JP2564170B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬調な画像を与えるハロゲン化銀写真感光
材料に関し、さらに詳しくは、ヒドラジン化合物による
硬調化技術に於て発生する故障に対する改良に関するも
のである。

〔従来の技術〕 近年、印刷写真製版分野に於て、印刷物のカラー化や
複雑化が非常に進みつつある。その為印刷の中間媒体で
ある印刷用ハロゲン化銀写真感光材料（以下印刷感材と
いう）への品質の向上と品質の安定に対する要求も年々
増加している。従来から、一般的印刷感材は高品質を達
成する為に所謂“リス現像”処理適性が付与されてい
る。しかし“リス現像”に於ては、その現像処理液中に
保恒剤である亜硫酸イオンを高濃度に含有することが機
構的に不可能であり、そのため現像液の安定性が非常に
悪いことは当業者間では良く知られた事実である。

“リス現像”の不安定さを解消し、かつ“リス現像”
処理並の硬調な画像を得る為の技術としては、幾つか、
その試みについて特許文献の開示を見ることができる。
例えばヒドラジン化合物を使用し、硬調化画像を得る技
術が特開昭53−16623号、同53−20921号、同53−20922
号、同53−49429号、同53−66731号、同53−66732号、
同53−77616号、同53−84714号、同53−137133号、同54
−37732号、同54−40629号、同55−52050号、同55−909
40号、同56−67843号等に開示されている。これらのヒ
ドラジン化合物を用いた画像形成方法における処理方法
では、ヒドラジン化合物を含有している現像液のpH値、
またはヒドラジン化合物を含有している写真感光材料の
処理現像液のpH値が比較的高いレベルにあることが硬調
な画像を得るために必要であって、この高いpH値が現像
液の有効寿命を下げるという欠点があった。

これに対して、特開昭56−106244号では、画像形成時
に、ヒドラジン化合物及び現像促進量のアミノ化合物を
含有することによって、硬調な画像を比較的低いpH（11
〜11.5）で形成できるとしている。

これらのヒドラジン化合物を用いる画像形成方法は非
常に硬調な画像を得ることができる。一般に現像処理液
は適切な現像補充剤の補充がなされない場合は写真性能
上好ましくないカブリ発生等があるが、ヒドラジンを用
いたこの方法では現像処理液の疲労度がそれほど大きく
ない場合でも未露光部、例えば印刷感材におけるコンタ
クトスクリーンを用いた撮網時に網点間に黒胡麻の様な
ブラックドット（以下ペッパーフォグという）の発生が
見られ、商品価値上重大な欠点となり得る故障を引き起
こすことがある。先に掲げた特開昭53−16623号や特開
昭53−20921号に於ては、上で述べたペッパーフォグを
含むカブリの発生を、抑制剤であるベンゾトリアゾール
をハロゲン化銀写真乳剤に含有させることにより抑制し
ているが、その効果は充分でなく、しかも硬調性が損な
われることもあり、完成された技術であるとは言いがた
い。

本発明の発明者らは鋭意研究の結果、ヒドラジド化合
物を用いた硬調化技術の欠点であるペッパーフォグを含
むカブリを抑制しつつ硬調性を損なわないハロゲン化銀
写真感光材料を開発することができた。

〔発明の目的〕

本発明の第１の目的はヒドラジド化合物を用いた硬調
な画像を安定に形成し得るハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。第２の目的はペッパーフォグを含
めたカブリ発生のない硬調なハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。

〔発明の構成〕

前記本発明の目的は、支持体上に少なくとも一層の感
光性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を塗設
してなるハロゲン化銀写真感光材料において、該感光性
ハロゲン化銀乳剤層にヒドラジン誘導体を含有し、上記
親水性コロイド層がN,N′−ジサクシンイミドオキザレ
ート化合物及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種
によって硬化されたことを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料によって達成される。

