JPH04264440A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、保恒性の良好な現像液
により、超硬調な写真画像を形成できるハロゲン化銀写
真感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】近時、いわゆる伝染現像液（リス現像液
）によらず、超硬調な画像を得る技術が開発されてきた
。すなわち亜硫酸イオン濃度が高く、保恒性が良好でし
かも迅速処理が可能な現像液を用いて伝染現像に匹敵す
る超硬調な画像形成を指向する技術が開発され、その１
つとして特開昭５６−１０６２４４号等に開示されてい
る。この技術ではハロゲン化銀写真感光材料中にいわゆ
る硬調化剤と称する特定の化合物を存在させ、該化合物
の硬調特性を十分に発揮させるために特定のハロゲン化
銀粒子やその他の写真用添加剤を組み合わせている。

【０００３】このようなハロゲン化銀写真感光材料は、
網点画像の形成において網点中に砂状のカブリ、いわゆ
る黒ポツが発生し、網点品質を損ねており、この問題の
解決のためにヘテロ原子をもつ種々の安定剤や抑制剤を
加えることによって解決する試みがなされてきたがまだ
十分に解決されているとはいえない。

【０００４】

【発明の目的】本発明の目的は、ｐＨ１１．０未満の現
像液で処理しても感度を損なうことなく、硬調な写真特
性を得るとともに、網点画像中に発生する黒ポツを制御
して高コントラストな写真特性を得ることのできるハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。

【０００５】

【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体上に、少な
くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、該乳剤の溶存物を除去する脱塩
処理が変成ゼラチンにより凝集沈澱することにより行わ
れ、かつ該乳剤層または隣接層中にヒドラジン誘導体を
含有し、下記一般式〔Ａ〕で表される化合物の少なくと
も１つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料により達成される。

【０００６】

【化２】

【０００７】〔式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、は各々水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、シアノ基、スルホ基、又はカ
ルボキシ基を表す。又、Ｒ２とＲ３、Ｒ２とＲ４及びＲ
３とＲ４は互いに環を形成してもよい。Ｒ１は水素原子
、アルキル基、アリール基、アミノ基または−ＯＲ５基
（ここでＲ５はアルキル基、アリール基、飽和炭素環残
基を表す。）を表す。ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１
〜３の整数を示す。〕以下、本発明について詳細に説明
する。

【０００８】一般式〔Ａ〕において、式中、Ｒ２、Ｒ３
、Ｒ４、は各々同一又は異なっていてもよく、水素原子
、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子など）、ア
ルキル基（好ましくは炭素原子数１〜８のもの）、アリ
ール基（好ましくはフェニル基）、アルコキシ基（好ま
しく低級アルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基
、プロポキシ基など）、アリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ基など）、シアノ基、スルホ基、又はカルボキシ
ル基を表す。

【０００９】又、Ｒ２とＲ３、Ｒ２とＲ４及びＲ３とＲ
４は互いに連結して環を形成してもよい（好ましくはベ
ンゾ縮合環）。Ｒ１は水素原子、アルキル基（好ましく
は炭素原子数１〜８のもの）、アリール基（好ましくは
フェニル基）、アミノ基（置換基を有していてもよく、
置換基としてはアルキル基、アリール基、飽和炭素環残
基などが挙げられる。）、又は−ＯＲ５基（ここでＲ５
はアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜８のもの）、
アリール基（好ましくはフェニル基）、飽和炭素環残基
（例えばシクロヘキシル基など）を表す。）を表す。ｍ
は０〜３の整数を示し、ｎは１〜３の整数を示す。

【００１０】又前記、アルキル基、アリール基はさらに
置換基を有していてもよく、置換基としては例えばヒド
ロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン
原子、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル
基、ニトロ基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホ基
やカルボキシル基などが挙げられる。

【００１１】本発明に用いられる一般式〔Ａ〕のヒドロ
キシアルドキシム化合物の添加量はハロゲン１モル当た
り１ｍｇ〜５ｇであり、特に好ましい添加量は１０ｍｇ
〜５ｇの範囲である。以下、一般式〔Ａ〕で示される化
合物の具体例として下記の化合物を挙げるが、これに限
定されるものではない。

