JPH05197057A - ハロゲン化銀写真感光材料及び印刷製版用写真製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 本発明は感度を損なうことなく、硬調な写真
特性を得るとともに、網点画像中に発生する黒ポツを制
御して高コントラストな写真特性を得ることができ、銀
画像安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料および経
時劣化のない印刷製版用写真製品を得ることを目的とす
る。 【構成】 変性ゼラチンによる凝集沈殿により脱塩処理
が行なわれたハロゲン化銀乳剤を有し、ハロゲン化銀乳
剤層またはその隣接層にヒドラジン誘導体を含有し、か
つ一般式［Ｉ］，［II］又は［III］の化合物を含有す
るハロゲン化銀写真感光材料および該ハロゲン化銀写真
感光材料を現像処理した後、支持体上に一般式［Ｉ］，
［II］又は［III］の化合物を含有する層を有する印刷
製版用写真製品に関する。 例えば下記の化合物 例えば下記の化合物 例えば下記の化合物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、超硬調な写真画像の形
成に供することができるハロゲン化銀写真感光材料及び
印刷製版用写真製品に関し、更に詳しくは、コントラス
トの高い網点画像を形成することのできる写真製版分野
で利用価値の高いハロゲン化銀写真感光材料及び印刷製
版用写真製品に関する。

【０００２】

【発明の背景】写真製版工程には連続階調の原稿を網点
画像に変換する工程、即ち、連続階調の濃度変化を該濃
度に比例する面積を有する網点の集合に変換する工程が
含まれている。

【０００３】この工程には、超硬調の画像再現をなしう
る写真技術が用いられており、交線スクリーンまたはコ
ンタクトスクリーンを介して原稿の撮影を行い、伝染現
像によって網点画像を形成させる技術が用いられてき
た。

【０００４】伝染現像に用いられるリス型ハロゲン化銀
写真感光材料は、伝染現像液（リス型現像液）で処理し
なければ硬調性が十分でなく、例えばＭＱ現像液やＰＱ
現像液で処理した場合にはガンマはたかだか５ないし６
であり、網点形成上最も避けなければならないフリンジ
も多いので、保恒性の悪い伝染現像液との組み合わせが
不可欠であるとされている。

【０００５】そこで、亜硫酸イオン濃度が高く保恒性が
良好で迅速処理が可能な現像液を用いて伝染現像に匹敵
する超硬調な画像形成を指向する技術が開発され、その
一つとして特開昭56-106244号等に開示された技術が知
られている。この技術では、ハロゲン化銀写真感光材料
中にいわゆる硬調化剤と称する特定の化合物を存在さ
せ、該化合物の硬調特性を十分に発揮させるために特定
のハロゲン化銀粒子やその他の写真用添加剤を組み合わ
せている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このハロゲン化銀写真
感光材料を用いれば、保恒性が良好で迅速処理が可能な
現像液で処理しても超硬調写真画像を得ることはでき
る。しかし、このハロゲン化銀写真感光材料は、網点画
像の形成において網点中の非画像部に砂状ピン状のカブ
リいわゆる黒ポツが発生し、網点画像品質を損ねてしま
うという問題があった。そこでこの問題を解決するため
にヘテロ原子を持つ種々の安定剤や抑制剤を加える試み
がなされてきたが、まだこの問題を十分に解決するには
到っていない。

【０００７】更に、このハロゲン化銀写真感光材料で
は、銀画像の経時に伴う劣化、変色がおこりやすいとい
う欠点もあった。

【０００８】従って本発明は上記問題点を解決すべくな
されたものであり、本発明の目的は、感度を損なうこと
なく、硬調な写真特性を得るとともに、網点画像中に発
生する黒ポツを制御して高コントラストな写真特性を得
ることのできるハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。

【０００９】また本発明の目的は、現像処理後におい
て、経時劣化の生じない、優れた写真特性を有する印刷
製版用写真製品を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀写真乳剤層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化
銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀乳剤の溶存物を除去
する脱塩処理が変性ゼラチンによる凝集沈澱により行な
われ、かつ該ハロゲン化銀乳剤層またはその隣接層の少
なくとも一層にヒドラジン誘導体を含有し、かつ下記一
般式［Ｉ］又は一般式［II］で表わされる化合物を少な
くとも一種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料によって達成される。

【００１１】

【化７】

【００１２】

【化８】 （式中、Ｒ₃は水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル
基、置換アルキル基または置換もしくは無置換のアリー
ル基を表わし、Ｒ₄は炭素原子数１〜５のアルキル基、
置換アルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基
を表わし、ｎは２〜５の整数を表わす。但しＨＸ塩を含
むことができ、Ｘはハロゲン原子またはｐ−トルエンス
ルホネートを表わす。）

【００１３】本発明の上記目的は、支持体上に少なくと
も一層のハロゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層に含有さ
れるハロゲン化銀乳剤の溶存物を除去する脱塩処理が変
性ゼラチンによる凝集沈澱により行なわれ、かつ該ハロ
ゲン化銀乳剤層またはその隣接層の少なくとも一層にヒ
ドラジン誘導体を含有し、かつ下記一般式［III］で表
わされる化合物を少なくとも一種含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料によって達成される。

【００１４】

【化９】 （式中、Ｑはベンゼン環又は複素環と縮合してもよい５
〜６員の複素環を形成するに必要な原子群を表し、Ｍは
水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は有機
アミン残基を表す。）

【００１５】また本発明の目的は、支持体上に少なくと
も一層のハロゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀
写真感光材料を現像処理して得られる印刷製版用写真製
品において、前記ハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロ
ゲン化銀乳剤の溶存物を除去する脱塩処理が変性ゼラチ
ンによる凝集沈澱により行なわれ、前記ハロゲン化銀乳
剤層またはその隣接層の少なくとも一層にヒドラジン誘
導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料であり、かつ
該ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理後、支持体上に
前記一般式［Ｉ］または前記一般式［II］で表わされる
化合物を含有する層を有することを特徴とする印刷製版
用写真製品によって達成される。