以下、本発明の構成について詳細に具体的に説明す
る。本発明に用いられるヒドラジン誘導体には、下記一
般式［１］，［２］，［３］で示される化合物が挙げら
れる。

一般式［１］ （式中、R₁及びR₂はアリール基またはヘテロ環基を表
し、Ｒは有機結合基を表し、ｎは０〜６、ｍは０または
１を表し、ｎが２以上のときは、各Ｒは同じであって
も、異なっていてもよい。） 一般式［２］ （式中、R₂₁は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基
を、R₂₂は水素原子、置換してもよいアルコキシ基、ヘ
テロ環オキシ基、アミノ基、もしくはアリールオキシ基
を表し、P₁及びP₂は水素原子、アシル基、またはスルフ
ィン酸基を表す。） 一般式［３］ （式中、Arは耐拡散基またはハロゲン化銀吸着促進基を
少なくとも１つ含むアリール基を表し、R₃₁は置換アル
キル基を表す。） 以下一般式［１］，［２］，［３］について具体的に
説明する。

一般式［１］ 式中、R₁及びR₂はアリール基またはヘテロ環基を表わ
し、Ｒは２価の有機基を表わし、ｎは０〜６、ｍは０ま
たは１を表わす。

ここで、R₁及びR₂で表わされるアリール基としてはフ
ェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ヘテロ環基として
はピリジル基、ベンゾチアゾリル基、キノリル基、チエ
ニル基等が挙げられるが、R₁及びR₂として好ましくはア
リール基である。R₁及びR₂で表わされるアリール基また
はヘテロ環基には種々の置換基が導入できる。置換基と
しては例えばハロゲン原子（例えば塩素、フッ素な
ど）、アルキル基（例えばメチル、エチル、ドデシルな
ど）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、イソ
プロポキシ、ブトキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキ
シなど）、アシルアミノ基｛例えばアセチルアミノ、ピ
バリルアミノ、ベンゾイルアミノ、テトラデカノイルア
ミノ、α−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチリ
ルアミノなど｝、スルホニルアミノ基（例えば、メタン
スルホニルアミノ、ブタンスルホニルアミノ、ドデカン
スルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなど）、
ウレア基（例えば、フェニルウレア、エチルウレアな
ど）、チオウレア基（例えば、フェニルチオウレア、エ
チルチオウレアなど）、ヒドロキシ基、アミノ基、アル
キルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ
など）、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（例え
ば、エトキシカルボニル）、カルバモイル基、スルホ基
などが挙げられる。Ｒで表わされる２価の有機基として
は、例えばアルキレン基（例えば、メチレン、エチレ
ン、トリメチレン、テトラメチレンなど）、アリーレン
基（例えば、フェニレン、ナフチレンなど）、アラルキ
レン基等が挙げられるがアルキレン基は結合中にオキシ
基、チオ基、セレノ基、カルボニル基、 （R₃は水素原子、アルキル基、アリール基を表わす）、
スルホニル基等を含んでも良い。Ｒで表わされる基には
種々の置換基が導入できる。

置換基としては例えば、−CONHNHR₄（R₄は上述したR₁
及びR₂と同じ意味を表わす）、アルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アシ
ル基、アリール基、等が挙げられる。

Ｒとして好ましくはアルキレン基である。

一般式［１］で表わされる化合物のうち好ましくはR₁
及びR₂が置換または未置換のフェニル基であり、ｎ＝ｍ
＝１でＲがアルキレン基を表わす化合物である。

上記一般式［１］で表される代表的な化合物を以下に
示す。

具体的化合物 次に一般式［２］について説明する R₂₁で表わされる脂肪族基は、好ましくは、炭素数６
以上のものであって、特に炭素数８〜50の直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基である。ここで分岐アルキル基は
その中に１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和
のヘテロ環を形成するように環化されてもよい。またこ
のアルキル基はアリール基、アルコキシ基、スルホキシ
基、等の置換基を有してもよい。

R₂₁で表される芳香族基は単環または２環アリール基
または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環
基は単環または２環のアリール基と縮合してヘテロアリ
ール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ビリ
ミジン環、イミダゾール環、ピロラゾール環、キノリン
環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン
環を含むものが好ましい。

