JP2791797B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、超硬調な写真画像の形成に供することがで
きるハロゲン化銀写真感光材料に関する。更に詳しく
は、比較的保恒性の良好な現像剤を用いてコントラスト
の高い網点画像を形成することのできる写真製版分野で
利用価値の高いハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

写真製版工程には連続階調の原稿を網点画像に変換す
る工程、即ち、連続階調の濃度変化を該濃度に比例する
面積を有する網点の集合に変換する工程が含まれてい
る。

この工程には、超硬調の画像再現をなしうる写真技術
が用いられており、交線スクリーンまたはコンタクトス
クリーンを介して原稿の撮影を行い、伝染現像によって
網点画像を形成させる技術が用いられてきた。

伝染現像に用いられるリス型ハロゲン化銀写真感光材
料は、伝染現像液（リス型現像液）で処理しなければ硬
調性が十分でなく、例えばMQ現像液やPQ現像液で処理し
た場合にはガンマはたかだか５ないし６であり、網点形
成上最も避けなければならないフリンジも多いので、保
恒性の悪い伝染現像液との組み合わせが不可欠であると
されている。

そこで、亜硫酸イオン濃度が高く保恒性が良好で迅速
処理が可能な現像液を用いて伝染現像に匹敵する超硬調
な画像形成を指向する技術が開発され、その一つとして
特開昭56−106244号等に開示された技術が知られてい
る。この技術では、ハロゲン化銀写真感光材料中にいわ
ゆる硬調化剤と称する特定の化合物を存在させ、該化合
物の硬調特性を十分に発揮させるために特定のハロゲン
化銀粒子やその他の写真用添加剤を組み合わせている。

このハロゲン化銀写真感光材料は、保恒性が良好で迅
速処理が可能な現像液で処理して超硬調写真画像は得ら
れるが、しかし、このハロゲン化銀写真感光材料は、網
点画像の形成において網点中に砂状ピン状のカブリいわ
ゆる黒ピンが発生し、網点画像品質を損ねており、この
問題の解決のためにヘテロ原子を持つ種々の安定剤や抑
制剤を加えることによって解決する試みがなされてきた
が十分に解決されているとはいえない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、感度を損なうことなく、硬調な写真
特性を得るとともに、網点画像中に発生する黒ピンを制
御して高コントラストな写真特性と得ることのできるハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に下記一般式［１］、
［２］又は［３］で表される化合物を含有する層を有
し、下記一般式［４］で表される化合物を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成さ
れる事を見出した。

一般式［１］ （式中、R₁及びR₂はアリール基またはヘテロ環基を表
し、Ｒは有機結合基を表し、ｎは０〜６、ｍは０または
１を表し、ｎが２以上のときは、各Ｒは同じであって
も、異なっていてもよい。） 一般式［２］ （式中、R₂₁は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基
を、R₂₂は水素原子、置換してもよいアルコキシ基、ヘ
テロ環、オキシ基、アミノ基、もしくはアリールオキシ
基を表し、P₁及びP₂は水素原子、アシル基、またはスル
フィン酸基を表す。） 一般式［３］ （式中、Arは耐拡散基またはハロゲン化銀吸着促進基
を少なくとも１つ含むアリール基を表し、R₃₁は置換ア
ルキル基を表す。） 一般式〔４〕 〔式中、R₄₁、R₄₂、R₄₃、R₄₄、R₄₅、R₄₆は、水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜23のアルキル基、炭素数
１〜23のアルコキシ基、カルボキシル基、カルボキシル
アルキルエステル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキ
シアルコキシアルキル基、スルホ基、アミドアルキル
基、アミドフェニル基、イミドアルキル基、ニトリル基
を表す。〕 以下一般式［１］，［２］，［３］，〔４〕，につい
て具体的に説明する。

