JP2558514B2

JP2558514B2 - ポジ型画像を形成する方法

Info

Publication number: JP2558514B2
Application number: JP63278084A
Authority: JP
Inventors: 直樹新井; 和雄香川
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-11-02
Filing date: 1988-11-02
Publication date: 1996-11-27
Anticipated expiration: 2011-11-27
Also published as: JPH02124565A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は予めかぶらされた直接ポジ型感光材料に関す
るものであり、自動現像機による従来のDry to Dry 90
秒の処理（RP90秒処理）はもとより最近開発された超迅
速処理にもすぐれた適性を有するハロゲン化銀写真感光
材料及びそれを用いたポジ画像形成方法に関するもので
ある。

（発明の背景）医療用撮影感材を超迅速に処理することが市場ですゝ
められている。それに伴ない、デュープ感材の超迅速処
理化が望まれている。

従来のRP90秒処理感材をそのまゝ超迅速処理すると現
像遅れによる最高濃度（Dm）不足、感度、階調、Dm変動
の大きいこと、定着遅れ、乾燥不良等で使用に耐えられ
ない。

最近開発された超迅速処理（たとえばDry to Dry 50
秒以下）の現像液には、処理硬膜剤を含有する方式と含
有しない方式のものがある。市場の処理方式が変化して
く場合には、両処理に適性をもつ感材が要求される。従
来のRP90秒処理はもとより、新しく開発された、現像液
に硬膜剤を含有する超迅速処理や含有しない超迅速にも
適性を有するデュープ感材が求められている。

（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は、従来のRP処理はもとより、現像液に
硬膜剤を含有する超迅速処理および含有しない超迅速処
理に適性をもつ、銀像が黄色味をおびない、LEDによる
フイルム位置検出の安定な、デュープ用感材を提供する
ことにある。

（問題点を解決するための手段）超迅速処理適性をもたせるには、乳剤結晶粒子を小さ
くし、現像進行急進性と高カバリングパワーを利用して
必要塗布乳剤量（塗布銀量に対応）を少なくし、現像進
行性を初期急進型にし、短時間の現像時間中に現像を飽
和させることである。また塗布膜の硬膜程度を上げて処
理後の乾燥負荷を下げておくが、粒子サイズの小さいも
のは硬膜程度の上昇に対するカバリングパワーの減少が
相対的に小さく有利である。しかし粒子サイズを小さく
すると銀像色調が黄色味を帯び視覚的コントラストの低
下により、診断がしにくくなる。また、小粒子で低塗布
銀量だと赤外域の透過率が大きく、950nm付近の光を使
うLEDフイルム検出が不安定になる。次に粒子サイズを
大きくすると現像硬膜の有無によりカバリングパワーの
低下と増加の変動が大きくなり、現像硬膜方式および非
現像硬膜方式の両方式の処理で実質的に同じ特性曲線を
得ることができなくなる。

デュープに使われる各種オリジナルのDmは2.7〜4.0に
あることが多い。これらのオリジナルを忠実に再現する
にはデュープ感材のDmは2.7〜4.0が必須である。平均階
調は１付近が好ましいが、人により好みがあり、ある程
度の巾が許される。

これらの問題点を解決する為に、鋭意研究結果予めか
ぶらされた直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤の平均粒子サイ
ズが0.21〜0.4μｍ、好ましくは0.22〜0.38μｍであ
り、かつ全塗布銀量が2.1〜3.4g/m²好ましくは2.2〜3.3
g/m²の予めかぶらせ型直接ポジハロゲン化銀感材材料を
露光し、現像することにより最高濃度（Dm）が2.7〜4.0
となるような画像形成法により本発明の目的を達成しう
ることを見出した。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、単分散でも
多分散でもよいが単分散の方が好ましい。また特願昭61
-230428号明細書に記載されているような、粒子サイズ
の異なる２種以上の単分散乳剤を混合使用してもよい。
また感度の異なる２種以上の単分散乳剤を混合使用して
もよい。２種以上の乳剤を２層以上に重ねて塗布しても
よい。このときは高感乳剤を支持体より、より遠い側に
塗布することが好ましい。

本発明においては、このように複数のハロゲン化銀乳
剤を複数の層に分けて用いることができるが、すべての
乳剤をトータルして、平均粒子サイズが0.21〜0.40μ
ｍ、塗布銀量が2.1〜3.4g/m²でありDmが2.7〜4.0である
ことが必要である。

本発明に用いることができる（100）面／（111）面比
が１以上の単分散ハロゲン化銀乳剤粒子は種々の方法で
調製することができる。

最も一般的な方法は粒子形成中のpAg値を8.10以下の
一定値に保ち硝酸銀水溶液とアルカリハライド水溶液と
を粒子の溶解速度より速く、且つ再核発生が大きくない
速度を選んで同時添加する方法である（いわゆるコント
ロールダブルジェット法）。より好ましくはpAg値を7.8
0以下、更に好ましくはpAg値を7.60以下とするのが良
い。ハロゲン化銀粒子形成を核形成とその成長という２
つのプロセスに分けた時、特に成長時のpAg値を8.10以
下、より好ましくは7.80以下、更に好ましくは7.60以下
とするのが良い。又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法であっても良いが良好
な単分散性を得るためには同時混合法の方が良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、（100）面
／（111）面比が１以上、好ましくは２以上、より好ま
しくは４以上のハロゲン化銀粒子を50wt％以上含有して
いることが好ましく、60wt％以上含有していることがよ
り好ましく、特に80wt％以上含有していることが好まし
い。

本発明に用いる感光性ハロゲン化銀は、例えば臭化
銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化
銀など、塩素、臭素、沃臭化物から成るハロゲン化銀で
あればいずれでもよいが特に臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀が好ましい。ハロゲン化銀中の沃化銀は０〜４モル
％が好ましく、０〜２モル％がとくに好ましい。ハロゲ
ン化銀中の塩化銀は多くとも40モル％以下であることが
好ましく、少なくとも20モル％以下であることが更に好
ましく、10モル％以下であることがとくに好ましい。

これらの乳剤は粗粒子でも微粒子でも、またはそれら
の混合粒子でもよいが、好ましくは平均粒径が（例えば
プロジェクテッドエリア法、数平均法による測定で）約
0.21μから0.40μの乳剤粒子から成るものが望ましい。
粒子形状は好ましくは立方体が良いが本発明の面指数条
件を満すものであればじゃがいも状、球状、板状、粒子
径が粒子厚の５倍以上の平板状（詳しくはリサーチ・デ
ィスクロージャー（RESERCH DISCLOSURE）Item No.2253
4p.20〜p.58（1983年１月に記載）など変則的な結晶形
を有するものでもよい。これら感光性乳剤に実質的に非
感光性乳剤（例えば内部のかぶった微粒子乳剤）を混合
して用いてもよい。勿論別々の層に塗り分けて用いても
よい。

更にハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部迄一様なもの
であっても、また内部と外部が異質の層状構造をしたも
のや、英国特許第635,841号、米国特許第3,622,318号に
記されているようないわゆるコンバージョン型のもので
あってもよい。