【００１２】化合物例

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】尚、前記一般式〔Ａ〕で示される化合物を
ハロゲン化銀写真感光材料の構成要素中に含有せしめる
には、水又は水と任意に混和可能なメタノール、エタノ
ール等の有機溶媒に溶解した後、構成要素に含有せしめ
ればよい。その添加量はハロゲン化銀の種類、含有せし
める構成要素の種類、用いる化合物の種類等により異な
るが概に乳剤層中に添加する場合はハロゲン化銀１モル
当たり１０−７〜１０−３モル、より好ましくは１０−
６〜１０−４モルの範囲で添加することができる。

【００２０】次に本発明に用いられるヒドラジン誘導体
の構造としては、下記一般式〔Ｈ〕であることが好まし
い。

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】更に下記一般式〔ＨＡ〕〔ＨＢ〕であるこ
とが好ましい。

【００２４】

【化１１】

【００２５】式中、Ａはアリール基、又は、硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基を表し、ｎは
１又は２の整数を表す。ｎ＝１の時、Ｒ１及びＲ２はそ
れぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリ
ールオキシ基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ１とＲ
２は窒素原子と共に環を形成してもよい。ｎ＝２の時、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複
素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキ
シ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又はヘ
テロ環オキシ基を表す。ただしｎ＝２の時、Ｒ１及びＲ
２のうち少なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基
、飽和複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケ
ニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基
、又はヘテロ環オキシ基を表すものとする。Ｒ３はアル
キニル基又は飽和複素環基を表す。一般式〔ＨＡ〕又は
〔ＨＢ〕で表される化合物には、式中の−ＮＨＮＨ−の
少なくともいずれかのＨが置換基で置換されたものを含
む。

【００２６】更に詳しく説明すると、Ａはアリール基（
例えば、フェニル、ナフチル等）、又は、硫黄原子又は
酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基（例えば、チオ
フェン、フラン、ベンゾチオフェン、ピラン等）を表す
。

【００２７】Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子、アルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、メトキシエチル、シア
ノエチル、ヒドロキシエチル、ベンジル、トリフルオロ
エチル等）、アルケニル基（例えば、アリル、ブテニル
、ペンテニル、ペンタジエニル等）、アルキニル基（例
えば、プロパルギル、ブチニル、ペンチニル等）、アリ
ール基（例えば、フェニル、ナフチル、シアノフェニル
、メトキシフェニル等）、複素環基（例えば、ピリジン
、チオフェン、フランの様な不飽和複素環基及びテトラ
ヒドロフラン、スルホランの様な飽和複素環基）、ヒド
ロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ
、ベンジルオキシ、シアノメトキシ等）、アルケニルオ
キシ基（例えば、アリルオキシ、ブテニルオキシ等）、
アルキニルオキシ基（例えば、プロパルギルオキシ、ブ
チニルオキシ等）、アリールオキシ基（例えば、フェノ
キシ、ナフチルオキシ等）、又はヘテロ環オキシ基（例
えば、ピリジルオキシ、ピリミジルオキシ等）を表し、
ｎ＝１の時、Ｒ１とＲ２はと窒素原子と共に環（例えば
、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等）を形成して
もよい。

【００２８】ただしｎ＝２の時、Ｒ１及びＲ２のうち少
なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素
環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基又はヘテロ
環オキシ基を表すものとする。Ｒ３で表されるアルキニ
ル基及び飽和複素環基の具体例としては、上述したよう
なものが挙げられる。

【００２９】Ａで表されるアリール基、又は、硫黄原子
又は酸素原子を少なくとも一つ有する複素環基に、種々
の置換基が導入できる。導入できる置換基としては例え
ばハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、スルホニル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基
、スルファモイル基、アシル基、アミノ基、アルキルア
ミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホン
アミド基、アリールアミノチオカルボニルアミノ基、ヒ
ドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シア
ノ基などが挙げられる。これらの置換基のうちスルホン
アミド基、アルキルアミノ基、アルキリデンアミノ基等
が好ましい。

