JPH01283550A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬調な画像を与える／’ｔロゲン化銀写真感
光材料に関し、さらに詳しくは、ヒドラジン化合物によ
る硬調化技術に於て発生する故障番二対する改良に関す
るものである。

〔従来の技術〕

近年、印刷写真製版分野に於て、印刷物のカラー化や複
雑化が非常に進みつつある。その為印刷の中間媒体であ
る印刷用ハロゲン化銀写真感光材料（以下印刷感材とい
う）への品質の向上と品質の安定に対する要求も年々増
加している。従来から、一般的印刷感材は高品質を達成
する為に所謂“リス現像”処理適性が付与されている。

しかし゛リス現像″に於ては、その現像処理液中に保恒
剤である亜硫酸イオンを高濃度に含有することが機構的
に不可能であり、そのため現像液の安定性が非常に悪い
ことは当業者間では良く知られた事実である。

“リス現像”の不安定さを解消し、かつ“リス現像”処
理並の硬調な画像を得る為の技術としては、幾つか、そ
の試みについて特許文献の開示を見ることができる。例
えばヒドラジン化合物を使用し、硬調化画像を得る技術
が特開昭５３−１６６２３号、同５３−２０９２１号、
同５３−２０９２２号、同５３−４９４２９号、同５３
−６６７３１号、同５３−６６７３２号、同５３−７７
６１６号、同５３−８４７１４号、同５３−１３７１３
３号、同５４−３７７３２号、同５４−４０６２９号、
同５５−５２０５０号、同５５−９０９４０号、同５６
−６７８４３号等に開示されている。これらのヒドラジ
ン化合物を用いた画像形成方法における処理方法では、
ヒドラジン化合物を含有している現像液のｐＨ値、また
はヒドラジン化合物を含有している写真感光材料の処理
現像液のｐＨ値が比較的高いレベルにあることが硬調な
画像を得るために必要であって、この高いｐＨ値が現像
液の有効寿命を下げるという欠点があった。

これに対して、特開昭５６−１０６２４４号では、画像
形成時に、ヒドラジン化合物及び現像促進量のアミノ化
合物を含有することによって、硬調な画像を比較的低い
ｐ　Ｈ（１１−１１，５）で形成できるとしている。

これらのヒドラジン化合物を用いる画像形成方法は非常
に硬調な画像を得ることができる。一般に現像処理液は
適切な現像補充剤の補充がなされない場合は写真性能上
好ましくないカブリ発生等があるが、ヒドラジンを用い
たこの方法では現像処理液の疲労度がそれほど大きくな
い場合でも未露光部、例えば印刷感材におけるコンタク
トスクリーンを用いた機料時に網点間に黒胡麻の様なブ
ラックドラ）・（以下ペラパーフォグという）の発生が
見られ、商品価値上重大な欠点となり得る故障を引き起
こすことがある。先に掲げた特開昭５３−１６６２３号
や特開昭５３−２０９２１号に於ては、上で述べたベラ
パーツ才グを含むカブリの発生を、抑制剤であるベンゾ
トリアゾールをハロゲン化銀写真乳剤に含有させること
により抑制しているが、その効果は充分でなく、シかも
硬調性が損なわれることもあり、完成された技術である
とは言いがたい。

本発明の発明者らは鋭意研究の結果、ヒドラジド化合物
を用いた硬調化技術の欠点であるペラパーツ才グを含む
カプリを抑制しつつ硬調性を損なわないハロゲン化銀写
真感光材料を開発することができた。

〔発明の目的〕

本発明の第１の目的はヒドラジド化合物を用いた硬調な
画像を安定に形成し得るハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。第２の目的はペラパーフォグを含め
たカブリ発生のない硬調なハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。

〔発明の構成〕

前記本発明の目的は、支持体上に少なくとも一層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を塗設し
てなるハロゲン化銀写真感光材料において、該感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層にヒドラジン誘導体を含有し、上記親
水性コロイド層がＮ。

Ｎ′−ジサクンンイミドオキザレート化合物及びその誘
導体から選ばれる少なくとも１種によって硬化されたこ
とを特徴とする／％ロゲン化銀写真感光材料によって達
成される。

以下、本発明の構成について詳細に具体的に説明する。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体には、下記一般式
［１］　、［２］　、［３］で示される化合物が挙げら
れる。

