JPH04119348A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、さらに詳しくは実質的に明室と呼び得る環境下で取扱
うことが可能なハロゲン化銀写真感光材料に関するもの
である。

（従来の技術） 印刷複製の分野においては、印刷物の多様性、複雑性に
対処するために、写真製版工程の作業能率の向上が要望
されている。

特に集版、かえし工程の作業においては、より明るい環
境下で作業を行なうことで作業能率の向上がはかられて
きており、このために実質的に明室と呼びうる環境下で
取り扱うことのできる製版用ハロゲン化銀写真感光材料
の開発および露光プリンターの開発がすすめられてきた
。

本特許で述べる明室用ハロゲン化銀写真感光材料とは、
紫外光成分を含まない４００ｎ霧以上の波長の光をセー
フライト光として用いることのできる写真感光材料のこ
とである。

集版、かえし工程に用いられる明室用ノ＼ロゲン化銀写
真感光材料は、文字あるいは網点画像の形成された現像
処理ずみフィルムを原稿としてこれらの原稿と、かえし
用ハロゲン化銀写真感光材料とを密着露光して、ネガ像
／ポジ像変換ある（Ｉは、ポジ像／ネガ像変換を行なう
のに利用される感光材料であるが、 ■　網点画像および線画、文字画像がおのおのその網点
面積および線巾、文字画像中に従ってネガ像／ポジ像変
換される性能を有するこ■　網点画像のトーン調節、文
字、線画像の線巾調節が可能である性能を有すること が要望され、それに応える明室かえし用ハロゲン化銀写
真感光材料が提供されてきた。

しかるに明室用ハロゲン化銀写真感光材料を用いた明室
かえし工程での網点画像のトーン調節において、アンダ
ー露光になった場合本来全面に現像され、黒化すべき部
分の濃度が著しく低下し易いという欠点を持っていた。

硬調化り膳上昇を得ている方法としては現像主薬をハロ
ゲン化銀写真感光材料中に含有せしめるものが、米国特
許第４６１７２５８号、特開昭５９−１７１９４７号、
同５９−２０６８２８号、特開平１−２６２５３３号等
に開示されているが、セーフライト、経時保存性、Ｄ−
の性能をすべて満足するものではない、又、チオスルフ
ィン酸をハロゲン化銀写真感光材料中に含有せしめて経
時保存性を改良している方法として特開平ｌ−２３７５
３８号が開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） したがって本発明の目的は明室環境下で取り扱うことが
可能な明室用ハロゲン化銀写真感光材料を用いて、アン
ダー露光時の濃度低下の小さい優れたかえし性能を与え
るハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、 銀１モル当り１×１０−’モル以上のロジウム塩を含有
し、塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀粒子
からなるハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真
感光材料において、下記一般式（夏）で表される化合物
又は、一般式（■）で表される化合物のうち少なくとも
１種及び下記−般式（Ａ）、〔Ｂ〕、又は〔Ｃ〕で表さ
れる化合物の少なくとも１種を、ハロゲン化銀乳剤層又
はその他の親水性コロイド層の少なくとも１層に含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

一般式（Ｉ） （式中、Ｙはハロゲン化銀に吸着する基を表わす。Ｘは
水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子か
ら選ばれた原子または原子群よりなる２価の連結基を表
わす。Ａは２価の連結基を表わす。Ｂはアミノ基、アン
モニウム基および含窒素へテロ環を表わし、アミノ基は
置換されていてもよい。ｍは１．２又は３を表わし、ｎ
は０又は１を表わす。） 一般式（ＩＩ） 式中、Ｒ１、Ｒ２は各々水素原子又は脂肪族残基を表わ
す。

Ｒ１とＲ２は互に結合して環を形成してもよい。

Ｒ３は二価の脂肪族基を表わす。

Ｘは窒素、酸素若しくは硫黄原子を含む二価のへテロ環
を表わす。

ｎは０またはｌを表わす０Ｍは水素原子、アルカリ金属
、アルカリ土類金属、四級アンモニウム塩、四級ホスホ
ニウム塩又はアミジノ基を表わす。

一般式［Ａ）　　　Ｚ−３○ｚＳＭ 但し、Ｚ：アルキル基（炭素数１〜１８）、アリール基
（炭素数６〜１８）、又は ヘテロ環基 Ｙ：芳香環（炭素数６〜１８）、又はペテロ環を形成す
るに必要な原子 Ｍ：金属原子、又は有機カチオン ｎ：２〜１０の整数 本発明に用いられる一般式（Ｉ）及び（Ｉ［）の化合物
について詳しく説明する。

一般式（Ｉ）において、Ｙが表わすハロゲン化銀に吸着
する基としては含窒素複素環化合物があげられる。

Ｙが含窒素複素環化合物を表わす場合は一般式（ｉ）の
化合物は下記一般式（Ｉ れる。

一般式ＣＩ−ａ） ）で表わさ 式中、ｌは０筐たは／全表わし、ｍは／、−２筐たは３
を表わし、ｎはＯまたは／を表わす。

（（Ｘ）−Ａ−Ｂ）　　は前記一般式（Ｉ）におけるそ
ｎ　　　　　　　　ｍ れと同義でるり、Ｑは炭素原子、窒素原子、酸素原子、
硫黄原子の少なくとも一種の原子から構成される！また
は２員の複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。

またこの複素環は炭素芳香環または複素芳香環と縮合し
ていてもよい。

Ｑによって形成される複素環としては例えばそれぞれ置
換または無置換のインダゾール類、ベンズイミダゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ベンズオキサゾール類、ベ
ンズチアゾール類、イミダゾール類、チアゾール類、オ
キサゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類、アザ
インデン類、ピラゾール類、インドール類、トリアジン
類、ピリミジン類、ピリジン類、キノリン類等があげら
れる。

Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例えばナトリウム原
子、カリウム原子、等）、アンモニウム基（例えばトリ
メチルアンモニウム基、ジメチルベンジルアンモニウム
基、等）、アルカリ条件下でＭ＝Ｈまたはアルカリ金属
原子となりうる基（例えばアセチル基、シアンエチル基
、メタンスルホニルエチル基、等）を表わす。