【００３０】各一般式中、Ａは耐拡散基又はハロゲン化
銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐
拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤におい
て常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基は
８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な
基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェ
ノキシ基などの中から選ぶことができる。

【００３１】ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素
基、チオウレタン基、複素環チオアミド基、メルカプト
複素環基、トリアゾール基などの米国特許４，３８５，
１０８号に記載された基が挙げられる。

【００３２】一般式〔ＨＡ〕及び〔ＨＢ〕中の−ＮＨＮ
Ｈ−のＨ、即ちヒドラジンの水素原子は、スルホニル基
（例えばメタンスルホニル、トルエンスルホニル等）、
アシル基（例えば、アセチル、トリフルオロアセチル、
エトキシカルボニル等）、オキザリル基（例えば、エト
キザリル、ピルボイル等）等の置換基で置換されていて
もよく、一般式〔ＨＡ〕及び〔ＨＢ〕で表される化合物
はこのようなものをも含む。

【００３３】本発明においてより好ましい化合物は、一
般式〔ＨＡ〕のｎ＝２の場合の化合物、及び一般式〔Ｈ
Ｂ〕の化合物である。

【００３４】一般式〔ＨＡ〕のｎ＝２の化合物において
、Ｒ１及びＲ２が水素原子、アルキル基、アルケニル基
、アルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環基
、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基であり、かつＲ１及
びＲ２のうち少なくとも一方はアルケニル基、アルキニ
ル基、飽和複素環基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基
を表す化合物が更に好ましい。

【００３５】上記一般式〔ＨＡ〕，〔ＨＢ〕で表される
具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。さら
に特願平２−３２７４０２号第２０頁から第５８記載の
Ｈ−１〜Ｈ−１８７の化合物のうち下記のものを除く化
合物が挙げられる。但し当然のことであるが、本発明に
おいて用い得る一般式〔ＨＡ〕，〔ＨＢ〕の具体的化合
物は、これらの化合物に限定されるものではない。

【００３６】

【化１２】

【００３７】

【化１３】

【００３８】

【化１４】

【００３９】次に本発明に採用される脱塩法を説明する
。

【００４０】ハロゲン化銀乳剤は、一般的に物理熟成後
、不要の塩類を除去するため脱塩する。脱塩の方法とし
ては、ゲル化、透析による方法、あるいは水溶性硫酸等
による塩析法があり、さらには変性ゼラチン剤を用いる
方法がある。

【００４１】変性ゼラチン剤を用いて脱塩する理論は以
下のように考えられている。即ちゼラチンに二塩基酸無
水物を反応させると、ゼラチンのアミノ基と反応し、Ｇ
ｅｌ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯＯＨの形となり、アミノ基
が消え、酸基が１個増す。このようなゼラチンは酸基の
ｐＫ値以下にｐＨを下げると酸基は非解離型になり、ア
ミノ基は反応して大部分がなくなり、水溶性が減少し、
ゼラチンを凝集することができる。本発明において使用
されるかかる変性ゼラチンとは、ゼラチン分子のアミノ
基の少なくとも５０％以上がアシル、カルバモイル、ス
ルホニル、チオカルバモイル、アルキル及び／又はアリ
ールの各基で置換された変性ゼラチンである。

【００４２】ゼラチンのアミノ基に対する置換基例は、
米国特許２，６９１，５８２号、同２，６１４，９２８
号、同２，５２５，７５３号に記載がある。

【００４３】有用な置換基としては、（１）アルキルア
シル，アリールアシル，アセチル及び置換，無置換のベ
ンゾイル等のアシル基、（２）アルキルカルバモイル，
アリールカルバモイル等のカルバモイル基、（３）アル
キルスルホニル，アリールスルホニル等のスルホニル基
、（４）アルキルチオカルバモイル，アリールチオカル
バモイル等のチオカルバモイル基、（５）炭素数１〜１
８の直鎖，分岐のアルキル基、（６）置換，無置換のフ
ェニル，ナフチル及びピリジル，フリル等の芳香族複素
環等のアリール基が挙げられる。