一般式［１１ （式中、Ｒ１及びＲ８はアリール基またはへテロ環基を
表し、Ｒは有機結合基を表し、ｎは０〜６、ｍはＯまた
はｌを表し、ｎが２以上のときは、各Ｒは同じであって
も、異なっていてもよい。）一般式［２１ （式中、Ｒ３，は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基
を、Ｒｉｚは水素原子、置換してもよいアルコキシ基、
ヘテロ環オキシ基、アミノ基、もしくはアリールオキシ
基を表し、Ｐｌ及びＰ、は水素原子、アシル基、または
スルフィン酸基を表す。）一般式［３］０ ％式％ （式中、Ａｒは耐拡散基またはハロゲン化銀吸着促進基
を少なくとも１つ含むアリール基を表し、Ｒ１１は置換
アルキル基を表す。） 以下一般式［１］　、［２］　、［３］について具体的
に説明する。

一般式［１］ 式中、Ｒ３及びＲ３はアリール基またはへテロ環基を表
わし、Ｒは２価の有機基を表わし、ｎは０〜６、ｍは０
または１を表わす。

ここで、Ｒ１及びＲ２で表わされるアリール基としては
フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ヘテロ環基とし
てはピリジル基、ベンゾチアゾリル基、キノリル基、チ
エニル基等が挙げられるが、Ｒ１及びＲ２として好まし
くはアリール基である。

Ｒ１及びＲ２で表わされるアリール基またはへテロ環基
には種々の置換基が導入できる。置換基としては例えば
ハロゲン原子（例えば塩素、フッ素など）、アルキル基
（例えばメチル、エチル、ドデシルなど）、アルコキシ
基（例えばメトキシ、エトキシ、インプロポキシ、ブト
キシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシなど）、アシル
アミノ基　（例えばアセチルアミノ、ビバリルアミノ、
ベンゾイルアミノ、テトラデカノイルアミノ、α−（２
，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチリルアミノなど
）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルア
ミノ、ブタンスルホニルアミノ ホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなど）、ウレ
ア基（例えば、フェニルウレア、エチルウレアなど）、
チオウレア基（例えば、フェニルチオウレア、エチルチ
オウレアなど）、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルア
ミノ基（例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノなど）
、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（例えば、エ
トキシカルボニル）、カルバモイル基、スルホ基などが
挙げられる。Ｒで表わされる２価の有機基としては、例
えばアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、トリ
メチレン、テトラメチレンなど）、アリーレン基（例え
ば、フェニレン、ナフチレンなど）、アラルキレン基等
が挙げられるがアルキレン基は結合中にオキシ基、チオ
基、セレノ基、カルポニＲ。

ル基、−Ｎ−基（Ｒｓは水素原子、アルキル基、アリー
ル基を表わす）、スルホニル基等を含んでも良い。Ｒで
表わされる基には種々の置換基が導入できる。

置換基としては例えば、　ＣＯＮＨＮＨＲ　ａ　（　Ｒ
　＋は上述したＲ，及びＲ２と同じ意味を表わす）、ア
ルキル基、アルコキン基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基
、カルボキシ基、アシル基、アリール基、等が挙げられ
る。

Ｒとして好ましくはアルキレン基である。

一般式［１１で表わされる化合物のうち好ましくはＲ１
及びＲ，が置換または未置換のフェニル基であり、ｎ＝
ｍ＝１でＲがアルキレン基を表わす化合物である。

上記一般式［１］で表される代表的な化合物を具体的化
合物 ｔｃ、Ｈ□１ ！　−１４ ■　−２２ ０Ｃ＋Ｊｔｓ　　ｎ ■　−２６ ｌ　−３８ ■　−４２ ＬＣ＠Ｈ＋＋ ■　−５０ ｌ　−５３ 次に一般式［２］について説明する Ｒ２１で表わされる脂肪族基は、好ましくは、炭素数６
以上のものであって、特に炭素数８〜５０の直鎖、分岐
または環状のアルキル基である。ここで分岐アルキル基
はその中に１つまたはそれ以上のへテロ原子を含んだ飽
和のへテロ環を形成するように環化されてもよい。また
このアルキル基はアリール基、アルコキシ基、スルホキ
シ基、等の置換基を有してもよい。

Ｒ２□で表される芳香族基は単環または２環アリール基
または不飽和へテロ環基である。ここで不飽和へテロ環
基は単環または２環のアリール基と縮合してヘテロアリ
ール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ビロラゾール環、キノリン環
、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもべ゛ンゼン
環を含むものが好ましい。

Ｒ２＋として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ２Ｉのアリール基または不飽和へテロ環基は置換され
ていてもよく、代表的な置換基としては直鎖、分岐また
は環状のアルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
が１〜２０の単環または２環のもの）、アルコキシ基（
好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好
ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミ
ノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を
持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜
３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜
３０を持つもの）などがある。