【００１６】また本発明の目的は、支持体上に少なくと
も一層のハロゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀
写真感光材料を現像処理して得られる印刷製版用写真製
品において、前記ハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロ
ゲン化銀乳剤の溶存物を除去する脱塩処理が変性ゼラチ
ンによる凝集沈澱により行なわれ、前記ハロゲン化銀乳
剤層またはその隣接層の少なくとも一層にヒドラジン誘
導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料であり、かつ
該ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理後、支持体上に
前記一般式［III］で表わされる化合物を含有する層を
有することを特徴とする印刷製版用写真製品によって達
成される。

【００１７】以下本発明を更に詳しく説明する。前記一
般式［II］においてＲ₃で表わされるアリール基として
は、例えばプロペニル基、ブテニル基、フェニル基等が
挙げられる。一般式［Ｉ］または一般式［II］におい
て、各基は置換基を有していてもよく、置換基としては
例えばアルキル、アルコキシ（例えばメトキシ、エトキ
シ等）、アリールオキシ（例えばフェノキシ、ｐ−クロ
ルフェノキシ等）、ヘテロ環オキシ（例えばピリジルオ
キシ等）、メルカプト、アルキルチオ（メチルチオ、エ
チルチオ等）、アリールチオ（例えばフェニルチオ、ｐ
−クロルフェニルチオ等）、ヘテロ環チオ（例えば、ピ
リジルチオ、ピリミジルチオ、チアジアゾリルチオ
等）、アルキルスルホニル（例えばメタンスルホニル、
ブタンスルホニル等）、アリールスルホニル（例えばベ
ンゼンスルホニル等）、ヘテロ環スルホニル（例えばピ
リジルスルホニル、モルホリノスルホニル等）、アシル
（例えばアセチル、ベンゾイル等）、シアノ、クロル、
臭素、アルコキシカルボニル（例えばエトキシカルボニ
ル、メトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニ
ル（例えばフェノキシカルボニル等）、カルボキシ、カ
ルバモイル、アルキルカルバモイル（例えば、Ｎ−メチ
ルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル等）、
アリールカルバモイル（例えば、Ｎ−フェニルカルバモ
イル等）、アミノ、アルキルアミノ（例えば、メチルア
ミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ等）、アリールアミノ
（例えば、フェニルアミノ、ナフチルアミノ等）、アシ
ルアミノ（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ
等）、アルコキシカルボニルアミノ（例えば、エトキシ
カルボニルアミノ等）、アリールオキシカルボニルアミ
ノ（例えば、フェノキシカルボニルアミノ等）、アシル
オキシ（例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ
等）、アルキルアミノカルボニルオキシ（例えばメチル
アミノカルボニルオキシ等）、アリールアミノカルボニ
ルオキシ（例えば、フェニルアミノカルボニルオキシ
等）、スルホ、スルファモイル、アルキルスルファモイ
ル（例えば、メチルスルファモイル等）、アリールスル
ファモイル（例えば、フェニルスルファモイル等）等の
各基が挙げられる。

【００１８】以下に一般式［Ｉ］で表わされる化合物
（以下本発明の化合物［Ｉ］という）または一般式［I
I］で表わされる化合物（以下本発明の化合物［II］と
いう）の具体的例示化合物を示すが、本発明はこれらに
よって限定されるものではない。

【００１９】

【化１０】

【００２０】

【化１１】

【００２１】

【化１２】

【００２２】次に一般式［III］で示されるメルカプト
基を有する複素環化合物について説明する。

【００２３】一般式［III］において、Ｑによって形成
されるベンゼン環又は複素環と縮合してもよい複素環と
しては、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、ト
リアゾール、テトラゾール、セレナゾール、ベンゾイミ
ダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベ
ンゾセレナゾール、チアジアゾール、オキサジアゾー
ル、ピリミジン、トリアジン、キノリン、テトラザイン
デン等の環が挙げられ、これらの複素環は置換基を有し
ていてもよい。置換基としては一般式［Ｉ］または一般
式［II］において示された置換基と同じものが挙げられ
る。

【００２４】以下に一般式［III］で示される化合物
（以下本発明の化合物［III］という）の代表的具体例
を示す。

【００２５】

【化１３】

【００２６】

【化１４】

【００２７】

【化１５】

【００２８】これらの化合物は、例えば米国特許2,271,
229号、同2,324,123号、同2,384,593号、同2,496,940
号、同3,082,088号、同3,137,578号、同3,473,924号、
同3,575,699号、同3,615,501号、同3,687,660号、英国
特許1,141,773号、同1,376,600号、または小竹無二雄
編、大有機化学（朝倉書店刊、1971年版）、エー・ヴァ
イスバーガー著、ザ・ケミストリィ・オブ・ヘテロサイ
クリック・コンパウンズ（A.Weissberger，The Chemist
ry of heterocyclic interscience，1950〜1964）に記
載された方法、またはこれに準じて容易に合成すること
ができる。

【００２９】また本発明の化合物［Ｉ］〜［III］の使
用量は銀１モル当たり５〜300mgが好ましく、より好ま
しくは10〜200mgの範囲である。５mg未満では効果がな
く、300mgを超すと感度の低下を招く。

【００３０】また本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
おいては、一般式［Ｉ］、一般式［II］又は一般式［II
I］で表わされる化合物の少なくとも一種を、ハロゲン
化銀写真乳剤層またはその隣接層の少なくとも一層に含
有することが必要である。本発明においては上記化合物
を現像液、定着液、水洗液中に含有させても銀画像保存
性を改良することができる。

【００３１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハ
ロゲン化銀写真乳剤層またはその隣接層の少なくとも一
層にヒドラジン誘導体を含有するが、ハロゲン化銀乳剤
層に含有することが特に好ましい。本発明に好ましく用
いられるヒドラジン誘導体としては、下記一般式（Ｈ）
で表わされるものが挙げられる。

【００３２】 式中、Ｒ₁₁は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
わし、Ｒ₁₂は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、オキシ基、アミノ基、
ヘテロ環基、カルバモイル基、オキシカルボニル基又は
−Ｏ−Ｒ₁₃基を表わし、Ｒ₁₃はアルキル基または飽和複
素環基を表わす。Ｇ₁₁はカルボニル基、 を表わし、Ａ₁₁およびＡ₁₂はそれぞれ水素原子、アシル
基またはスルフィン酸基を表す。