また、これらの複素環はニトロ基、ノ・ロゲン原子（例
えば塩素原子、臭素原子、等）、メルカプト基、シアノ
基、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シア
ノエチル基、メトキシエチル基、メチルチオエチル基、
等）、アリール基（例えばフェニル基、クーメタンスル
ホンアミドフェニル基、μｍメチルフェニル基、３．ｔ
ｔ−ジクロルフェニル基、ナフチル基、等）、アルケー
ル基（例えばアリル基、等）、アラルキル基（例工ばベ
ンジル基、≠−メチルベンジル基、フェネチル基、等）
、アルコキゾ基（例えばメトキシ基、エトキシｉ、等）
、アリールオキシ基（例、Ｃはフェノキシ基、弘−メト
キシフェノキシ基、等）、アルキルチオ基（例えばメチ
ルチオ基、エチルチオ基、メトキシエチルチオ基）、ア
リールチオ基（例えばフェニルチオ基）、スルホニル基
（ｆｌｌｔハメタンスルホニル基、エタンスルホニルｉ
、Ｉ）−）シアンスルホニル基、等）、カルバモイル基
（例えば無置換カルバモイル基、メチルカルバモイル基
、フェニルカルバモイル基、等〕、スルファモイル基（
例えば無置換スルファモイル基、メチルスルファモイル
基、フェニルスルファモイル基、等〕、カルボンアミド
基（例えばアセトアミド基、ベンズアミド基、等）、ス
ルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベン
ゼンスルホンアミドｉ、ｐ−）シアンスルホンアミド基
、等）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、ベ
ンゾイルオキシ基、等）、スルホニルオキシ基（例えば
メタンスルホニルオキ７基、等）、ウレイド基（例えば
無置換のウレイド基、メチルウレイド基、エチルウレイ
ド基、フェニルウレイド基、等）、チオウレイド基（例
えば無置換のチオウレイド基、メチルチオウレイド基、
等）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基、等
）、ヘテロ環基（例えばｌ−モルホリノ基、／−ピはリ
ジノ基、２−ピリジル基、リーピリジル基、コーチェニ
ル基、７−ピラゾリル基、／−イミダゾリル基、２−テ
トラヒドロフリル蟇、テトラヒドロチエニル！、等）、
オキシカルボニル基（例えばメトキシカルｌニル基、フ
ェノキシカルボニル基、等）、オキシカルボニルアミノ
基（例えばメトキシ力ルメニルアミノ基、フェノキシカ
ルｌニルアミノ基、ｌ−エチルへキシルオキシカルボニ
ルアミノ基、等）、アミノ基（例えば無置換アミノ基、
ジメチルアミノ基、メトキシエチルアミノ基、アニリノ
基、等）、カルｌン酸またはその塩、スルホン酸または
その塩、ヒドロキシ基などで置換されていてもよい。

Ｘが表わす２価の連結基としてはｖｌ」えば、Ｕ　　　
　　　　（ＪＯ 結基はＱとの間に直鎖または分岐のアルキレフ基（例え
ばメチレン基、エチレン基、ゾａビレ７基、ブチレン基
、ヘキシレフ基、ｌ−メチルエチレン基、等）を介して
結合されていてもよい。Ｒ１、Ｒ２・　Ｒ３・　Ｒ４・
　Ｒ５・　Ｈ６・　Ｒ７・　Ｒ８・Ｒ９および’１０は
水素原子、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基
、等）、置換もしくは無置換のアリール基（例えばフェ
ニル基、−一メチルフェニル基、等）、置換もしくは無
置換のアルケニル基（例えばプ０イニル基、／−メチル
ビニル丞、等）、または置換もしくは嘱置換のアラルキ
ル基（例えばベンジル基、フェネチル基、等〕を表わす
。

Ａは１価の連結基を衣わし、１価の連結基としては直鎖
または分岐のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレ
ン基、プロピレン基、−ｊチｖ）基、ヘキシレン基、／
−メチルウレイ基、等Ｌ　　ｉ鎖または分岐のアルケニ
レン２！！：（例えばビニレン基、／−メチルビニレン
基、等）、直鎖または分岐のアラルキレン基（例えばベ
ンジリデン基、等）、アＩＪ　−Ｌ／ン基（例えばフェ
ニレン、ナフチレン、等９等が挙げられる。Ａで表わさ
れる上記の基はＸとＡは任意の組合せで更に置換されて
いてもよい。

Ｂの置換もしくは無置換のアミン基は一般式％式％ 一般式（Ｉ−ｂ） （式中　Ｒ１１、Ｒ１２は同一であっても異なってもよ
く、各々水素原子、置換もしくは無置換の炭素数７〜３
０のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基金表
わし、これらの基は直鎖（ｆｌｌえげメチル基、エチル
基、ｎ−プロピルｉ、ｎ−７゛チル基、ｎ−オクチル基
、アリル基、３−ズテニル基、ベンジル基、／−ナフチ
ルメチル基、等）、分岐（例えばｉｓｏプロピル基、【
−オクチル基等）、または環状（例えばシクロヘキシル
基、等〕、でもよい。