一般式［２］のＲｏで表される基のうち置換されてもよ
いアルコキシ基としては炭素数１〜２０のものであって
、ハロゲン厚子、アリール基などで置換されていてもよ
い。

一般式［２］においてＲ２２で表される基のうち置換さ
れてもよいアリールオキシ基またはへテロ環オキシ基と
しては単環のものが好ましく、また置換基としてはハロ
ゲン原子アルキル基、アルコキシ基、シアノ基などがあ
る Ｒ２＊で表される基のうちで好ましいものは、置換され
てもよいアルコキシ基またはアミノ基である。

Ａ２置換されてもよいアルキル基、アルコシ基マたは一
〇−１−Ｓ−１−Ｎ−基結合を含む環状構造であっても
よい。但しＲ２２がヒドラジノ基であることはない。

一般式［２１のＲ２１またはＲ１はその中にカプラー等
の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト
基が組み込まれているものでもよい。

パラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。

一般式［２］のＲ２１またはＲ２２はその中にハロゲン
化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれてい
るものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、
複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾー
ル基などの米国特許第４．３５５゜１０５号に記載され
た基があげられる。一般式［２］で表される化合物のう
ち下記一般式［２−ａＪで表される化合物は特に好まし
い。

一般式［２−ａＪ 上記一般式［２−ａＪ中、 Ｒ２３およびＲ２４は水素原子、置換されてもよいアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシ
ル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−シアノエチル基
、２−りａロエチル基）、置換されてもよいフェニル基
、ナフチル基、ンクロヘキシル基、ピリジル基、ピロリ
ジル基（例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナ
フチル基、α−ヒドロキシナフチル基、シクロヘキシル
基、ｐ−メチルシクロヘキシル基、ピリジル基、４−プ
ロピル−２−ピリジル基、ピロリジル基、４−メチル−
２−ピロリジル基）を表し、 Ｒｏは水素原子または置換されてもよいベンジル基、ア
ルコキシ基及びアルキル基（例えばベンジル基、ｐ−メ
チルベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、エチル基、
ブチル基）を表し、Ｒ２，及びＲ２７は２価の芳香族基
（例えばフェニレン基またはナフチレン基）を表し、Ｙ
はイオウ原子または酸素原子を表し、Ｌは２価の結合基
（例えば−５ＯｘＣＨｚＣＨｘＮＨＳＯ２ＮＨ，０ＣＨ
ｘＳＯｚＮＨ，０−１−ＣＨ−Ｎ−）を表し、 Ｒ２，は−Ｎ　Ｒ／　Ｒ／／または一０Ｒ２９を表し、
Ｒ／　、　Ｒ／／及びＲ２ｔは水素原子、置換されても
よいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ドデシル
基）、フェニル基（例えばフェニル基、ｐ−メチルフェ
ニル基、ｐ−メトキシフェニル基）またはす７チル基（
例えばσ−す７チル基、β−す７チル基）を表し、ｍ、
ｎは０またはｌを表す。Ｒ１，がＯＲ，、を表すときＹ
はイオウ原子を表すのが好ましい。

上記一般式［２］及び［２−ａＪで表される代表的な一
般式［２］の具体例 Ｃ寓０ ２−１．０ ｌＬ ■ ※−ＮＨＮＦＩ（ＣＯＣＨ２ＣＨ，ＳＯｌＣＨ，ＣＯ２
０Ｈ※−ＮＨＮＨＬ；Ｌ；υしｔ１２Ｌ；ｔｌｔｂしｔ
ｈｕｔＩ！ＵｎＨ３ Ｃ１゜１１１１ｎ し１１３ η ※　−ＮＨＮＨＣＣＮＨＣ＋　２Ｈ！Ｓく 次に、上記具体的化合物のうち化合物２−４５゜２−４
７を例にとって、その合成法を示す。

化合物２−４５の合成 合成スキーム （Ａ） （Ｂ） （Ｅ） 化合物４−二ｌ・ロフェニルヒドラジン１５３ｇと５０
０謄βのジエチルオキザレートを混合し、１時間還流す
る。反応を進めながらエタノールを除去していき、最後
に冷却し結晶を析出させる。濾過し石油エーテルで数回
洗浄し、再結晶する。次に得られた結晶（Ａ）のうち５
０９を１００Ｏｎ＋Ｑのメタノールで加温溶解し、ｐｄ
／Ｃ（パラジウム・炭素）触媒下に５０Ｐｓｉのか加圧
したＨ２雰囲気で還元し、化合物（Ｂ）を得る。