【００３３】本発明においては、これらの中でも下記一
般式（Ｈ−Ａ）又は（Ｈ−Ｂ）で表わされるものが更に
好ましい。

【００３４】 （式中、Ｒ₂₁は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基
を、Ｒ₂₂は水素原子、置換もしくは無置換のアルコキシ
基、ヘテロ環、オキシ基、アミノ基、またはアリールオ
キシ基を表し、Ｐ₁およびＰ₂はそれぞれ水素原子、アシ
ル基、またはスルフィン酸基を表す。）

【００３５】一般式（Ｈ−Ｂ） 式中、Ａｒは耐拡散基またはハロゲン化銀吸着促進基を
少なくとも１つ含むアリール基を表し、Ｒ₃₁は置換もし
くは無置換のアルキル基、アルコキシ基又はアミノ基を
表す。

【００３６】前記一般式（Ｈ−Ａ）中Ｒ₂₁で表わされる
脂肪族基は、好ましくは炭素原子数６以上のものであ
り、特に炭素原子数８〜50の直鎖、分岐または環状のア
ルキル基が好ましい。分岐のアルキル基はその中に１つ
またはそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を
形成するように環化されていてもよい。またアルキル基
はアリール基、アルコキシ基、スルホキシ基等の置換基
を有していてもよい。

【００３７】Ｒ₂₁で表される芳香族基は単環または２環
のアリール基または不飽和ヘテロ環基であることが好ま
しい。不飽和ヘテロ環基は単環または２環のアリール基
と縮合してヘテロアリール基を形成していてもよい。

【００３８】例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジ
ン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、
キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、
チアゾール環、ベンゾチアゾール環等が挙げられるが、
本発明においてはベンゼン環を含むものが好ましい。

【００３９】Ｒ₂₁として特に好ましいものはアリール基
である。

【００４０】Ｒ₂₁で表わされるアリール基または不飽和
ヘテロ環基は置換されていてもよく、代表的な置換基と
しては直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは
アルキル部分の炭素原子数が１〜20の単環または２環の
アルキル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１
〜20のアルコキシ基）、置換アミノ基（好ましくは炭素
原子数１〜20のアルキル基で置換されたアミノ基）、ア
シルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜30のアシルア
ミノ基）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数１
〜30のスルホンアミド基）、ウレイド基（好ましくは炭
素原子数１〜30のウレイド基）などがある。

【００４１】Ｒ₂₂で表される置換もしくは無置換のアル
コキシ基は炭素原子数１〜20であることが好ましく、ハ
ロゲン原子、アリール基等で置換されていてもよい。

【００４２】置換もしくは無置換のアリールオキシ基ま
たはヘテロ環オキシ基は単環のものが好ましく、また置
換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、シアノ基などが挙げられる。

【００４３】本発明において、Ｒ₂₂で表される基は置換
もしくは無置換のアルコキシ基またはアミノ基であるこ
とが好ましい。

【００４５】Ｒ₂₁およびＲ₂₂はそれぞれその中にカプラ
ー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラ
スト基が組み込まれているものでもよい。バラスト基は
８以上の炭素原子数を有する写真性に対して比較的不活
性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェ
ニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキル
フェノキシ基などの中から選ぶことができる。

【００４６】Ｒ₂₁およびＲ₂₂はそれぞれその中にハロゲ
ン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれて
いるものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素
基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリア
ゾール基などの米国特許第4,355,105号に記載された基
があげられる。

【００４７】次に前記一般式（Ｈ−Ｂ）について説明す
る。

【００４８】一般式（Ｈ−Ｂ）中、Ａｒは耐拡散基又は
ハロゲン化銀吸着促進基を少なくとも１つ含むアリール
基を表わすが、耐拡散基としてはカプラー等の不動性写
真用添加剤において常用されているバラスト基が好まし
い。バラスト基は８以上の炭素原子数を有する写真性に
対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、ア
ルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノ
キシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことが
できる。

【００４９】ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素
基、チオウレタン基、複素環チオアミド基、メルカプト
複素環基、トリアゾール基などの米国特許第4,385,108
号に記載された基が挙げられる。

【００５０】Ｒ₃₁で表わされる置換もしくは無置換のア
ルキル基は、直鎖、分岐、環状のアルキル基を表わし、
例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピ
ル、ペンチル、シクロヘキシル等の基が挙げられる。

【００５１】置換基としては、アルコキシ（例えばメト
キシ、エトキシ等）、アリールオキシ（例えばフェノキ
シ、ｐ−クロルフェノキシ等）、ヘテロ環オキシ（例え
ばピリジルオキシ等）、メルカプト、アルキルチオ（メ
チルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ（例えばフェ
ニルチオ、ｐ−クロルフェニルチオ等）、ヘテロ環チオ
（例えば、ピリジルチオ、ピリミジルチオ、チアジアゾ
リルチオ等）、アルキルスルホニル（例えばメタンスル
ホニル、ブタンスルホニル等）、アリールスルホニル
（例えばベンゼンスルホニル等）、ヘテロ環スルホニル
（例えばピリジルスルホニル、モルホリノスルホニル
等）、アシル（例えばアセチル、ベンゾイル等）、シア
ノ、塩素、臭素、アルコキシカルボニル（例えばエトキ
シカルボニル、メトキシカルボニル等）、アリールオキ
シカルボニル（例えばフェノキシカルボニル等）、カル
ボキシ、カルバモイル、アルキルカルバモイル（例え
ば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバ
モイル等）、アリールカルバモイル（例えば、Ｎ−フェ
ニルカルバモイル等）、アミノ、アルキルアミノ（例え
ば、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ等）、アリ
ールアミノ（例えば、フェニルアミノ、ナフチルアミノ
等）、アシルアミノ（例えばアセチルアミノ、ベンゾイ
ルアミノ等）、アルコキシカルボニルアミノ（例えば、
エトキシカルボニルアミノ等）、アリールオキシカルボ
ニルアミノ（例えば、フェノキシカルボニルアミノ
等）、アシルオキシ（例えば、アセチルオキシ、ベンゾ
イルオキシ等）、アルキルアミノカルボニルオキシ（例
えばメチルアミノカルボニルオキシ等）、アリールアミ
ノカルボニルオキシ（例えば、フェニルアミノカルボニ
ルオキシ等）、スルホ、スルファモイル、アルキルスル
ファモイル（例えば、メチルスルファモイル等）、アリ
ールスルファモイル（例えば、フェニルスルファモイル
等）等の各基が挙げられる。