父、Ｒ１１トＲ１２は連結して環を形成してもよく、そ
の中に１つまたはそれ以上のへテロ原子（例えば酸素原
子、硫黄原子、窒素原子など〕を含んだｉｄ和のへテロ
環を形成するように環化されていてもよく、例えばピロ
リジル基、ピはリジル暴、モルホリノ基などを挙げるこ
とができる。又、Ｒ１１、Ｒ１２の置換清としては例え
ば、カルホキフル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原
子（例えばフン素原子、塩素原子、臭素原子である。）
、ヒドロキシ基、炭素数２０以下のアルフキ／カルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル憂、エトキンカルボニ
ル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルミ
ニル基など）、炭素数λＯｙ、下のアルコキ・／基（例
えばメトキン基、エトキシ基、ペンジルオキン基、フェ
ネチルオキンｉｆｔど）、炭素数２０以下の単環式のア
リールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−）リルオキ
シ基など）、炭素数！Ｏ以下のアシルオキシ基（例えば
アセチルオキシ基、プロピオニルアミノ基など）、炭素
ｔｖ、−２０以下のアシル基（例えばアセチル基、プロ
ピオニル基、ベンゾイル基、メシル基など）、カルバモ
イル基（例えばカルバモイル基、Ｎ、Ｎジメチルカルバ
モイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノカルボ
ニル基など）、スルファモイル基（例えばスルファモイ
ル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノ
スルホニル基、ピペリジノスルホニル基など）、炭素数
２０以下のアブルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、
プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メシルア
ミノ基など）、スルホンアミド基（エチルスルホンアミ
ド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基など〕、炭素数λ
Ｏ以下のカルボ／アミド基（例えばメチルカルボンアミ
ド基、フェニルカルｌノアミド基など）、炭素数−２Ｑ
以下のウレイド基（例えばメチルウレイド基、フェニル
ウレイド基など）、アミン基などが挙げられる。

Ｂのアンモニウム基は一般式（Ｉ−ｃ）で表わされるも
のである。

一般式（ｆ−Ｃ） ７′ Ｎ　　　Ｒ１４ ■＼□１５ （Ｚｏ）ｐ （式中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は上述の一般式ＣＩ−
ｂ）におけるＢ　１１およびＲ１２と同様の基であ！＋
、ｚｅはアニオンを表わし、例えばハライドイオン（例
えばαθ　Ｂｒｅ　Ｉｅなど）、スルホナートイオン（
例えばトリフルオロメタンスルホナート、／ｅラドルエ
ンスルホナート、ベンゼンスルホナート、パラクロロベ
ンゼンスルホナートなど）、スルファトイオン（例えば
エチルスル７アート、メチルスル７アートなど）、／ξ
−りａラード、テトラフルオロボラートなどが挙げられ
る。ｐはＯまたはｌを表わし、化合物が分子内塩を形成
する場合は０である。〕 Ｂの含窒素へテロ環は、少なくとも７つ以上の窒素原子
を含んだ！またはｔ員環であり、それらの環は置換基を
有していてもよく、また他の環と縮合していてもよい。

含窒素へテロ環としては例えばイミダゾリル基、ピリジ
ル基、チアゾリル基などが挙げられる。

一般式（Ｉ）のうち好ましいものとしては、下記一般式
（Ｉ−ｍ）、（Ｉ−ｎ）、（Ｉ−０）ｔたは（Ｉ−ｐ）
で表わされる化せ物が挙げられる。

一般式（ 一般式（ −ｎ 一般式（ ％式％ 一般式（ １−ｐ） （式中、（Ｘｉ　Ａ　−Ｂ、　Ｍ、　ｍは前記一般式（
ニーａ　）のそれと同義でろる。Ｚ□、Ｚ２およびＺ３
は前記一般式（工＝Ｊにおける＋Ｘ＋−Ａ−Ｂと同義で
あるか、又はハロゲン原子、炭素数−〇以下のアルコキ
シ基（例えばメト牛シ基）、ヒドロキシ基）ヒドロキシ
アミノ基、置換および未置換のアミン基を嵌ねし、その
置換基としては前記一般式（ｌ−ｂ）におけるＨｌｌ、
ＨＩ３の置換基の中から選ぶことができる。但しＺ工、
Ｚ２及びＺ３の内の少なくとも１つは（Ｘ←Ａ−Ｂ　　
と同義である。

またこれら複素環は一般式ＣＩ）の複葉環に適用される
置換基で置換されてもよい。

次に一般式（Ｉ）で表わされる化会物例を示すが本発明
はこれに限定されるものではない。

−ｔ ■−μ −ｚ α し＋ｈ− ■ Ｉ−タ ーフ０ Ｉ−／／ ■−／２ Ｈ３ 人 １−／４ｔ ■ ／ ！ ｉ−／　乙 ■ ／　ｇ Ｉ−／ り 一般式（ 式中、 Ｒ２は各々水素原子又は脂肪族残 基を表わす。

Ｒ、：Ｒは互に結合して環を形成してもよい。

Ｒ３は二価の脂肪族基を表わす。

Ｘは窒素、酸素若しくは硫黄原子を含む二価のへテロ環
を表わす。

ｎは０またはｌを表わす。ｋｉは水素原子、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、四級アンモニウム塩、四級ホス
ホニウム塩又はアミジノ基を表わす。

Ｒ１、Ｒ２の脂肪族残基としては、各々炭素ｌ〜ノーの
アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基が好まし
くそれぞれ適当な基で置換されていてもよい。アルキル
基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、インプ
ロピル基、５ｅｃ−ブチル基、シクロヘキシル基などで
ある。

アルケニル基としては例えばアリル基、−一プテニル基
、λ−へキセニル基、コーオクテニル基すどである。ア
ルキル基としては例えばプロパルギル基、コーはンチニ
ル基などがある。置換基としテハ、フェニル基、置換フ
ェニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ
基、カルボキシル基、スルホ卆、アルキルアミノ暴、ア
ミド基等である。

Ｒ１とＲ２とで環を形成する場合としては、炭素又は窒
素・酸素の組合せからなるｊ員又はｔ員の炭素環又はへ
テロ環で、特に飽和の環が好１しなどがあけられる。

Ｒ１とＲ２として爵に好ましいものは炭素原子数７〜３
のアルキル基で更に好ましくはエチル基である。

Ｒ３の二価の脂肪族基としては−Ｒ４−又は−）Ｒ４Ｓ
−が好ましい。ここで１（４は二価の脂肪族残基で、好
ましくは炭素数／〜乙の飽和及び不飽和のもので、例え
ば−ＣＨ２−−ＣＨ２ＣＨ２−−（Ｃ）（２）３−　−
（ＣＨ２）４−　−（Ｃ）１２）６−ＣＩ　ＣＨ＝Ｃ）
ｉＣＨ−−ＣＨ２Ｃ”：ＣＣＨ２−ＣＨ２Ｃ）ｉＣＨ２
−などである。