一般式［１］ 式中、R₁及びR₂はアリール基またはヘテロ環基を表わ
し、Ｒは２価の有機基を表わし、ｎは０〜６、ｍは０ま
たは１を表わす。

ここで、R₁及びR₂で表わされるアリール基としてはフ
ェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ヘテロ環基として
はピリジル基、ベンゾチアゾリル基、キノリル基、チエ
ニル基等が挙げられるが、R₁及びR₂として好ましくはア
リール基である。R₁及びR₂で表わされるアリール基また
はヘテロ環基には種々の置換基が導入できる。置換基と
しては例えばハロゲン原子（例えば塩素、フッ素な
ど）、アルキル基（例えばメチル、エチル、ドデシルな
ど）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、イソ
プロポキシ、ブトキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキ
シなど）、アシルアミノ基｛例えばアセチルアミノ、ピ
バリルアミノ、ベンゾイルアミノ、テトラデカノイルア
ミノ、α−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチリ
ルアミノなど｝、スルホニルアミノ基（例えば、メタン
スルホニルアミノ、ブタンスルホニルアミノ、ドデカン
スルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなど、ウ
レア基（例えば、フェニルウレア、エチルウレアな
ど）、チオウレア基（例えば、フェニルチオウレア、エ
チルチオウレアなど）、ヒドロキシ基、アミノ基、アル
キルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ
など）、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（例え
ば、エトキシカルボニル）、カルバモイル基、スルホ基
などが挙げられる。Ｒで表わされる２価の有機基として
は、例えばアルキレン基（例えば、メチレン、エチレ
ン、トリルチレン、テトラメチレンなど）、アリーレン
基（例えば、フェニレン、ナフチレンなど）、アラルキ
レン基等が挙げられるがアラルキレン基は結合中にオキ
シ基、チオ基、セレノ基、カルボニル基、 （R₃は水素原子、アルキル基、アリール基を表わす、）
スルホニル基等を含んでも良い。Ｒで表わされる基につ
いては種々の置換基が導入できる。

置換基としては例えば、−CONHNHR₄（R₄は上述したR₁
及びR₂と同じ意味を表わす）、アルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アシ
ル基、アリール基、等が挙げられる。

Ｒとして好ましくアルキレン基である。

一般式〔１〕で表わされる化合物のうち好ましくはR₁
及びR₂が置換または未置換のフェニル基であり、ｎ＝ｍ
＝１でＲがアルキレン基を表わす化合物である。

上記一般式〔１〕で表わされる代表的な化合物を以下
に示す。

具体的化合物 次に一般式［２］について説明する R₂₁で表わされる脂肪族基は、好ましくは、炭素数６
以上のものであって、特に炭素数８〜50の直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基である。ここで分岐アルキル基は
その中に１つまたはそれ以上のヘラロ原子を含んだ飽和
のヘテロ環を形成するように環化されてもよい。またこ
のアルキル基はアリール基アルコキシ基、スルホキシ
基、等の置換基を有してもよい。

R₂₁で表される芳香族基は単環または２環アリール基
または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環
基は単環または２環のアリール基と縮合してヘテロアリ
ール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、イミダゾール環、ピロラゾール環、キノリン
環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン
環を含むものが好ましい。

R₂₁として特に好ましいものはアリール基である。

R₂₁のアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換され
ていてもよく、代表的な置換基としては直鎖、分岐また
は環状のアルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
が１〜20の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜20のもの）、置換アミノ基（好まし
くは炭素数１〜20のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜30を持つ
もの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜30を
持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜30を持
つもの）などがある。

一般式［２］のR₂₂で表される基のうち置換されても
よいアルコキシ基としては炭素数１〜20のものであっ
て、ハロゲン原子、アリール基などで置換されていても
よい。

一般式［２］においてR₂₂で表される基のうち置換さ
れてもよいアリールオキシ基またはヘテロ環基オキシ基
としては単環のものが好ましく、また置換基としてはハ
ロゲン原子アルキル基、アルコキシ基、シアノ基などが
ある R₂₂で表される基のうちで好ましいものは、置換され
てもよいアルコキシ基またはアミノ基である。

アミノ基の場合には でP₁およびA₂置換されてもよいアルキル基、アルコシ基
または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−基結合を含む環状構造で
あってもよい。但しR₂₂がヒドラジノ基であることはな
い。

一般式［１］のR₂₁またはR₂₂はその中にカプラー等の
不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基
が組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以上
の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な基であ
り、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ア
ルキルフェニル基、フニノキシ基、アルキルフェノキシ
基などの中から選ぶことができる。

一般式［２］のR₂₁またはR₂₂はその中にハロゲン化銀
粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているも
のでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素
環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
などの米国特許第4,355,105号に記載された基があげら
れる。一般式［２］で表される化合物のうち下記一般式
［２−ａ］で表される化合物は特に好ましい。