【００５２】ヒドラジンの水素原子はスルホニル基（例
えばメタンスルホニル、トルエンスルホニル等）、アシ
ル基（例えば、アセチル、トリフルオロアセチル等）、
オキザリル基（例えば、エトキザリル等）等の置換基で
置換されていてもよい。

【００５３】本発明においてはこれらのうち更に下記一
般式（Ｈ−ａ）又は（Ｈ−ｂ）で表わされる化合物が特
に好ましい。

【００５４】

【化１６】 上記一般式（Ｈ−ａ）中、Ｒ₂₃およびＲ₂₄はそれぞれ水
素原子、置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基、２−ヒドロキ
シプロピル基、２−シアノエチル基、２−クロロエチル
基）、置換もしくは無置換のフェニル基、ナフチル基、
シクロヘキシル基、ピリジル基、ピロリジル基（例えば
フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基、α−
ヒドロキシナフチル基、シクロヘキシル基、ｐ−メチル
シクロヘキシル基、ピリジル基、４−プロピル−２−ピ
リジル基、ピロリジル基、４−メチル−２−ピロリジル
基）などを表し、Ｒ₂₅は水素原子、置換もしくは無置換
のベンジル基、アルコキシ基またはアルキル基（例えば
ベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、メトキシ基、エト
キシ基、エチル基、ブチル基）を表し、Ｒ₂₆およびＲ₂₇
はそれぞれ２価の芳香族基（例えばフェニレン基または
ナフチレン基）を表し、Ｙはイオウ原子または酸素原子
を表し、Ｌは２価の結合基（例えば−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂
ＮＨ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＯＣＨ₂ＳＯ₂ＮＨ−、−Ｏ
−、−ＣＨ＝Ｎ−）を表し、Ｒ₂₈は−ＮＲ′Ｒ″または
−ＯＲ₂₉を表し、Ｒ′、Ｒ″及びＲ₂₉はそれぞれ水素原
子、置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、ドデシル基）、フェニル基（例えばフェ
ニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル
基）、ナフチル基（例えばα−ナフチル基、β−ナフチ
ル基）または複素環基（例えば、ピリジン、チオフェ
ン、フランの様な不飽和複素環基またはテトラヒドロフ
ラン、スルホランの様な飽和複素環基）を表し、Ｒ′と
Ｒ″は窒素原子と共に環（例えば、ピペリジン、ピペラ
ジン、モルホリン等）を形成しても良い。

【００５５】ｍおよびｎはそれぞれ０または１を表す。
Ｒ₂₈が−ＯＲ₂₉を表すときＹはイオウ原子を表すことが
好ましい。

【００５６】

【化１７】 式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ水素原子、アルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、３−ア
リールオキシプロピル基）、置換もしくは無置換のフェ
ニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、ピリジル基、
ピロリジル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基（例
えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）または置
換もしくは無置換のアリールオキシ基（例えば、フェノ
キシ基、４−メチルフェノキシ基）を表わす。

【００５７】本発明においてはＲ⁵およびＲ⁶はそれぞれ
置換アルキル基（置換基としてはアルコキシ基、アリー
ル基）であることが好ましく、Ｒ⁷は水素原子またはア
ルキル基であることが好ましい。

【００５８】Ｒ⁸は２価の芳香族基（例えばフェニレン
基、ナフチレン基）を表わし、Ｚはイオウ原子または酸
素原子を表わす。

【００５９】Ｒ⁹は置換もしくは無置換のアルキル基、
アルコキシ基またはアミノ基を表わし、置換基としては
アルコキシ基、シアノ基、アリール基などが挙げられ
る。

【００６０】前記ヒドラジン誘導体は公知の方法により
簡単に合成することができるが、例えば特開平2-214850
号、特開平2-47646号、特開平2-12237号等の記載に準じ
て合成することができる。

【００６１】本発明に好ましく用いられるヒドラジン誘
導体としては例えば特開平2-214850号第12〜14頁記載の
例示化合物III−１〜III−４，III−６〜III−36，III
−38、特願平2-83339号例示化合物III−１〜III−11，I
II−13〜38，III−40〜42，III−44〜50、特願平2-8333
9号例示化合物II−１〜４，II−６〜56，II−58〜62及
び下記に示す化合物が挙げられるが、本発明はこれらに
より限定されるものではない。

【００６２】

【化１８】

【００６３】

【化１９】

【００６４】本発明においてはヒドラジン誘導体をハロ
ゲン化銀１モル当り、５×10^-7〜５×10^-1モルの範囲で
含有することが好ましく、更に好ましくは５×10^-6〜１
×10^-2モルの範囲である。

【００６５】本発明のハロゲン化銀乳剤は、該乳剤の溶
存物を除去する脱塩処理が変性ゼラチンにより凝集沈澱
することにより行なわれる。即ち、本発明においては変
性ゼラチンの凝集剤が用いられる。変性ゼラチンの凝集
剤とは、ハロゲン化銀粒子を保護コロイドと共に凝集せ
しめることの出来る高分子凝集剤の中、特に、ゼラチン
分子のアミノ基の少なくとも50％以上が置換された変性
ゼラチンによる凝集剤である。ゼラチンのアミノ基に対
する置換基としては例えば、米国特許2,691,582号、同
2,614,928号、同2,525,753号に記載のものが挙げられ
る。

【００６６】本発明に有用な置換基としては、（１）ア
ルキルアシル、アリールアシル、アセチル及び置換もし
くは無置換のベンゾイル等のアシル基、（２）アルキル
カルバモイル、アリールカルバモイル等のカルバモイル
基、（３）アルキルスルホニル、アリールスルホニル等
のスルホニル基、（４）アルキルチオカルバモイル、ア
リールチオカルバモイル等のチオカルバモイル基、
（５）炭素原子数１〜18の直鎖、分岐のアルキル基、
（６）置換もしくは無置換のフェニル、ナフチル及びピ
リジル、フリル等の芳香族複素環等のアリール基が挙げ
られる。