イリジウムイオンを含有させるには、ハロゲン化銀乳
剤の調製時に水溶性イリジウム化合物（例えばヘキサク
ロロイリジウム（III）酸塩あるいはヘキサクロロイリ
ジウム（IV）酸塩など）を水溶液の形で添加することに
よって達成させる。粒子形成のためのハロゲン化物と同
じ水溶液に含有させて添加しても良いし、粒子形成前添
加、粒子形成途中添加、粒子形成後からかぶらせまでの
間の添加のいずれでも良いが、好ましいのは粒子形成時
の添加である。特に好ましいのは粒子内部に埋めこむこ
とである。

本発明において、乳剤の高感度化にはイリジウムイオ
ンはハロゲン化銀１モル当り10^-7〜10^-3モル用いること
が必要であるが、好ましくは５×10^-7〜５×10^-4モルで
ある。

このハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコン
トロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えば、ア
ンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル
化合物（例えば米国特許第3,271,157号、同第3,574,628
号、同第3,704,130号、同第4,297,439号、同第4,276,37
4号、など）チオン化合物（例えば特開昭53-144319号、
同第53-82408号、同第55-77737号など）、アミン化合物
（例えば特開昭54-100717号など）などを用いることが
できる。ハロゲン化銀溶剤以外にも粒子表面に吸着して
晶癖を制御する化合物例えば、シアニン系の色素やテト
ラザインデン系化合物、メルカプト化合物などを粒子形
成時に用いることが出来る。

粒子の（100）面／（111）面比率の測定はクベルカム
ンクの色素吸着法（以下「クベルカムンク法」と称す）
により判定できる。この方法では（100）面あるいは（1
11）面のいずれかに優先的に吸着しかつ（100）面上の
色素の会合状態と（111）面上の色素の会合状態が分光
スペクトル的に異なる色素を選択する。このような色素
を乳剤に添加し、色素添加量に対する分光スペクトルを
詳細に調べることにより（100）面／（111）面比率を決
定出来る。

本発明に用いる直接ポジ型ハロゲン化銀へのカブリの
付与は、上記ハロゲン化銀の沈殿生成後発生する水溶性
塩類を除いた後に従来から知られている技術により行え
ばよい。カブリ付与はカブラセ剤（還元剤）単独でもカ
ブラセ剤と金化合物、銀より電気的に正である有用な金
属化合物を組合せて行ってもよい。また光を金属化合物
の組み合わせで行ってもよい。

かかる乳剤を作るのに有用なカブラセ剤の代表的なも
のには例えばホルマリン、ヒドラジン、ポリアミン（ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等）
チオ尿素ジオキサイド、テトラ（ヒドロキシメチル）ホ
スホニウムクロライド、アミンボラン水素化ホウ素化合
物、塩化第一スズ、スズ（II）クロライド等が含まれ、
また銀より電気的に正である有用な金属化合物の代表的
なものには、金、ロジウム、白金、パラジウム、イリジ
ウム等の可溶性塩、例えば塩化金酸カリウム、塩化金
酸、塩化パラジウムアンモニウム、塩化イリジウムナト
リウム等が包含される。

カブラセ剤は、一般にハロゲン化銀１モル当り1.0×1
0^-6〜1.0×10^-1モルの範囲で用いられる。

金化合物の代表的なものは、塩化金酸、塩化金酸ナト
リウム、硫化金、セレン化金等が挙げられ、一般にハロ
ゲン化銀１モル当り1.0×10^-6〜1.0×10^-4モルの範囲で
含有させるのが好ましい。

本発明に用いられる予めカブラされた直接ポジ型ハロ
ゲン化銀乳剤のカブリ化の程度は広範囲に変更可能であ
る。このカブリ化の程度は、当業技術者の熟知せる如く
使用されるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀組成、粒子
サイズ等をはじめ、用いられるカブラセ剤の種類、濃
度、カブリを付与する時点での乳剤のpH、pAg、温度時
間等に関係する。

本発明に用いる直接ポジ型ハロゲン化銀は、無機減感
剤（すなわちハロゲン化銀粒子に含まれるイリジウム、
ロジウムなどの貴金属原子等）およびハロゲン化銀表面
に吸着する有機減感剤を単独あるいは組合わせて含有す
ることができる。

本発明に用いることができる有機減感剤としては例え
ば、２−（ニトロ置換フェニル）−インドール核を含む
ジメチンシアニン染料、ビス−（１−アルキル−２−フ
ェニル）−インドール−３−トリメチンシアニン染料、
芳香族置換インドール核含有シアニン染料、イミダゾキ
ノキサリン染料、カルバゾール核を含む不対称シアニン
染料、２−芳香族置換インドール核を含むトリメチンシ
アニン染料、２−３−３トリアルキル−3H−ニトロイン
ドール核を含むシアニン染料、コンプレックス融着ピリ
ミジンジオン核を含むシアニン染料、２−イソオキサゾ
リン−５−オン核、２−ピラゾリン−５−オン核又はコ
ンプレックス融着ピリミジンジオン核を有する第４級化
メロシアニン染料、２−アリルイミノ（又はアルキルイ
ミノ）−４−アリル（又はアルキル）−３−チアゾリン
核を含むシアニン染料、３−アリル−アミノ又は３−低
級脂肪族アミド置換２−ピラゾリン−５−オンを有する
メロシアニン第４級アンモニウム塩染料、ピリリウム、
チアピリリウム、セレナピリリウム塩染料、ニトロ置換
２−アリールインドール核を有するシアニン染料、ピピ
リジニウム塩染料、２−位置の炭素原子で結合したピロ
ール核を含むシアニン染料、1,2−ジアリールトリメチ
ンインドール染料、４−ピラゾール核を含むシアニン染
料、イミダゾール核を含むポリメチン染料、２−フェニ
ル置換インドール核を含むジメチンシアニン染料、２つ
のインドール核からなるトリメチンシアニン染料、１−
シアノアルキル−２−アリールインドール核を含むシア
ニン染料、２つの核がニトロ基のような減感置換基を有
するシアニン及びメロシアニン染料、１−アルキル−２
−フェニル置換インドール核を含むシアニン染料、１−
アルコキシ−２−アリールインドール核を含むシアニン
染料、イミダゾ〔4,5,6〕キノキサリン核を有するシア
ニン染料、シクロヘプタントリエン環含有の染料、イン
ドール核含ジメチンシアニン染料、〔2,3−ｂ〕ピリジ
ン核を含むジメチンシアニン染料、ピロール核を含むシ
アニン染料、ピロロ〔2,1−ｂ〕チアゾール核を含む染
料、ベンゾイル又はフェニルスルホニル置換基含有のイ
ンドール又はインドレニン核を含むシアニン染料米国特
許2669515に記載のニトロスチリル型化合物、ピナクリ
プトールイエロー、５−メタニトロベンジリデンローダ
ニン等、特公昭48-13059に記載のビス−ピリジニウム化
合物、特公昭47-8746に記載のフェナジン系化合物、ピ
ラゾロベンゾイミダゾール核を含むジメチンシアニン染
料、例えば３−エチル−２−〔２−（1,2−ジメチルベ
ンゾイミダゾ〔2,1−ｅ〕−３−ピラゾリン−３−イ
ル）ビニル〕ベンゾチアゾリウムブロミド、ピラゾロキ
ナゾロン核を有するジメチンシアニン染料、例えば、５
−エトキシカルボニル−1,3,3−トリメチル−２−〔２
−（2,4−ジメチル−９−オキソピラゾロ〔5,1−ｂ〕キ
ナゾリン−３−イル）ビニル〕−3H−インドリウム−４
メチルベンゾスルホナート、３−エチル−２−〔２−
（2,4−ジメチル−９−オキソピラゾロ〔5,1−ｂ〕キナ
ゾリン−３−イル）ビニル〕ベンゾチアゾリウム４−メ
チルベンゼンスルホナート等が有用である。