【００４４】

【化１５】

【００４５】前記Ｒ１は置換、無置換の脂肪族基（例え
ば炭素数１〜１８のアルキル基、アリル基）、アリール
基またはアラルキル基（例えばフェネチル基）であり、
Ｒ２は水素原子、脂肪族基、アリール基、またはアラル
キル基である。

【００４６】特に好ましいものは、Ｒ１がアリール基、
Ｒ２が水素原子の場合である。

【００４７】以下に、変性ゼラチン剤の具体例をアミノ
基置換基によって例示するが、本発明はこれに限定され
るものではない。

【００４８】

【化１６】

【００４９】

【化１７】

【００５０】変性ゼラチン剤はハロゲン化銀乳剤中の脱
塩工程以前で用いることができるが、好ましくは脱塩工
程時である。また変性ゼラチン剤の添加量は特に制限は
ないが、脱塩に際して使用する場合、脱塩後、保護コロ
イドとして含まれている物質（好ましくはゼラチン）の
０．１〜１０倍量（重量）が適当であり、特に好ましく
は０．２〜５倍量（重量）である。

【００５１】変性ゼラチン剤はハロゲン化銀粒子を保護
コロイドと共に凝集せしめるものであるが、該変性ゼラ
チン剤を添加した後、ｐＨ調整してハロゲン化銀乳剤を
凝集せしめるようにすることができる。凝析を行わせる
ｐＨとしては、５．５以下、特に４．８〜２が好ましい
。ｐＨ調整に用いる酸には特に制限はないが、酢酸、ク
エン酸、サリチル酸等の有機酸や、塩酸、硝酸、硫酸、
燐酸等の無機酸は好ましく用いられる。

【００５２】変性ゼラチン剤に併用して重金属イオン例
えばマグネシウムイオン、カドミウムイオン、鉛イオン
、ジルコニウムイオン等を添加してもよい。

【００５３】溶存物除去（脱塩）は１回でもよいが、数
回繰返してもよい。数回繰返す場合、除去の度に変性ゼ
ラチン剤を添加してもよいが、最初に変性ゼラチン剤を
添加しただけでもよい。

【００５４】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤には、ハロゲン化銀として、臭化銀、塩化銀、沃臭化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤
に使用される任意のものを用いる事ができる。本発明で
用いるハロゲン化銀粒子の粒径は０．０５〜０．５μｍ
、好ましくは０．１０〜０．４０μｍであり、粒径分布
は任意であるが、変動係数で表した単分散度が１〜３０
、好ましくは５〜２０の範囲である。

【００５５】ハロゲン化銀粒子は、写真感光材料業界公
知の各種技術を使用することができる。すなわち、粒子
内において均一なハロゲン化銀組成分布を有するもので
も、粒子の内部と表面層とでハロゲン化銀組成が異なる
コア／シェル粒子であってもよく、潜像が主として表面
に形成されるような粒子であっても、また主として粒子
内部に形成されるような粒子でもよい。

【００５６】感光性ハロゲン化銀乳剤は、種々の化学増
感剤によって化学増感される。

【００５７】即ち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化
合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を
用いる還元増感法、金その他の貴金属化合物を用いるこ
とができる。

【００５８】本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程で
、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用
いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表
面に包含させる事ができる。

【００５９】本発明の乳剤には各種安定剤または抑制剤
を用いることができる。

【００６０】感光性ハロゲン化銀乳剤層またはその隣接
層には感度上昇、コントラスト上昇または現像促進の目
的でリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７４６３号のＸＸＩ項Ｂ〜
Ｄに記載されている化合物を添加することができる。

【００６１】好ましくは下記一般式〔Ｐ〕で表される化
合物である。

【００６２】

【化１８】

【００６３】〔式中Ｒ１は水素原子、あるいは無置換又
は置換基をもつ芳香族環を表わし、ｎは１０〜２００ま
での整数を表わす。〕一般式〔Ｐ〕で表される化合物よ
り好ましい具体例をあげるが、これらに限定されるもの
ではない。