【００６７】中でも、好ましい変性ゼラチンは、アシル
基（−ＣＯＲ₄₁）またはカルバモイ

【００６８】前記Ｒ₄₁は置換もしくは無置換の脂肪族基
（例えば炭素原子数１〜18個のアルキル基、アリル
基）、アリール基またはアラルキル基（例えばフェネチ
ル基）であり、Ｒ₄₂は水素原子、脂肪族基、アリール
基、またはアラルキル基である。

【００６９】特に好ましいものは、Ｒ₄₁がアリール基、
Ｒ₄₂が水素原子の場合である。

【００７０】以下に本発明において好ましく用いられる
変性ゼラチンの凝集剤の具体例をアミノ基置換基によっ
て例示するが、本発明はこれらにより限定されるもので
はない。

【００７１】

【化２０】

【００７２】変性ゼラチンの凝集剤はハロゲン化銀写真
乳剤製造中の任意の工程で用いることが出来るが、好ま
しくは脱塩工程以降、特に好ましくは脱塩工程時に用い
ることが写真性能上軟調化を起こさず、より効果的であ
る。その添加量は特に制限は無いが脱塩に際して使用す
る場合、脱塩後、保護コロイドとして含まれている物質
（好ましくはゼラチン）の0.1〜10倍量（重量）が適当
であり、特に好ましくは0.2〜５倍量（重量）である。

【００７３】変性ゼラチンの凝集剤はハロゲン化銀粒子
を保護コロイドと共に凝集せしめるものであるが、添加
後pＨを調整してハロゲン化銀乳剤を凝析せしめるよう
にすることができる。凝析を行わせるpＨとしては、5.5
以下特に4.8〜２が好ましい。pＨ調整に用いられる酸と
しては特に制限はないが、酢酸、くえん酸、サリチル酸
等の有機酸や、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸等の無機酸が好
ましく用いられる。変性ゼラチンの凝集剤に併用して重
金属イオン例えばマグネシウムイオン、カドミウムイオ
ン、鉛イオン、ジルコニウムイオン等を添加してもよ
い。

【００７４】溶存物除去（脱塩）は１回でも数回繰返し
て行なってもよい。数回繰返す場合、除去の度に変性ゼ
ラチンの凝集剤を添加してもよいが、最初に変性ゼラチ
ンの凝集剤を添加しただけでもよい。

【００７５】本発明に関するハロゲン化銀写真乳剤の製
造方法においては結合剤または保護コロイドとしては通
常ゼラチンが用いられるが、ゼラチン以外にもたとえば
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポ
リマー、アルブミン、カゼイン等のタンパク質；ヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等
の如きセルロース誘導体；寒天、アルギン酸ソーダ、で
ん粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合の如き多種の合成親水高
分子物質を用いることができる。

【００７６】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるハロゲン化銀について説明する。ハロゲン化
銀としては、任意の組成のものを使用することができ
る。例えば塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、純臭化銀、
沃臭化銀等がある。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.05
〜0.5μmの範囲のものが好ましく、更には0.10〜0.40μ
mのものが特に好ましい。

【００７７】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒
径分布は任意であるが、以下に定義する単分散度の値が
１〜30のものが好ましく、更に好ましくは５〜20の範囲
のものである。

【００７８】ここで単分散度とは、粒径の標準偏差を平
均粒径で割った値を100倍した数値として定義されるも
のである。なおハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜上、立
方晶粒子の場合は稜長で表し、その他の粒子（８面体、
14面体等）は投影面積の平方根で算出する。

【００７９】本発明を実施する場合、例えばハロゲン化
銀の粒子として、その構造が少なくとも２層の多層積層
構造を有するタイプのものを用いることができ、例えば
コア部に沃臭化銀、シェル部が臭化銀である沃臭化銀粒
子から成るものを用いることができる。このとき、沃素
を任意の層に５モル％以内で含有させることができる。

【００８０】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過
程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩（を含む錯塩）、ロジウム塩（を含む錯塩）及
び鉄塩（を含む錯塩）から選ばれる少なくとも１種を用
いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表
面にこれらの金属元素を含有させることができ、また適
当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又
は粒子表面に還元増感核を付与することができる。

【００８１】さらにまた、ハロゲン化銀は種々の化学増
感剤によって増感することができる。増感剤としては例
えば、活性ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソーダ、ア
リルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチオシアネ
ート等）、セレン増感剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、セレノ尿素等）、還元増感剤（トリエチレンテトラ
ミン、塩化銀１スズ等）、例えばカリウムクロロオーラ
イト、カリウムオーリチオシアネート、カリウムクロロ
オーレート、２−オーロスルホベンゾチアゾールメチル
クロライド、アンモニウムクロロパラデート、カリウム
クロロプラチネート、ナトリウムクロロパラダイト等で
代表される各種貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、ある
いは２種以上併用して用いることができる。なお金増感
剤を使用する場合は助剤的にロダンアンモンを使用する
こともできる。

【００８２】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
内部の感度より表面感度の高い粒子、いわゆるネガ画像
を与えるハロゲン化銀粒子に好ましく適用することがで
きるので上記化学増感剤で処理することにより性能を高
めることができる。

【００８３】また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤
は、メルカプト類（１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール、２−メルカプトベンツチアゾール）、ベンゾ
トリアゾール類（５−プロムベンゾトリアゾール−５−
メチルベンゾトリアゾール）、ベンツイミダゾール類
（６−ニトロベンツイミダゾール）などを用いて安定化
またはカブリ抑制を行うことができる。

【００８４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料はアミ
ノ化合物を含有する現像液で処理される。

【００８５】アミノ化合物の具体例としては、ジエチル
エタノールアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミン、ｎ
−プロピルジエタノールアミン、２−ジ−イソプロピル
アミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルエタノール
アミン、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオー
ル、３−ジ−プロピルアミノ−１，２−プロパンジオー
ル等を挙げることができる。

【００８６】アミノ化合物は現像液１リットル当り0.01
〜0.30モル／リットルの範囲で使用されることが好まし
く、特に0.01〜0.2 モル／リットルの範囲で用いられる
ことが好ましい。