一般式［２−ａ］ 上記一般式［２−ａ］中、 R₂₃およびR₂₄は水素原子、置換されてもよいアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル
基、２−ヒドロキシプロピル基、２−シアノエチル基、
２−クロロエチル基）、置換されてもよいフェニル基、
ナフチル基、シクロヘキシル基、ピリジル基、プロリジ
ル基（例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフ
チル基、α−ヒドロキシナフチル基、シクロヘキシル
基、ｐ−メチルシクロヘキシル基、ピリジル基、４−プ
ロピル−２−ピリジル基、ピロリジル基、４−メチル−
２−ピロリジル基）を表し、 R₂₅は水素原子または置換されてもよいベンジル基、
アルコキシ基及びアルキル基（例えばベンジル基、ｐ−
メチルベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、エチル
基、ブチル基）を表し、 R₂₆及びR₂₇は２価の芳香族基（例えばフェニレン基ま
たはナフチレン基）を表し、Ｙはイオウ原子または酸素
原子を表し、Ｌは２価の結合基（例えば−SO₂CH₂CH₂NH
−SO₂NH−、−OCH₂SO₂NH、−Ｏ−、−CH＝Ｎ−）を表
し、 R₂₈は−Ｒ′Ｒ″または−OR₂₉を表し、 Ｒ′,R″及びR₂₉は水素原子、置換されてもよいアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、ドデシル基）、フ
ェニル基（例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、
ｐ−メトキシフェニル基）、ナフチル基（例えばα−ナ
フチル基、β−ナフチル基）又は、複素環基（例えば、
ピリジン、チオフエン、フランの様な不飽和複素環基、
または、テトラヒドロフラン、スルホランの様な飽和複
素環基を表し、Ｒ′とＲ″Ｒは窒素原子と共に環（例え
ば、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等）を形成し
ても良い。

m,nは０または１を表す。R₂₆OR₂₉を表すときＹはイオ
ウ原子を表すのが好ましい。

上記一般式〔２〕及び〔２−ａ〕で表される代表的な
化合物を以下に示す。

一般式［２］の具体例 次に、上記具体的化合物のうち化合物２−45,2−47を
例にとって、その合成法を示す。

化合物２−45の合成 合成スキーム 化合物４−ニトロフェニルヒドラジン153gと500mlの
ジエチルオキザレートを混合し、１時間還流する。反応
を進めながらエタノールを除去していき、最後に冷却し
結晶を析出させる。濾過し石油エーテルで数回洗浄し、
再結晶する。次に得られた結晶（Ａ）のうち50gを1000m
lのメタノールで加温溶解し、pd/C（パラジウム・炭
素）触媒下に50Psiのか加圧したH₂雰囲気で還元し、化
合物（Ｂ）を得る。

この化合物（Ｂ）22gをアセトニトリル200mlとピリジ
ン16gの溶液に溶かし室温で化合物（Ｃ）24gのアセトニ
トリル溶液を滴下した。不溶物を濾別後、濾液を濃縮し
再結晶精製して化合物（Ｄ）31gを得た。

化合物（Ｄ）30gを上記と同様に水添をして化合物
（Ｅ）20gを得た。

化合物（Ｅ）10gをアセトニトリル100mlに溶解しエチ
ルイソチオシアネート3.0gを加え、１時間還流した。溶
媒を留去後再結晶精製して化合物（Ｆ）7.0gを得た。化
合物（Ｆ）5.0gをメタノール50mlに溶解してメチルアミ
ン（40％水溶液8ml）を加え攪拌した。メタノールを若
干濃縮後、析出した固体をとり出し再結晶精製して化合
物２−45を得た。

化合物２−47の合成 合成スキーム 化合物（Ｂ）22gをピリジン200mlに溶解し攪拌する中
へ、ｐ−ニトロベンゼンスルホニルクロライド22gを加
えた。反応混合物を水あけ、後析出する固体をとり出し
化合物（Ｃ）を得た。この化合物（Ｃ）を合成スキーム
に従って化合物２−45と同様の反応により化合物２−47
を得た。

次に一般式［３］について説明する。

一般式［３］ 一般式［３］中、Arは耐拡散基又はハロゲン化銀吸着
促進基を少なくとも１つを含むアリール基を表わすが、
耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤にお
いて常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基
は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性
な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニ
ル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフ
ェノキシ基などの中から選ぶことができる。

ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素基、チオウ
レタン基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、
トリアゾール基などの米国特許第4,385,108号に記載さ
れた基が挙げられる。

R₃₁は置換アルキル基を表わすが、アルキル基として
は、直鎖、分岐、環状のアルキル基を表わし、例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ペン
チル、シクロヘキシル等の基が挙げられる。

これらのアルキル基へ導入される置換基としては、ア
ルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ等）、アリールオ
キシ（例えばフェノキシ、ｐ−クロルフェノキシ等）、
ヘテロ環オキシ（例えばピリジルオキシ等）、メルカプ
ト、アルキルチオ（メチルチオ、エチルチオ等）、アリ
ールチオ（例えばフェニルチオ、ｐ−クロルフェニルチ
オ等）、ヘテロ環チオ（例えば、ピリジルチオ、ピリミ
ジルチオ、チアジアゾリルチオ等）、アルキルスルホニ
ル（例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル等）、
アリールスルホニル（例えばベンゼンスルホニル等）、
ヘテロ環スルホニル（例えばピリジルスルホニル、モル
ホリノスルホニル等）、アシル（例えばアセチル、ベン
ゾイル等）、シアノ、クロル、臭素、アルコキシカルボ
ニル（例えばエトキシカルボニル、メトキシカルボニル
等）、アリールオキシカルボニル（例えばフェノキシカ
ルボニル等）、カルボキシ、カルバモイル、アルキルカ
ルバモイル（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、N,N−
ジメチルカルバモイル等）、アリールカルバモイル（例
えば、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アミノ、アルキ
ルアミノ（例えば、メチルアミノ、N,N−ジメチルアミ
ノ等）、アリールアミノ（例えば、フェニルアミノ、ナ
フチルアミノ等）、アシルアミノ（例えばアセチルアミ
ノ、ベンゾイルアミノ等）、アルコキシカルボニルアミ
ノ（例えば、エトキシカルボニルアミノ等）、アリール
オキシカルボニルアミノ（例えば、フェノキシカルボニ
ルアミノ等）、アシルオキシ（例えば、アセチルオキ
シ、ベンゾイルオキシ等）、アルキルアミノカルボニル
オキシ（例えばメチルアミノカルボニルオキシ等）、ア
リールアミノカルボニルオキシ（例えば、フェニルアミ
ノカルボニルオキシ等）、スルホ、スルファモイル、ア
ルキルスルファモイル（例えば、メチルスルファモイル
等）、アリールスルファモイル（例えば、フェニルスル
ファモイル等）等の各基が挙げられる。

ヒドラジンの水素原子はスルホニル基（例えばメタン
スルホニル、トルエンスルホニル等）、アシル基（例え
ば、アセチル、トリフルオロアセチル等）、オキザリル
基（例えば、エトキザリル等）等）等の置換基で置換さ
れていてもよい。

上記一般式［３］で表される代表的な化合物として
は、以下に示すものがある。

次に化合物３−５の合成例について述べる。

化合物３−５の合成 合成スキーム 化合物２−45の合成法に準じて化合物３−５を得た。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれる一般式
［１］，［２］，［３］の化合物の量は、本発明のハロ
ゲン化銀写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀１モ
ル当り、５×10^-7ないし５×10^-1モルまでが好ましく、
更に好ましくは５×10^-6ないし１×10^-2モルの範囲であ
る。

一般式〔４〕 式中、R₄₁、R₄₂、R₄₃、R₄₄、R₄₅、R₄₆は、水素原子、
ハロゲン原子、炭素数１〜23のアルキル基、炭素数１〜
23のアルコキシ基、カルボキシル基、カルボキシアルキ
ルエステル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアル
コキシアルキル基、スルホ基、アミドアルキル基、アミ
ドフェニル基、イミドアルキル基、ニトリル基を表わ
す。

上記各基は置換基を有するものも含む。例えばフッ素
化されたアルキル基、アルカリ金属が置換したスルホ
基、等が使用することができる。

次に本発明に用いられる上記一般式〔４〕で示される
化合物の代表的具体例を挙げる。

〔例示化合物〕

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれる一般式
〔４〕の化合物の量は、発明のハロゲン化銀写真感光材
料中に含有されるハロゲン化銀１モル当り、５×10
^-6〜、５×10^-1モルまで、特に好ましくは５×10^-5〜、
１×10^-2モルの範囲とすることが好ましい。また添加時
期は、乳剤製造工程中などの時期でも良いが、化学熟成
中或いは化学熟成後が特に好ましい。