ＣＨ３ Ｒ４の好ましい炭素数としてはλ〜μのもので、Ｒ４と
してさらに好ましくは−ＣＨ２ＣＨ２−及び−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｃ１（２である。なお（ＸへのｎがＯのときのＲ３
は−Ｒ４−だけを表わす・ Ｘのへテロ環としては、９紫、ｅ紫又は硫黄を含む！及
びｔ員のへテロ環でベンゼン環に縮合していてもよい。

ヘテロ環として好ましくは芳香族のもので例えば、テト
ラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジア
ゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、ベ
ンズイミダゾール、ベンツチアゾール、ベンズオキサゾ
ールなどである。このうち特にテトラゾールとチアジア
ゾールが好ましい。

Ｍのアルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ Ｌｉ＋などがある。

アルカリ土類金属としては　Ｃａ　＋　＋　、Ｍｇ　＋
　＋などがある。

Ｍの四級アンモニウム塩としては、炭素数弘〜３０から
なるもので、例えば（ＣＨ３）４Ｎの、（Ｃ２Ｈ５）４
Ｎｅ、　　（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ６３％Ｃ６）１５Ｃ）１２
ＮΦ（ＣＨ３）３、Ｃ□６Ｈ３３”の（ＣＦｉ３）３な
どである。四級ホスホニウム塩としては、（Ｃ４Ｈ８）
４Ｐ６９Ｘ　Ｃ１６Ｈ３３Ｐ＠ＣＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ３
ＣＨ２ＰΦ（Ｃ）Ｉ３）などでるる。

一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の無接散塩としては
例えば塩酸基、硫酸塩、リン酸塩などかろｐｌ　有機酸
塩としては酢酸塩、プロピオン酸塩、メタンスルホン酸
塩、ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩
などがある。

以下に一般式（ｎ）で表わされる化合物の具体例を挙げ
る。

１−／ ■−２ ■ ■−＜＝ ■ ■ （−−ｊ ■−ｇ （ＨＯＣＨ２ＣＨ２）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＨ■ り ■ ／　Ｏ ■ ／　３ ■ ／４ｔ ■ ／　！ ■−／７ ■ ／　♂ ■ ／ り ■ ＋２０ ｉ−ｊ／ ＩＩ−，２，！ これらの一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表わされる促進剤
は、化合物の種類によって最適添加量が異なるが１．０
ＸＩＯ−３〜０．５ｇ／ボ、好ましくは５．０ＸＩＯ−
”　〜０．３ｇ／ｍの範囲で用いるのが望ましい、これ
らの促進剤は適当な溶媒（Ｈｚ　Ｏ、メタノールやエタ
ノールなどのアルコール類、アセトン、ジメチルホルム
アミド、メチルセルソルブなど）に溶解して塗布液に添
加される。

これらの添加剤を複数の種類を併用してもよい。

これらの化合物の添加場所としてはハロゲン化銀乳剤層
であることが好ましい。

本発明において用いられる一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（
Ｃ）について詳しく説明する。

一般式（Ａ）、〔Ｂ〕、又は（Ｃ）に於ける、２及びＹ
で表わされるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、芳
香環及びヘテロ環は置換されていてもよい。

置換基としては、例えばメチル基、エチル基等の低級ア
ルキル基、フェニル基等のアリール基、炭素数１〜８の
アルコキシル基、塩素等のハーロゲン原子、ニトロ基、
アミノ基、カルボキシル基などを挙げることが出来る。

Ｚ及びＹで表わされるヘテロ環としては、チアゾール、
ベンズチアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール
、オキサゾール環等を挙げることが出来る。

Ｍで表わされる金属原子としては、ナトリウムイオン、
カリウムイオンの如きアルカリ金属原子が、有機カチオ
ンとしては、アンモニウムイオン、グアニジン基などが
好ましい、Ｚとして好ましい基は炭素数１〜１２のアル
キル基である。

一般式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表わされる化合物の
具体例としては、下記のものを挙げることが出来る。

化合物例 ＨｓＣ−３ｏｗ　・ＳＮａ ｎｃｓＨ＋ｔｓＯ１・ＳＮａ ｎｃｌｔＨｚｓｓＯｚ　・ＳＮａ ｎｃｔＪｓｓｓＯｚ　ＨＳＮａ １−シスチン−ジスルホオキサイド １５　　　ＣＪｓ・５０ｇ５Ｎａ １６Ｃ４１１，・ＳＯ２・５Ｎａ 一般式（Ａ）、（Ｂ）又は〔Ｃ〕に含まれる化合物は一
般に、よく知られた方法で合成することが出来る。

例えば、相当するスルホニルフロリドと硫化ソーダを反
応させるか、相当するスルフィン酸ソーダと硫黄を反応
させる方法により合成することが出来る。一方、これら
の化合物は市販品として容易に入手することも出来る。

本発明に於ける一般式［Ａ］、ＣＢ］又は〔Ｃ］で表わ
される化合物の添加量はハロゲン化ｍ１モル当り１×１
０−’〜１×１０−３モル、特に５×１０−５〜１×１
０−３モルが好ましい、これらの化合物の添加場所とし
ては乳剤層であることが好ましく、その添加時期は、粒
子形成時、化学熟成時又は塗布直前である。特に好まし
いのは塗布直前である。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料のハロゲ
ン化銀乳剤は９０モル％以上が塩化銀からなるハロゲン
化銀であり、臭化銀を０〜５モル％含む塩臭化銀もしく
は塩沃臭化銀である。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増
加すると明室下でのセーフライト安全性の悪化、あるい
はγが低下して好ましくない。