この化合物（Ｂ）２２ｇをアセトニトリル２００ｍＩ２
とピリジン１６９の溶液に溶がし室温で化合物（Ｃ）２
４ｇのアセトニトリル溶液を滴下した。不溶物を濾別後
、濾液を濃縮し再結晶精製して化合物（Ｄ　）３１９を
得ｌこ　。

化合物（Ｄ）３０ｇを上記と同様に水添をして化合物（
Ｅ）２０９を得た。

化合物（Ｅ）１０ｇをアセトニトリルｌ００ｍｆｆに溶
解しエチルイソチオシアネート３．０ｇを加え、１時間
還流した。溶媒を留去後回結晶精製して化合物（Ｆ）７
．０ｇを得た。化合物（Ｆ　）５．０ｇをメタノール５
０ＩＩＱに溶解してメチルアミン（４０％水溶液８ｎＱ
）を加え攪拌した。メタノールを若干濃縮後、析出した
固体をとり出し再結晶精製して化合物２−４５を得た。

化合物２−４７の合成 合成スキーム （Ｂ） （Ｃ） （Ｄ） （Ｅ） 化合物２−４７ 化合物（Ｂ）２２ｇをピリジン２００ｆｆｌｆ２に溶解
し攪拌すル中へ、ｐ−ニトロベンゼンスルホニルクロラ
イド２２ｇを加えた。反応混合物を水あけ、後析出する
固体をとり出し化合物（Ｃ）を得た。この化合物（Ｃ）
を合成スキームに従って化合物２−４５と同様の反応に
より化合物２−４７を得た。

次に一般式［３コについて説明する。

一般式［３］　　　　。

Ａｒ　ＮＨＮＨＣＲ３１ 一般式［３］中、Ａｒは耐拡散基又はハロゲン化銀吸着
促進基を少なくとも１つを含むアリール基を表わすが、
耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤にお
いて常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基
は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性
な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニ
ル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフ
ェノキシ基などの中から選ぶことができる。

ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素基、チオウレ
タン基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第４゜３８５．１０８号に
記載された基が挙げられる。

Ｒ３１は置換アルキル基を表わすが、アルキル基として
は、直鎖、分岐、環状のアルキル基を表わし、例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ペン
チル、シクロヘキシル等の基が挙げられる。

これらのアルキル基へ導入される置換基としては、アル
コキシ（例えばメトキシ、エトキシ等）、アリールオキ
シ（例えばフェノキシ、ｐ−クロルフェノキシ等）、ヘ
テロ環オキシ（例えばピリジルオキシ等）、メルカプト
、アルキルチオ（メチルチオ、エチルチオ等）、アリー
ルチオ（例えばフェニルチオ、ｐ−クロルフェニルチオ
等）、ペテロ環チオ（例えば、ピリジルチオ、ピリミジ
ルチオ、チアジアゾリルチオ等）、アルキルスルホニル
（例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル等）、ア
リールスルホニル（例ｔｌｆベンゼンスルホニル等）、
ヘテロ環スルホニル（例えばピリジルスルホニル、モル
ホリノスルホニル等）、アンル（例えばアセチル、ベン
ゾイル等）、シアノ、クロル、臭素、アルコキシカルボ
ニル（例えばエトキシカルボニル、メトキシカルボニル
等）、アリールオキシカルボニル（例えばフェノキシカ
ルボニル等）、カルボキシ、カルバモイル、アルキルカ
ルバモイル（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル ルカルバモイル等）、アミノ、アルキルアミ７ノ（例え
ば、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ等）、アリ
ールアミン（例えば、フェニルアミノ、ナフチルアミノ
等）、アシルアミノ（例えばアセチルアミノ、ベンゾイ
ルアミノ等）、アルコキシカルボニルアミノ（例えば、
エトキシカルボニルアミノ等）、アリールオキシカルボ
ニルアミノ（例えば、フェノキシカルボニルアミノ等）
、アシルオキシ（例えば、アセチルオキシ、ベンゾイル
オキシ等）、アルキルアミノカルボニルオキシ（例えば
メチルアミノカルボニルオキシ等）、アリールアミノカ
ルボニルオキシ（例えば、フェニルアミノカルボニルオ
キシ等）、スルホ、スルファモイル、アルキルスルファ
モイル（例えば、メチルスルファモイル等）、アリール
スルファモイル（例えば、フェニルスルファモイル等）
等の各基が挙げられる。