本発明の一般式〔４〕の化合物を親水性コロイド層に
含有せしめるには、適宜の水及び／又は有機溶媒に一般
式〔４〕の化合物を溶解して添加する方法、或いは有機
溶媒に溶かした液をゼラチン或いはゼラチン誘導体の親
水性コロイドマトリックス中に分散してから添加する方
法又はラテックス中に分散して添加する方法等が挙げら
れる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、少なくとも一
層のハロゲン化銀乳剤層を有する。すなわちハロゲン化
銀乳剤層は、支持体の片面に少なくとも一層設けられて
いることもあるし、支持体の両面に少なくとも一層設け
られていることもある。そして、このハロゲン化銀乳剤
は支持体上に直接塗設されるか、あるいは他の層例えば
ハロゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイド層を介して
塗設されることができ、さらにハロゲン化銀乳剤層の上
には、保護層としての親水性コロイド層を塗設してもよ
い。またハロゲン化銀乳剤層は、異なる感度、例えば高
感度及び低感度の各ハロゲン化銀乳剤層に分けて塗設し
てもよい。この場合、各ハロゲン化銀乳剤層の間に、中
間層を設けてもよい。すなわち必要に応じて親水性コロ
イドから成る中間層を設けてもよい。またハロゲン化銀
乳剤層と保護層との間に、中間層、保護層、アンチハレ
ーシヨン層、バッキング層などの非感光性親水性コロイ
ド層を設けてもよい。

一般式［１］，［２］，［３］及び一般式［４］で表
される化合物は本発明のハロゲン化銀写真感光材料中の
ハロゲン化銀乳剤層または該ハロゲン化銀乳剤層に隣接
する親水性コロイド層に含有させる。

次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロ
ゲン化銀について説明する。ハロゲン化銀としては、任
意の組成のものを使用できる。例えば塩化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀、純臭化銀もしくは沃臭化銀がある。こ
のハロゲン化銀の粒子の平均径は0.05〜0.5μｍの範囲
のものが好ましく用いられるが、なかでも0.10〜0.40μ
ｍのものが好適である。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒径分布は任意で
あるが、以下定義する単分散度の値が１〜30のものが好
ましく、更に好ましくは５〜20の範囲となるように調整
する。

ここで単分散度は、粒径の標準偏差を平均粒径で割っ
た値を100倍した数値として定義されるものである。な
おハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜上、立方晶粒子の場
合は稜長で表し、その他の粒子（８面体、14面体等）
は、投影面積の平方根で算出する。

本発明を実施する場合、例えばハロゲン化銀の粒子と
して、その構造が少なくとも２層の多層積層構造を有す
るタイプのものを用いることができ、例えばコア部に沃
臭化銀、シェル部が臭化銀である沃臭化銀粒子から成る
ものを用いることができる。このとき、沃素を任意の層
に５モル％以内で含有させることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀
粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩（を含む錯塩）、ロジウム塩（を含む錯塩）及び
鉄塩（を含む錯塩）から選ばれる少なくとも１種を用い
て金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面
にこれらの金属元素を含有させることができ、また適当
な還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又は
粒子表面に還元増感該を付与できる。

さらにまた、ハロゲン化銀は種々の化学増感剤によっ
て増感することができる。その増感剤として、例えば、
活性ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソーダ、アリルチ
オカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシネート
等）、セレン増感剤（N,N−ジメチルセレノ尿素、セレ
ノ尿素等）、還元増感剤（トリエチレンテトラミン、塩
化銀１スズ等）、例えばカリウムクロロオーライト、カ
リウムオーリチオシアネート、カリウムクロロオーレー
ト、２−オーロスルホベンゾチアゾールメチルクロライ
ド、アンモニウムクロロパラデート、カリウムクロロプ
ラチネート、ナトリウムクロロパラダイト等で代表され
る各種貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、あるいは２種
以上併用して用いることができる。なお金増感剤を使用
する場合は助剤的にロダンアンモンを使用することもで
きる。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、内部の感度より
表面感度の高い粒子、謂ゆるネガ画像を与えるハロゲン
化銀粒子に好ましく適用することができるので上記化学
増感剤で処理することにより性能を高めることができ
る。