また、一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｉ−１）、
（Ｉ−２）、（Ｉ−３）も有用である。

式中、 Z₁は含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を
表わす。

Ｔはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アルコキ
シカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、アリール基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、スルホ基、またはベンゾ縮合環を表わし、
これらは更に置換基を有していてもよい。

ｑは１、２、または３ｒは０、１、または２を表わす。

一般式（Ｉ）において、Z₁により完成される含窒素複
素環の具体例としては、例えば 1,2,4−トリアゾール環、1,3,4−オキサジアゾール
環、1,3,4−チアジアゾール環、テトラアザインデン
環、ペンタアザインデン環、トリアザインデン環、ベン
ゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサ
ゾール環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリジン環、
キノリン環、キナゾリン環、フタラジン環、キノキサリ
ン環、イミダゾ〔4,5−ｌ〕キノキサリン環、テトラゾ
ール環、1,3−ジアザブレン環、などが挙げられ、これ
らの環には更に置換基を有していてもよく、また更に環
が縮合していてもよい。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例これら化合物はハロゲン化銀１モルあたり１×10^-6モ
ルないし５×10^-1モル含有されるのが好ましく、特に１
×10^-5モルないし２×10^-2モルの範囲が好ましい添加量
である。

これら化合物を写真感光材料中に含有させるときは、
水溶性の場合は水溶液として、水不溶性の場合はアルコ
ール類（例えばメタノール、エタノール）、エステル類
（例えば酢酸エチル）、ケトン類（例えばアセトン）な
どの水に混和しうる有機溶媒の溶液として、ハロゲン化
銀乳剤溶液、または親水性コロイド溶液に添加すればよ
い。

ハロゲン化銀乳剤溶液中に添加する場合は、その添加
はかぶらせの開始から塗布までの任意の時間に行うこと
ができるがかぶらせ終了後に行なうのが好ましく、特に
塗布のために用意された塗布液中に添加するのが好まし
い。

本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料には、
特開昭46-4282号に記載されているようなセレン化合
物、および増感色素例えばジメチントリメチンシアニン
色素、ハロゲン置換ヒドロキシフタレイン色素、フェナ
ジン系色素、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾール核
を含むシアニン色素、ナフトオキサゾール核を含むシア
ニン色素、トリフェニルメタン系色素、インドレニン核
を含むシアニン色素、２−ピリジン−ローダニン核を含
むシアニン色素、チアゾール核を含むシアニン色素、不
対称シアニン、キノリン、メゾ置換シアニン色素、ロー
ダニン核を含むシアニン色素、３つの核を有するポリメ
チン色素から選ばれる少なくとも１つの色素等の物質を
含有させることによって、高い感度を与えることが可能
である。

本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料中には
一般的に用いる他の種々の写真用添加剤を含有せしめる
ことが出来る。安定剤として例えばトリアゾール類、ア
ザインデン類、第４ベンゾチアゾリウム化合物、メルカ
プト化合物、あるいはカドミウム、コバルト、ニッケ
ル、マンガン、金、タリウム、亜鉛等の水溶性無機塩を
含有せしめても良い。また硬膜剤として例えばホルマリ
ン、グリオキザール、ムコクロル酸等のアルデヒド類、
Ｓ−トリアジン類、エポキシ類、アジリジン類、ビニル
スルホン酸等また塗布助剤として例えばサポニン、ポリ
アルキレンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコ
ールのラウリル又はオレイルモノエーテル、アミル化し
たアルキルタウリン、含弗素化合物等、を含有せしめて
もよい。更にカラーカプラーを含有させることも可能で
ある。その他必要に応じて増白剤、紫外線吸収剤、防腐
剤、マット剤、帯電防止剤等も含有せしめることが出来
る。

また、本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料
中に、紫外光の光源を用いて、紫外光をカットしたケイ
光灯下で取り扱えるよう可視光を吸収カットせる染料所
謂フイルター染料を含有せしめることが出来る。

本発明に用いられる染料は、使用するハロゲン化銀乳
剤の固有感光波長域のうちの可視波長域に主たる吸収を
有するものである。中でもλmaxが350nm〜600nmの範囲
にある染料が好ましい。染料の化学構造には特別な制限
はなく、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、メ
ロシアニン染料、シアニン染料、アゾ染料などを使用し
うるが、処理後の残色をなくす意味から水溶性の染料が
有益である。

具体的には、例えば特公昭58-12576に記載のピラゾロ
ン染料、米国特許第2,274,782号に記載のピラゾロンオ
キソノール染料、米国特許第2,956,879号に記載のジア
リールアゾ染料、米国特許第3,423,207号、同第3,384,4
87号に記載のスチリル染料やブタジエニル染料、米国特
許第2,527,583号に記載のメロシアニン染料、米国特許
第3,486,897号、同第3,652,284号、同第3,718,472号に
記載のメロシアニン染料やオキソノール染料、米国特許
第3,976,661号に記載のエナミノヘミオキソノール染料
及び英国特許第584,609号、同第1,177,429号、特開昭48
-85130号、同49-99620号、同49-114420号、米国特許第
2,533,472号、同第3,148,187号、同第3,177,078号、同
第3,247,127号、同第3,540,887号、同第3,575,704号、
同第3,653,905号、に記載の染料が用いられる。

本発明に用いて作られる感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
オン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基硫酸エステル基、リン酸エステ
ル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環、第４級アンモニ
ウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又
はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いる
ことができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は
特公昭58-9412号公報に記載された分子量600以上のポリ
アルキレンオキサイド類である。

本発明に用いるポリアルキレンオキサイド化合物は、
炭素数２〜４のアルキレンオキサイド、たとえばエチレ
ンオキサイド、プロピレン−1,2−オキサイド、ブチレ
ン−1,2−オキサイドなど、好ましくはエチレンオキサ
イドの少くとも10単位から成るポリアルキレンオキサイ
ドと、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂肪
酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体などの活性水素原
子を少くとも１個有する化合物との縮合物あるいは二種
以上のポリアルキレンオキサイドのブロックコポリマー
などを包含する。