ヒドラジンの水素原子はスルホニル基（例えばメタンス
ルホニル、トルエンスルホニル等）、アシル基（例えば
、アセチル、トリフルオロアセチル等）、オキザリル基
（例えば、エトキザリル等）等）等の置換基で置換され
ていてもよい。

上記一般式［３］で表される代表的な化合物としては、
以下に示すものがある。

υ ＋Ｉ ※−ＮＦＩＮＨＣＣＨ，０Ｃ）１．ｃＦｌ、０ＣＨ２Ｃ
１ｌ、ＯＨ次に化合物３−５の合成例について述べる。

化合物３−５の合成 合成スキーム 化合物２−４５の合成法に準じて化合物３−５を得　Ｉ
こ　。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれる一般式［
１］、［２］、［３］の化合物の量は、本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀１モル
当り、５　Ｘ　１０−’ないし５　Ｘ　１０−’モルま
でが好ましく、更に好ましくは５　Ｘ　１０−’ないし
Ｉ　Ｘ　１０−”モルの範囲である。

次に本発明に用いられる硬膜剤はＮ、Ｎ’−ジサクシン
イミドオキザレート化合物及びその誘導体であることを
特徴としているが、これらの化合物は好ましくは下記一
般式［４１で示すことができる。

一般式［４］ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１およびＲ１はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコ
キシ基、アシル基、芳香族基又はヘテロ環基を表わし、
これらは置換基を有するものも含む。） 一般式［４］において、Ｒ１，、Ｒ２、Ｒ１及びＲ６の
それぞれで表わされるハロゲン原子としては、例えば塩
素原子、臭素原子又は沃素原子等が挙げられる。また、
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ブチ
ル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。更にアル
コキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等が
挙げられ、アシル基としてはアセチル基等が挙げられる
。芳香族基としてはフェニル基、ナフチル基等挙げられ
、またへテロ環基としては、例えばピリジル基、チオフ
ェン基、７ラン基等が挙げられる。

以下に、上記一般式［４］で表わされる化合物゛−じ″ 上記例示化合物の硬膜剤は、テトラ−＼ドロンレターズ
（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　１ｅｔｔｅｒｓ）　２４巻
、第４４５１頁、１９８３年を参考にして容易に合成で
きる。

上記本発明に係わる硬膜剤の添加量は、使用される硬膜
剤の種類や乳剤の種類によっても異なるが、乾燥ゼラチ
ン１ｇに対して０．０２〜２０ミリモル、さらに好まし
くは０．２〜２ミリモルである。その添加時期は、ゼラ
チン膜を形成するための塗布液を調整する任意の段階で
よいが、ハロゲン化銀乳剤に添加する場合には、一般に
ハロゲン化銀乳剤の第２熟成後に添加するのがよい。

上記硬膜剤は、上記乳剤への添加に際しては、通常溶剤
として水、メチノール、エタノール、アセトン、酢酸エ
チルエステル等を使用するが、乳剤中で分散した状態で
あっても本発明の効果が損われることはない。

本発明の硬膜剤を適用する親水性コロイドはゼラチンが
最も好ましい。上記ゼラチンはその製造過程において、
ゼラチン抽出前、アルカリ浴に浸漬される所謂アルカリ
処理（石灰処理）ゼラチン、酸浴に浸漬される酸処理ゼ
ラチンおよびその両方の処理を経た二重浸漬ゼラチン、
酵素処理ゼラチンのいずれでもよい。ざらに本硬膜剤は
これ等のゼラチンを水浴中で加温ないしは蛋白質分解酵
素を作用させ、一部加水分解した低分子量のゼラチンに
も適用できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン化銀
は、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀のいずれであって
もよい。

このハロゲン化銀の粒子径は特に制限はないが、平均粒
子が０．５μｍより小さいものが好ましく、全粒子数の
９０％以上が平均粒子径を中心に±４０％以内に入る所
謂単分散粒子であることが好ましい。

ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方晶、１４面体および８面
体のいずれでもよく、又、特開昭５８−１０８５２５号
に開示されているタブレット型粒子でもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子の調整
方法は順混合法、逆混合法等のシングルジェット法や同
時混合法によるダプルジェッ（・法のいずれでもよく、
より好ましいのは同時混合法である。またアンモニア法
、中性法、酸性法や特公昭５８−３２３２号に開示され
た変則アンモニア法等のいずれでもよく、より好ましい
のは酸性法または中性法である。

また、これらのハロゲン化銀粒子内に、イリジウム、ロ
ジウム、オスミウム、ビスマス、コバルト、ニッケル、
ルテニウム、鉄、銅、亜鉛、鉛、カドミウム等の金属原
子を含有せしめてもよい。