また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、メルカ
プト類（１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、
２−メルカプトベンツチアゾール）、ベンゾトリアゾー
ル類（５−プロムベンゾトリアゾール−５−メチルベン
ゾトリアゾール）、ベンツイミダゾール類（６−ニトロ
ベンツイミダゾール）などを用いて安定化またはカブリ
抑制を行うことができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層には、感度
上昇、コントラスト上昇または現像促進の目的でリサー
チ・ディスクロージャー（Research Disclousure）1746
3号のXXI項Ｂ〜Ｄ項に記載されている化合物を添加する
ことができる。

好ましくは下記一般式〔５〕で表される化合物であ
る。

一般式〔５〕 R₁−ＯCH₂CH₂OnH 〔式中R₁は水素原子、あるいは無置換又は置換基をもつ
芳香族環を表わし、ｎは10〜200までの整数を表わ
す。〕 一般式〔５〕で表される化合物より好ましい具体例を
あげるが、これらに限定されるものではない。

５−１ HO（CH₂CH₂O）nH ｎ＝10 ５−２ HO（CH₂CH₂O）nH ｎ＝30 ５−３ HO（CH₂CH₂O）nH ｎ＝50 ５−４ HO（CH₂CH₂O）nH ｎ＝70 ５−５ HO（CH₂CH₂O）nH ｎ＝150 ５−６ HO（CH₂CH₂O）nH ｎ＝200 これらの化合物は、市販されており容易に入手するこ
とができる。これらの化合物はハロゲン化銀１モルに対
し0.01〜4.0モル添加するのが好ましく0.02〜２モルが
より好ましい。

また、ｎの値が異なる２種以上の化合物を含んでもか
まわない。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、増感色
素、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、硬膜剤などを加
えることもできる。本発明に係る一般式［１］，
［２］，［３］の化合物を親水性コロイド層に添加する
場合、該親水性コロイド層のバインダーとしてはゼラチ
ンが好適であるが、ゼラチン以外の親水性コロイドも用
いることができる。これらの親水性バインダーは支持体
の両面にそれぞれ10g/m²以下で塗設することが好まし
い。本発明の実施に際して用い得る支持体としては、例
えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン
合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロース
ナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレートなど
のポリエステルフィルムを挙げることができる。これら
の支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用
目的に応じて適宜選択される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理するに
は、例えば以下の現像主薬が用いられる。

HO−（CH＝CH）ｎ−OH型現像主薬の代表的なものとし
ては、ハイドロキノンがあり、その他にカテコール、ピ
ロガロールなどがある。

また、HO−（CH＝CH）ｎ−NH₂型現像剤としては、オ
ルト及びパラのアミノフェノールまたはアミノピラゾロ
ンが代表的なもので、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−ヒドロキシフェニルアミノ酢酸、２−アミノナ
フトール等がある。

ヘテロ環型現像剤としては、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンのような３−
ピラゾリドン類等を挙げることができる。

その他、T.H.ジェームス著ザ・セオリィ・オブ・ザ・
ホトグラフィック・プロセス第４版（The Theory of th
e Photographic Process,Fourth Edition）第291〜334
頁及びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・
ソサエティ（Journal of the American Chemical Socie
ty）第73巻、第3,100頁（1951）に記載されているごと
き現像剤が本発明に有効に使用し得るものである。これ
らの現像剤は単独で使用しても２種以上組み合わせても
よいが、２種以上を組み合わせて用いる方が好ましい。
また本発明の感光材料の現像に使用する現像液には保恒
剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ等の亜硫酸
塩を用いても、本発明の効果が損なわれることはない。
また保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合
物を用いてもよい。その他一般白黒現像液で用いられる
ような苛性アルカリ、炭酸アルカリまたはアミンなどに
よるpHの調整とバッファー機能をもたせること、及びプ
ロムカリなど無機現像抑制剤及び５−メチルベンゾトリ
アゾール、５−メチルベンツイミダゾール、５−ニトロ
インダゾール、アデニン、グアニン、１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾールなどの有機現像抑制剤、エチ
レンジアミン四酢酸等の金属イオン捕捉剤、メタノー
ル、エタノール、ベンジルアルコール、ポリアルキレン
オキシド等の現像促進剤、アルキルアリールスルホン酸
ナトリウム、天然のサポニン、糖類または前記化合物の
アルキルエステル物等の界面活性剤、グルタルアルデヒ
ド、ホルマリン、グリオキザール等の硬膜剤、硫酸ナト
リウム等のイオン強度調整剤等の添加を行うことは任意
である。