【００８７】本発明においてハロゲン化銀写真感光材料
を現像処理するには、例えば以下の現像主薬が用いられ
る。

【００８８】ＨＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）n−ＯＨ型現像主薬
の代表的なものとしては、ハイドロキノンがあり、その
他にカテコール、ピロガロールなどがある。

【００８９】また、ＨＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）n−ＮＨ₂型現
像剤としては、オルト又はパラのアミノフェノールやア
ミノピラゾロンが代表的なものであり、具体的にはＮ−
メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−β−ヒドロキシエ
チル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ヒドロキシフェニル
アミノ酢酸、２−アミノナフトール等が挙げられる。

【００９０】ヘテロ環型現像剤としては、１−フェニル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンのような３−ピラ
ゾリドン類を挙げることができる。

【００９１】本発明に用いられる現像剤については、
Ｔ．Ｈ．ジェームス著 ザ・セオリィ・オブ・ザ・ホト
グラフィック・プロセス第４版（The Theory of Photog
raphicProcess Fourth Edition）第291〜334頁及びジャ
ーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ
（Journal of the American Chemical Society）第73
巻、第3,100頁（1951）に記載されている。

【００９２】本発明に用いられる現像液はアミノ化合物
を含有していれば現像剤は単独でも２種以上組み合わせ
てもどちらでもよいが、２種以上を組み合わせて用いる
ことが好ましい。また現像液には保恒剤として、例えば
亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩を用いても
よい。又現像促進剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラ
ジド化合物等を用いることもできる。その使用量は現像
液１リットル当たり５〜500gが好ましく、より好ましく
は20〜200gである。

【００９３】その他一般白黒現像液で用いられるような
苛性アルカリ、炭酸アルカリまたはアミンなどによるp
Ｈの調整とバッファー機能をもたせること、及びブロム
カリなど無機現像抑制剤及び５−メチルベンゾトリアゾ
ール、５−メチルベンツイミダゾール、５−ニトロイン
ダゾール、アデニン、グアニン、１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールなどの有機現像抑制剤、エチレン
ジアミン四酢酸等の金属イオン捕捉剤、メタノール、エ
タノール、ベンジルアルコール、ポリアルキレンオキシ
ド等の現像促進剤、アルキルアリールスルホン酸ナトリ
ウム、天然のサポニン、糖類または前記化合物のアルキ
ルエステル物等の界面活性剤、グルタルアルデヒド、ホ
ルマリン、グリオキザール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム
等のイオン強度調整剤等の添加を行うことは任意であ
る。また現像液には、有機溶媒としてジエタノールアミ
ンやトリエタノールアミン等のアルカノールアミン類や
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグ
リコール類を含有させてもよい。またジエチルアミノ−
１，２−プロパンジオール、ブチルアミノプロパノール
等のアルキルアミノアルコール類は特に好ましく用いる
ことができる。

【００９４】これらの有機溶媒は単独でも併用しても用
いることができる。

【００９５】本発明の写真感光材料は、種々の条件で処
理することができる。例えば現像温度は50℃以下が好ま
しく、更には25℃〜40℃前後が特に好ましい。また例え
ば水洗、停止、安定、定着、更に必要に応じて前硬膜、
中和等の工程を採用することは任意であり、これらは適
宜省略することもできる。更にまた、これらの処理は皿
現像、枠現像などいわゆる手現像処理でも、ローラー現
像、ハンガー現像など機械現像であってもよい。

【００９６】感光性ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層
には、感度上昇、コントラスト上昇または現像促進の目
的でリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclou
sure）17463号のＸＸＩ項Ｂ〜Ｄ項に記載されている化
合物を添加することができる。

【００９７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、増感色素、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、硬膜
剤などを加えることもできる。

【００９８】本発明に係る親水性コロイド層のバインダ
ーとしてはゼラチンが好適であるが、ゼラチン以外の親
水性コロイドも用いることができる。これらの親水性バ
インダーは支持体の両面にそれぞれ10g／m²以下で塗設
することが好ましい。

【００９９】本発明の実施に際して用い得る支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレ
ートなどのポリエステルフィルムを挙げることができ
る。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される。

【０１００】

【実施例】以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明
するが、本発明の実施の態様はこれらに限定されるもの
ではない。

【０１０１】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤粒子の調製）臭化銀98モル％、沃化
銀２モル％のハロゲン化銀組成を有するハロゲン化銀乳
剤を50℃、pＡg7.8、pＨ2.0の条件下で調製した。銀イ
オンおよびハロイドイオンの供給は同時混合法を用い、
その際、供給量は形成されたハロゲン化銀粒子の成長に
伴い、表面積比例で増大させた。さらに、粒子形成終了
直前にＫ₂ＩrＣl₆を銀１モル当たり６×10^-7モル添加
し、粒子形成終了後銀１モル当たり0.3モルの沃化カリ
ウムを用いて一部ハロゲン置換を実施した。

【０１０２】得られた乳剤は平均粒径0.2μm、変動係数
15％の立方体粒子からなる乳剤であった。

【０１０３】（脱塩）得られた乳剤を苛性ソーダにより
pＨ5.5に調整した後、分割し、下記の条件でそれぞれ脱
塩を行った。

【０１０４】条件ａ（本発明外脱塩処理） 分割した前記乳剤1.0kg（含銀量44g、オセインゼラチン
４g）に40℃で10％のオセインゼラチン溶液80mlを添加
し、10分間攪拌した後、５％のポリナフタレンスルホン
酸溶液90mlと20％硫酸マグネシウム90mlを添加した。５
分間の攪拌の後、静置し、乳剤を沈降させた後、上澄液
800mlを除去した。

【０１０５】次いで、40℃の純水800mlを加え、５分間
攪拌した後、20％の硫酸マグネシウム溶液を30ml加え、
５分間攪拌後、静置し、上澄液800mlを除去した。20％
の硫酸マグネシウム30mlを用いて同様の脱塩操作をさら
にもう１回実施した。

【０１０６】操作中の液温度は40℃を保持した。

【０１０７】得られた乳剤に下記化合物［Ａ］、
［Ｂ］、［Ｃ］の混合物を含む10％のオセインゼラチン
溶液80mlを添加し、55℃にて再分散し、目的のハロゲン
化銀乳剤ａを得た。