これらのポリアルキレンオキサイド化合物をハロゲン
化銀乳剤に添加する場合には、適当な濃度の水溶液とし
てあるいは水と混和しうる低沸点の有機溶媒に溶解し
て、塗布前の適当な時期、好ましくは、化学熟成の後に
乳剤に添加することができる。乳剤に加えずに非感光性
の親水性コロイド層、たとえば中間層、保護層、フイル
ター層などに添加してもよい。

本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などを目的と
して水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むこ
とができる。例えば、アルキル（メタ）アクリレート、
アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）ア
クリルアミド、ビニルエステル（たとえば酢酸ビニ
ル）、アクリロニトリル等、単独あるいは組合せで、用
いることができる。

本発明に用いられる乳剤は主としてゼラチンを保護コ
ロイドとして、用い、特にイナートゼラチンを用いるの
が、有利である。ゼラチンの代りに写真的にイナートな
ゼラチン誘導体（例えば、フタル化ゼラチンなど）、水
溶性合成ポリマー例えば、ポリビニールアクリレート、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デキス
トラン、ポリアクリルアミドなどが用いられる。

トリメチロールプロパン、ペンタンジオール、ブタン
ジオール、エチレングリコール、グリセリン等のポリオ
ール類を可塑剤として用いることができる。

本発明の新規乳剤は、任意の適当な写真用支持体、例
えば、ガラス、フイルムベース例えばセルローズアセテ
ート、セルローズアセテートブチレート、ポリエステル
〔例えばポリ（エチレンテレフタレート）〕等が用いら
れる。特に青色に着色されていることが好ましい。

支持体は親水性コロイド層との密着力を向上せしめる
ために、その表面をコロナ放電処理、あるいはグロー放
電処理あるいは紫外線照射処理したものが好ましい。あ
るいは、スチレンブタジエン系ラテックス、塩化ビニリ
デン系ラテックス等からなる下塗層を設けてもよくま
た、その上層にゼラチン層を更に設けてもよい。

またポリエチレン膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を
用いた下塗層を設けてもよい。

これ等の下塗層は表面処理を加えることで更に親水性
コロイド層との密着力を向上することもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、現像主薬、
例えばハイドロキノン類；カテコール類；アミノフェノ
ール類;3−ピラゾリドン類；アスコルビン酸やその誘導
体；リダクトン類（reductones）やフェニレンジアミン
類、またはこれら現像主薬の組合せを含有させることが
できる。現像主薬はハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の
写真層（例えば保護層、中間層、フイルター層、アンチ
ハレーション層、バック層など）へ入れることができ
る。現像主薬は適当な溶媒に溶かして、または米国特許
第2,592,368号や、仏国特許第1,505,778号に記載されて
いる分散物の形で添加することができる。

本発明に於てはマット剤として米国特許第2,992,101
号、同2,701,245号、同4,142,894号、同4,396,706号に
記載の如きポリメチルメタクリレートのホモポリマー又
はメチルメタクリレートとメタクリル酸とのポリマー、
デンプンなどの有機化合物、シリカ、二酸化チタン、硫
酸、ストロンチウム、バリウム等の無機化合物の微粒子
を用いることができる。粒子サイズとしては1.0〜10μ
ｍ、特に２〜５μｍであることが好ましい。

本発明の写真感光材料の表面層には滑り剤として米国
特許第3,489,576号、同4,047,958号等に記載のシリコー
ン化合物、特公昭56-23139号公報に記載のコロイダルシ
リカの他に、パラフィンワックス、高級脂肪酸エステ
ル、デン粉誘導体等を用いることができる。

本発明を適用して作られる感光材料の写真処理には、
公知の方法のいずれも用いることができる。処理液には
公知のものを用いることができる。処理温度は普通18℃
から50℃の間に選ばれる。目的に応じ銀画像を形成する
現像処理（黒白写真処理）あるいは、色素像を形成すべ
き現像処理から成るカラー写真処理のいずれでも適用で
きる。詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー第176
巻No.17643の28〜29頁、同第187巻No.18716の651頁左欄
右欄に記載された方法によって現像処理することができ
る。

本発明の超迅速処理においては、乳剤層中及び／又は
その他の親水性コロイド層中に現像処理行程に於て流出
するような有機物質を含有せしめることが好ましい。流
出する物質がゼラチンの場合は硬膜剤によるゼラチンの
架橋反応にかかわらないゼラチン種が好ましく、たとえ
ばアセチル化ゼラチンやフタル化ゼラチンなどがこれに
該当し、分子量は小さいものが好ましい。一方、ゼラチ
ン以外の高分子物質としては米国特許第3,271,158号に
記載されているようなポリアクリルアミド、あるいはま
たポリビニールアルコール、ポリビニルポロリドンなど
の親水性ポリマーを有効に用いることができ、デキスト
ランやサッカーローズ、プルラン、などの糖類も有効で
ある。中でもポリアクリルアミドやデキストランが好ま
しく、ポリアクリルアミドは特に好ましい物質である。
これらの物質の平均分子量は好ましくは２万以下、より
好ましくは１万以下が良い。

本発明の現像処理に使用する黒白現像液に用いる現像
主薬には良好な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベン
ゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せが
最も好ましい。勿論この他にｐ−アミノフェノール系現
像主薬を含んでもよい。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬として
はハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイ
ドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、2,3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジク
ロロハイドロキノン、２、３−ジブロムハイドロキノ
ン、2,5−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハ
イドロキノンが好ましい。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬とし
てはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシ
ン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジル
アミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノールが好ましい。

本発明に用いる３−ピラゾリドン系現像主薬としては
１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−4,4
−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−4,4−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１
−ｐ−アミノフェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−ｐ−トリル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、などがある。

現像主薬は通常0.01モル/l〜1.2モル/lの量で用いら
れるのが好ましい。

本発明の現像処理に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、などがある。亜硫酸塩は0.2モル/l以上特
に0.4モル/l以上が好ましい。また、上限は2.5モル/lま
でとするのが好ましい。

本発明の現像処理に用いる現像液のpHは９から13まで
の範囲のものが好ましい。更に好ましくはpH10から12ま
での範囲である。

pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如き
pH調節剤を含む。

特願昭61-28708号（ホウ酸塩）、特開昭60-93433号
（例えば、サッカーロース、アセトオキシム、５−スル
ホサルチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの緩衝剤を用い
てもよい。

また上記現像液にはジアルデヒド系硬膜剤またはその
重亜硫酸塩付加物が用いることもできるがその具体例を
挙げればグルタルアルデヒド、又はこの重亜硫酸塩付加
物などがある。

上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナト
リウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制
剤：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセ
ロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノ
ールの如き有機溶剤:1−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−ス
ルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニ
トロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチ
ルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物
などのカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて
色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭56-1
06244号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。

