JPH04122923A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、さらに詳しくは実質的に明室とよびす得る環境下で取
扱うことが可能なハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のである。

（従来の技術） 印刷複製の分野においては、印刷物の多様性、複雑性に
対処するために、写真製版工程の作業能率の向上が要望
されている。

特に集版、かえし工程の作業においては、より明るい環
境下で作業を行なうことで作業能率の向上がはかられて
きており、このために実質的に明室と呼びうる環境下で
取り扱うことのできる製版用ハロゲン化銀写真感光材料
の開発および露光プリンターの開発がすすめられてきた
。

本特許で述べる明室用ハロゲン化銀写真感光材料とは、
紫外光成分を含まない４００ｎ＋ａ以上の波長の光をセ
ーフライト光として用いることのできる写真感光材料の
ことである。

集版、かえし工程に用いられる明室用ハロゲン化銀写真
感光材料は、文字あるいは網点画像の形成された現像処
理ずみフィルムを原稿としてこれらの原稿と、かえし用
ハロゲン化銀写真感光材料とを密着露光して、ネガ像／
ポジ像変換あるいは、ポジ像／ネガ像変換を行なうのに
利用される感光材料であるが、 ■　網点画像および線画、文字画像がおのおのその網点
面積および線巾、文字画像中に従ってネガ像／ポジ像変
換される性能を有すること ■　網点画像のトーン調節、文字、線画像の線巾［ｆｆ
が可能である性能を有することが要望され、それに応え
る明室かえし用ハロゲン化銀写真感光材料が提供されて
きた。

しかるに明室用ハロゲン化銀写真感光材料を用いた明室
かえし工程での網点画像のトーン調節において、アンダ
ー露光になった場合本来全面に現像され、黒化すべき部
分の濃度が著しく低下し易いという欠点を持っていた。

現像主薬をハロゲン化銀写真感光材料中に含有せしめて
、硬調化ＤＩｌ上昇を得ている方法としては米国特許第
４６１７２５８号、特開昭５９−１７１９４７号、同５
９−２０６８２８号、特開平１−２６２５３３号等に開
示されているが、セーフライト、経時保存性、Ｄ謡の性
能をすべて満足するものではない。又、チオスルフィン
酸をハロゲン化銀写真感光材料中に含有せしめて経時保
存性を改良している方法として特開平１−２３７５３８
号が開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） したがって本発明の目的は明室環境下で取り扱うことが
可能な明室用ハロゲン化銀写真感光材料を用いて、アン
ダー露光時の濃度低下の小さい優れたかえし性能を与え
るハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、 塩化銀含を率が９０モル％以上のハロゲン化銀粒子から
なるハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、下記一般式（Ｉ）、一般式（Ｉ［）及び
一般式（Ｉ［ｌ）で表わされる化合物から選ばれた少な
くとも１種の化合物及び下記一般式［Ａ）、ＣＢ）及び
〔Ｃ〕で表わされる化合物から選ばれた少なくとも１種
の化合物を、ハロゲン化銀乳剤層又はその他の親水性コ
ロイド層の少なくとも１層に含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。

Ｒ２は水素原子もしくは加水分解により水素原子になり
うる基を表わし、Ｒ１、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ水
素原子、もしくは置換可能な基を表わし、Ｒ，、Ｒ６は
それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルキル
スルホニル基、了り−ルスルホニル基、アルキルカルボ
ニル基、アリールカルボニル基又はカルバモイル基を表
わし、Ｙはハロゲン化銀への吸着促進基であり、Ｌは２
価の連結基を表わし、ｍはＯ又は１を表わす。

一般式（Ｉｔ） Ｈ Ｈ 式中、Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ３、Ｒ’はそれぞれ水素原子
、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールチオ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、１．２．
３級のアミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基
、アルキル基、アリール基、少なくとも１個のＮ、０．
Ｓ原子を含む５又は６員のへテロ環基、ホルミル基、ケ
ト基、スルホン酸基、カルボン酸基、アルキルスルホニ
ル基、又は了り−ルスルホニル基を表わす。

Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ア
ルキルカルボニル基、アリールカルボニル基又はカルバ
モイル基を表わし、Ｒ７Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ
水素原子、もしくは置換可能な基を表わす。

一般式ＦＡ）　　Ｚ−３ｏ、−３−Ｍ 一般式［Ｃ） 但し、Ｚ：アルキル基（炭素数１〜１Ｂ）、７リール基
（炭素数６〜ＩＢ）、又は ヘテロ環基。

Ｙ：芳香環（炭素数６〜１日）、又はへテロ環を形成す
るに必要な原子。

Ｍ：金属原子、又は有機カチオン ２〜１０の整数。

次に、 一般式（Ｉ） の化合物について詳しく説 明する。

一般式（Ｉ Ｒ１は水素原子もしくは加水分解により水素原子になり
うる基を表わし、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素
原子、もしくは置換可能な基を表わし、Ｒ５、Ｒ６はそ
れぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、アリールカルボニ
ル基、アリールカルボニル基、又はカルノ・モイル基を
表わし、Ｙは・・ロゲン化銀への吸着促進基であり、Ｌ
は２価の連結基を表わし、ｍはＯ又は／を表わす。

ここでＲ１で表わされる加水分解により水素原子になり
うる基としては例えば、−ＣＯＲ７（Ｒ７としては、置
換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の
アリール基、置換もしくは無／個のｊ員環又は２員環を
有する複素環を形成するのに必要な複数個の原子を表わ
す。）が挙げられる。

Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の置換可能な基としてはハロゲン
原子（フッ素、塩素、臭素）、アルキル基（好甘しくは
炭素数／〜λ０のもの）、アリル基（好甘しくは炭素数
６〜２０のもの）、アルコキノ基（好ましくは炭素数／
〜ｒｏのもの）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数
６〜．２０のもの）、アルキルチオ基（好ましくは炭素
数／〜−〇のもの）、アリールチオ基（好ましくは炭素
数６〜．２０のもの）、アフル基（好ましくは炭素数２
〜２０のもの）、アノルアミノ基（好ましくは炭素数／
〜−２０のアルカノイルアミノ基、炭素数６〜．２０の
ベンツ゛イルアミノ基）、ニトロ基、ンアノ基、オキン
カルｉニル基（好甘しくに炭素数／〜＋２０のアリール
カルボニル基、炭素数ｔ〜−〇のアリールオキ／カルボ
ニル基）、カルボキン基、スルホ基、ウレイド基（好ま
しくは炭素数／〜２０のアルキルウレイド基、炭素数ｔ
−λＯのアリールウレイド基）、スルホ／アミド基（好
ましくは炭素数／〜、２０のアルキルスルホ／アミド基
、炭素数ｔ〜２０のアリールスルホンアミド基）、スル
ファモイル基（好１しくは炭素数／〜２０のアルキルス
ルファモイル基、炭素数２〜＋２０のアリールスルファ
モイル基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数／〜！
０のアルキルカルバモイル基、炭素数Ａ〜−〇のアリー
ルカルバモイル基）、アンルオキン基（好寸しくは炭素
数／〜２０のもの）、アミノ基（無置換アミン、好まし
くは炭素数／〜、２０のアルキル基、または炭素数６〜
−２０のアリール基で置換した２級または３級のアミノ
基）、炭酸エステル基（好ましくは炭素数７〜λＯのア
ルキル炭酸エステル基、炭素数ｔ〜−〇のアリール炭酸
エステル基）、スルホニル基（好ましくは炭素数／〜−
２０のアルキルスルホニル基、炭素数ｔ〜−〇のアリー
ルスルホニル基）、スルフィニル基（好ましくは炭素数
／〜ることかできる。

Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同じでも異ってもよく、又Ｒ２、Ｒ
３およびＲ４のうちのいずれかλつがべ／ゼン環の隣り
合った炭素原子に置換している場合には連れしてｊ〜７
員環の炭素環又は複素環を形成してもよく、これらの環
は飽和でも不飽和でもよい。

具体的環形成化合物としては／り０２ンタン、／クロヘ
キサン、シクロへブタン、シクロはノテン、７クロヘキ
サシエン、シクロへブタジェン、インダ／、ノルボルナ
／、ノルｉルネン、ピリジン等を挙げることができ、こ
れらはさらに置換基を有してもよい。

又、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の総炭素数としては１〜ＩＯのも
のが好ましい。

Ｒ５、Ｒ６は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無
置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは無置換のア
リールスルホニル基、置換もしくは無置換のアルキルカ
ルボニル基、置換もしくは無置換のアリールカルボニル
基、置換もしくは無置換のカルバモイル基を表わしＲ５
、Ｒ６は同じでも異ってもよく、又連結して含窒素へテ
ロ環を形成してもよい。（例えば、モルホリノ基、ピは
リジノ基、ピロリジノ基、イミダゾリル基、ピロリジノ
基など） Ｒ５、Ｒ６の置換基としてはＲ２、Ｒ３、Ｒ４の置換可
能な基として挙げたもの及び＋Ｌ）Ｙを挙げることがで
き、さらにＲ５、Ｒ６としては水素原子がよシ好ましい
。

Ｘは一０Ｒ１基に対してオルト位又はパラ位に置換する
ことが好ましく、さらに、Ｘで表わされるもののうち一
０Ｒ１が好ましく、Ｒ１としては水素原子がより好まし
い。

Ｙは・・ロゲン化鋏への吸着促進基であり、Ｌは２価の
連結基である。ｍはＯまたは／である。Ｙで表わされる
ノ・ロゲン化銀への吸着促進基の好ましい例としては、
チオアミド基、メルカプト基、ジスルフィド結合を有す
る基または！ないしｔ員の含窒素へテロ環基があげられ
る。

Ｙであられされるチオアミド吸着促進基は、］Ｉ Ｃ−アミノ−で表わされる二価の基であり、環構造の一
部であってもよいし、また非環式チオアミド基であって
もよい。有用なチオアミド吸着促進基は、例えば米国特
許４４．０３０　、’７２ｊ号、同グ、０３／、／、２
７号、同≠、ｏｒｏ　、２０７号、同グ１．２４ｔｊ、
Ｏｊ７号、同≠、２に！ｔ、！／／号、同ｑ、λ乙Ａ　
、０／３号、及び同弘、λ７６．３乙グ号、ならびに、
［リサーチ・ディスクロージャーＪ　（Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）誌第１ｊ／巻漸／、ｔ／１
２（／り７を年／／月）、及び同第１７４巻屋／７Ｊｊ
Ｊ（／２７ｇ年／！月）に開示されているものから選ぶ
ことができる。

非環式チオアミド基の具体例としては、例えばチオウレ
イド基、チオウレタン基、ジチオカルバミン酸エステル
基など、また環状のチオアミド基の具体例としては、例
えばμｍチアゾリン−コチオノ、グーイミダシリン−２
−チオ／、λ−チオヒダントイン、ローダニン、チオパ
ルビンール酸、テトラゾリン−よ−チオ／、／　、ｘ　
、ｐ−トリアゾリン−３−チオ／、／　、Ｊ　、４’−
チアシアシリ／−２−チオ／、／、３．４１−オキサジ
アゾリン−コーチオン、ベンズイミダシリン−コーチオ
ン、ペンズオキサゾリンーーーチオン及びベンツ゛チア
ノ゛リンー！−チオンなどが挙げられ、これらは更に置
換されていてもよい。

Ｙのメルカプト基は脂肪族メルカプト基、芳香族メルカ
プト基やペテロ環メルカプト基（−８Ｈ基が結合した炭
素原子の隣りが窒素原子の場合は、これと互変異性体の
関係にある環状チオアミド基と同義であり、この基の具
体例は上に列挙したものと同じである）が挙げられる。

Ｙで表わされるｊ負ないしｔ員の含窒素へテロ環基とし
ては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなるｊ員
ないし２員の含窒素へテロ環があげられる。これらのう
ち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール、トリ
アゾール、テトラツル、インダゾール、ペンズイミダノ
゛−ル、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾール
、ペンツオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾール
、オキサジアゾール、トリアジ／などがあげられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としては、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の置換基として述べ
たものがあげられる。

Ｙで表わされるもののうち、好ましいものは環状のチオ
アミド基（すなわちメルカプト置換含窒素へテロ環で、
例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプ
ト−／　、　ｊ　、　＋−トリアゾール基、ｊ−メルカ
プトテトラゾール基、２−メルカプト−／、３．≠−オ
キサジアノ°−ル基、１−メルカプトベンズオキサゾー
ル基など）、又は含窒素へテロ環基（例えば、ベンゾト
リアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基
など）の場合である。

Ｙ−（−Ｌ−％基は一個以上置換していてもよく、同じ
でも異なってもよい。

Ｌで表わされる二価の連結基としては、Ｃ，Ｎ、Ｓ、Ｏ
のうち少なくとも７種を含む原子又は原子団である。具
体的には、例えばアルキレフ基、アルケニレン基、アル
キニレン基、アリーレノ基、−０−１−Ｓ−１−ＮＨ−
１−Ｎ＝、−〇〇−１−ＳＯ２（これらの基は置換基を
もっていてもよい）等の単Ｐｉ！またはこれらの組合せ
からなるものである。