これらの金属原子を含有せしめる場合、ハロゲン化銀１
モル当り、１０″８〜１０−５モルの範囲で含有させる
のが好ましい。また、ハロゲン化銀粒子は表面潜像型が
好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀写真乳
剤（以下本発明のハロゲン化銀写真乳剤という）は化学
増感を施すことができる。化学増感法には、硫黄増感、
還元増感および貴金属増感が包含されるが、本発明にお
いては、硫黄増感単独で化学増感を行うのが好ましい。

硫黄増感剤としてはゼラチン中に含まれる硫黄化合物の
ほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素
類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができ
、具体的には米国特許第１５７４９４４号、同第２４１
０６８９号、同第２７２８６６８号、特公昭５９−１１
８９２号等に記載されている硫黄増感剤を用いることが
できる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、それぞれ所望の感光
波長域に感光性を付与することができる。

ここで１種または２種以上の増感色素を用いて光学増感
をしてもよい。増感色素としては、種々のものを用いる
ことができるが、本発明に於て有利に使用しうる光学増
感色素としては、シアニン類、カルボシアニン類、メロ
シアニン類、三核または四核メロシアニン類、三核また
は四核シアニン類、スチリル類、ホロポーラ−シアニン
類、ヘミンシアニン類、オキソノール類、ヘミオキソノ
ール類等を挙げることができ、これらの光学増感色素は
含窒素複素環核としてその構造の１部にチアゾリン、チ
アゾール等の塩基性基またはローダニン、チオヒダント
イン、オキナシリジンジオン、バルビッール酸、チオバ
ルビッール酸、ピラゾロン等の核を含むものが好ましく
、かかる核は、アルキル、ヒドロキシアルキルハロゲン
、フェニル、シアノ、アルコキシ置換することができ、
またこれらの光学増感色素は炭素環または複素環と縮合
していでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤には安定剤として例えば
テトラザインデン類、カプリ防止剤として例えばトリア
ゾール類、テトラゾール類、カッ（−リングパワー向上
剤、イラジェーション防止剤として例えばオキサノール
染料、ジアルキルアミノベンジリデン染料等、湿潤剤と
して例えばポリマーラテックス類、その他一般の写真用
乳剤に用いられる添加剤、例えば延展剤、併用の目的で
本発明外の硬膜剤等を添加することは可能である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の支持体は、ホＩＪ
エステルベース、ＴＡＣベース、）（ライタ紙、ラミネ
ート加工紙、ガラス板等通常用いられるものが用いられ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用される現像液
としては、一般的な）１０ゲン化銀写真感光材料に用い
られる現像液およびリス現像液のし＼ずれをも用いるこ
とができる。これら現像液の現像主薬としては、ハイド
ロキノン、クロルノλイドロキノン、カテコールの様な
ジヒドロキシベンゼン類や、ｌ−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン
、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−
３−ピラゾリドンの様な　３−ピラゾリドン類があげら
れ、さらに又、Ｎ−メチル−ｐ−アミンフェノール、Ｎ
−（４−ヒドロキシフェニル）グリシンの様なパラアミ
ノフェノール類、β−メタンスルホンアミドエステル、
エチルアミノトルイジン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェ
ニレンジアミンの様すｐ−７二二レンジアミン類及びア
スコルビン酸類などがあげられ、この様な現像主薬を１
つ以上含む水溶液として使用される。

他に現像液には亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、ホ
ルムアルデヒド亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロキシルア
ミン、エチレン尿素の様な保恒剤、臭化ナトリウム、臭
化カリウム１、ヨウ化カリウム等の様な無機塩の現像抑
制剤、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５
−ニトロペンツイミダゾール、５−ニトロベンゾトリア
ゾール、５−ニトロインダゾール、５−メチル−ベンゾ
トリアゾール、４−チアゾリン−２−チオン等の様な１
種以上の有機抑制剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等のアルカリ剤、ジェタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、３−ジエチルアミン・ｌ−プロパツール、２
−メチルアミノ−１−エタノール、３−ジエチルアミノ
−１，２−７”ロパンジオール、ジイソプロピルアミン
、５−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−１−ヘ
キサノール等の現像促進効果を有するアルカノールアミ
ン類、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、炭酸水溶液
、リン酸水溶液等の現像液中でバッファー効果を持つバ
ッファー剤、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、クエン
酸ナトリウムの様な塩類、エチレンジアミン４酢酸ナト
リウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシジアミ
ン三酢酸ナトリウム等のキレ−１・化効果による硬水軟
化剤、グルタルアルデヒドの様な現像硬膜剤、ジエチレ
ングリコール、ジメチルホルムアルデヒド、エチルアル
コール、ベンジルアルコールの様なＪｊ［主薬ヤ有機抑
制剤の溶剤、メチルイミダシリン、メチルイミダゾール
、ポリエチレングリコール、ドデシルピリジニウムブロ
マイド等の現像調整剤等を添加して構成することができ
る。