【０１０８】

【化２１】

【０１０９】条件ｂ（本発明脱塩処理） 分割した前記乳剤1.0kg（含銀量44g、オセインゼラチン
４g）に40℃で10％の変成ゼラチン溶液（アミノ基置換
基Ｇ−８，変成率90％）80mlを添加し、10分間攪拌し
た。その後５％の硫酸溶液にてpＨを4.4に調整し、５分
間の攪拌の後、静置し、乳剤を沈降させた後、上澄液80
0mlを除去した。

【０１１０】次いで、40℃の純水800mlを加え、５％の
苛性ソーダにてpＨを5.7に調整した後、５分間攪拌し分
散した。

【０１１１】さらに続けて硫酸溶液と苛性ソーダ溶液を
用いて上記と同様の脱塩操作を２回実施した。

【０１１２】操作中の液温度は40℃を保持した。

【０１１３】得られた乳剤に条件ａと同様の化合物
［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］の混合物を含む10％のオセイン
ゼラチン溶液80mlを添加し、55℃にて再分散し、目的の
ハロゲン化銀乳剤ｂを得た。

【０１１４】条件ａ、条件ｂとも得られた乳剤の40℃で
のpＡgは7.6であった。

【０１１５】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）両面
に厚さ0.1μmの下塗層（特開昭59-19941号の実施例１参
照）を設けた厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート
フィルムの一方の下塗層上に、下記処方（１）のハロゲ
ン化銀乳剤層をゼラチン量が2.0g／m²、銀量3.2g／m²に
なる様に塗設し、さらにその上に下記処方（２）の保護
層をゼラチン量が1.0g／m²になる様に塗設し、また反対
側のもう一方の下塗層上には下記処方（３）に従ってバ
ッキング層をゼラチン量が2.4g／m²になる様に塗設し、
さらにその上に下記処方（４）の保護層をゼラチン量が
1.0g／m²になる様に塗設して試料を得た。

【０１１６】 処方（１）（ハロゲン化銀乳剤層組成） ゼラチン 2.0g／m² ハロゲン化銀乳剤（表１に示すとおり） 銀量 3.2g／m² カブリ防止剤：アデニン 10mg／m² 安定剤：４−メチル−６−ヒドロキシ−１，３， ３ａ，７−テトラザインデン 30mg／m² ヒドラジン誘導体 表１に示すとおり 本発明の化合物［Ｉ］もしくは［II］ または［III］ 表１または表２に示すとおり 界面活性剤：サポニン 0.1g／m²

【０１１７】

【化２２】 ただし、上記増感色素は60℃の温度条件で１時間ハロゲ
ン化銀乳剤粒子に吸着した。

【０１１８】 処方（２）（乳剤保護層組成） ゼラチン 0.9g／m² マット剤：平均粒径3.5μmのシリカ 3mg／m²

【０１１９】

【化２３】

【０１２０】

【化２４】

【０１２１】 処方（４）（バッキング保護層組成） ゼラチン 1g／m² マット剤：平均粒径3.0〜5.0μmのポリメチル メタクリレート 50mg／m² 界面活性剤：Ｓ−２ 10mg／m² 硬膜剤：グリオキザール 25mg／m² ：Ｈ−１ 35mg／m² 得られた試料について、下記試験方法に従い品質試験を
行ない、試料の評価をした。その結果を表３、表４に示
す。

【０１２２】（網点品質性試験方法）ステップウェッジ
に網点面積50％の返し網スクリーン（150線／インチ）
を一部付して、これに試料を密着させてキセノン光源で
５秒間露光を与え、この試料を表１、表２に示す現像液
処方および下記定着液処方による現像液と定着液を投入
した迅速処理用自動現像機にて下記の条件で現像処理を
行なった。

【０１２３】網点中の黒ポツを100倍のルーペで観察
し、網点中に全く黒ポツの発生していないものを最高ラ
ンク「５」とし、網点中に発生する黒ピンの発生度に応
じてランク「４」、「３」、「２」、「１」とそのラン
クを順次下げて評価するものとした。なお、ランク
「１」及び「２」では黒ピンも大きく実用上好ましくな
いレベルである。

【０１２４】また得られた試料をコニカデジタル濃度計
ＰＤＰ−65で測定し、試料Ｎo.１の濃度3.0における感
度を100として相対感度で示し、さらに濃度0.3と3.0と
の正接をもってガンマを表示した。

【０１２５】（銀画像安定性試験）ステップウェッジを
介してキセノン光源で５秒間露光を与え、この試料を表
１、表２に示す現像液処方および下記定着液処方による
現像液と定着液を投入した迅速処理用自動現像機にて下
記の条件で現像処理を行った。得られた処理済の各試料
を40℃80％ＲＨの条件下に３日間放置した。

【０１２６】放置後画像部に生じた銀画像の劣化の度合
を観察し、銀画像の変化のないものをランク「５」と
し、以下「４」、「３」、「２」、「１」までの５ラン
クとした。但しランク「１」及び「２」は実用上好まし
くないレベルである。

【０１２７】 現像液処方１ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1 g 亜硫酸ナトリウム 60 g ハイドロキノン 35 g ３−（ジエチルアミノ）−１，２−プロパンジオール 30 g 臭化ナトリウム 3.0 g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.1 g １−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン 0.2 g フェニチルピコリウムブロマイド 2.5 g 水を加えて１リットルとし、水酸化ナトリウムにてpＨを11.7に調整する。

【０１２８】 現像液処方２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1 g 亜硫酸ナトリウム 60 g ハイドロキノン 35 g ３−（ジエチルアミノ）−１，２−プロパンジオール 30 g 臭化ナトリウム 3.0 g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.1 g １−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン 0.2 g フェニチルピコリウムブロマイド 2.5 g １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 0.08 g 水を加えて１リットルとし、水酸化ナトリウムにてpＨを11.7に調整する。

【０１２９】 定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％w/v水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17 g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5 g 硼酸 6 g クエン酸ナトリウム・２水塩 2 g （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％w/wの水溶液） 4.7 g 硫酸アルミニウム （Ａｌ₂Ｏ₃換算含量が8.1％w/wの水溶液） 26.5 g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。この定着液の
pＨは酢酸で4.8に調整した。