具体例としては、例えば −ＣＯＮＨ−１−ＮＨＣＯＮＨ−１−８Ｏ２ＮＨ−１−
ＣＯＯ−１などが挙げられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としてはＲ２、Ｒ３、Ｒ４の置換基として述べた
ものが挙げられる。

次に一般式（Ｉ）で表わされる化合物の好ましい具体例
を示すが本発明の範囲はこれらに限定されるものではな
い。

Ｉ−／） ■ り ８月 ■ ■ ゲ 乙 Ｈ Ｉ−７） ■−ｇ） ■ り Ｈ ［ ＩＯ） ■ ／ ／ ■ ／り ■ ／３　） ■ ｉ Ｈ υＮ ■ ■ Ｈ 蒼 以下に一般式（Ｉ）の化合物の合成法につき代表的なも
のについて合成例を挙げて説明する。

合成例　化合物１−１１の合成 ５−フェニルベンズトリアゾールカルボナート２３．８
ｇ　（０，１モル）、２−　（４−アミノフェニル）−
エチルハイドロキノン２５．２ｇ　（０１１モル）、Ｄ
ＭＡｃｌｏｏ−を窒素気流下、油浴中１２０°Ｃ（外温
）で５時間加熱攪拌させた。

次にＤＭＡＣを減圧留去し、メタノール２００ｊｌｉ！
を加えると不溶分として黒色結晶の副生物が＠量残った
。不溶分を吸引２１！過で置去し、メタノールを減圧留
去して得られた反応混合物をシリカゲルカラム（クロロ
ホルム／メタノール−４／１）で単離精製し、メタノー
ル洗浄後、目的物ｌ−１１を得た。収量１４．４　（３
８，５％）融点２５６〜７℃ また一般式（Ｉ）で表わされる化合物はハロゲン化銀１
モルあたりｌＸｌ０−’モルないし１×１０弓モル含有
させるのが好ましく特に１×１０ないし５Ｘ１０−”モ
ルの範囲が好ましい添加量である。

これら一般式（Ｉ）の化合物を写真感光材料中に含有さ
せるときは、水溶性の場合は水溶液として、水不溶性の
場合はアルコール１！（たとえばメタノール、エタノー
ル）、エステル類（たとえば酢酸エチル）、ケトン類（
たとえばアセトン）などの水に混和しうる有機溶媒の溶
液として、ハロゲン化銀乳剤溶液又は、親水性コロイド
溶液に添加すればよい。

ハロゲン化銀乳剤溶液中に添加する場合は、その添加は
化学熟成の開始から塗布までの任意の時期に行うことが
できるが化学熟成終了後に行うのが好ましく、特に塗布
のために用意された塗布液中に添加するのが好ましい。

次に、本発明で用いる一般式（ＩＩ）で表わされる化合
物について述べる。

■ 式中、Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ″、ｊ？′は水素原子、ヒド
ロキ７基、置換又は無置換のアルコキノ基、置換又は無
置換のアリールオキノ益、置換又は無置換のアルキルチ
オム、置換又はフロ１置挨のアリールチオ益、ハロゲン
原子、１．２．３級のアミノ基、τ喚又はフμ）（典の
カルボンアミド基、置換又は無１ＮＩＡのスルボンアミ
ド基、置換又はｐｊ（置換のアルキル基、置換又は無置
換のアリール基、置換又は無置換の、少なくとも１個の
Ｎ、Ｏ，Ｓ原子を含む５又は６員のへテロ環基、ポルミ
ル恭、ケトｉ、スルホン酸基、カルボン酸基、置換又は
無置換のアルキルスルホニル基、置換又は無置換のアリ
ールスルホニル基である。

これらのジヒドロキンベンゼン誘導体の具体例としては
例えばＴｈｅ　Ｍｅｒｃｋ　Ｉｎｄｅｘ　１０　ｔｈ　
ｅｄｉｔｉｏｎに多くの例が記載されているほか、米国
特許２７２８．６５９号、同３，７００．４５３号、同
３．２２７．５５２号、特開昭４９−１０６３２９号、
同５０−１５６．４３８号、同５６−１０９３４４号、
同５７−２２２３７号、同５９−２０２４６５号、同５
Ｂ−１７４３１号、特公昭５０−２１２４９号、同５６
−４０８１８号、同５９−３７４９７号、英国特許７５
２１４６号、同１０８６２０８号、西独特許公開２，１
４９．７８９号、ケミカル、アブストラクタＬｉ５巻６
３６７ｈ、特開昭５７−１７９４９などに記載されてい
る。これらの好ましいジヒドロキンベンゼン類のうち特
に好ましいものは、無置換のハイドロキノンであり、２
個の水酸基以外の置換基のハメットのシグマ値の和が−
１，２ないし＋１．２、特に好ましくは−１．０ないし
＋０．５の範囲内にあるものである。

以下にこれらジヒドロキンベンゼン類の具体例を示すが
、本発明はこれらのみにて限定されるものではない。

Ｈ ○１４ ○Ｈ Ｈ３ ＣＨ。

■ Ｈ ○Ｈ ○Ｈ 次に本発明に使用する一般式 の化合物に ついて説明する。

一般式（Ｉ［［） 式中、Ｘは○ＨもしくはＮて　　を表わし、Ｒ５Ｒ６に
水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もし
くは無置換の了り−ル基、置換もしくは無置換のアルキ
ルスルホニル基、置換もしくは無置換のアリールスルホ
ニル基、置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、
置換もしくは無置換の了り−ル力ルボニル基、置換もし
くは無置換のカルバモイル基を表わし、Ｒ７、Ｒ１′、
、Ｒ９Ｒ”は水素原子、もしくは置換可能な基を表わす
Ｒ５、Ｒ”は同しでも異ってもよく、又連結して含窒素
へテロ環を形成してもよい（例えば、モルホリノ基、ピ
ペリジノ基、ピロリジノ基、イミダゾリル基、ピペラジ
ノ基など）。

Ｒ５、Ｒｈとしては水素原子が最も好ましい。

Ｒ７、Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ”は同しでも異ってもよく、
又、Ｒ７とＲ８は連結して５〜７員環の炭素環又は複素
環を形成してもよく、これらの環は飽和でも不飽和でも
よい。

Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ”　、Ｒｌｅの置換可能な基として
は、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、アルキル基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アリール基（好
ましくは炭素数６〜２０のもの）、アルコキン基（好ま
しくは炭素数１〜２０のものアリールオキシ基（好まし
くは炭素数６〜２０のもの）、アルキルチオ基（好まし
くは炭素数１〜２０のもの）、アリールチオ基（好まし
くは炭素数６〜２０のもの）、アソル基（好ましくは炭
素数２〜２０のもの）、アンルアミノ基（好ましくは炭
素数１〜２０のアルカノイルアミノ基、炭素数６〜２０
のヘンヅイルアミノ基）、ニトロ基、ンアノ基、オキシ
カルボニル基（好ましく炭素数１〜２０のアルコキシカ
ルボニル基、炭素数６〜２０のアリールオキシカルボニ
ル基）、カルボキン基、スルホ基、ウレイド基（好まし
くは炭素数１〜２０のアルキルウレイド基、炭素数６〜
２０のアリールウレイド基）、スルホンアミド基（好ま
しくは炭素数１〜２０のアルキルスルポンアミド基、炭
素数６〜２０のアリールスルホンアミド基）、スルファ
モイル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルスルフ
ァモイル凸、炭素数６〜２０のアリールスルファモイル
基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０のア
ルキルカルバモイル基、炭素数６〜２０の了り−ル力ル
ハモイル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜
２０のもの）、アミノ基（無ＺｔｆＡアミノ、ｋ了まし
くは炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２
０のアリール基で置換した２級または３級のアミノ基）
、炭酸エステル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキ
ル炭酸エステル基、炭素数６〜２０のアリール炭酸エス
テル基）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０の
アルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスル
ホニル基）スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０
のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜２０のアリール
スルフィニル基）を埜げることかできる。

Ｒ７とＲ８が結合した環形成化合物としては、シクロベ
ンクン、シクロヘキサン、シクロへブタン、シクロペン
テン、シクロヘキサジエン、シクロへプクジエン、イン
ダン、ノルボルナン、ノルボルネン、ピリノン等を挙げ
ることができ、これらはさらに置換基を有してもよい。

又、Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ’　、Ｒ’°の総炭素数として
は１〜１０のものが好ましく、 Ｘは−Ｎζ　　基に対しオルト位又はバラ位に装 置１兵することが好ましく、さらにＸで表わされるもの
のうちＣＨ５がより好ましい。

Ｒ１、Ｒ＠　、Ｒ１、Ｒ１０のうちの少なくとも１つが
水素原子以外のものであることが好ましく、さらにＸが
○Ｈ基でＲ５、Ｒ“が水素原子であることがより好まし
い。

次に一般式（Ｉ［ｌ）で表わされる化合物の好ましい具
体例を示すが本発明の範囲はこれらに限定されるもので
はない。

／ ／ ■ １［１−３ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ＣＨ。

■ ■ ■−１９ ■ Ｓｏ、Ｈ ■ Ｈ ■ ■−２５ ■−２６ −Ｃ式（ＩＩ）で表わされる化合物は、ハロゲン化銀１
モルあたりｌＸｌ０−’モルないし５ＸＩＯ−モル含有
させるのが好ましく、特にＩ　Ｘ　１０−’モルないし
８Ｘ１０−”モルの範囲が好ましい添加量である。

また一般式（Ｉ［［）で表わされる化合物はハロゲン化
１ｉ艮１モルあたりｌＸｌ０−’モルないし１×１０−
１モル含有させるのが好ましく特にｌＸｌ０−’ないし
５　Ｘ　１０−”モルの範囲が好ましい添加量である。

これら一般式（■）、および（Ｉ［［）の化合物を写真
忌光材料中に含有させるときは、水溶性の場合は水溶液
として、水玉ｉＷ性の場合はアルコール類（たとえばメ
タノール、エタノール）エステル！！（たとえば酢酸エ
チル）、ケトン類（たとえばアセトン）などの水に混和
しうる有８！溶媒の溶液として、ハロゲン化銀乳剤溶液
又は、親水性コロイドｆ＠Ｗｆｒ、に添加すればよい。

ハロゲン化銀乳剤溶液中に添加する場合は、その添加は
化学熟成の開始から塗布までの任意の時期に行うことが
できるが化学熟成終了後に行うのが好ましく、特に塗布
のために用意された塗布液中に添加するのが好ましい。

次に、本発明において用いられる一般式（Ａ）、〔Ｂ］
、及び〔Ｃ］について詳しく説明する。

一般弐（Ａ）　　Ｚ−３ｏ、−３−Ｍ 一般式〔Ｃ〕 但し、 Ｚ：アルキル基（炭素数１〜１８）、 ア リール基（炭素数６〜１８）、又は ヘテロ環基。

Ｙ：芳香環（炭素数６〜１８）、又はペテロ環を形成す
るに必要な原子。

Ｍ：金属原子、又は有機カチオン ｎ：２〜１０の整数。

一般式（Ａ）、〔Ｂ〕、又は［Ｃ］に於ける、Ｚ及びＹ
で表わされるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、芳
香環及びペテロ環は置換されていてもよい。

置換基としては、例えばメチル基、エチル基等のＵ＆ア
ルキル基、フェニル基等のアリール基、炭素数１〜８の
アルコキシル基、塩素等のノ＼ロゲン原子、ニトロ基、
アミン基、カルボキシル基などを挙げることが出来る。

Ｚ及びＹで表わされるペテロ環としては、チアゾール、
ペンズチアヅール、イミダゾール、ヘンズイミダゾール
、オキサゾール環等を挙げることが出来る。

Ｍで表わされる金属原子としては、ナトリウムイオン、
カリウムイオンの如きアルカリ金属原子が、有機カチオ
ンとしては、アンモニウムイオン、グアニジン基などが
好ましい、Ｚとしで好ましい基は炭素数１〜１２のアル
キル基である。

一般式［Ａ）、ＣＢ）又は〔Ｃａで表わされる化合物の
具体例としては、下記のものを挙げることが出来る。

化合物例 Ｈ，Ｃ’　ＳＯ□−ＳＮａ ｎｃＪ＋、ｓＯｚ　・ＳＮａ ｎｃ＋ｚＨｚｓｓＯ２・ＳＮａ ｎｃ＋ｂＨ３３ｓＯｚ　・ＳＮａ １−シスチン−ジスルホオキサイ ド ＣｚＨ５’　ＳＯ２・ＳＮａ ＣａＨｑ　・ＳＯ２・５Ｎａ 一般式［Ａ）、ＣＢ）又は〔Ｃ〕に含まれる化合物は一
般に、よく知られた方法で合成することが出来る。

例えば、相当するスルホニルフロリドと硫化ソーダを反
応させるか、相当するスルフィン酸ソーダと硫黄を反応
させる方法により合成することが出来る。一方、これら
の化合物は市販品として容易に入手することも出来る。