【００６４】 Ｐ−１　　　　ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ　　　　　
　　　　　　　　ｎ＝１０Ｐ−２　　　　ＨＯ（ＣＨ２
ＣＨ２Ｏ）ｎＨ　　　　　　　　　　　　　ｎ＝　３０
Ｐ−３　　　　ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ　　　　　
　　　　　　　　ｎ＝　５０Ｐ−４　　　　ＨＯ（ＣＨ
２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ　　　　　　　　　　　　　ｎ＝　７
０Ｐ−５　　　　ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ　　　　
　　　　　　　　　ｎ＝１５０Ｐ−６　　　　ＨＯ（Ｃ
Ｈ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ　　　　　　　　　　　　　　ｎ＝
２００

【００６５】

【化１９】

【００６６】

【化２０】

【００６７】これらの化合物は、市販されており容易に
入手することができる。これらの化合物はハロゲン化銀
１モルに対し０．０１〜４．０モル添加するのが好まし
く０．０２〜２モルがより好ましい。

【００６８】また、ｎの値が異なる２種以上の化合物を
含んでもかまわない。

【００６９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には
、増感色素、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、硬膜剤
等公知の各種添加剤を加えることができる。本発明の親
水性コロイド層のバインダーとしてはゼラチンが好適で
あるが、ゼラチン以外の親水性コロイドも用いることが
できる。これらの親水性バインダーは支持体の両面にそ
れぞれ１０ｇ／ｍ２以下で塗設することが好ましい。本
発明の実施に際して用い得る支持体としては、例えばバ
ライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙
、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイト
レート、例えばポリエチレンテレフタレートなどのポリ
エステルフィルムを挙げることができる。これらの支持
体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に
応じて適宣選択される。

【００７０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理するには、Ｔ．Ｈ．ジェームス著ザ・セオリィ・オ
ブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス第４版（Ｔｈｅ　
Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　Ｐｒｏｃｅｓｓ，　Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）
第２９１〜３３４頁及びジャーナル・オブ・ザ・アメリ
カン・ケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　
ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃ
ｉｅｔｙ）第７３巻、第３，１００頁（１９５１）に記
載されているごとき現像剤が本発明に有効に使用し得る
ものである。これらの現像剤は単独で使用しても２種以
上組み合わせてもよいが、２種以上を組み合わせて用い
る方が好ましい。また本発明の感光材料の現像に使用す
る現像液には下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の存在
下で現像されることが好ましい。

【００７１】

【化２１】

【００７２】〔式中、Ｒ１１は５位または６位のニトロ
基、Ｒ１２は水素原子またはＣ１〜Ｃ５の低級アルキル
基、を表す。Ｍはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属
原子またはアンモニウムイオンなどのカチオンを表す。 〕一般式〔Ｉ〕で表される具体的化合物としては５−ニ
トロインダゾール、６−ニトロインダゾールなどが挙げ
られるが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００７３】一般式〔Ｉ〕で表される化合物は、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、エタノール
、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンなど
の有機溶剤、水酸化ナトリウムなどのアルカリおよび酢
酸などの酸等に溶解して現像液に添加してもよいし、そ
のまま添加しても良い。一般式〔Ｉ〕で表される化合物
は現像液１０００ｍｌ当たり約１ｍｇから１０００ｍｇ
が好ましく、より好ましくは約５０ｍｇから３００ｍｇ
の範囲である。

【００７４】本発明の現像液には上記の他、必要に応じ
て各種の添加剤を用いることができ、公知の各種現像処
理液を用いることができるが、特にｐＨ１１．０未満の
現像液で処理することが好ましい。

【００７５】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【００７６】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤粒子の調製）臭化銀９８モル％、沃
化銀２モル％のハロゲン化銀組成を有したハロゲン化銀
乳剤を５０℃、ｐＡｇ７．８、ｐＨ２．０の条件下で調
製した。銀イオン及びハロイドイオンの供給は同時混合
法を用い、その際、供給量は形成されたハロゲン化銀粒
子の成長に伴い、表面積比例で増大させた。さらに、粒
子形成終了直前にＫ２ＩｒＣｌ６を銀１モル当たり６×
１０−７モル添加し、粒子形成終了後銀１モル当たり０
．３モルの沃化カリウムを用いて一部ハロゲン置換を実
施した。