現像液のｐＨは特に規定はないがｐＨ９〜１３の範囲が
好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像するのに好ま
しい現像液の構成物の一例は次の通りである。現像主薬
としてハイドロキノン２０〜６０ｇ＃１およびｌ−フェ
ニル・４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾ
リドン０．１〜２ｇ／Ｉ２又は１−フェニル−４，４−
ジメチル−３−ピラゾリドン０．１〜２ｇＩＱ、現像液
保恒剤として亜硫酸ナトリウムｌＯ〜２００ｇ／１２ま
たは亜硫酸カリウム１０〜２００ｇ／１２．無機塩の現
像抑制剤として臭化ナトリウムや臭化カリウム１−１０
進効果を持つアルカノールアミン類１〜５０ｇ／１２、
有機抑制剤として例えば５−メチルベンゾトリアゾール
０．０５〜２９／＋２，もしくは５−ニトロインダゾー
ル０、Ｏ１〜２９ＩＱ，バッファー剤として炭酸ナトリ
ウム１−５０ｇ／＋２やリン酸水溶液（　１ｍｏ（２／
１２）　１０〜８００ｍＱ／Ｑ１キレート化剤としてエ
チレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩０．１〜１０ｇ／
１２を添加し、適当なアルカリ剤（例えば水酸化カリウ
ム）を用いてｐＨを１１．０〜１２，５に合せた現像液
である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上述した現像液
で現像された後、定着、水洗、乾燥のプロセスを経て画
像を固定される。この時現像プロセスに於ける現像温度
と現像時間に対しては、特に制約はないが、現像温度は
２０〜４５℃、現像時間は１５秒〜２００秒の範囲が好
ましい。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例　１ ４０℃に保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液とハラ
イド水溶液（　ＫＢｒ　４０ｍｏＱ％，ＮａＣ１ＮａＣ
１２６Ｏ％）とをｐＨ３．ｏ　ｐＡｇ７．５に保ちなが
らコンドロールドダブルジェット法により同時に６０分
間で加え、平均粒径０．２５μｍの単分散塩臭化銀乳剤
を調製した。

この乳剤を常法により脱塩、水洗を行った後、塩臭化銀
１モル当りチオ硫酸ナトリウム１５ｍｇを添加し、６０
°Ｃで６０分間化学熟成を加えた。

次に、この乳剤に６−メチル−４・ヒドロキシ−１，３
。

３ａ，７−チトラザインデンを１ｇ／Ａｇ１モルを加え
た。

増感色素として下記化合物（Ｍ）を３００ｍｇ／　Ａ　
ｇ１モル、又、ポリエチレングリコールを２５０ｒｎｇ
／Ａ　ｙ１モル、例示のヒドラジド化合物を表１のよう
に添加した。こうして得られた乳剤に５−二トロインタ
ソールＩ　Ｘ　１０−’モル／Ａ９１モルとハイドロキ
ノン５　Ｘ　１０−’モル／Ａｇ１モル、更にエチルア
クリレートラテックスポリマー２　ｇａｒｎ”、ゼラチ
ンを２，５ｇ／ｌｌ１２、ＡｇＸ粒子を銀量換算で３．
５９／ｍ”になる様にサポニン溶液を延展剤としてＰＥ
Ｔベース上に塗布した。この乳剤層にゼラチン１．５ｇ
／Ｉ１１”になる様に１−デシル−２−（３−インペン
チル）サクシネート−２−スルホン酸ソーダ水溶液を３
０ｍｇと本発明の硬膜剤を、（ｄ）を比較化合物として
添加した保護層液を上部に塗布して乾燥させた（表−１
参（Ｍ） 表−１ なお、ハロゲン化銀乳剤層に添加した比較化合物として
は以下の（ａ）〜（ｃ）の化合物を使用し　ｌこ　。