R₂₁として特に好ましいものはアリール基である。

R₂₁のアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換され
ていてもよく、代表的な置換基としては直鎖、分岐また
は環状のアルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
が１〜20の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜20のもの）、置換アミノ基（好まし
くは炭素数１〜20のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜30を持つ
もの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜30を
持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜30を持
つもの）などがある。

一般式［２］のR₂₂で表される基のうち置換されても
よいアルコキシ基としては炭素数１〜20のものであっ
て、ハロゲン原子、アリール基などで置換されていても
よい。

一般式［２］においてR₂₂で表される基のうち置換さ
れてもよいアリールオキシ基またはヘテロ環オキシ基と
しては単環のものが好ましく、また置換基としてはハロ
ゲン原子アルキル基、アルコキシ基、シアノ基などがあ
る R₂₂で表される基のうちで好ましいものは、置換され
てもよいアルコキシ基またはアミノ基である。

アミノ基の場合には 基でP₁およびA₂置換されてもよいアルキル基、アルコシ
基または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−基結合を含む環状構造
であってもよい。但しR₂₂がヒドラジノ基であることは
ない。

一般式［２］のR₂₁またはR₂₂はその中にカプラー等の
不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基
が組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以上
の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な基であ
り、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ア
ルキルフェニル基、フニノキシ基、アルキルフェノキシ
基などの中から選ぶことができる。

一般式［２］のR₂₁またはR₂₂はその中にハロゲン化銀
粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているも
のでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素
環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
などの米国特許第4,355,105号に記載された基があげら
れる。一般式［２］で表される化合物のうち下記一般式
［２−ａ］で表される化合物は特に好ましい。

一般式［２−ａ］ 上記一般式［２−ａ］中、 R₂₃およびR₂₄は水素原子、置換されてもよいアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル
基、２−ヒドロキシプロピル基、２−ジアノエチル基、
２−クロロエチル基）、置換されてもよいフェニル基、
ナフチル基、シクロヘキシル基、ピリジル基、ピロリジ
ル基（例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフ
チル基、α−ヒドロキシナフチル基、シクロヘキシル
基、ｐ−メチルシクロヘキシル基、ビリジル基、４−プ
ロピル−２−ピリジル基、ピロリジル基、４−メチル−
２−ピロリジル基）を表し、 R₂₅は水素原子または置換されてもよいベンジル基、
アルコキシ基及びアルキル基（例えばベンジル基、ｐ−
メチルベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、エチル
基、ブチル基）を表し、 R₂₆及びR₂₇は２価の芳香族基（例えばフェニレン基ま
たはナフチレン基）を表し、Ｙはイオウ原子または酸素
原子を表し、Ｌは２価の結合基（例えば−SO₂CH₂CH₂NH
−SO₂NH、−OCH₂SO₂NH、−Ｏ−、−CH＝Ｎ−）を表し、 R₂₈は−NR′Ｒ″または−OR₂₉を表し、 Ｒ′,R″及びR₂₉は水素原子、置換されてもよいアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、ドデシル基）、フ
ェニル基（例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、
ｐ−メトキシフェニル基）またはナフチル基（例えばα
−ナフチル基、β−ナフチル基）を表し、m,nは０また
は１を表す。R₂₈がOR₂₉を表すときＹはイオウ原子を表
すのが好ましい。

上記一般式［２］及び［２−ａ］で表される代表的な
化合物を以下に示す。

一般式［２］の具体例 次に、上記具体的化合物のうち化合物２−45,2−47を
例にとって、その合成法を示す。

化合物２−45の合成 合成スキーム 化合物４−ニトロフェニルヒドラジン153gと500mlの
ジエチルオキザレートを混合し、１時間還流する。反応
を進めながらエタノールを除去していき、最後に冷却し
結晶を析出させる。濾過し石油エーテルで数回洗浄し、
再結晶する。次に得られた結晶（Ａ）のうち50gを1000m
lのメタノールで加温溶解し、pd/C（パラジウム・炭
素）触媒下に50Psiのか加圧したH₂雰囲気で還元し、化
合物（Ｂ）を得る。