ロジウム原子を含有せしめるには、単塩、錯塩など任意
の形の金属塩にして粒子調製時に添加することができる
。

ロジウム塩としては、−塩化ロジウム、二塩化ロジウム
、三塩化ロジウム、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウ
ム等が挙げられるが、好ましくは水溶性の三価のロジウ
ムのハロゲン錯化合物、例えばヘキサクロロロジウム（
Ｉ［［）＃もしくはその塩（アンモニウム塩、ナトリウ
ム塩、カリウム塩など）である。

これらの水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀１モ
ル当り１．０ＸＩＯ−’モル〜１，０×１０−３モルの
範囲で用いられる。好ましくは５゜０ＸＩＯ−’モル〜
１．０ＸＩＯ−’モルである。

ロジウム塩が１０−３モル以上であると充分硬調化する
ことが不可能となる。逆に１０−６モル未満であると明
室感材に適した低感化ができなくなる。

本発明に用いられるハロゲン化銀は云わゆるコア／シェ
ル型ハロゲン化銀が好ましく、特にシェルに比べてコア
のロジウム含有率の高いコア／シェル型ハロゲン化銀が
好ましい。

上記水溶性ロジウム塩を用いてハロゲン化銀粒子中に存
在させるには水溶性銀塩と水溶性ハライド溶液を同時混
合するとき、水溶性銀塩中にまたはハライド溶液中に添
加しておく方法が好ましい。

あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合されるとき第
３の溶液として、３液間時混合の方法でハロゲン化銀粒
子を調製してもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子サイズは０゜２０μ以
下が好ましい。

本発明においてハロゲン化銀微粒子を調製するには混合
条件として反応温度は５０°Ｃ以下、好ましくは４０℃
以下、より好ましくは３０°Ｃ以下で、均一混合するよ
うに充分攪拌速度の高い条件下で銀電位７０＋Ｖ以上、
好ましくは８０−ｖ〜１２０麺Ｖで調整すると良好な結
果を得ることができる。

粒子サイズ分布は基本的には制限ないが単分散である方
が好ましい。ここでいう単分散とは重量もしくは粒子数
で少なくともその９５％が平均粒子サイズの±４０％以
内の大きさを持つ粒子群から構成され、より好ましくは
±２０％以内である。

本発明のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のような規
則的な結晶体を有するものが好ましく、特に立方体が好
ましい。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい、ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない、具体例は米国特許２．４４８，０６０号
、英国特許６１８゜０６１号などに記載されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえば千オ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーシッン
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い、このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えば活性ビニル化合物（Ｉ，３，５−）リアクリロイ
ル−へキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスル
ホニルコメチルエーテル、Ｎ、Ｎ−メチレンビス−〔β
−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など）、活
性ハロゲン化合＠ｆｆ（２４−ジクロル−６−ヒドロキ
シ−５−）リアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコク
ロル酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（
Ｉ−モルポリ）カルボニル−３−ピリジニオ）メタンス
ルホナートなど）、ハロアミジニウム塩類（Ｉ−（ｌ−
クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム、２−
ナフタレンスルホナートなど）を単独または組合せて用
いることができる。なかでも、特開昭５３−４１２２０
．同５３−５７２５７、同５９−１６２５４６、同６０
−８０８４６にｇ己載の活性ビニル化合物および米国特
許３，３２５゜２８７号に記載の活性ハロゲン化物が好
ましい。

本発明を用いて作られる怒光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性姓良（例えば、
現像促進、硬調化、増Ｓ）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グ、リシドールＴ！、導体（例えばア
ルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノール
ポリグリセリド）、多価アルコールのＡ旨肪酸エステル
類、糖のアルキルエステルどの非イオン性界面活性剤；
アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アル
キルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスル
フォン酸塩、アルキル硫酸エステル頚、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ−アンルーＮ−アルキルタウリン類、ス
ルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酔
顔、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウ
ム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又は
スルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。

また、帯電防止のたるには特開昭６０−８０８４９号な
どに記載された含フッ素系界面活性剤を用いることが好
ましい。

本発明の写真怒光材料には写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグ２／ウム
、ポリメチルメタクリレート等のマント剤を含むことが
できる。

本発明で用いられるＳ先付Ｖ４には寸度安定性の目的で
水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことが
できる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アル
コキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、また
はこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せ
を単量体成分とするポリマーを用いることができる。

写真乳剤の縮合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが存利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白賀；ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉
誘導体などのＰＭ誘導体ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石炭処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、アルキル
アクリレートの如きポリマーラテックスを含有せしめる
ことができる。

本発明の恣光材料の支持体としてはセルローストリアセ
テート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース、
ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート紙、バライ
タ塗覆祇、ポリオレフィン被覆紙などを用いることがで
きる。

本発明に使用する現像液に用いる現像生薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベ
ンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドンＪρの組合
せまたはジヒドロキシベンゼン類とＰ−７ミノフエノー
ル類の組合せを用いる場合もある。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイＦ′ロキノン、フａムハイ
ドロキノン、イソプロピルハイどロキノン、メチルハイ
どロキノン、２３−ジクロロハイドロキノン、２，５−
ジクロロハイドロキノン、２．３−ジクロロハイドロキ
ノン、２５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが待に
ハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いるニーフェニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像玉薬としてはＩ−フェニル−３−ヒラゾ
リドン、ニーフェニル−４４−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、■−フェニルー４．４−ジヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−
メチル−３−ピラゾリドン、ｔ−ｐ−アミノフェニル４
．４−ジメチル−３−ピラゾリドン、ｌ−Ｐ−トリル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−Ｐ−トリル
−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ンなどがある。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像生薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミンフェノール、Ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、
２−メチル−Ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミ
ノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−Ｐ−ア
ミノフェノールが好ましい。

