ましい。

現像、定着および水洗された写真材料は水洗水をしぼ
り切る。すなわちスクイズローラー法を経て乾燥され
る。乾燥は約40℃〜約100℃で行われ、乾燥時間は周囲
の状態によって適宜変えられるが、通常は約５秒〜１分
でよいが、より好ましくは40℃〜80℃で約５秒〜30秒で
ある。

本発明では、現像、定着、水洗および乾燥されるまで
のいわゆるDry to Dryの処理時間は３分15秒以内、好ま
しくは100秒以内、さらに最も好ましくは70秒以内で処
理される。

ここで、“dry to day"とは処理される感材の先端が
自現機のフイルム挿入部分に入った瞬間から、処理され
て、同先端が自現機から出てくる瞬間までの時間を言
う。

V.発明の具体的作用効果 本発明によれば、画像を形成するための記録装置にお
いて写真感光材料の位置検出を容易に行なうことができ
る。このような手法は種々の記録装置、例えば画像診断
装置等、特にスキャナー方式のものに適用して有効であ
る。その他、コンピュータ機器等の端末、印刷一般に適
用することができる。

また、写真性に優れ、保存性も良く、また迅速処理に
耐える。

さらには、特にバック層に含有させる態様の感光材料
では製造面においても有利である。

VI.発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに
詳細に説明する。

実施例 （１）ハロゲン化銀乳剤の調製 ゼラチンと臭化カリウムと水が入った55℃に加温され
た容器に適当量のアンモニアを入れた後、反応容器中の
pAg値を7.60に保ちつつ硝酸銀水溶液と臭化カリウム水
溶液とをダブルジェット法により添加して平均粒子サイ
ズが0.55μの単分散臭化銀乳剤粒子を調製した。この乳
剤粒子は、平均粒子サイズの±40％以内に全粒子数の98
％が存在していた。この乳剤を脱塩処理後、pHを6.2、p
Agを8.6に合わせてからチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸
とにより金・硫黄増感を行ない所望の写真を得た。

この乳剤の（100）面／（111）面比率をクベルカムン
ク法で測定したところ98/2であった。これを乳剤Ａと命
名した。

（２）乳剤塗布液の調製 乳剤Ａを1kg秤取し、40℃に加温溶解後、前述の近赤
外域増感色素（構造式S-7）のメタノール溶液（９×10
^-4M/l）を70ml、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,
7−テトラザインデン水溶液、塗布助剤ドデシルベンゼ
ンスルフォン酸塩の水溶液、増粘剤ポリポタシウム−ｐ
−ビニルベンゼンスフォネート化合物の水溶液を添加し
て乳剤塗布液とした。

（３）感材層の表面保護層用塗布液の調製 40℃に加温された10wt％ゼラチン水溶液に、増粘剤ポ
リエチレンスルフォン酸ソーダ水溶液、マット剤ポリメ
チルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ3.0μ
ｍ）、硬膜剤N,N′−エチレンビス−（ビニルスルフォ
ニルアセトアミド）、塗布助剤ｔ−オクチルフェノキシ
エトキシエタンスルフォン酸ナトリウム水溶液、帯電防
止剤としてポリエチレン系界面活性剤水溶液および下記
構造の含フッ素化合物の水溶液とを添加して塗布液とし
た。

C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)CH₂COOKおよびC₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂
-O₁₅H （４）バック塗布液の調製 40℃に加温された10wt％のゼラチン水溶液1Kgに増粘
剤ポリエチレンスルフォン酸ソーダ水溶液、例示化合物
（I-1）、硬膜剤N,N′−エチレンビス−（ビニルスルフ
ォニルアセトアミド）水溶液、塗布助剤ｔ−オクチルフ
ェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム水溶液
とを加えてバック塗布液１とした。

（５）バック層の表面保護層用塗布液の調製 40℃に加温された10wt％ゼラチン水溶液に増粘剤ポリ
エチレンスルフォン酸ソーダ水溶液、マット剤ポリメチ
ルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ3.0μｍ）、
塗布助剤ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフ
ォン酸ナトリウム水溶液、帯電防止剤としてポリエチレ
ン系界面活性剤水溶液および前記（３）項で用いた含フ
ッ素化合物の水溶液とを添加して塗布液とした。

（６）塗布試料の作成 前記のバック塗布液１をバックの表面保護層塗布液と
ともにポリエチレンテレフタレート支持体の一方の側に
ゼラチン塗布量が4g/m²となるように塗布した。また、
例示化合物（I-1）は0.14g/m²の塗布量とした。これに
続いて支持体の反対の側に先ず近赤外増感色素入りの乳
剤Ａの乳剤塗布液とこれ用の表面保護層塗布液とを塗布
銀量が2.8g/m²となるように塗布し、試料101とした。