本発明において使用される現像液には、有機溶媒とし
てジエタノールアミンやトリエタノールアミン等のアル
カノールアミン類やジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール等のグリコール類を含有させてもよい。ま
たジエチルアミノ−1,2−プロパンジオール、ブチルア
ミノプロパノール等のアルキルアミノアルコール類は特
に好ましく用いることができる。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらの限定されない。

（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製） 同時混合法を用いて沃臭化銀乳剤（銀１モル当たり沃
化銀２モル％）を調製した。この混合時にK₂IrCl₆を銀
１モル当たり６×10^-7モル添加した。得られた乳剤は、
平均粒径、0.20μｍの立方体粒子からなる乳剤であっ
た。この乳剤を常法にしたがって水洗、脱塩後、沃化カ
リウム水溶液によって40℃におけるpAgを8.80に調整し
た。さらに再分散時に下記化合物［Ａ］、［Ｂ］、
［Ｃ］の混合物を添加した。

（ハロゲン化銀写真感光材料の調製） 両面に厚さ0.1μｍの下塗層（特開昭59−19941号）の
実施例１参照）を施した厚さ100μｍのポリエチレンテ
レフタートフィルムの一方の下塗層上に、下記処方
（１）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が2.0g/m²、
銀量が3.5g/m²になる様に塗設し、さらにその上に下記
処方（２）の保護層をゼラチン量が1.5g/m²になる様に
塗設し、また反対側のもう一方の下塗層上には下記処方
（３）に従ってパッキング層をゼラチン量が2.7g/m²に
なる様に塗設し、さらにその上に下記処方（４）の保護
層をゼラチン量が1.0g/m²になる様に塗設して試料No.1
〜16を得た。

処方（１）（ハロゲン化銀乳剤層組成） ゼラチン 2.0g/m² ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量 3.5g/m² カブリ防止剤:5−ニトロインダゾール 3mg/m² 安定剤４−メチル−６−ヒドロキシ− 1,3,3a,7−テトラザインデン 30mg/m² 界面活性剤：サポニン 0.1g/m² 促進剤 ５−４ 100mg/m² ラテックスポリマー： 0.5g/m² 本発明に係る化合物または比較化合物 表１に示す量 処方（２）〔乳剤保護層組成〕 ゼラチン 1.5g/m² マット剤：平均粒径3.0〜5.0μｍのシリカ 0.03g/m² コロイダルシリカ 0.02g/m² 硬膜剤：（CH₂＝CHSO₂CH₂）₂O 0.10g/m² 処方（３）（パッキング層組成） ゼラチン 2.7g/m² 界面活性剤：サポニン 0.1g/m² 硬膜剤：グリオキザール 0.1g/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.01g/m² 処方（４）〔パッキング保護層組成〕 ゼラチン 1g/m² マット剤：平均粒径3.0〜5.0μｍのポリメチル メタクリート 0.05g/m² 界面活性剤S: 0.01g/m² 硬膜剤：グリオキザール 0.01g/m² 得られた試料について、下記の方法による網点品質試
験を行った。

（網点品質性試験方法） ステップウェッジに網点面積50％の返し網スクリーン
（150線／インチ）を一部付して、これに試料を密着さ
せてキセノン光源で５秒間露光を与え、この試料を下記
現像液、下記定着液を投入した迅速処理用自動現像機に
て下記の条件で現像処理を行い、試料の網点品質を100
倍のルーペで観察し、網点品質の高いものを「５」ラン
クとし、以下「４」、「３」、「２」、「１」までの５
ランクとした。なおランク「１」及び「２」は実用上好
ましくないレベルである。

また網点中の黒ピンも同様に評価し、網点中に全く黒
ピンの発生していないものを最高ランク「５」とし、網
点中に発生する黒ピンの発生度に応じてランク「４」、
「３」、「２」、「１」とそのランクを順次下げて評価
するものとした。なお、ランク「１」及び「２」では黒
ピンも大きく実用上好ましくないレベルである。