【０１３０】

【０１３１】

【表１】

【０１３２】

【表２】

【０１３３】

【表３】

【０１３４】

【表４】 表３、表４から明らかなように本発明の試料は、感度も
高く、ガンマ値、黒ポツ、銀画像安定性すべてにおいて
満足のいく値が得られることがわかった。

【０１３５】実施例２ 実施例１と同様にして得られた各ハロゲン化銀感光材料
試料について下記処方の現像液を表５、表６に示すよう
に用いて処理する以外は実施例１と同様に処理を行な
い、同様に評価を行なった。その結果を表７、表８に示
す。

【０１３６】 現像液処方３ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 1 g 亜硫酸ナトリウム 60 g リン酸ナトリウム（12水塩） 75 g ハイドロキノン 22.5 g Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン 15 g 臭化ナトリウム 3 g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.25 g メトール 0.25 g 水を加えて１リットルとし、pＨは水酸化ナトリウムにより11.7に調製した。

【０１３７】 現像液処方４ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 1 g 亜硫酸ナトリウム 60 g リン酸ナトリウム（12水塩） 75 g ハイドロキノン 22.5 g Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン 15 g 臭化ナトリウム 3 g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.25 g １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 0.08 g メトール 0.25 g 水を加えて１リットルとし、pＨは水酸化ナトリウムにより11.7に調製した。

【０１３８】

【表５】

【０１３９】

【表６】

【０１４０】

【表７】

【０１４１】

【表８】 表７、表８から明らかなように本発明の試料は感度も高
く、ガンマ値、黒ポツ、銀画像安定性すべてにおいて満
足のいく値が得られることがわかった。

【０１４２】実施例３ 実施例１において本発明の化合物［III］を表９に示す
如く用いた以外は同様にしてハロゲン化銀感光材料を得
た。得られた各ハロゲン化銀感光材料について下記処方
の現像液を表９に示すように用いて処理する以外は実施
例１と同様に処理を行ない、同様に評価を行なった。そ
の結果を表10に示す。 現像液処方５ 重亜硫酸ソーダ 40 g メトール 0.3 g ＥＤＴＡ 1.0 g 水酸化カリウム（45％） 0.07ml ＮａＣｌ 4.7 g ＫＢｒ 1.2 g リン酸カリウム 27 g リン酸ナトリウム 20 g ５−メチルベンズトリアゾール 0.25 g ２−メルカプトベンズチアゾール 23mg ベンズトリアゾール 83mg ハイドロキノン 29 g ジイソプロピルアミノエタノール 2.25ml ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ 0.5ml

【０１４３】

【化２５】 水を加えて１リットルとし、pＨは水酸化カリウムによ
り11.6に調製した。

【０１４４】

【表９】

【０１４５】

【表１０】

【０１４６】

【発明の効果】以上詳しく説明したように、本発明によ
り感度を損なうことなく、硬調な写真特性を得るととも
に、網点画像中に発生する黒ポツを制御して高コントラ
ストな写真特性を得ることができ、銀画像安定性に優れ
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することができた。

【０１４７】また、現像処理後において、経時劣化の生
じない、優れた写真特性を有する印刷製版用写真製品を
提供することができた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該ハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀乳
   剤の溶存物を除去する脱塩処理が変性ゼラチンによる凝
   集沈澱により行なわれ、かつ該ハロゲン化銀乳剤層また
   はその隣接層の少なくとも一層にヒドラジン誘導体を含
   有し、かつ下記一般式［Ｉ］又は一般式［II］で表わさ
   れる化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 【化２】 （式中、Ｒ₃は水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル
   基、置換アルキル基または置換もしくは無置換のアリー
   ル基を表わし、Ｒ₄は炭素原子数１〜５のアルキル基、
   置換アルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基
   を表わし、ｎは２〜５の整数を表わす。但しＨＸ塩を含
   むことができ、Ｘはハロゲン原子またはｐ−トルエンス
   ルホネートを表わす。）
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該ハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀乳
   剤の溶存物を除去する脱塩処理が変性ゼラチンによる凝
   集沈澱により行なわれ、かつ該ハロゲン化銀乳剤層また
   はその隣接層の少なくとも一層にヒドラジン誘導体を含
   有し、かつ下記一般式［III］で表わされる化合物を少
   なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 【化３】 （式中、Ｑはベンゼン環又は複素環と縮合してもよい５
   〜６員の複素環を形成するに必要な原子群を表し、Ｍは
   水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は有機
   アミン残基を表す。）
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を現像
   処理して得られる印刷製版用写真製品において、前記ハ
   ロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀乳剤の溶存
   物を除去する脱塩処理が変性ゼラチンによる凝集沈澱に
   より行なわれ、前記ハロゲン化銀乳剤層またはその隣接
   層の少なくとも一層にヒドラジン誘導体を含有するハロ
   ゲン化銀写真感光材料であり、かつ該ハロゲン化銀写真
   感光材料の現像処理後、支持体上に一般式［Ｉ］又は一
   般式［II］で表わされる化合物を含有する層を有するこ
   とを特徴とする印刷製版用写真製品。 【化４】 【化５】 （式中、Ｒ₃は水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル
   基、置換アルキル基または置換もしくは無置換のアリー
   ル基を表わし、Ｒ₄は炭素原子数１〜５のアルキル基、
   置換アルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基
   を表わし、ｎは２〜５の整数を表わす。但しＨＸ塩を含
   むことができ、Ｘはハロゲン原子またはｐ−トルエンス
   ルホネートを表わす。）
4. 【請求項４】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を現像
   処理して得られる印刷製版用写真製品において、前記ハ
   ロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀乳剤の溶存
   物を除去する脱塩処理が変性ゼラチンによる凝集沈澱に
   より行なわれ、前記ハロゲン化銀乳剤層またはその隣接
   層の少なくとも一層にヒドラジン誘導体を含有するハロ
   ゲン化銀写真感光材料であり、かつ該ハロゲン化銀写真
   感光材料の現像処理後、支持体上に一般式［III］で表
   わされる化合物を含有する層を有することを特徴とする
   印刷製版用写真製品。 【化６】 （式中、Ｑはベンゼン環又は複素環と縮合してもよい５
   〜６員の複素環を形成するに必要な原子群を表し、Ｍは
   水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は有機
   アミン残基を表す。）