【００７７】得られた乳剤は平均粒径０．２μｍ、変動
係数１５％の立方体粒子からなる乳剤であった。

【００７８】（脱塩）得られた乳剤を苛性ソーダにより
ｐＨ５．５に調整した後、分割し、下記の条件でそれぞ
れ脱塩を行った。

【００７９】ａ）比較 分割した前記乳剤１．０Ｋｇ（含有率４４ｇ、オセイン
ゼラチン４ｇ）に４０℃で１０％のオセインゼラチン溶
液８０ｍｌを添加し、１０分間撹拌した後、５％のポリ
ナフタレンスルホン酸溶液９０ｍｌと２０％硫酸マグネ
シウム９０ｍｌを添加した。５分間の撹拌の後、静置し
、乳剤を沈降させた後、上澄液８００ｍｌを除去した。

【００８０】次いで、４０℃の純水８００ｍｌを加え、
５分間撹拌した後、２０％の硫酸マグネシウム溶液を３
０ｍｌ加え、５分間撹拌後、静置し、上澄液８００ｍｌ
を除去した。２０％の硫酸マグネシウム３０ｍｌを用い
て同様の脱塩操作をさらにもう１回実施した。

【００８１】操作中の液温度は４０℃を保持した。

【００８２】得られた乳剤に下記化合物［Ａ］、［Ｂ］
、［Ｃ］の混合物を含む１０％のオセインゼラチン溶液
８０ｍｌを添加し、５５℃にて再分散し、目的の乳剤を
得た。

【００８３】

【化２２】

【００８４】分割した前記乳剤１．０Ｋｇ（含有量４４
ｇ、オセインゼラチン４ｇ）に４０℃で１０％の変成ゼ
ラチン溶液８０ｍｌを表１のようにそれぞれ添加し、１
０分間撹拌した。その後５％の硫酸溶液にてｐＨを４．
４に調整し、５分間の撹拌の後、静置し、乳剤を沈降さ
せた後、上澄液８００ｍｌを除去した。

【００８５】次いで、４０℃の純水８００ｍｌを加え、
５％の苛性ソーダにてｐＨを５．７に調整した後、５分
間撹拌し分散した。

【００８６】さらに続けて硫酸溶液と苛性ソーダ溶液を
用いて上記と同様の脱塩操作を２回実施した。

【００８７】操作中の液温度は４０℃を保持した。

【００８８】得られた乳剤にａ）と同様の化合物［Ａ］
、［Ｂ］、［Ｃ］の混合物を含む１０％のオセインゼラ
チン溶液８０ｍｌを添加し、５５℃にて再分散し、目的
の乳剤を得た。ａ）、ｂ）とも得られた乳剤の４０℃で
のｐＡｇは７．６であった。

【００８９】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）両面
に厚さ０．１μｍの下塗層（特開平２−１２１４５号の
実施例１参照）を施した厚さ１００μｍのポリエチレン
テレフタレートフィルムの一方の下塗層上に、下記処方
（１）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が２．０ｇ／
ｍ２、銀量が３．２ｇ／ｍ２になる様に塗設し、更にそ
の上に下記処方（２）の乳剤保護層をゼラチン量が１．
０ｇ／ｍ２になる様に塗設し、又反対側のもう一方の下
塗層上には下記処方（３）に従ってバッキング層をゼラ
チン量が２．４ｇ／ｍ２になる様に塗設し、更にその上
に下記処方（４）のバッキング保護層をゼラチン量が１
ｇ／ｍ２になる様に塗設した。