この化合物（Ｂ）22gをアセトニトリル200mlとピリジ
ン16gの溶液に溶かし室温で化合物（Ｃ）24gのアセトニ
トリル溶液を滴下した。不溶物を濾別後、濾液を濃縮し
再結晶精製して化合物（Ｄ）31gを得た。

化合物（Ｄ）30gを上記と同様に水添をして化合物
（Ｅ）20gを得た。

化合物（Ｅ）10gをアセトニトリル100mlに溶解しエチ
ルイソチオシアネート3.0gを加え、１時間還流した。溶
媒を留去後再結晶精製して化合物（Ｆ）7.0gを得た。化
合物（Ｆ）5.0gをメタノール50mlに溶解してメチルアミ
ン（40％水溶液8ml）を加え撹拌した。メタノールを若
干濃縮後、析出した固体をとり出し再結晶精製して化合
物２−45を得た。

化合物２−47の合成 合成スキーム 化合物（Ｂ）22gをピリジン200mlに溶解し撹拌する中
へ、ｐ−ニトロベンゼンスルホニルクロライド22gを加
えた。反応混合物を水あけ、後析出する固体をとり出し
化合物（Ｃ）を得た。この化合物（Ｃ）を合成スキーム
に従って化合物２−45と同様の反応により化合物２−47
を得た。

次に一般式［３］について説明する。

一般式［３］ 一般式［３］中、Arは耐拡散基又はハロゲン化銀吸着
促進基を少なくとも１つを含むアリール基を表わすが、
耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤にお
いて常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基
は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性
な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニ
ル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフ
ェノキシ基などの中から選ぶことができる。

ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素基、チオウ
レタン基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、
トリアゾール基などの米国特許第4,385,108号に記載さ
れた基が挙げられる。

R₃₁は置換アルキル基を表わすが、アルキル基として
は、直鎖、分岐、環状のアルキル基を表わし、例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ペン
チル、シクロヘキシル等の基が挙げられる。

これらのアルキル基へ導入される置換基としては、ア
ルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ等）、アリールオ
キシ（例えばフェノキシ、ｐ−クロルフェノキシ等）、
ヘテロ環オキシ（例えばピリジルオキシ等）、メルカプ
ト、アルキルチオ（メチルチオ、エチルチオ等）、アリ
ールチオ（例えばフェニルチオ、ｐ−クロルフェニルチ
オ等）、ヘテロ環チオ（例えば、ピリジルチオ、ピリミ
ジルチオ、チアジアゾリルチオ基）、アルキルスルホニ
ル（例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル等）、
アリールスルホニル（例えばベンゼンスルホニル等）、
ヘテロ環スルホニル（例えばピリジルスルホニル、モル
ホリノスルホニル等）、アシル（例えばアセチル、ベン
ゾイル等）、シアノ、クロル、臭素、アルコキシカルボ
ニル（例えばエトキシカルボニル、メトキシカルボニル
等）、アリールオキシカルボニル（例えばフェノキシカ
ルボニル等）、カルボキシ、カルバモイル、アルキルカ
ルバモイル（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、N,N−
ジメチルカルバモイル等）、アリールカルバモイル（例
えば、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アミノ、アルキ
ルアミノ（例えば、メチルアミノ、N,N−ジメチルアミ
ノ等）、アリールアミノ（例えば、フェニルアミノ、ナ
フチルアミノ等）、アシルアミノ（例えばアセチルアミ
ノ、ベンゾイルアミノ等）、アルコキシカルボニルアミ
ノ（例えば、エトキシカルボニルアミノ等）、アリール
オキシカルボニルアミノ（例えば、フェノキシカルボニ
ルアミノ等）、アシルオキシ（例えば、アセチルオキ
シ、ベンゾイルオキシ等）、アルキルアミノカルボニル
オキシ（例えばメチルアミノカルボニルオキシ基）、ア
リールアミノカルボニルオキシ（例えば、フェニルアミ
ノカルボニルオキシ等）、スルホ、スルファモイル、ア
ルキルスルファモイル（例えば、メチルスルファモイル
等）、アリールスルファモイル（例えば、フェニルスル
ファモイル等）等の各基が挙げられる。