本発明の現像処理においては現像液に銀汚れ防止剤、
例えば特開昭56-24347号に記載の化合物を用いることが
できる。

本発明の現像液には、特開昭56-106244号に記載のア
ルカノールアミンなどのアミノ化合物を用いることがで
きる。

この他L.F.Aメイソン著「フオトグラフイック・プロ
セシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（19
66年）の226〜229頁、米国特許第2,193,015号、同2,59
2,364号、特開昭48-64933号などに記載のものを用いて
もよい。

定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、pH3.8以
上、好ましくは4.2〜7.0を有する。更に好ましくはpH4.
5〜5.5である。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモ
ニウムなどがあるが、定着速度の点からチオ硫酸アンモ
ニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えるこ
とができ、一般には約0.1〜約６モル/lである。

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム
塩を含んでもよく、それらには、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるいは
それらの誘導体を単独で、あるいは２種以上、併用する
ことができる。これらの化合物は定着液１につき0.00
5モル以上含むものが有効で、特に0.01モル/l〜0.03モ
ル/lが特に有効である。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重
亜硫酸塩）pH緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、pH調製剤
（例えば、硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や特願
昭60-218562号記載の化合物を含むことができる。

本発明の超迅速処理には、感光材料の膨油百分率を小
さく（好ましくは100％〜200％）して、処理硬膜の受け
方を小さくした方がよい。すなわち現像中における硬膜
効果を受けにくくしておき、定着中の硬膜効果も受けに
くくしておくのがよい。そのためには感材の膨潤度を下
げておくことである。定着液のpHを4.6以上にして、硬
膜反応を弱くしてもよいし、硬膜剤のない定着液がよ
い。

上記本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方
法では、現像、定着工程の後、該感光材料１m²当り、3l
以下の補充量（０も含む、すなわちため水水洗）の水洗
又は安定化液で処理することもできる。

すなわち、本発明の方法で、節水処理が可能となるの
みならず、自現機設置の配管が不要とすることができ
る。

補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方
式（例えば２段、３段など）が知られている。この多段
向流方式を本発明に適用すれば定着後の感光材料はだん
だんと清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処理液
の方に順次接触して処理されて行くので、更に効率の良
い水洗がなされる。

上記の節水処理又は無配管処理には、水洗水又は安定
化液に防黴手段を施すことが好ましい。

防黴手段としては、特開昭60-263939号に記された紫
外線照射法、同60-263940号に記された磁場を用いる方
法、同61-131632号に記されたイオン交換樹脂を用いて
純水にする方法、特願昭60-253807号、同60-295894号、
同61-63030号、同61-51396号に記載の防菌剤を用いる方
法を用いることができる。

更には、L.E.West“Water Quality Criteria"Photo S
ci ＆ Eng.Vol.9No.6（1965）,M.W.Beach“Microbiolog
ical Growths in MotionPicture Processing"SMPTE Jou
rnal Vol.85,（1976）、R.O.Deegan,“Photo Procesing
Wash Water Biocides"J.Imagin Tech10,No.6（1984）
及び特開昭57-8542、同57-58143号、同58-105145号、同
57-132146号、同58-18631号、同57-97530号、同57-1572
44号などに記載されている防菌剤、防バイ剤、界面活性
剤などを併用することもできる。

更に、水洗浴又は安定化浴には、R.T.Kreiman著、J.I
mage.Tech 10,（６）242（1984）に記載されたイソチア
ゾリン系化合物、リサーチディスクロージャー（R.D）
第205巻、No.20526（1981年、５月号）に記載されたイ
ソチアゾリン系化合物、同第228巻、No.22845（1983
年、４月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物特願
昭61-51396号に記載された化合物などが防菌剤（Microb
iocide）として併用することもできる。

その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三共出版（昭
57）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防黴学会
・博報堂（昭和61）に記載されているような化合物を含
んでもよい。

本発明の方法において少量の水洗水で水洗するときに
は特願昭60-172968号に記載のスクイズローラー洗浄槽
を設けることがより好ましい。

更に、本発明の方法で水洗又は安定化浴に防黴手段を
施した水を処理に応じて補充することによって生ずる水
洗又は安定化浴からのオーバーフロー液の一部又は全部
は特開昭60-235133号に記載されているようにその前の
処理工程である定着能を有する処理液に利用することも
できる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は、上記の少なくとも
現像、定着、水洗（又は安定化）及び乾燥の工程を含む
自動現像機で処理されるとき、従来の標準RP処理は現像
から乾燥までは90秒以内とし、超迅速処理は、現像から
乾燥までの工程を60秒以内で完了させること、即ち、感
光材料の先端が現像液に浸漬され始める時点から、定
着、水洗（又は安定化）工程を経て乾燥されて、同先端
が乾燥ゾーンを出てくるまでの時間（いわゆるDry to D
ryの時間）が60秒以内であることが特徴である。

このように従来にない著しく迅速な処理は、本発明の
感光材料を用いることにより、他の性能（画質等）に悪
影響を及ぼすことなく、有効に達成されるものである。

本発明において「現像時間」とは、処理する感光材料
の先端が自現機の現像タンク液に浸漬してから次の定着
液に浸漬するまでの時間、「定着時間」とは定着タンク
液に浸漬してから次の水洗タンク液（安定液）に浸漬す
るまでの時間「水洗時間」とは、水洗タンク液に浸漬し
ている時間をいう。

また「乾燥時間」とは、通常35℃〜100℃好ましくは4
0℃〜80℃の熱風が吹きつけられる乾燥ゾーンが、自現
機には設置されており、その乾燥ゾーンに入っている時
間をいう。

本発明のDry to Dry 60秒以内の迅速処理を達成する
ためには、現像温度及び時間は約25℃〜約50℃で６秒〜
20秒が好ましく、30℃〜40℃で６秒〜15秒がより好まし
い。

定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約20℃
〜約50℃で６秒〜20秒が好ましく、30℃〜40℃で６秒〜
15秒がより好ましい。

水洗または安定浴温度及び時間は０℃〜50℃で６秒〜
20秒が好ましく、15℃〜40℃で６秒から15秒がより好ま
しい。

本発明の方法によれば、現像、定着及び水洗（又は安
定化）された写真材料は水洗水をしぼり切る、すなわち
スクイズローラーを経て乾燥される。乾燥は約40℃〜約
100℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜
変えられるが、通常は約５秒〜30秒でよく、特により好
ましくは40℃〜80℃で約５秒〜20秒である。

本発明における最高濃度（Dm）は2.7〜4.0であるが、
あらゆる汎用処理においてDmがかかる範囲になるように
乳剤のかぶらせ方の程度等をコントロールすることが好
ましい。

簡便な方法としては、富士写真フイルム（株）製FPM-
4000（自現機）でRD-3（現像液）フジＦ（定着液）を用
い現像温度35℃でDry to Dry 90秒処理した時にDm＝2.7
〜4.0となるように調整すれば大部分の迅速処理におけ
るDmはこの範囲になりうる。