現像生薬は通常０．０５モル／ｉ！〜０．８モル／ｊ！
の量で用いられるのが好ましい、またジヒドロキシベン
ゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ・ア
ミノ・フェノール類との組合せを用いる場合には前者を
０．０５モ／Ｉ／／　１−０．５　モル／　１、後者を
０．０６モル／ｌ以下の量で用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜ｇ酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜ｇ酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は０．３モルフ１以上、特に０．４モル／ｉ以上が
好ましい、また上限は２．５モル／ｌまて、特に、１．
２までとするのが好ましい。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、ケイ酸
ナトリウム、ケイ酸カリウムの如きｐＨ１１４ｍ剤や緩
衝剤を含む。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール、メタノールの如き育機溶剤：ｌ−フェ
ニルー５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベ
ンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメ
ルカプト系化合物、５−ニトロインダゾール等のインダ
ゾール系化合物、５−メチルベンツトリアゾール等のベ
ンツトリアゾール系化合物などのカブリ防止剤を含んで
もよく、更にｌ・要に応して色調剤、界面活性剤、消泡
剤、硬水軟化剤、硬膜剤、などを含んでもよい、特に特
開昭５６−１０６２４４号に記載のアミノ化合物、特公
昭４８−３５４９３号にｇ８載のイミダゾール化合物が
現像促進あるいは悪魔上昇という点で好ましい。

本発明に用いられる現住液には、銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４３４７号に記載の化合物、現像ムラ防止
剤として（特開昭６２−２１２，６５１号）に記載の化
合物、熔解助剤として特願昭６０−１０９７４３号に記
載の化合物を用いることができる。

本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として特願昭６
１−２８７０８に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３
３に記載の糖類（例えばサッカロース）、オキシム類（
例えば、アセトオキシム）、フェノールＭ（例えば、５
−スルホサルチル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウ
ム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくはホウ酸
が用いられる。

定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤（例えば水溶
性アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基酸（例えば酒
石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水溶液であり、
好ましくは、ｐＨ３，８以上、より好ましくは４．０〜
５．５ををする。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどであり、定着速度の点からチオ硫酸アンモニウ
ムが特に好ましい、定着剤の使用量は適宜変えることが
でき、−ａには約０．１〜約５モル／１である。

定着液中で主として硬膜剤として作用する水溶性アルミ
ニウム塩は一般に酸性ｒＪ！膜定着液の硬膜剤として知
られている化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫
酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。

前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導体、ク
エン酸あるいはその誘導体が単独で、あるいは二種以上
を併用することができる。これらの化合物は定Ｎ？ａ１
１．につき０．００５モル以上含むものが有効で、特に
０．０１モル／／！〜０．０３モル／ｌが特に有効であ
る。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸アンモニウム、
酒石酸アンモニウムカリウム、などがある。

本発明において有効なりエン酸あるいはその誘導体の例
としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウ
ム、などがある。

定着液にはさらに所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩
、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、
ｐＨｍ整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、画像保存良
化側（例えば沃化カリ）、キレート剤を含むことができ
る。ここでｐＨ１１衝剤は、現像液のｐＨが高いので１
０〜４０　ｇ　／　ｌ、より好ましくは１８〜２５ｇ／
Ｉ！、程度用いる。

定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約り０℃
〜約５０℃で１０秒〜１分が好ましい。

また、水洗水には、カビ防止剤（例えば堀口著「防ｍ防
ばイノ化学」、特１１６０−２５３８０７号明細書に記
載の化合物）、水洗促進剤（亜硫酸塩など）、キレート
剤などを含をしていてもよい。

上記の方法によれば、現像、定着された写真材料は水洗
及び乾燥される。水洗は定着によって溶解した銀塩をほ
ぼ完全に除くために行なわれ、約２０’Ｃ〜約５０″Ｃ
で１０秒〜３分が好ましい、乾燥は約２０’Ｃ〜約１０
０’Ｃで行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜
変えられるが、通常は約５秒〜３分３０秒でよい。

ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第３０
２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書など
に記載されており、本明細書においては単にローラー搬
送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型プロ
センサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなっ
ており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止工程
）を除外しないが、この四二程を踏襲するのが最も好ま
しい、ここで、水洗工程は、２〜３段の向流水洗方式を
用いることによって節水処理することかできる。

本発明に用いられる現像液；ま特願昭５９−１９６．２
００号に記載された酸素通過性の低い包材て保管するこ
とが好ましい、また本発明に用いられる現像液は特願昭
６０−２３２．４７１号に記載された補充システムを好
ましく用いることができる。

本発明のハロゲン化恨写真怒光材料は高いＤｍａｘを与
えるが故に、画像形成後に減力処理を受けた場合、網点
面積が減少しても高い濃度を維持している。

本発明に用いられる減力液に関しては特に制限はなく、
例えば、ミーズ著ｒＴｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈ
ｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ」７３８
〜７４４ページ（Ｉ９５４年、門ａｃｍｉｌｌａｎ）、
矢野哲夫著「写真処理その理論と実際」１６６〜１６９
頁（Ｉ９７８年、共立出版）などの成層のほか特開昭５
０−２７５４３号、同５２−６８４２９号、同５５−１
７１２３号、同５５−７９４４４号、同５７−１０１４
０号、同５７−１４２６３９号、特願昭５９−１８２４
５６号などに記載されたものが使用できる。即ち、酸化
剤として、過マンガン酸塩、過硫酸塩、第二鉄塩、第二
銅塩、第二セリウム塩、赤血塩、重クロム酸塩などを単
独或いは併用し、更に必要に応して硫酸などの無機酸、
アルコール類を含有せしめた減力液、或いは赤血塩やエ
チレンジアミン四酢酸第二鉄塩などの酸化剤と、チオ硫
酸塩、ロダン塩、チオ尿素或いはこれらの誘導体などの
ハロゲン化銀溶剤および必要に応じて硫酸などの無機酸
を含有せしめた減力液などが用いられる。

本発明において使用される減力液の代表的な例としては
所謂ファーマー減力液、エチレンジアミン四酢酸第二銖
塩、過マンガン酸カリ、過硫酸アンモニウム減力液（コ
ダックＲ−５）、第二セリウム塩減力液が挙げられる。