ｄ　） ＣＨ２−ＣＨ−ＳＯ２−ＣＩ（！−０−ＣＨ，−３Ｏｆ
ｆ−ＣＨ−ＣＨＩ上記Ｎｏ、ｌ〜１２の試料を常法に従
ってフィルムウェッジを通してタングステン光源で階段
露光を与えた後、下記に示す現像液で３８°Ｃで３０秒
間現像し定着、水洗および乾燥の後、感度、コントラス
トおよびペラパーフォラグを評価しＩ；。コントラスト
は特性曲線の直線部の傾き（ｊａｎθ値）で表し、ペラ
パーフォグの発生度合を（５）は全く発生なし、（４）
は−視野に１〜２ケ、（３）は少ないが低品位、（２）
は著しく発生の４段階にランク付けした。

く現像液処方〉 ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　３４ｇＮ−
メチル−ｐ−アミノフェノール　　　　　０．２３９エ
チレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩　　１ｇ３−ジエ
チルアミノ−１，２−プロパンジオール　１５９５−メ
チルベンツトリアゾール　　　　　　０．４ｇＮａ２Ｓ
Ｏ３７６９ ＮａＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３９
ＮａＣα　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３ｇ
１ｍｏｆｆ／Ｑリン酸溶液　　　　　　　　　　　４０
０ａ１２ｐＨ１１，５にするのに必要なＮａＯＨを加え
た後、水でＩＱとする。

〈定着液処方〉 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５％Ｗ／Ｖ水溶液）　２
４０ｍα亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　１
７ｇ酢酸ナトリウム・３水塩　　　　　　　　　６．５
ｇ硼酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　６９クエ
ン酸ナトリウム・２水塩　　　　　　　　　２ｇ（組成
り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　　１７＋
ａＱ硫酸（５０％Ｗ／ｖ）水溶液）　　　　　　　　　
４．７９硫酸アルミニウム （Ａ４，０３換算含量が８．１％Ｗ／Ｖの水溶液）　　
２６．５ｇ定着液の使用時に水５０（１＋ｓ１２中に上
記組成人１組成りの順に溶かし、ＩＱに仕上げて用いた
。この定着液のｐＨは酢酸で６に調整した。

結果を表２に示す。

表２の結果から明らかな様に、本発明により得られた試
料は感度およびコントラストを損なうことなく、ペラパ
ーフォグの発生を著しく抑制していることがわかる。な
お表２に於て、感度は相対感度で表している。

実施例　２ 実施例１と同様に４０°Ｃに保ったゼラチン水溶液中に
硝酸銀水溶液とハライド水溶液（ＫＢｒ４０モル％、　
ＮａＣＱ　６０モル％）をｐＡｇを７．５．ｐｉ（３，
０に保ちながらコンドロールドダブルジェット法により
同時に６０分間で加えた。この乳剤を常法により脱塩、
水洗を行った後、ゼラチンを加えて再分散を行い、平均
粒径０．２５μｍの単分散塩臭化銀乳剤Ｅｍ−１を調製
した。

次に水溶性イリジウム化合物であるヘキサクロロイリジ
ウム（ＩＶ）酸カリウムｌＸｌ０−’モル／Ａｇ×１モ
ルをハライド水溶液に加えた以外１よＥ　ｍ　−１と同
様の方法により、平均粒径０．２５μｍの単分散塩臭化
銀乳剤Ｅｍ−２を調製した。

続いて、水溶性ロジウム塩である三塩化ロジウム三水塩
２．２８Ｘ　１０−’モル／Ａｇｘ１モルをハライド水
溶液に加えた以外はＥｍｌと同様の方法により、平均粒
径０，２５μｍの単分散塩臭化銀乳剤Ｅｍ　−３を調製
した。

これらＥｍ−１，，２および３の各乳剤に実施例１と同
様に化学熟成からオーバーコート層で保護する迄の操作
を施し、試料Ｎｏ、１３〜Ｎｏ、１８を得た。

以後、露光、現像および評価も実施例１の方法に従って
行った。実験に使用した本発明の化合物表３から明らか
な様に、本発明の化合物を用いｔ；試料Ｎｏ、１６及び
Ｎｏ、１８は、イリジウム、ロジウム等の金属ドーピン
グした乳剤に於ても著しいベッパフォグ抑制効果がある
ことが確認できた。

〔発明の効果〕

本発明のヒドラジド化合物を用いたハロゲン化銀写真感
光材料による硬調画像の形成により、硬調化を損なわず
にペラパーフォラグの発生が改良された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を含む親水性コロイド層を塗設してなるハロゲン化銀写
   真感光材料において、該感光性ハロゲン化銀乳剤層にヒ
   ドラジン誘導体を含有し、上記親水性コロイド層がＮ，
   Ｎ′−ジサクシンイミドオキザレート化合物及びその誘
   導体から選ばれる少なくとも１種によって硬化されたこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。