【００９０】 処方（１）（ハロゲン化銀乳剤層組成）　　　　ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２．０ｇ／ｍ２　　　　ハロゲン化銀乳剤Ａ　　銀量　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　３．２ｇ／ｍ２　　　　増感色素：Ｄ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．０ｍｇ／
ｍ２　　　　安定剤：４−メチル−６−ヒドロキシ−１
，３，３ａ，７−テトラザインデン　　３０ｍｇ／ｍ２
　　　　カブリ防止剤：アデニン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１０ｍｇ／ｍ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール　　　　　
　　　５ｍｇ／ｍ２　　　　界面活性剤：サポニン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．１ｇ／ｍ２　　　　　　　　
　　　　　　：Ｓ−１　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８
ｍｇ／ｍ２　　　　ラテックスポリマー：　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１ｇ／ｍ２　　　　ポリエチレングリコー
ル分子量４０００　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．１ｇ／ｍ２　　　　硬膜剤Ｈ−１
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０ｍｇ／
ｍ２　　　　本発明に係るヒドラジン誘導体　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表１に示
す量　　　　本発明に係る化合物［Ａ］　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表１
に示す量

【００９１】

【化２３】

【００９２】処方（２）〔乳剤保護層組成〕　　　　ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．９ｇ／ｍ２

【００９３】

【化２４】

【００９４】 　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２．４ｇ／ｍ２　　　　界面活性剤：
サポニン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ／ｍ２　
　　　　　　　　　　　　　：Ｓ−１　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　６ｍｇ／ｍ２処方（４）〔バッキング保
護層組成〕 　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１ｇ／ｍ２　　　　マット剤：平均粒
径５．０μｍの単分散　　　　　　　　　　　　　　ポ
リメチルメタクリレート　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　５０ｍｇ／ｍ２　　　　界面活性
剤：Ｓ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｍｇ／
ｍ２　　　　硬膜剤：グリオキザール　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２５ｍｇ／ｍ２　　　　　　　　　　：Ｈ−１　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５ｍｇ／ｍ２
得られた試料について、下記の方法による網点品質試験
を行った。

【００９５】（網点品質性試験方法）ステップウェッジ
に網点面積５０％の返し網スクリーン（１５０線／イン
チ）を一部付して、これに試料を密着させてキセノン光
源で５秒間露光を与え、この試料を下記現像液−１、下
記定着液を投入した迅速処理用自動現像機にて下記の条
件で現像処理を行い、試料の網点品質を１００倍のルー
ペで観察し、網点品質の高いものを「５」ランクとし、
以下「４」、「３」、「２」、「１」までの５ランクと
した。なおランク「１」及び「２」は実用上好ましくな
いレベルである。

【００９６】また網点中の黒ポツも同様に評価し、網点
中に全く黒ピンの発生していないものを最高ランク「５
」とし、網点中に発生する黒ピンの発生度に応じてラン
ク「４」、「３」、「２」、「１」とそのランクを順次
下げて評価するものとした。なお、ランク「１」及び「
２」では黒ピンも大きく実用上好ましくないレベルであ
る。

【００９７】また得られた試料をコニカデジタル濃度計
ＰＤＰ−６５で測定し、試料Ｎｏ．１の濃度３．０にお
ける感度を１００として相対感度で示し、更に濃度０．
３と３．０との正接をもってガンマを表示した。

【００９８】 現像液処方１ 　　　　エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ　　　
　亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６０ｇ　　　　リン酸三ナトリウム（１２水塩）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　７５ｇ　　　　ホウ酸　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　−　　　　ハイドロキ
ノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２２．５
ｇ　　　　水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　８ｇ　　　　臭化ナトリウム　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　３ｇ　　　　５−メチルベン
ゾトリアゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．２５ｇ 　　　　２−メルカブトベンゾチアゾール　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．１ｇ　　　　２−メルカブトベンゾチアゾール−５−
スルホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ 　　　　Ｎ・メチルｐ・アミノフェノール１／２硫酸塩
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２
５ｇ 　　　　ｎ・ブチル・エタノールアミン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１５．０ｇ 　　　　フェニチルピコリニウムブロマイド　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ
　　　　水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１ｌ　　　　水酸化ナトリウムにてｐＨ
調整　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１０．５定着液処方 （組成Ａ） 　　　　チオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗ／Ｖ水溶
液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４０ｍｌ
　　　　亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１７ｇ　　　　酢酸ナトリウム・３水塩　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　６．５ｇ　　　　硼酸　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０
ｇ　　　　クエン酸ナトリウム・２水塩　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２．０ｇ（組成Ｂ） 　　　　純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１７ｍｌ　　　　硫酸（５０％Ｗ／Ｖの水溶液）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　４．７ｇ　　　　硫酸アルミニウム　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２６．５ｇ（ＡＩ２
Ｏ３換算含量が８．１％Ｗ／Ｖの水溶液）定着液の使用
時に水５００ｍｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂの順に溶かし
、１ｌに仕上げて用いた。この定着液のｐＨは酢酸で４
．８に調整した。