ヒドラジンの水素原子はスルホニル基（例えばメタン
スルホニル、トルエンスルホニル等）、アシル基（例え
ば、アセチル、トリフルオロアセチル等）、オキザリル
基（例えば、エトキザリル等）等）等の置換基で置換さ
れていてもよい。

上記一般式［３］で表される代表的な化合物として
は、以下に示すものがある。

次に化合物３−５の合成例について述べる。

化合物３−５の合成 合成スキーム 化合物２−45の合成法に準じて化合物３−５を得た。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれる一般式
［１］，［２］，［３］の化合物の量は、本発明のハロ
ゲン化銀写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀１モ
ル当り、５×10^-7ないし５×10^-1モルまでが好ましく、
更に好ましくは５×10^-5ないし１×10^-2モルの範囲であ
る。

次に本発明に用いられる硬膜剤はN,N′−ジサクシン
イミドオキザレート化合物及びその誘導体であることを
特徴としているが、これらの化合物は好ましくは下記一
般式［４］で示すことができる。

一般式［４］ （式中、R₁、R₂、R₃およびR₄はそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、
アシル基、芳香族基又はヘテロ環基を表わし、これらは
置換基を有するものも含む。） 一般式［４］において、R₁、R₂、R₃及びR₄のそれぞれ
で表わされるハロゲン原子としては、例えば塩素原子、
臭素原子又は沃素原子等が挙げられる。また、アルキル
基としては、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ヒ
ドロキシアルキル基等が挙げられる。更にアルコキシ基
としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げら
れ、アシル基としてはアセチル基等が挙げられる。芳香
族基としてはフェニル基、ナフチル基等挙げられ、また
ヘテロ環基としては、例えばピリジル基、チオフェン
基、フラン基等が挙げられる。

以下に、上記一般式［４］で表わされる化合物の代表
的具体例を示す。

上記例示化合物の合成スキームを以下に示す。

上記例示化合物の硬膜剤は、テトラヘドロンレターズ
（Tetrahedron letters）24巻、第4451頁、1983年を参
考にして容易に合成できる。

上記本発明に係わる硬膜剤の添加量は、使用される硬
膜剤の種類や乳剤の種類によっても異なるが、乾燥ゼラ
チン1gに対して0.02〜20ミリモル、さらに好ましくは0.
2〜２ミリモルである。その添加時期は、ゼラチン膜を
形成するための塗布液を調整する任意の段階でよいが、
ハロゲン化銀乳剤に添加する場合には、一般にハロゲン
化銀乳剤の第２熟成後に添加するのがよい。

上記硬膜剤は、上記乳剤への添加に際しては、通常溶
剤として水、メタノール、エタノール、アセトン、酢酸
エチルエステル等を使用するが、乳剤中で分散した状態
であっても本発明の効果が損われることはない。

本発明の硬膜剤を適用する親水性コロイドはゼラチン
が最も好ましい。上記ゼラチンはその製造過程におい
て、ゼラチン抽出前、アルカリ浴に浸漬される所謂アル
カリ処理（石灰処理）ゼラチン、酸浴に浸漬される酸処
理ゼラチンおよびその両方の処理を経た二重浸漬ゼラチ
ン、酵素処理ゼラチンのいずれでもよい。さらに本硬膜
剤はこれ等のゼラチンを水浴中で加温ないしは蛋白質分
解酵素を作用させ、一部加水分解した低分子量のゼラチ
ンにも適用できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン化
銀は、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀のいずれであっ
てもよい。

このハロゲン化銀の粒子径は特に制限はないが、平均
粒子が0.5μｍより小さいものが好ましく、全粒子数の9
0％以上が平均粒子径を中心に±40％以内に入る所謂単
分散粒子であることが好ましい。

ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方晶、14面体および８面
体のいずれでもよく、又、特開昭58−108525号に開示さ
れているタブレット型粒子でもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子の調
整方法は順混合法、逆混合法等のシングルジェット法や
同時混合法によるダブルジェット法のいずれでもよく、
より好ましいのは同時混合法である。またアンモニア
法、中性法、酸性法や特公昭58−3232号に開示された変
則アンモニア法等のいずれでもよく、より好ましいのは
酸性法または中性法である。