本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料は種々
の用途に適用される。例えばデュープリケーテイング
用、リプロダクション用、オフセットマスター用等の印
刷用各種写真感光材料、Ｘレイ、閃光写真、電子線写真
等の特殊写真感光材料あるいは一般複写用、マイクロ複
写用、直接ポジ型カラー用、クイックスタピライズド
用、拡散転写用、カラー拡散写真用、一浴現像定着用等
の各種の直接ポジ写真感光材料に用いられる。

（実施例）以下実施例により更に具体的に本発明を説明するが、
これにより本発明の実施の態様が限定されるものではな
い。

実施例１ 1.本発明のハロゲン化銀乳剤の調製ゼラチンと臭化カリウムが入った55℃に加温された反
応容器に構造式HOCH₂CH₂SCH₂CH₂SCH₂CH₂OHのチオエーテ
ルを適当量添加した後、反応容器中のpAg値を7.6に保ち
つつ硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液をコントロール
ダブルジェット法にて添加し、粒子形成をした。チオエ
ーテルの量を調節して、平均粒子サイズを0.2μ、0.22
μ、0.30μ、0.38μ、0.42μとした。これらの粒子は立
方体で平均粒子サイズの±40％以内に全粒子の98％が存
在する単分散である。これらの乳剤を脱塩処理後pHを6.
8、pAgを8.9に合わせてから二酸化チオ尿素と塩化金酸
により65℃に加温し40〜100分かけてカブリ核を作っ
た。このとき二酸化チオ尿素とかぶら時間を変えて、
（塩化金酸の量は共通の2.0mg/モルAgとした。）後で述
べる添加物を添加した塗布物の、富士写真フイルム
（株）社製自現機FPM-4000、現像液RD-3、35°Dry to D
ry 90秒処理でのDmが所望の2.7〜4.0に入るように調節
した。

乳剤ａは平均サイズ0.20μ立方体乳剤を65℃でまず二
酸化チオ尿素0.15mg/モルAgを添加し２分後塩化金酸2.0
mg/モルAgを添加し、80分間かぶらせた。

乳剤ｂは平均サイズ0.22μの立方体乳剤を二酸化チオ
尿素0.25mg/モルAg、塩化金酸2.0mg/モルAgで80分間か
ぶらせた。

乳剤ｃは平均粒子サイズ0.30μの立方体乳剤を二酸化
チオ尿素0.25mg/モルAg、塩化金酸2.0mg/モルAgで60分
間かぶらせた。

乳剤ｄは平均粒子サイズ0.38μの立方体乳剤を二酸化
チオ尿素0.15mg/モルAg、塩化金酸2.0mg/モルAgで50分
間かぶらせた。

乳剤ｅは平均粒子サイズ0.42μの立方体乳剤を二酸化
チオ尿素0.20mg/モルAg、塩化金酸2.0mg/モルAgで50分
間かぶらせた。

2.乳剤塗布液の調製乳剤a,b,c,d,eのそれぞれを容器に1000gずつ秤取し、
40℃に加温し溶解後、増感剤５−エトキシカルボニル−
1,3,3−トリメチル−２−〔２−（2,4−ジメチル−９−
オキソピラゾロ〔5,1−ｂ〕キナゾリン−３−イル）ビ
ニル〕−3H−インドリウム４−メチルベンゼンスルホナ
ートの0.8％メタノール溶液50cc、湿潤剤トリメチロー
ルプロパン50％水溶液20cc、安定剤４−ヒドロキシ−６
−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン水溶液、塗布助
剤ドデシルベンゼンスルフォン酸塩水溶液、バインダー
助剤ポリアクリルアミド水溶液、増粘剤ポリポタシウム
−ｐ−ビニルベンゼンスルフォネート化合物水溶液を添
加し、それぞれの塗布液とした。

乳剤a,b,c,d,eからの塗布液をA,B,C,D,Eとそれぞれ命
名する。

3.感材層の表面保護層用の塗布液の調製 40℃に加温された10wt％ゼラチン水溶液に、増粘材ポ
リスチレンスルフォン酸ソーダ水溶液、マット剤、サイ
ズが２種類のポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒
子サイズ３μｍと0.8μｍ）硬膜剤N,N′−エチレンビス
（ビニルスルフォニルアセトアミド）、塗布助剤ｔ−オ
クチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウ
ム水溶液および帯電防止剤として下記構造のポリエチレ
ン系界面活性剤水溶液および下記構造の含フッ素化合物
の水溶液とポリアクリルアミド水溶液とポリアクリル
酸、シリカを添加し塗布液とした。硬膜剤は、保護層と
乳剤の全ゼラチン量に対し1.5wt％にし、20℃水膨潤測
定で150％になるよう調節した。

4.バック塗布液の調製 40℃に加温された10wt％のゼラチン水溶液1000gに、
増粘剤ポリエチレンスルフォン酸ソーダ水溶液、下記の
染料６％水溶液それぞれ400cc、硬膜剤N,N′−エチレン
ビス−（ビニルスルフオニルアセトアミド）水溶液、塗
布助剤ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォ
ン酸ナトリウム水溶液、ポリメチルメタクリレート微粒
子（平均粒子サイズ1.2μｍ）、シリカ、メチルメタク
リレートとエチルアクリレートの共重合物の水溶液を加
えて塗布液とした。

5.バック層の表面保護層用塗布液の調製 40℃に加温された10wt％のゼラチン水溶液に増粘剤ポ
リスチレンスルフォン酸ソーダ水溶液に、マット剤ポリ
メチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ3.0μ
ｍ）、塗布助剤ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタン
スルフォン酸ナトリウム水溶液及び帯電防止剤として下
記構造のポリエチレン系界面活性剤C₁₆H₃₃O(CH₂CH₂O
₁₀H、 C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)-(CH₂CH₂OCH₂)₄SO₃Na、 C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)CH₂COOKおよび C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O₁₅H 水溶液及び下記構造の含フッ素化合物の水溶液とを添加
して塗布液とした。

6.塗布試料の作製前述のバック塗布液を、バック表面保護層塗布液とと
もに、ポリエチレンテレフタレート支持体の一方の側に
ゼラチン塗布量がバック層0.7g/m²、バック保護層2.5g/
m²合計3.2g/m²となるように塗布した。

これに続いて支持体の反対側に、２で述べた乳剤塗布
液と３で述べた保護層塗布液をこの順に支体側から位置
するように塗布した。保護層のゼラチン塗布量は1.4g/m
²で共通とした。乳剤塗布液の塗布量は次のように変え
て塗布試料を作った。