【００９９】（現像処理条件） （工程）　　　　　　　　　　（温度）　　　　　　　
　　　（時間）現像　　　　　　　　　　　　　　３８
℃　　　　　　　　　　　　　　１５秒定着　　　　　
　　　　　　　　　３５℃　　　　　　　　　　　　　
　１５秒水洗　　　　　　　　　　　　　　３０℃　　
　　　　　　　　　　　　１０秒乾燥　　　　　　　　
　　　　　　５０℃　　　　　　　　　　　　　　１０
秒得られた現像処理済みの試料をコニカデジタル濃度計
ＰＤＡ−６５で測定し、試料Ｎｏ．１の濃度２．５にお
ける感度を１００とした相対感度で示し、更に濃度０．
１と２．５との正接をもってガンマを表示した。６未満
のガンマ値では使用不可能であり、６以上１０未満のガ
ンマ値ではまだ不十分なな硬調性能である。ガンマ値１
０以上で超硬調な画像となり、十分に実用可能となる。

【０１００】又、未露光部の黒ポツも４０倍のルーペを
使って評価した。全く黒ポツの発生していないものを最
高ランク「５」とし、発生する黒ポツの発生度に応じて
ランク「４」、「３」、「２」、「１」とそのランクを
順次下げて評価するものとする。ランク「１」及び「２
」では黒ポツも実用上好ましくないレベルである。

【０１０１】その結果を表−１に示した。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】

【表２】

【０１０４】表−１の結果から、本発明の試料は好感度
でガンマも高く黒ポツも良好であることが分かる。

【０１０５】実施例２ 実施例１における処方（１）のハロゲン化銀乳剤層組成
に現像促進剤として下記Ａの化合物を含有し、かつ処方
（２）の保護層に界面活性剤としてＳ−３を１０ｍｇ／
ｍ２併用し、下記現像液２で処理する以外はすべて実施
例１と同様にした。

【０１０６】

【化２５】

【０１０７】 現像処方２ 　　　　エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ　
　　　亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　６０ｇ　　　　硼酸　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　４０ｇ　　　　ハイ
ドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
５ｇ　　　　水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　８ｇ　　　　臭化ナトリウム　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　３ｇ　　　　５−メチルベ
ンゾトリアゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ　　　　１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．０８ｇ 　　　　１−フェニル−３−ピラゾリドン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．２ｇ 　　　　フェニルチルピコリニウムブロマイド　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ　
　水を加えて１ｌにし、水酸化ナトリウムにてｐＨを１
０．５に調整そして、実施例１と同様にして評価を行っ
たところ、同様な結果であった。

【０１０８】

【発明の効果】本発明により、ｐＨ１１．０未満の現像
液で処理しても感度を損なうことなく、硬調な写真特性
を得るとともに、網点画像中に発生する黒ポツを制御し
て高コントラストな写真特性を得ることのできるハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上に、少なくとも１層のハロゲ
   ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該乳剤の溶存物を除去する脱塩処理が変成ゼラチン
   により凝集沈澱することにより行われ、かつ該乳剤層ま
   たは隣接層中にヒドラジン誘導体を含有し、下記一般式
   〔Ａ〕で表される化合物の少なくとも１つを含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、は各々水素原子、ハロゲン
   原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
   ルオキシ基、シアノ基、スルホ基、又はカルボキシ基を
   表す。又、Ｒ２とＲ３、Ｒ２とＲ４及びＲ３とＲ４は互
   いに環を形成してもよい。Ｒ１は水素原子、アルキル基
   、アリール基、アミノ基または−ＯＲ５基（ここでＲ５
   はアルキル基、アリール基、飽和炭素環残基を表す。）
   を表す。ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜３の整数を
   示す。〕