本発明に於ける一般式（Ａ）、［Ｂ）又は〔Ｃａで表わ
される化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当りｌＸｌ
０−５〜Ｉ　Ｘ　１０′□３モル、特に５×１０−５〜
ｌＸｌ０−’モルが好ましい。その添加時期は、粒子形
成時、化学熟成時又は塗布直前である。特に好ましいの
は塗布直前である。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真窓光材料のハロゲ
ン化銀乳剤は９０モル％以上が塩化銀からなるハロゲン
化銀であり、臭化銀を０〜５モル％含む塩臭化銀もしく
は塩沃臭化銀である。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増
加すると明室下でのセーフライト安全性の悪化、あるい
はγが低下して好ましくない。

ロジウム原子を含有せしめるには、単塩、錯塩など任意
の形の金属塩にして粒子調製時に添加することができる
。

ロジウム塩としては、−塩化ロジウム、二塩化ロジウム
、三塩化ロジウム、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウ
ム等が挙げられるが、好ましくは水溶性の三価のロジウ
ムのハロゲン錯化合物、例えばヘキサクロロロジウム（
ｎｌ）酸もしくはその塩（アンモニウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩など）である。

これらの水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化２艮１
モル当り１．０Ｘ１０−’モル〜１．０×１０−３モル
の範囲で用いられる。好ましくは５゜○ＸｌＣｌ６モル
〜１．０ＸＩＯ−’モルである。

ロジウム塩が１０１モル以上であると充分硬調化するこ
とが不可能となる。逆に１０−’モル未満であると明室
感材に適した低悪化ができな（なる。

本発明に用いられるハロゲン化銀は云わゆるコア／シェ
ル型ハロゲン化銀が好ましく、特にンエルに比べてコア
のロジウム含有率の高いコア／シェル型ハロゲン化銀が
好ましい。

上記水溶性ロジウム塩を用いてハロゲン化銀粒子中に存
在させるには水溶性銀塩と水溶性ハライド溶液を同時混
合するとき、水溶性銀塩中にまたはハライド溶液中に添
加しておく方法が好ましい。

あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合されるとき第
３の？８液として、３ｅ同時混合の方法でハロゲン化銀
粒子を調製してもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子サイズは０２０μ以下
が好ましい。

本発明においてハロゲン化銀微粒子を調製するには混合
条件として反応温度は５０゛Ｃ以下、好ましくは４０°
Ｃ以下、より好ましくは３０゛Ｃ以下で、均一混合する
ように充分攪拌速度の高い条件下で銀電位７０ｉＶ以上
、好ましくは８０ｍＶ〜１２０ｍＶで調整すると良好な
結果を得ることができる。

粒子サイズ分布は基本的には制限ないが単分散である方
が好ましい。ここでいう単分散とは重量もしくは粒子数
で少なくともその９５％が平均粒子サイズの１４０％以
内の大きさを持つ粒子群から構成され、より好ましくは
±２０％以内である。

本発明のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のような規
則的な結晶体を有するものが好ましく、特に立方体が好
ましい。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。具体例は米国特許２．４４８．０６０号
、英国特許６１８０６１号などに記載されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイランェーンヨン
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロンアニン染料、ンア
ニン染料及びアブ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料：ヘミオキソノール染料及びメロンアニン染料
が有用である。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機またはを機の硬膜剤を含有してよい。

例えば活性ビニル化合物（Ｉ，３，５−トリアクリロイ
ル−へキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスル
ホニル）メチルエーテル、ＮＮ−メチレンビス−〔β−
（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など）、活性
ハロゲン化合物（２４−フクロルー６−ヒドロキノ−Ｓ
−）リアジンなト）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸
など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩１（（Ｉ−モ
ルホリ）カルボニル−３−ピリジニオコメタンスルホナ
ートなど）、ハロアミノニウム塩類（Ｉ−（］−］クロ
ロー１−ピｌノノノメチレンピロリジニウム、２−ナフ
タレンスルホナートなと）を単独または組合せて用いる
ことができる。なかでも、特開昭５３−４１２２０、同
５３−５７２５７、同５９−１６２５４６、同６０−８
０８４６に記載の活性ビニル化合物および米国特許３３
２５２８７号に記載の活性ハロゲン化物が好ましい。

本発明を用いて作られるミ光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接！防止及び写真特性改良（例えば、
現＠、促進、硬を周化、増Ｓ）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類、ポリアルキレングリコールアルキルア
ミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイ
ド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニル
コハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリ
セリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のア
ルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤、アルキ
ルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベ
ンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン
酸塩、アルキル硫酸エステルｊｌ、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アンルーＮ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキノエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキノ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸ニスチル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの画性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダブリラムなどの復素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

また、４’Ｊ７：Ｌ防止のたるには特開昭６０−８０８
４９号などに記載された含フッ素系界面活性剤を用いる
ことが好ましい。

本発明の写真ミ光材料には写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に接着防止の目的でノリ力、酸化マグネシウム
、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むことが
できる。

本発明で用いられる５光材叫には寸度安定性の目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、または
これらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せを
単量体成分とするポリマーを用いることができる。

写真乳剤の縮合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが育利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等の如キセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱Ｆ
Ａ誘導体などのＦＭ誘導体ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリア
クリルアミド、ポリビニルイミダブール、ポリビニルピ
ラソール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親
水性高分子物質を用いることができる。

セ゛ラチンとしては石炭処理セ゛ラチンのほか、酸処理
ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチ
ン酵素分解物も用いることができる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、アルキル
アクリレートの如きポリマーラテックスを合作せしめる
ことができる。

本発明のミ光材料の支持体としてはセルローストリアセ
テート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース、
ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート紙、バライ
タ塗覆祇、ポリオレフィン被覆紙などを用いることがで
きる。

本発明に使用する現像液に用いる現像王工には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キンベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキンベ
ンゼン類と１−フェニル３−ピラゾリドン類の組合せま
たはジヒドロキシベンゼン類とＰ−アミンフェノール類
の組合セを用いる場合もある。

本発明に用いるジヒドロキノベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、２．３−ジクロロハイドロキノン、２．５−
ジクロロハイドロキノン、２３−ジブロムハイドロキノ
ン、２．５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特に
ハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては１−フェニル−３−ビラプ
リトン、１−フニニル−４，４−ジメチル−３−ビラグ
リトン、ｌ−フェニル−４メチル−４−ヒドロキンメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フニニル−４，４−ジヒド
ロキツメチル−３−ビラプリトン、１−フェニル−５−
メチノＬ、−３−ｅラソ゛リドン、１−２−アミノフェ
ノル−４４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−Ｐ−ト
リル−４，４−ジメチル−３−ビラゾ；Ｊド、・、１−
ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキソメチル−３−
ビラプリトンなどがある。