減力処理の条件は一般には１０°Ｃ〜４０’Ｃ１特に１
５°Ｃ〜３０°Ｃの温度で、数秒ないし数１０分特に数
分内の時間で紡了できることが好ましい０本発明の製版
用怒材を用いればこの条件の範囲内で十分に広い滅力巾
を得ることができる。

減力液は本発明の化合物を含む非感光性上部層を介して
乳剤層中に形成されている銀画像に作用させる。

具体的には種々のやり形があり、例えば減力液中に製版
用感剤を浸たして液を撹拌したり、減力液を筆、ローラ
ーなどによって製版用感剤の表面に付与するなどの方法
が利用できる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明がこれらによって限定されるものではない。

尚、実施例においては下記処方の現像液を用いた。

・亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　６７ｇ・エチ
レンジアミン−４−酢酸−２ ナトリウム　　　　　　　　　　　　３．Ｏｇ・ハイド
ロキノン　　　　　　　　　　　　２３ｇ・４−ヒドロ
キシメチル−４−メチル １−フェニル−３−ピラゾリド ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．　４　ｇ・２−メルカプトヘンライミ
ダゾール −５−スルホン酸ソーダ ・水酸化カリウム ・５−メチルベンゾトリアゾール ・炭酸ナトリウム ・臭化カリウム 水を加えて１１とする。

（実施例） １五曵星繁 乳剤Ａ：２．′９Ｍの硝酸銀水溶液と、３．０Ｍの塩化
ナトリウムと５．３Ｘ１０−’Ｍのへキサクロロロジウ
ム（ｍ）ｆａアンモニウムを含むハロゲン塩水溶液を、
塩化ナトリウムを含有するｐＨ２゜０のゼラチン水溶液
に攪拌しながら３８℃で４分間１００ｍＶの定電位で添
加して核形成を行う。１分後に２．９Ｍの硝酸銀水溶液
と３．０Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を
３８℃で核形成時の１／２のスピードで８分間１００ｍ
Ｖの定電位で添加した。その後、常法に従ってフロキュ
レーション法により水洗し、ゼラチンを加え、０、３ｇ １ｇ ０、１ｇ １ｇ ３．０ｇ ７に調整） （Ｐ　Ｈ１０゜ ｐＨ５，７、ｐＡｇ７．４に調整し、安定剤として５．
６−ドリメチレンー７−ヒドロキシ〜Ｓ−トリアゾロ（
２，３，−ａ）ピリミジンを銀１モル当り０．０５モル
加えた。得られた粒子は銀１モル当りＲｈを８．０ＸＩ
Ｏ−’モル含有する平均粒子サイズ０．１３μｍの塩化
銀立方体粒子であた。（変動係数１１％） 乳剤Ｂ１．９Ｍの硝酸銀水溶液と、３．　０Ｍの塩化ナ
トリウムと２．０ＸＩＯ−’Ｍのへキサクロロロジウム
（Ｉ［［）酸アンモニウムを含むハロゲン塩水溶液を塩
化ナトリウムを含有するｐＨ２゜０のゼラチン水溶液に
撹拌しなから４０゛ｃで４分間８５ｍＶの定電位で添加
し核形成を行う、１分後に２．９Ｍの硝酸銀水溶液と３
．０Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を４０
°Ｃで核形成時の１／２のスピードで８分間８５ｓ＋Ｖ
の定電位で添加した。その後、常法に従ってフロキュー
レーション法により水洗し、ゼラチンを加え、ｐＨ５゜
７、ｐＡｇ７．４に調整し、安定剤として５．６−ドリ
メチレンー７−ヒドロキシーＳ　−）　１，１アゾｏ　
（２，３，−ａ）ピリミジンと銀１モル当り１゜８Ｘ１
０−３モル及び６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，
３ａ、７−チトラアザインデンを銀１モル当り１．５Ｘ
１０−’モル加えた。得られた粒子は銀１モル当りＲｈ
を３．０Ｘ１０−’モル含有する平均粒子サイズ０．１
６μｍの塩化銀立方体粒子であった。（変動係数１２％
） 乳剤Ｃ１，９Ｍの硝酸銀水溶液と２．６Ｍの塩化ナトリ
ウムと０．４Ｍの臭化カリウムと５゜３Ｘ１０−’Ｍの
へキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウムを含む
ハロゲン塩水溶液を塩化ナトリウムを含有するｐＨ２，
０のゼラチン水溶液に攪拌しながら４０°Ｃで４分間８
５−ｖの定電位で添加し核形成を行う、１分後に２．９
Ｍの硝酸銀水溶Ｉと２．６Ｍの塩化ナトリウムと０．４
Ｍの臭化カリウムを含むハロゲン塩水溶液を４０°Ｃで
核形成時の１７２のスピードで８分間８５−■の定電位
で添加した。その後、常法に従ってフロキュレーション
法により水洗し、ゼラチンを加え、ｐＨ５゜７、ｐＡｇ
７．４に調整し、安定剤として６−メチル−４−とドロ
牛シー１．３．３ａ、７−チトラアザインデンを銀１モ
ル当り３．０ＸＩＯ−’モル加えた。得られた粒子は銀
１モル当りＲｈを８゜０ＸＩＯ”モル含有する平均粒子
サイズ０．１６μｍの塩臭化銀立方体粒子であった。（
Ｂｒ含有率１５％、変動係数１２％） 里五跋料■作成 乳剤Ａ、Ｂ、Ｃに表に示した様に本発明の一般式（Ｉ）
あるいは一般式（ｎ）の化合物及び一般式（Ａ）〜（Ｃ
）の化合物を添加した後、次のＵＶ吸収剤■を１８■／
ボ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを２．
５■／ボ、エチルアクリレートラテックス（平均粒径０
．０５μｍ）を７７０■／ｎｆ添加し、硬膜剤として２
−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを１２
６■／ポ加え、ポリエステル支持体上に銀３．６ｇ／ｒ
ｄになるように塗布した。ゼラチンは１．５ｇ／イであ
った。