また、これらのハロゲン化銀粒子内に、イリジウム、
ロジウム、オスミウム、ビスマス、コバルト、ニッケ
ル、ルテニウム、鉄、銅、亜鉛、鉛、カドミウム等の金
属原子を含有せしめてもよい。

これらの金属原子を含有せしめる場合、ハロゲン化銀
１モル当り、10^-8〜10^-5モルの範囲で含有させるのが好
ましい。また、ハロゲン化銀粒子は表面潜像型が好まし
い。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀写真
乳剤（以下本発明のハロゲン化銀写真乳剤という）は化
学増感を施すことができる。化学増感法には、硫黄増
感、還元増感および貴金属増感が包含されるが、本発明
においては、硫黄増感単独で化学増感を行うのが好まし
い。硫黄増感剤としてはゼラチン中に含まれる硫黄化合
物のほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
でき、具体的には米国特許第1574944号、同第2410689
号、同第2728668号、特公昭59−11892号等に記載されて
いる硫黄増感剤を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、それぞれ所望の感
光波長域に感光性を付与することができる。ここで１種
または２種以上の増感色素を用いて光学増感をしてもよ
い。増感色素としては、種々のものを用いることができ
るが、本発明に於て有利に使用しうる光学増感色素とし
ては、シアニン類、カルボシアニン類、メロシアニン
類、三核または四核メロシアニン類、三核または四核シ
アニン類、スチリル類、ホロポーラーシアニン類、ヘミ
ンシアニン類、オキソノール類、ヘミオキソノール類等
を挙げることができ、これらの光学増感色素は含窒素複
素環核としてその構造の１部にチアゾリン、チアゾール
等の塩基性基またはローダニン、チオヒダントイン、オ
キサゾリジンジオン、バルビツール酸、チオバルビツー
ル酸、ピラゾロン等の核を含むものが好ましく、かかる
核は、アルキル、ヒドロキシアルキルハロゲン、フェニ
ル、シアノ、アルコキシ置換することができ、またこれ
らの光学増感色素は炭素環または複素環と縮合していて
もよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤には安定剤として例え
ばテトラザインデン類、カブリ防止剤として例えばトリ
アゾール類、テトラゾール類、カバーリングパワー向上
剤、イラジエーション防止剤として例えばオキサノール
染料、ジアルキルアミノベンジリデン染料等、湿潤剤と
して例えばポリマーラテックス類、その他一般の写真用
乳剤に用いられる添加剤、例えば延展剤、併用の目的で
本発明外の硬膜剤等を添加することは可能である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の支持体は、ポリ
エステルベース、TACベース、バライタ紙、ラミネート
加工紙、ガラス板等通常用いられるものが用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用される現像
液としては、一般的なハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる現像液およびリス現像液のいずれをも用いること
ができる。これら現像液の現像主薬としては、ハイドロ
キノン、クロルハイドロキノン、カテコールの様なジヒ
ドロキシベンゼン類や、１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドンの様な３−ピラゾリドン類があげられ、さ
らに又、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）グリシンの様なパラアミノフェ
ノール類、β−メタンスルホンアミドエステル、エチル
アミノトルイジン、N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジ
アミンの様なｐ−フェニレンジアミン類及びアスコルビ
ン酸類などがあげられ、この様な現像主薬を１つ以上含
む水溶液として使用される。