本発明に用いるＰ−アミンフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェ
ノールペＮ−（Ｂ−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフエニル）グリシノ、
２−メチル−Ｐ−アミノフェノール、Ｐ−ベンジルアミ
ノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−Ｐ−ア
ミノフェノールが好ましい。

現像主薬は通常０．０５モル＃！−０．８モル／２の量
で用いられるのが好ましい、またジヒドロキンベンゼン
類と１−フェニル−３−ビラプリトン類又はＰ・アミノ
・フェノール類との組合せを用いる場合には前者を０．
０５モル／ｌ−０．５モル／ｉ！、、後者を０．０６モ
ル／Ｅ以下の量で用いるのが好ましい。

Ｘ発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜Ｕｆｆｉ　５ａナトリウム、メタ重亜硫酸
カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどが
ある。亜硫酸塩は０．３モル／！以上、特に０．４モル
／１以上が好ましい、また上限は２．５モル／Ｅまで、
特に、１．２までとするのが好ましい。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、ケイ酸
ナトリウム、ケイ酸カリウムの如きｐＨ調調節子緩衝側
を含む。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、浸化
カリウムの如き現像抑制剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロソルフ、ヘキンレンクリコー
ル、エタノール、メタノールの如き有機溶剤：１−フェ
ニル−５−メルカブトテトラヅール、２−メルカプトベ
ンンイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメ
ルカプト系化合物、５−ニトロインダグール等のイミダ
ゾール化合物、５−メチルベンツトリアゾール等のペン
ットリアヅール系化合物などのカブリ防止剤を含んでも
よく、更に必要に応して色調剤、界面活性剤、ｌｌ！ｉ
泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、などを含んでもよい、特に
特開昭５６−１０６２４４号に記載のアミノ化合物、特
公昭４Ｂ−３５４９３号に記載のイミダゾール化合物が
現像促進あるいは感度上昇という点で好ましい。

本発明に用いられる現像液には、銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４３４７号に記載の化合物、現像ムラ防止
剤として（特開昭６２−２１２．６５１号）に記載の化
合物、熔解助剤として特願昭６０−１０９７４３号に記
載の化合物を用いることができる。

本発明に用いられる現ａ液には、緩衝側として特願昭６
１−２８７０８に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３
３に記載の糖類（例えばサッカロース）、オキシム類（
例えば、アセトオキンム）、フェノール類（例えば、５
−スルホサルチル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウ
ム塩、カリウム塩〕などが用いられ、好ましくはホウ酸
が用いられる。

定ｒＩ７夜は定薯剤の他に必要に応して硬膜剤（例えば
水溶性アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基酸（例え
ば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水溶液であ
り、好ましくは、ｐ　Ｈ３，８以上、より好ましくは４
．０〜５．５を有する。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどであり、定着速度の点からチオ硫酸アンモニウ
ムが特に好ましい、定着剤の使用量は適宜変えることが
でき、一般には約０１〜約５モル／ｌである。

定着液中で王として硬膜剤として作用する水溶性アルミ
ニウム塩は一般に酸性硬膜定着７ｒ！ｌの硬膜剤として
知られている化合物であり、例えば塩化アルミニウム、
硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。

前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導体、ク
エン酸あるいはそのＨＡ体が単独で、あるいは二種以上
を併用することができる。これらの化合物は定着／ｖ、
１１につき０．００５モル以上含むものが有効で、特に
０．０１モル／Ｅ〜０．０３モル／２が特に有効である
。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸アンモニウム、
酒石酸アンモニウムカリウム、などがある。

本発明において有効なりエン酸あるいはその誘導体の例
としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウ
ム、なと゛がある。

定着液にはさらに所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩
、重亜硫酸塩）、ｐＨ謹衝剤（例えば、酢酸、硼酸Ｌ　
ｐＨ調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、画像保存良
化１ｉＦＩ　（例えば沃化カリ）、キレート剤を含むこ
とができる。ここでｐＨ堤衝剤は、現像液のｐＨが高い
ので１０〜４０ｇ＃！、より好ましくは１８〜２５ｇ／
ｌ程度用いる。

定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約２０°
Ｃ−約５０゛Ｃで１０秒〜１分が好ましい。

また、水洗水には、カビ防止剤（例えば堀口著「防菌防
ばいの化学」、特願昭６０−２５３８０７号明細書に記
載の化合物）、水洗促進剤（亜硫酸塩など）、キレート
剤などを合作していてもよい。

上記の方法によれば、現像、定着された写真材料は水洗
及び乾燥される。水洗は定石によって溶解した銀塩をほ
ぼ完全に除くために行なわれ、約０１〜約５ ０１〜約５ 態によって適宜変えられるが、通常は約５秒〜３分３０
秒でよい。

ローラー搬送型の自動現＠機については米国特許第３０
２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書など
に記載されており、本明細書においては単にローラー搬
送型プロセ、サーとして言及する。ローラー搬送型プロ
センサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四二程からなっ
ており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止工程
）を除外しないが、この四工程をｙτ盟するのが最も好
ましい、ここで、水洗工程は、２〜３段の向流水洗方式
を用いることによって節水処理することかできる。

本発明に用いられる現像液は特願昭５９−１９６．２０
０号に記載された酸素透過性の低い包材で保管すること
が好ましい、また本発明に用いられる現＠液は特願昭６
０−２３２，４７１号に記載された補充システムを好ま
しく用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真Ｓ光材料は襄いＤｍａｘを与
えるが故に、画像形成後に減力処理を受けた場合、網点
面積が減少しても高い濃度を維持している。

本発明に用いられる減力液に関しては特に制限はなく、
例えば、ミーズ署’Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈ
ｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ」７３８
〜７４４ページ（Ｉ９５４年、門ａｃ＋ａｉｌｌａｎ）
、矢野哲夫著「写真処理その理論と実際」１６６〜１６
９頁（Ｉ９７８年、共立出版）などの成著のほか特開昭
５０−２７５４３号、同５２−６８４２９号、同５５−
１７１２３号、同５５−７９４４４月、同５７−ｘｏｚ
ｔｏ刊、同５７−１４２６３９号、特願昭５９−１８２
４５６号などに記載されたものが使用できる。即ち、酸
化剤として、過マンガン酸塩、過硫酸塩、第二鉄塩、第
二銅塩、第二セリウム塩、赤血塩、重クロム酸塩などを
単独或いは併用し、更に必要に応して硫酸などの無機酸
、アルコール類を含有せしめた減力液、或いは赤血塩や
エチレンジアミン四酢酸第二銖塩などの酸化剤と、チオ
ｇ酸塩、ロダン塩、チオ尿素或いはこれらの誘導体など
のハロゲン化銀溶剤および必要に応して硫酸などの無機
酸を含有せしめた減力液などが用いられる。