バック塗布液１において、例示化合物（I-1）を非感
光性無機塩として平均粒子サイズ0.08μのAgBrを用いて
例示化合物（I-1）/AgBr＝0.14g/0.75gの割合になるよ
うにAgBr乳剤に例示化合物（I-1）を吸着して用いる以
外は同様にして調製したものをバック塗布液２とする。

また、バック塗布液２において、例示化合物（II-1）
あるいは例示化合物（II-2）とする以外は同様に調製し
たものを順にバック塗布液３、４とする。

また、一般式（Ｉ）または（VI）で表わされる化合物
を用いる以外バック層塗布液１と同様にして調製したも
のをバック塗布液５とする。

これらのバック塗布液２、３、４、５をそれぞれ用い
て試料101と同様に作成した試料を試料102、103、104、
105とする。

また、試料101、102において用いた前記一般式（Ｉ）
または（II）で表わされる化合物を、そのままあるいは
非感光性無機塩に吸着させて感光層に含有させる他は、
同様に作成したものを順にそれぞれ試料106、107とす
る。前記一般式（Ｉ）または（II）で表わされる化合物
の塗布量は試料101〜104、106、107において、すべて0.
14g/m²とした。

これらの試料101〜107を、それぞれ、画像露光／自動
現像装置を使用して、下記の露光、現像、定着、水洗、
乾燥の処理を行った。

露光は780nmの波長の半導体レーザを用いて10^-7秒の
スキャニング露光を行った。

露光後の現像および定着は、下記の現像液と定着液に
て行った。そして標準現像温度35℃で定着、水洗、乾燥
を含めて70秒の処理を行った。

現像液 水酸化カリウム 16.98g 氷酢酸 1.8 g 亜硫酸ナトリウム 60 g 炭酸カリウム 5.0 g ホウ酸 3 g ジエチレングリコール 12 g ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6 g ハイドロキノン 25.0 g ４−ヒドロキシメチル−４−メチル −１−フェニル−３−ピラゾリドン 1.65g 臭化カリウム 2.0 g 水を加えて１に仕上げる。

（pHを10.50に調整する。） 定着液 チオ硫酸アンモニウム 140g 亜硫酸ナトリウム（無水） 15g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 0.025g 氷酢酸によりpH5.1に調整する。

水を加えて全量を１にする。

また、以下に示す試験を行なった。

赤外線ダイオードによるフィルム位置検出可否の試験 950nm付近に最大発光波長を持つLEDとその光を受光す
るセンサおよび必要な電子回路が一体に組み込まれたフ
ォトインタラプタ（シャープ（株）製、シャープフォト
インタラプタGP1A17:LEDとセンサの間の距離10mm）を用
い、暗室内でこのフォトインダラプタのLEDのセンサの
間に未処理のフィルム試料を差し込んで、フィルム有り
無しのオン−オフ動作（フィルムの有無の検出）が安定
に行なわれるか否かを評価した。フィルムの有無の検出
が繰り返しテストを行なっても誤りなくできた場合を
○、フィルムの存在を検出できないことがあった場合を
×として表わした（表１）。

強制劣化試験 各感光材料を50℃、68％RHの条件下５日間保存した
後、前記と同様にして現像処理した。

表１に、強制劣化前と強制劣化後における写真性およ
びフィルム位置検出の結果を示す。

以上の結果より、本発明の試料は、いずれも装置中に
おける位置検出を精度よく容易に行なうことができ、迅
速処理においても優れた写真性が得られ、保存性もよい
ことが判明した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）または（II）で表わされ
   る化合物の少なくとも１種以上を非感光性層に含有する
   ことを特徴とする赤外感光性ハロゲン化銀感光材料。 一般式（Ｉ） 一般式（II） ｛上記一般式（Ｉ）において、ｎは１または２の正の整
   数を表わす。Ｒはアルキル基またはアリール基を表わ
   す。R₁およびR₂は、それぞれ、アルキル基またはアリー
   ル基を表わす。R₃およびR₄は、それぞれ水素原子、アル
   キル基、ハロゲン原子またはアルコキシ基を表わす。Ｘ
   は陰イオンを表わす。ｍは１または２の正の整数を表
   わす。Ｚは５または６員の複素環を形成するのに必要な
   非金属原子群を表わす。 上記一般式（II）において、Ｒ′はアルキル基を表わ
   し、Ｒ″は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基または
   アルコキシ基を表わす。 Ｘ′ は陰イオンを表わす。｝