他に現像液には亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロキシル
アミン、エチレン尿素の様な保恒剤、臭化ナトリウム、
臭化カリウム、ヨウ化カリウム等の様な無機塩の現像抑
制剤、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５
−ニトロベンツイミダゾール、５−ニトロベンゾトリア
ゾール、５−ニトロインダゾール、５−メチル−ベンゾ
トリアゾール、４−チアゾリン−２−チオン等の様な１
種以上の有機抑制剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等のアルカリ剤、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、３−ジエチルアミン−１−プロパノール、２
−メチルアミノ−１−エタノール、３−ジエチルアミノ
−1,2−プロパンジオール、ジイソプロピルアミン、５
−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−１−ヘキサ
ノール等の現像促進効果を有するアルカノールアミン
類、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、炭酸水溶液、
リン酸水溶液等の現像液中でバッファー効果を持つバッ
ファー剤、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、クエン酸
ナトリウムの様な塩類、エチレンジアミン４酢酸ナトリ
ウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシジアミン
三酢酸ナトリウム等のキレート化効果による硬水軟化
剤、グルタルアルデヒドの様な現像硬膜剤、ジエチレン
グリコール、ジメチルホルムアルデヒド、エチルアルコ
ール、ベンジルアルコールの様な現像主薬や有機抑制剤
の溶剤、メチルイミダゾリン、メチルイミダゾール、ポ
リエチレングリコール、ドデシルピリジニウムプロマイ
ド等の現像調整剤等を添加して構成することができる。

現像液のpHは特に規定はないがpH9〜13の範囲が好ま
しい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像するのに好
ましい現像液の構成物の一例は次の通りである。現像主
薬としてハイドロキノン20〜60g/および１−フェニル
−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン0.1〜2g/又は１−フェニル−4,4−ジメチル−３−
ピラゾリドン0.1〜2g/、現像液保恒剤として亜硫酸ナ
トリウム10〜200g/または亜硫酸カリウム10〜200g/
、無機塩の現像抑制剤として臭化ナトリウムや臭化カ
リウム１〜10g/、現像促進効果を持つアルカノールア
ミン類１〜50g/、有機抑制剤として例えば５−メチル
ベンゾトリアゾール0.05〜2g/、もしくは５−ニトロ
インダゾール0.01〜2g/、バッファー剤として炭酸ナ
トリウム１〜50g/やリン酸水溶液（1mol/）10〜800
ml/、キレート化剤としてエチレンジアミン四酢酸２
ナトリウム塩0.1〜10g/を添加し、適当なアルカリ剤
（例えば水酸化カリウム）を用いてpHを11.0〜12.5に合
せた現像液である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上述した現像
液で現像された後、定着、水洗、乾燥のプロセスを経て
画像を固定される。この時現像プロセスに於ける現像温
度と現像時間に対しては、特に制約はないが、現像温度
は20〜45℃、現像時間は15秒〜200秒の範囲が好まし
い。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

実施例 １ 40℃に保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液とハラ
イド水溶液（KBr 40mol％,NaCl 60mol％）とをpH3.0 pA
g7.5に保ちながらコントロールドダブルジェット法によ
り同時に60分間で加え、平均粒径0.25μｍの単分散塩臭
化銀乳剤を調製した。この乳剤を常法により脱塩、水洗
を行った後、塩臭化銀１モル当りチオ硫酸ナトリウム15
mgを添加し、60℃で60分間化学熟成を加えた。

次に、この乳剤に６−メチル−４−ヒドロキシ−1,3,
3a,7−テトラザインデンを1g/Ag1モルを加えた。増感色
素として下記化合物（Ｍ）を300mg/Ag1モル、又、ポリ
エチレングリコールを250mg/Ag1モル、例示のヒドラジ
ド化合物を表１のように添加した。こうして得られた乳
剤に５−ニトロインダゾール１×10^-3モル/Ag1モルとハ
イドロキノン５×10^-3モル/Ag1モル、更にエチルアクリ
レートラテックスポリマー2g/m²、ゼラチンを2.5g/m²、
AgX粒子を銀量換算で3.5g/m²になる様にサポニン溶液を
延展剤としてPETベース上に塗布した。この乳剤層にゼ
ラチン1.5g/m²になる様に１−デシル−２−（３−イン
ペンチル）サクシネート−２−スルホン酸ソーダ水溶液
を30mgと本発明の硬膜剤を、（ｄ）を比較化合物として
添加した保護層液を上部に塗布して乾燥させた（表１参
照）。

なお、ハロゲン化銀乳剤層には本発明の一般式
［１］、［２］、［３］で表されるヒドラジン誘導体と
して例示化合物及び下記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を添
加し、硬膜剤としては本発明の一般式［４］で表される
例示化合物及び比較硬膜剤として下記（ｄ）、（ｅ）を
使用した。