本発明において使用される減力液の代表的な例としては
所謂ファーマー減力液、エチレンジアミン四酢酸第二鉄
塩、過マンガン酸カリ、過硫酸アンモニウム減力液（コ
ダックＲ−５）、第二セリウム塩減力液が挙げられる。

減力処理の条件は一般には１０゛Ｃ〜４０’Ｃ５特に１
５゛Ｃ〜３０’Ｃの温度で、数秒ないし数１０分特に数
分内の時間で終了できることが好ましい０本発明の製版
用Ｓ材を用いればこの条件の範囲内で十分に広い滅力巾
を得ることができる。

減力液は本発明の化合物を含む非感光性上部層を介して
乳剤層中に形成されている銀画像に作用させる。

具体的には種々のやり形があり、例えば減力液中に製版
用感剤を浸たして液を攪拌したり、減力液を筆、ローラ
ーなどによって製版用感剤の表面に付与するなどの方法
が利用できる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明がこれらによって限定されるものではない。

尚、実施例においては下記処方の現像液を用いた。

・亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　６７ｇ・エチ
レンジアミン−４−酢酸−２ ナトリウム　　　　　　　　　　　３．０ｇ・ハイドロ
キノン　　　　　　　　　　　　２３ｇ・４−ヒドロキ
シメチル−４−メチル １−フェニル−３−ピラゾリド ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．　４　ｇ・２−メルカプトベンツイミダゾ
ール ５−スルホン酸ソーダ ・水酸化カリウム ・５−メチルベンゾトリアゾール ・炭酸ナトリウム ・臭化カリウム 水を加えて１１とする。

（実施例） １五二這繋 乳剤Ａ：２．９Ｍの硝酸銀水溶液と、３．０Ｍの塩化ナ
トリウムと５．３Ｘ１０−５Ｍのへキサクロロロジウム
（Ｉ［ｌ）酸アンモニウムを含むハロゲン塩水？８液を
、塩化ナトリウムを含有するＰＨ２゜０のゼラチン水溶
液に攪拌しながら３８°Ｃで４分間１００ｆｆｉＶの定
電位で添加して核形成を行う。１分後に２．９Ｍの硝酸
銀水溶液と３．０Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩
水溶液を３８°Ｃで核形成時の１／２のスピードで８分
間１００ｍＶの定電位で添加した。その後、常法に従っ
てフロキュレーション法により水洗し、ゼラチンを加え
、０、３ｇ １ｇ ｏ、　１　ｇ １ｇ ３、０ｇ ７に調整） （ｐ　Ｈ１０゜ ｐＨ５，７、ｐＡｇ７．４に調整し、安定剤として５．
６−１リメチレン−７−ヒドロキシ−Ｓ−トリアゾロ（
２，３，−ａ）ピリミジンを銀１モル当り０．０５モル
加えた。得られた粒子は銀１モル当りＲｈを８．０Ｘ１
０−６モル含有する平均粒子サイズ０．１３μｍの塩化
銀立方体粒子であた。（変動係数１１％） 乳剤Ｂ：２．９Ｍの硝酸銀水溶液と、３．０Ｍの塩化ナ
トリウムと２．０ＸＩＯ−’Ｍのへキサクロロロジウム
（Ｉ［ｌ）酸アンモニラムラ含ムハロゲン塩水溶液を塩
化ナトリウムを含有するｐ　Ｈ２。

０のゼラチン水ｆ４ｍに攪拌しながら４０°Ｃで４分間
８５−■の定電位で添加し核形成を行う。１分後に２．
９Ｍの硝酸銀水溶液と３．０Ｍの塩化ナトリウムを含む
ハロゲン塩水溶液を４０°Ｃで核形成時の１／２のスピ
ードで８分間８５＋＊Ｖの定電位で添加した。その後、
常法に従ってフロキューション法により水洗し、ゼラチ
ンを加え、ｐＨ５゜７、ｐＡｇ７．４に調整し、安定剤
として５．６トリメチレンー７−ヒドロキシーＳ−トリ
アゾロ（２，３，−ａ）ピリミジンと銀１モル当り１゜
８Ｘ１０−”モル及び６−メチル−４−ヒドロキシ１．
３．３ａ、７−チトラアザインデンを銀１モル当り１．
５Ｘ１０−３モル加えた。得られた粒子は銀１モル当り
Ｒｈを３．０ＸＩＯ−ｈモル含有する平均粒子サイズ０
．１６μｍの塩化銀立方体粒子であった。（変動係数１
２％） 乳剤Ｃ：２．９Ｍの硝酸銀水溶液と２．６Ｍの塩化ナト
リウムと０．４Ｍの臭化カリウムと５゜３　Ｘ　１０−
５Ｍのへキサクロロロジウム（Ｉ［ｌ）酸アンモニウム
を含むハロゲン塩水溶液を塩化ナトリウムを含有するＰ
Ｈ２，０のゼラチン水溶液に攪拌しながら４０℃で４分
間８５ＩＩＩｖの定電位で添加し核形成を行う。１分後
に２．９Ｍの硝酸銀水溶液と２．６Ｍの塩化ナトリウム
と０．４Ｍの臭化カリウムを含むハロゲン塩水溶液を４
０°Ｃで核形成時の１／２のスピードで８分間８５ｍＶ
の定電位で添加した。その後、常法に従ってフロキュレ
ーンヨン法により水洗し、ゼラチンを加え、ｐＨ５゜７
、ｐＡｇ７．４に調整し、安定剤として６−メチル−４
−ヒドロキン−１，３，３ａ、７−チトラアザインデン
を銀１モル当り３．０Ｘ１０−’モル加えた。得られた
粒子は銀１モル当りＲｈを８０　Ｘ　１０−６モル含有
する平均粒子サイズ０．１６μｍの塩臭化銀立方体粒子
であった。（Ｂｒ含有率１５％、変動係数Ｉ２％） 塗布試料豊作戒 乳剤Ａ、Ｂ、Ｃに表に示した欅に本発明の一般式（Ｉ）
〜（Ｉ［ｌ）の化合物及び一般式（Ａ〕〜ＥＣ）の化合
物を添加した後、次のｔ、ｉＶ％収剤■を１８■／ｎ（
，１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを２．５
■／ポ、エチルアクリレートラテックス（平均粒径０．
０５μｍ）を７７０■／ポ添加し、硬膜剤として２−ビ
ス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを１２６Ｉ
Ｉｇ／ｒｒ＋加え、ポリエステル支持体上に銀３．６ｇ
／＋１（になるように塗布した。ゼラチンは１．５ｇ／
ｎ（であった。