この上に保護層下層として、ゼラチン０．８ｇ／ボ、リ
ポ酸８ＩＩｇ／ｒｒｆ、エチルアクリレートラテックス
（平均粒径０．０５μｍ）２３０■／ポを塗布し、さら
に、この上に保護層上層として、ゼラチン０．５ｇ／ｒ
ｒｆ、マント剤（二酸化ケイ素、平均粒径３．５μｍ）
５５■／ボ、メタノールシリカ（平均粒径０，０２μｍ
）１３５■／ボ、塗布助剤としてドデシルヘンゼンスル
ホン酸ナトリウム２５■／ｒｒｒ、ポリ（重合度５）オ
キシエチレンノニルフェニルエーテルの硫酸エステルナ
トリウム塩２０■／ポ、Ｎ−パーフルオロオクタンスル
ホニル−Ｎ−プロピルグリシンボタジウム塩３■／ｒｒ
ｆを同時に塗布し、試料を作製した。

なお本実施例で使用したベースは下記組成のハック層及
びハック保護層を有する。（バック側の膨潤率は１１０
％である。） （バック層） ゼラチン　　　　　　　　　　　１７０■／ｎ（ドデシ
ルベンゼンスルホン酸 ナトリウム　　　　　　　　　　　３２■／ポジヘキシ
ル−α−スルホサク ナートナトリウム ５ｎＯｚ／５ｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μｍ
） （ハック保護層） ゼラチン 二酸化ケイ素マント剤 （平均粒径３，５μｍ） ジヘキシルーα−スルホサク ナートナトリウム ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム ｃ、ｐ　ｌ　ｔＳＯＪ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）　ａ−（Ｃ
Ｌ）　４ｚＨｔ ３５に／ボ ３１８１ｇ／ボ ２６ｇ／ボ ２０［／ｎ（ ６７ＩＩｇ／ｒｒ！ ０ｓＬｉ ５■／ポ １９０ｍｇ／ｎ（ 染料Ｂ ３２ａｇ／ボ 染料Ｃ エチルアクリレートラテックス （平均粒径０．０５μｍ） １．３−ジビニル−スルホニル ２−プロパツール ２６０■／ボ １４９■／ボ 写ＪＬＩ脂 この様にして得られた試料を光模を通して大日本スクリ
ーン社製Ｐ−６１７ＤＱプリンター（クォーツ）で露光
し、３８°Ｃで２０秒間現像処理し、定着、水洗、乾燥
した。（自動現像機ＦＧ−８００ＲＡ）これらの試料に
対し、以下の項目を評価した。

１）相対感度；濃度１．５を与える露光量の逆数、試料
ｌを１００とする。

２）γ；　（３，０−０，３）／　−１１ｏｇＵｆＡ度
０．３を与える露光量）−１ｏｇ（’ａ度３．０を与え
る露光量）） ３　）　Ｄａｄ、　Ｄｍ（−１り　；貼り込みベースの
上に網点画像が形成されたフィルム（網点原稿）を接着
テープで固定したものを各フィルム試料の保護層と前記
網点原稿が面対面で重なるように密着させ、５０％の網
点面積がフィルム試料上に５０％、４９％の網点面積と
なる様に露光を与えた時の最大黒化濃度を各々Ｄ（Ｉ）
＋（−１χ）とする。

４）経時保存性（△ｆｏｇ）　；フィルムを６０°Ｃ３
０％の条件下に５日間放置した後、３８°Ｃ２０秒現像
を行ない、塗布直後のカブリに対する変化をフィルム４
枚重ねで示した。

５）セーフライト照射後のかぶり；東芝製白色蛍光灯（
Ｆ　Ｌ　４０ｓｗ）に富士写真フィルム■製シャープカ
ットフィルター５Ｃ−４２をかぶせ、約８００Ｌｕｘ下
で３０分間照射後、現像処理を行ったときのかぶり。

表から明らかな様に本発明の試料は、かえし工程におい
て露光がアンダーの場合でも濃度の低下が小さく、経時
保存性、セーフライト性に優れている。

平成３年 にカメ。２−日 ■。

事件の表示 平成２年特願第２３９４６６号 ２゜ 発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３゜ 補正をする者 事件との関係

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 銀１モル当り１×１０＾−＾６モル以上のロジウム塩を
   含有し、塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀
   粒子からなるハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀
   写真感光材料において、下記一般式（ I ）で表される
   化合物又は、一般式（II）で表される化合物のうち少な
   くとも１種及び下記一般式〔Ａ〕、〔Ｂ〕、又は〔Ｃ〕
   で表される化合物の少なくとも１種を、ハロゲン化銀乳
   剤層又はその他の親水性コロイド層の少なくとも１層に
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙはハロゲン化銀に吸着する基を表わす。Ｘは
   水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子か
   ら選ばれた原子または原子群よりなる２価の連結基を表
   わす、Ａは２価の連結基を表わす、Ｂはアミノ基、アン
   モニウム基および含窒素ヘテロ環を表わし、アミノ基は
   置換されていてもよい。ｍは１、２又は３を表わし、ｎ
   は０又は１を表わす。） 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は各々水素原子又は脂肪族残基を
   表わす。 Ｒ＾１とＲ＾２は互に結合して環を形成してもよい。 Ｒ＾３は二価の脂肪族基を表わす。 Ｘは窒素、酸素若しくは硫黄原子を含む二価のヘテロ環
   を表わす。 ｎは０または１を表わす。Ｍは水素原子、アルカリ金属
   、アルカリ土類金属、四級アンモニウム塩、四級ホスホ
   ニウム塩又はアミジノ基を表わす。 一般式〔Ａ〕Ｚ−ＳＯ＿２−Ｓ−Ｍ 一般式〔Ｂ〕▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔Ｃ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、Ｚ：アルキル基（炭素数１〜１８）、アリール基
   （炭素数６〜１８）、又は ヘテロ環基 Ｙ：芳香環（炭素数６〜１８）、又はヘテロ環を形成す
   るに必要な原子 Ｍ：金属原子、又は有機カチオン ｎ：２〜１０の整数