ｄ） CH₂＝CH−SO₂−CH₂−Ｏ−CH₂−SO₂−CH＝CH₂ 上記No.1〜12の試料を常法に従ってフィルムウェッジ
を通してタングステン光源で階段露光を与えた後、下記
に示す現像液で38℃で30秒間現像し定着、水洗および乾
燥の後、感度、コントラストおよびペッパーフォッグを
評価した。コントラストは特性曲線の直線部の傾き（ta
nθ値）で表し、ペッパーフォグの発生度合を（５）は
全く発生なし、（４）は一視野に１〜２ケ、（３）は少
ないが低品位、（２）は著しく発生の４段階にランク付
けした。

＜現像液処方＞ ハイドロキノン 34 g Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール 0.23g エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩 1 g ３−ジエチルアミノ−1,2−プロパンジオール 15 g ５−メチルベンツトリアゾール 0.4 g Na₂SO₃ 76 g NaBr 3 g NaCl 1.3 g 1mol/リン酸溶液 400 ml pH11.5にするのに必要なNaOHを加えた後、水で１と
する。

＜定着液処方＞ （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％W/V水溶液） 240 ml 亜硫酸ナトリウム 17 g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼酸 ６ g クエン酸ナトリウム・２水塩 ２ g （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17 ml 硫酸（50％W/Vの水溶液） 4.7g 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％W/Vの水溶
液） 26.5g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶かし、１に仕上げて用いた。この定着液のpHは
酢酸で６に調整した。

結果を表２に示す。

表２の結果から明らかな様に、本発明により得られた
試料は感度およびコントラストを損なうことなく、ペッ
パーフォグの発生を著しく抑制していることがわかる。
なお表２に於て、感度は相対感度で表している。

実施例 ２ 実施例１と同様に40℃に保ったゼラチン水溶液中に硝
酸銀水溶液とハライド水溶液（KBr40モル％,NaCl60モル
％）をpAgを7.5,pH3.0に保ちながらコントロールドダブ
ルジェット法により同時に60分間で加えた。この乳剤を
常法により脱塩、水洗を行った後、ゼラチンを加えて再
分散を行い、平均粒径0.25μｍの単分散塩臭化銀乳剤Em
−１を調製した。

次に水溶性イリジウム化合物であるヘキサクロロイリ
ジウム（IV）酸カリウム１×10^-6モル/Ag×１モルをハ
ライド水溶液に加えた以外はEm−１と同様の方法によ
り、平均粒径0.25μｍの単分散塩臭化銀乳剤Em−２を調
製した。

続いて、水溶性ロジウム塩である三塩化ロジウム三水
塩2.28×10^-7モル/Ag×１モルをハライド水溶液に加え
た以外はEm−１と同様の方法により、平均粒径0.25μｍ
の単分散塩臭化銀乳剤Em−３を調製した。

これらEm−1,2および３の各乳剤に実施例１と同様に
化学熟成からオーバーコート層で保護する迄の操作を施
し、試料No.13〜No.18を得た。

以後、露光、現像および評価も実施例１の方法に従っ
て行った。実験に使用した本発明の化合物の内容と評価
の結果を表３に示す。

表３から明らかな様に、本発明の化合物を用いた試料
No.16及びNo.18は、イリジウム、ロジウム等の金属ドー
ピングした乳剤に於ても著しいペッパフォグ抑制効果が
あることが確認できた。

〔発明の効果〕

本発明のヒドラジド化合物を用いたハロゲン化銀写真
感光材料による硬調画像の形成により、硬調化を損なわ
ずにペッパーフォッグの発生が改良された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−295045（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−198744（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−180361（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−122162（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−35378（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−155346（ＪＰ，Ａ) 特公 昭53−22089（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭60−1614（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭57−24901（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許4427768（ＵＳ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を塗設してなるハ
   ロゲン化銀写真感光材料において、該感光性ハロゲン化
   銀乳剤層にヒドラジン誘導体を含有し、上記親水性コロ
   イド層がN,N′−ジサクシンイミドオキザレート化合物
   及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種によって硬
   化されたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。