この上に保護層下層として、ゼラチン０．８ｇ／ボ、リ
ボ酸８＋ｇ／ｎｆ、エチルアクリレートラテックス（平
均粒径０．０５μｍ）２３０■／ｎ（を塗布し、さらに
、この上に保護層上層として、ゼラチン０．５ｇ／ｎ（
、マ・７ト剤（二酸化ケイ素、平均粒径３．５μｍ）５
５＋ｇ／ｎ（、メタノールシリカ（平均粒径０．　０２
　μｍ）　１３５ｇ／ｒｒｆ、　２布助剤としてドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５■／ボ、ポリ（重
合度５）オキンエチレンノニルフェニルエーテルの硫酸
エステルナトリウム塩２０■／ボ、Ｎ−パーフルオロオ
クタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリンンボタジウム塩
３■／ポを同時に塗布し、試料を作製した。

なお本実施例で使用したヘースは下記組成のバック層及
びバック保護層を存する。（バック側の膨潤率は１１０
％である。） （ハック層） ゼラチン　　　　　　　　　　　１７０■／ボドデシル
ヘンゼンスルホン酸 ナトリウム　　　　　　　　　　３２■／ポジヘキシル
−α−スルホサク ナートナトリウム ５ｎＯｚ／５ｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μｍ
） （バック保護層） ゼラチン 二酸化ケイ素マット剤 （平均粒径３．５μｍ） ジヘキシルーα−スルホサク ナートナトリウム ドデシルベンゼンスルホン酸 ３５■／ポ ３１８■／ボ ２６■／１１（ ２０■／ｎ（ ナトリウム ６７■／ボ ＣａＦ、　、ＳＯ，１＋−（ＣＩＩＺＣＨ，Ｏ）　＋ｔ
−（ＣＨ２）。

ｏ３Ｌｉ Ｊｔ ５■／ボ １９０＋ｎｇ／ポ 染料Ｂ ＳＯ，Ｋ ０Ｊ ３２■／ポ 染料Ｃ エチルアクリレートラテックス （平均粒径Ｏ ０５μｍ） ２６０■／ポ ジ ビニルス ルホニルプ ロバノール １４９＋ａｇ／ボ ５１１１組 この様にして得られた試料を光喫を通して大日本スクリ
ーン社製Ｐ−６　１　７ＤＱプリンター（クォーツ）で
露光し、３８°Ｃで２０秒間現像処理し、定着、水洗、
乾燥した．（自動現像機ＦＣ−８００ＲＡ）これらの試
料に対し、以下の項目を評価した。

１）相対感度；濃度１．５を与える露光量の逆数、試料
１を１００とする。

２）γ；　（３．０−０．　　３）　／　　Ｉｅｏｇ　
（濃度０、３を与える露光量）　−ｆｏｇ（濃度３．０
を与える露光量）） ３　）　Ｄａ，　Ｄｍ（−１χ）；貼り込みヘースの上
に網点画像が形成されたフィルム（網点原稿）を接着テ
ープで固定したものを各フィルム試料の保護層と前記網
点原稿が面対面で重なるように密着させ、５０％の網点
面積がフィルム試料上に５０％、４９％の網点面積とな
る様に露光を与えた時の最大黒化濃度を各々Ｄｍ，Ｄｍ
（−１χ）とする。

４）経時保存性（△ｆｏｇ）　；フィルムを６０°Ｃ３
０％の条件下に５日間放置した後、３８°Ｃ２０秒現像
を行ない、塗布直後のカブリに対する変化をフィルム４
枚重ねで示した。

５）セーフライト照射後のかぶり；東芝製白色蛍光灯（
ＦＬ４０ｓｗ）に富士写真フィルム■製シャープカット
フィルターＳ　Ｃ　−　４　、２をかぶせ、約８　０　
０　Ｌｕｘ下で３０分間照射後、現像処理を行ったとき
のかぶり。

表から明らかな様に本発明の試料は、かえし工程におい
て露光がアンダーの場合でも濃度の低下が小さく、経時
保存性、セーフライト性に優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀粒子
   からなるハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真
   感光材料において、下記一般式（ I ）、一般式（II）
   及び一般式（III）で表わされる化合物から選ばれた少
   なくとも１種の化合物及び下記一般式〔Ａ〕、〔Ｂ〕及
   び〔Ｃ〕で表わされる化合物から選ばれた少なくとも１
   種の化合物を、ハロゲン化銀乳剤層又はその他の親水性
   コロイド層の少なくとも１層に含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、ＸはＯＲ＿１、もしくは▲数式、化学式、表等が
   あります▼を表わし、Ｒ＿１は水素原子もしくは加水分
   解により水素原子になりうる基を表わし、Ｒ＿２、Ｒ＿
   ３、およびＲ＿４はそれぞれ水素原子、もしくは置換可
   能な基を表わし、Ｒ＿５、Ｒ＿６はそれぞれ水素原子、
   アルキル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アリ
   ールスルホニル基、アルキルカルボニル基、アリールカ
   ルボニル基又はカルバモイル基を表わし、Ｙはハロゲン
   化銀への吸着促進基であり、Ｌは２価の連結基を表わし
   、ｍは０又は１を表わす。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４はそれぞれ水素
   原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基
   、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、１
   、２、３級のアミノ基、カルボンアミド基、スルホンア
   ミド基、アルキル基、アリール基、少なくとも１個のＮ
   、Ｏ、Ｓ原子を含む５又は６員のヘテロ環基、ホルミル
   基、ケト基、スルホン酸基、カルボン酸基、アルキルス
   ルホニル基、又はアリールスルホニル基を表わす。 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、ＸはＯＨもしくは▲数式、化学式、表等がありま
   す▼を表わし、 Ｒ＾５、Ｒ＾６はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリ
   ール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基
   、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基又はカ
   ルバモイル基を表わし、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９、Ｒ＾
   １＾０はそれぞれ水素原子、もしくは置換可能な基を表
   わす。 一般式〔Ａ〕Ｚ−ＳＯ＿２−Ｓ−Ｍ 一般式〔Ｂ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔Ｃ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、Ｚ：アルキル基（炭素数１〜１８）、アリール基
   （炭素数６〜１８）、又はヘテロ環基。 Ｙ：芳香環（炭素数６〜１８）、又はヘテロ環を形成す
   るに必要な原子。 Ｍ：金属原子、又は有機カチオン ｎ：２〜１０の整数。 ２）ハロゲン化銀粒子が銀１モル当り１×１０＾−＾６
   モル以上のロジウム塩を含有することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 ３）ハロゲン化銀粒子の仕込電位が７０ｍＶ以上である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。