乳剤塗布液A,塗布銀量を2.6g/m²としたものを塗布試
料（イ）とした。

乳剤塗布液B,塗布銀量を2.6g/m²としたものを試料
（ロ）とした。

乳剤塗布液Ｃで塗布銀量を2.0g/m²としたものを試料
（ハ）とした。

乳剤塗布液Ｃで塗布銀量を2.2g/m²としたものを試料
（ニ）とした。

乳剤塗布液Ｃで、塗布銀量を2.6g/m²としたものを試
料（ホ）とした。

乳剤塗布液Ｃで塗布銀量を3.3g/m²としたものを試料
（ヘ）とした。

乳剤塗布液Ｃで、塗布銀量を3.5g/m²としたものを試
料（ト）とした。

乳剤塗布液Ｄで、塗布銀量を2.6g/m²としたものを試
料（チ）とした。

乳剤塗布液Ｅで、塗布銀量を2.6g/m²としたものを試
料（リ）とした。

7.現像処理６の各種の塗布試料を20℃、65％RHの温度および湿度
に保ちながら７日間おいた後で、室温でデュポン社製の
デュープリケーターで、BLB光源で５秒のセンシトメト
リー用露光を行った。露光後従来のRP90秒処理を富士写
真フイルム（株）製の自動現像機FPM-4000と現像液RD-3
と定着液フジＦを用いて35℃で処理した。また処理硬膜
のない超迅速処理を、富士写真フイルム（株）製のCR-L
P-414自現機部をDry to Dry 50秒で現像液RD-10、定着
液RF-10で行った。

8.写真性の評価７で述べたセンシトメトリーから最高濃度Dmが実用的
に必須な2.7以上、ほとんど充分な4.0以下になるものを
適と判定した。

9.フイルム検出安定性の評価自動現像機FPM-4000に、６で述べた試料を４ツ切りサ
イズにしたものを20枚ずつ通し自現機の処理液自動補充
機構が正常に作動しない回数を測定した。

20枚とも正常に作動したものを適とし、１度でも異常
を示したものは否とした。

10.処理後フイルム銀像色調の評価胸部写真をオリジナルにし、デュポン社製デュプリケ
ーターでBLB光源を用い６に述べた試料に露光した。で
き上り複製画像濃度が適切になるように試料によって露
光時間を変更した。処理はFPM-4000でRD-3 35℃フジＦ
の標準RP90秒とした。

でき上り複製フイルムを医療画像判読用シャーカステ
ンにかけ、銀像色調を評価した。画像の判読に熟練した
５人に、銀画像が黄色調になるために視覚的コントラス
トが低下するものを指摘してもらった。

２人以上が、視覚的コントラスト低下と指摘したもの
は否と判定した。そうでないものを適と判定した。

11.結果結果を第一表に示した。

本発明の組み合わせのみがDm＝2.7〜4.0、自現機内で
のフイルム検出安定性、処理後フイルムの銀像色調が黄
色味を帯びないのいづれもが良いことがわかる。

実施例２ 1.本発明のハロゲン化銀乳剤の調製ゼラチンと臭化カリウムが入った55℃に加温された反
応容器に構造式 HOCH₂CH₂SCH₂CH₂SCH₂CH₂OHのチオエー
テルの適当量およびベンゼンスルフィン酸ソーダ（10g/
モルAg）を添加した後pH3に設定し、反応容器中のpAg値
を7.6に保ちつつ、硝酸銀水溶液と銀に対するインジウ
ムのモル比で10^-6モルになるようにヘキサクロロイリジ
ウム（III）酸塩を添加した臭化カリウム水溶液をコン
トロールドダブルジェット法にて添加してまず全銀量の
半分でコアを作った。そのコアの存在する反応容器へ全
銀量の残り半分を臭化カリウム水溶液をコントロールダ
ブルジェット法により添加しシェルを形成した。チオエ
ーテルの量を調節し、平均粒子サイズを0.19μｍ、0.21
μｍ、0.30μｍ、0.40μｍ、0.43μｍとした。

これらの粒子は立方体で平均粒子サイズの±40％以内
に全粒子の98％が存在する単分散であった。これらの乳
剤を脱塩処理後、pHを6.8、pAgを8.9に合わせてから二
酸化チオ尿素を塩化金酸により65℃に加温し40〜100分
かけてカブリ核を作った。二酸化チオ尿素を0.2mg/モル
Ag、塩化金酸は2mg/モルAgとし、カブラセ時間をそれぞ
れ50′、60′、65′、60′に調節して実質最高感度を出
した。乳剤名はサイズに対してそれぞれ高感度乳剤ｈ−
１、ｈ−２、ｈ−３、ｈ−４、ｈ−５とした。

次にゼラチンと臭化カリウムと水が入った55℃に加温
された容器に適当量の前記のチオエーテルを入れた後反
応容器中のpAgを7.6に保ちつつ硝酸銀水溶液と臭化カリ
ウム水溶液とをコントロールダブルジェット法により添
加して粒子形成を行った。チオエーテルの量を調節して
平均粒子サイズを、0.19μｍ、0.21μｍ、0.30μｍ、0.
40μｍ、0.43μｍの４種類を作った。脱塩処理後、pHを
6.8、pAgを8.9に合わせてから二酸化チオ尿素0.2mg/モ
ルAg、塩化金酸2mg/モルAgで65℃でカブラセ時間をそれ
ぞれ60′、65′、70′、60′に調節して前述の高感側乳
剤ｈ−１、ｈ−２、ｈ−３、ｈ−４、ｈ−５よりそれぞ
れ約1.0logE低感度に感度を設定した。それらの乳剤を
中感度乳剤ｍ−１、ｍ−２、ｍ−３、ｍ−４、ｍ−５と
命名した。

次に、前述のイリジウムの入っていない平均粒子サイ
ズ0.19μｍ、0.21μｍ、0.30μｍ、0.40μｍ、0.43μｍ
についてかぶらせ条件を二酸化チオ尿素1.2mg/モルAg、
塩化金酸2mg/モルAgで65℃でカブラセ時間をそれぞれ7
0′、80′、90′、85′にし中感度乳剤より約1.0logE低
感度に感度を設定した。それらの乳剤を低感度乳剤ｌ−
１、ｌ−２、ｌ−３、ｌ−４、ｌ−５と命名した。

次に、前述のイリジウムの入っていない平均粒子サイ
ズ0.19μｍ、0.21μｍ、0.3μｍ、0.40μｍ、0.43μｍ
について、かぶらせ条件を二酸化チオ尿素9mg/モルAg、
塩化金酸4mg/モルAgとして、65℃でカブラセ時間をそれ
ぞれ70′、70′、90′、70′に調節して低感度乳剤より
約0.8logE低感度に感度を設定した。それらの乳剤を極
低感度乳剤ｎ−１、ｎ−２、ｎ−３、ｎ−４、ｎ−５と
命名した。