また得られた試料をコニカデジタル濃度計PDP−65で
測定し、試料No1の濃度3.0における感度を100として相
対感度で示し、さらに濃度0.3と3.0との正接をもってガ
ンマを表示した。

現像液処方 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1g 亜硫酸ナトリウム 60g ハイドロキノン 35g ５−アミノ−１−ペンタノール 50g 臭化カリウム 2.5g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.3g １−フェニル−３−ピラゾロドン 0.2g 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムにてpHを11.5
に調整する。

定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％w/v水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼酸 6g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％w/wの水溶液） 4.7g 硫酸アルミニウム （Al₂O₃換算含量が8.1％w/wの水溶液） 26.5g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶かし、１に仕上げて用いた。この定着液のpHは
酢酸で4.3に調整した。

（現像処理条件） （工 程） （温 度） （時 間） 現 像 40℃ 15秒 定 着 35℃ 15秒 水 洗 30℃ 10秒 乾 燥 50℃ 10秒 なお、処方（１）におけるハロゲン化銀乳剤層に添加
した比較化合物としては以下の（ａ）〜（ｄ）の化合物
を使用した。

上記実施例の結果を表１に示した。

表１から明らかなように本発明に係る試料No10〜18は
比較に対して感度高く、硬調でかつ網点品質と黒ポツが
良いことがわかる。

実施例２ ハロゲン化銀乳剤を下記乳剤Ｂにすることと下記処方
の現像液で処理する以外はすべて実施例１と同様に行っ
た。結果を表２に示す。

（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製） 同時混合法により、沃臭化銀乳剤（銀１モル当たり沃
化銀0.5モル％）を調製した。この混合時にK₂IrCl₆を銀
１モル当たり６×10^-7モル添加した。得られた乳剤は、
平均粒径は0.20μｍの立方体粒子からなる乳剤であっ
た。この乳剤を常法に従って水洗、脱塩後、硫黄増感を
62℃で90分間施し、沃化カリウム水溶液によって40℃に
おけるpAgを7.90に調整した。

現像液処方 ハイドロキノン 22.5g メトール 0.25g エチレンジアミン四酢酸 1.0g 亜硫酸ナトリウム 75.0g 水酸化ナトリウム 7.9g リン酸三ナトリウム（12水塩） 75.0g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.25g Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン 12.5ml 水を加えて１に仕上げ、pHを11.6に調整した。上記
実施例の結果を表２に示した。

表２の結果から明らかなように、本発明に係る試料NO
28〜36は実施例１と同様に、比較に対して感度高く、硬
調でかつ網点品質と黒ピンが良いことがわかる。

〔発明の効果〕

本発明により、迅速処理によっても、硬調で網点品質
に優れ、カブリが少なく、しかも高感度なハロゲン化銀
写真感光材料を提供することができた。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−34538（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−15237（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−180361（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−147536（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/06 G03C 1/33

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に下記一般式［１］、［２］又は
   ［３］で表される化合物を含有する層を有し、下記一般
   式［４］で表される化合物を含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［１］ （式中、R₁及びR₂はアリール基またはヘテロ環基を表
   し、Ｒは有機結合基を表し、ｎは０〜６、ｍは０または
   １を表し、ｎが２以上のときは、各Ｒは同じであって
   も、異なっていてもよい。） 一般式［２］ （式中、R₂₁は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基
   を、R₂₂は水素原子、置換してもよいアルコキシ基、ヘ
   テロ環オキシ基、アミノ基、もしくはアリールオキシ基
   を表し、P₁及びP₂は水素原子、アシル基、またはスルフ
   ィン酸基を表す。） 一般式［３］ （式中、Arは耐拡散基またはハロゲン化銀吸着促進基を
   少なくとも１つ含むアリール基を表し、R₃₁は置換アル
   キル基を表す。） 一般式［４］ 〔式中、R₄₁、R₄₂、R₄₃、R₄₄、R₄₅、R₄₆は、水素原子、
   ハロゲン原子、炭素数１〜23のアルキル基、炭素数１〜
   23のアルコキシ基、カルボキシル基、カルボキシルアル
   キルエステル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシア
   ルコキシアルキル基、スルホ基、アミドアルキル基、ア
   ミドフェニル基、イミドアルキル基、ニトリル基を表
   す。〕