2.乳剤塗布液の調製低感度乳剤ｌ−１、ｌ−２、ｌ−３、ｌ−４、ｌ−５
と極低感度乳剤ｎ−１、ｎ−２、ｎ−３、ｎ−４、ｎ−
５をそれぞれ500gづつ秤取混合し、容器を40℃に加温し
溶解後増感剤５−エトキシカルボニル−1,3,3−トリメ
チル−２−〔２−（2,4−ジメチル−９−オキソピラゾ
ロ〔5,1−ｂ〕キナゾリン−３−イル）ビニル〕−3H−
インドリウム４−メチルベンゼンスルホナートの0.8％
メタノール溶液50cc、化合物（Ｉ−２）の0.5％メタノ
ール溶液17cc、湿潤剤トリメチロールプロパン50％水溶
液20cc、安定剤４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a、
７−テトラザインデン水溶液、塗布助剤ドデシルベンゼ
ンスルフォン酸塩水溶液、バインダー助剤ポリアクリル
アミド水溶液、増粘剤ポリポタシウム−ｐ−ビニルベン
ゼンスルフォネート化合物水溶液を添加し低感度側乳剤
塗布液とした。すなわち秤取混合乳剤のｌ−1/n−１、
ｌ−2/n−２、ｌ−3/n−３、ｌ−4/n−４、ｌ−5/n−５
からの塗布液をＬ−１、Ｌ−２、Ｌ−３、Ｌ−４、Ｌ−
５とそれぞれ命名した。

高感度乳剤ｈ−１、ｈ−２、ｈ−３、ｈ−４、ｈ−５
と中感度乳剤ｍ−１、ｍ−２、ｍ−３、ｍ−４、ｍ−５
について化合物（Ｉ−２）の0.5％メタノール溶液の添
加をやめた以外は上記と同じような添加をし、高感度側
塗布液とした。すなわち秤取混合乳剤ｈ−1/m−１、ｈ
−2/m−２、ｈ−3/m−３、ｈ−4/m−４、ｈ−5/m−５か
らの塗布液をＨ−１、Ｈ−２、Ｈ−３、Ｈ−４、Ｈ−５
とそれぞれ命名した。

3.感材層の表面保護層用塗布液の調製実施例１の（３）に述べたものに同じとした。

4.バック塗布液の調製実施例１の（４）に述べたものに同じとした。

5.バック層の表面保護層用塗布液の調製実施例１の（５）に述べたものに同じとした。

6.塗布試料の作成前述のバック塗布液をバック表面保護層塗布液ととも
に、ポリエチレンテレフタレート支持体の一方の側にゼ
ラチン塗布量がバック層0.7g/m²、バック保護層2.5g/
m²、合計3.2g/m²となるように塗布した。

これに続いて支持体の反対側に、２で述べた乳剤塗布
液の低感側塗布液Ｌ−ｎと高感側塗布液Ｈ−ｎと表面保
護層塗布液をこの順に支持体側から位置するように塗布
した。保護層のゼラチン塗布量は1.4g/m²で一定とし
た。乳剤塗布液Ｌ−ｎとＨ−ｎの塗布量を変えて所望の
塗布試料を次のように作成した。

乳剤塗布液Ｌ−１とＨ−１のそれぞれの塗布銀量を1.
25g/m²とした合計2.5g/m²の塗布物を試料とした。

乳剤塗布液Ｌ−２とＨ−２のそれぞれの塗布銀量を1.
25g/m²とし合計2.5g/m²の塗布物を試料とした。

乳剤塗布液Ｌ−３とＨ−３のそれぞれの塗布銀量を0.
95g/m²とし合計1.9g/m²の塗布物を試料とした。

乳剤塗布液Ｌ−３とＨ−３のそれぞれの塗布銀量を1.
05g/m²とし合計2.1g/m²の塗布物を試料とした。

乳剤塗布液Ｌ−３とＨ−３のそれぞれの塗布銀量を1.
65g/m²とし、合計3.3g/m²の塗布物を試料とした。

乳剤塗布液Ｌ−３とＨ−３のそれぞれの塗布銀量を1.
8g/m²とし、合計3.6g/m²の塗布物を試料とした。

乳剤塗布液Ｌ−４とＨ−４のそれぞれの塗布銀量を1.
25g/m²とし、合計2.5g/m²の塗布物の試料とした。

乳剤塗布液Ｌ−５とＨ−５のそれぞれの塗布銀量を1.
25g/m²とし、合計2.5g/m²の塗布物を試料とした。

塗布試料物〜の塗布された乳剤粒子はいづれも実
質的に単分散である。

7.現像処理６の各種の塗布試料を20℃、65％RHの温度および湿度
に保ちながら７日間おいた後、室温でデュポン社製のデ
ュプリケーターでBLB光源で５秒のセンシトメトリー用
露光を行った。露光後自動現像機を用いて下記処理液と
処理工程で三種類の現像処理をした。

ｉ）従来からのRP90秒処理現像液RD-3,定着液；フジＦ温度35° 自動現像機;FPM-4000（富士写真フイルム（株）製） ii）現像液に硬膜剤を含有する、超迅速47秒処理現像液;XD-SR、定着液;XF-SR35° 自動現像機;SRX-501（コニカ社製） iii）現像液に硬膜剤を含有しない、超迅速50秒処理現像液;RD-10、定着液;RF-10 35° 自動現像機;CR-LP-414自現機部を50秒処理可能化した
もの。

（富士写真フイルム（株）製） 8.処理適性の評価７に述べた方法により得たセンシトメトリーの結果か
ら最高濃度Dmが、実用的に必須な2.7以上、実用的には
不必要で平均階調1.0±0.2がほとんどとれないDm＝４以
上を除き、2.7≦Dm≦4.0を適と判断した。それ以外を否
とした。

9.フイルム検出安定性の評価自動現像機FRM-4000に、６で述べた試料を４ツ切りサ
イズにしたものを20枚ずつ通し自現機の処理液自動補充
機構が正常に作動しない回数を測定した。

10.処理後フイルム銀像色調の評価胸部写真をオリジナルにし、デュポン社製デュプリケ
ーターでBLB光源を用い６に述べた試料に露光した。で
き上り複製画像濃度が適切になるように試料によって露
光時間を変更した。処理はFRM-4000でRD-3 35°フジＦ
の標準RP90秒とした。

でき上り複製フイルムを医療画像判読用シャーカステ
ンにかけ銀像色調を評価した。画像の判読に熟練した５
人に、銀画像が黄色調になるために視覚的コントラスト
が低下するものを指摘してもらった。

２人以上が視覚的コントラスト低下と指摘したものは
否と判定した。そうでないものを適と判定した。

11.結果結果を第２表に示した。

本発明の組み合わせのみが処理適性すなわち従来のRP
90秒処理、硬膜剤含有現像液方式の超迅速47秒処理、硬
膜剤を含有しない現像液方式の超迅速50秒処理のすべて
に適する。また、自現機内でのフイルム検出安定性、処
理後フイルムの銀像色調が黄色味を帯びない、のいづれ
も良いことがわかる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】予めかぶらされた直接ポジ型ハロゲン化銀
乳剤を有する予めかぶらせ型直接ポジハロゲン化銀感光
材料を露光、現像し、最高濃度が2.7〜4.0のポジ型画像
を形成する方法において、該ハロゲン化銀乳剤の平均粒
子サイズが0.21〜0.40μｍであり、かつ、該感光材料の
全塗布銀量が2.1〜3.4g/m²であることを特徴とするポジ
型画像を形成する方法。