JP2926453B2

JP2926453B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JP2926453B2
Application number: JP2385792A
Authority: JP
Inventors: 武司三瓶
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1992-02-10
Filing date: 1992-02-10
Publication date: 1999-07-28
Anticipated expiration: 2014-07-28
Also published as: JPH05224330A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は支持体上にハロゲン化銀
感光層を有する写真感光材料に関し、更に詳しくは高コ
ントラストが得られる写真感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】写真製版工程には連続調の原稿を網点画
像に変換する工程が含まれる。この工程には、超硬調の
画像再現をなしうる写真技術として、伝染現像による技
術が用いられてきた。

【０００３】伝染現像に用いられるリス型ハロゲン化銀
写真感光材料は、例えば平均粒径が0.2μmで粒子分布が
狭く粒子の形も整っていて、かつ塩化銀の含有率の高い
（少なくとも50モル％以上）塩臭化銀乳剤よりなる。こ
のリス型ハロゲン化銀写真感光材料を亜硫酸イオン濃度
が低いアルカリ性ハイドロキノン現像液、いわゆるリス
型現像液で処理することにより、高いコントラスト、高
鮮鋭度、高解像力の画像が得られる。

【０００４】しかしながら、これらのリス型現像液は空
気酸化を受けやすいことから保恒性が極めて悪いため、
連続使用の際において現像品質を一定に保つことは難し
い。

【０００５】上記のリス型現像液を使わずに迅速に、か
つ高コントラストの画像を得る方法が知られている。例
えば特開昭56-106244号公報明細書等に記載されている
ようなヒドラジン誘導体を用いた方法である。これらの
方法によれば、保恒性が良く、迅速処理可能な現像液で
処理することによっても硬調な画像が得ることが出来
る。

【０００６】一方、赤色波長領域で発光する例えばレー
ザー光源により記録するハロゲン化銀写真感光材料が印
刷製版分野や医療分野で頻繁に使われるようになってき
た。特に印刷製版分野においては、ファクシミリやカラ
ースキャナフィルムが多数使用されており、光源として
は632.8nmに出力波長を有するＨｅＮｅレーザーや650〜
700nmに出力波長を有する発光ダイオード（ＬＥＤ）や6
70〜680nmに出力波長を有する赤色半導体レーザーなど
が主に用いられている。

【０００７】これらの露光装置は、低コスト、軽量化の
観点から平面走査タイプや内面走査タイプが主流になっ
てきている。平面走査タイプや内面走査タイプで露光さ
れる場合は、フィルム上でフリンジが出やすいため、硬
調な画像が得られる感光材料を使用することが好まし
い。好ましい感光材料のうちの一つとして、前記のよう
なヒドラジン誘導体と600〜700nmに分光増感させるパン
クロマチック増感色素を組み合わせた方法を利用するこ
とができる。具体的な例としては、特開平2-124560号、
同2-125248号、同3-100543号公報明細書等に記載があ
る。

【０００８】ハロゲン化銀写真感光材料には、上記のよ
うな赤色光源において高い分光増感特性と併せて、現像
処理後の残色汚染性の改良及び感光材料の保存安定性の
向上が重要な技術である。

【０００９】特に最近の動向として処理の迅速化、簡素
化あるいは低補充化等により、処理時の残色汚染が不十
分になりやすい。その結果、性能上支障をきたし、商品
価値を損なうという問題が生じている。

【００１０】上記の具体的な例に記載されているパンク
ロ増感色素を用いた感光材料は、残色汚染の除去が不十
分であった。また保存時、特に高温下で保存した場合に
は、未露光部に砂状の欠陥、いわゆる黒ポツが発生しや
すく問題であった。

【００１１】本発明の一般式〔Ｉ〕の増感色素を含有す
る感光材料は特開平3-171135号に記載されているが、ヒ
ドラジン誘導体を利用した感光材料には言及しておら
ず、黒ポツ改良技術としての示唆はなく、また一般式
〔Ｉ〕の増感色素で分光増感された感光材料をヒドラジ
ン誘導体の存在下で現像することがスイス特許677409号
に開示されているが、フェニルヒドラジンを現像液に添
加した例が記載されているだけで、一般式〔Ｉ〕の増感
色素で分光増感された感光材料中にヒドラジン誘導体を
含有することで硬調でかつ黒ポツが良いことは記載され
ていない。

【００１２】水溶性基を有する増感色素を添加すること
で黒ポツを改良することが、特開昭63-108335号公報等
に開示されているが、記載されているパンクロ増感色素
では安全光によりカブリが上昇するという問題があっ
た。

【００１３】さらにパンクロマチック増感色素を用いた
場合、赤色域に感光領域を持つため、安全光として450
〜550nmの青緑域の光を使用するのが通常である。しか
しながらパンクロ用の安全光は感光材料の感光波長と重
なり、明るくできないため暗室作業に支障があった。

【００１４】

【発明の目的】本発明の第１の目的は、赤色波長域に高
感度を有し、かつ現像処理後の残色汚染の少ないハロゲ
ン化銀感光材料を提供することにある。

【００１５】本発明の第２の目的は、高温下で保存した
場合にも黒ポツの発生が少ないハロゲン化銀感光材料を
提供することにある。

【００１６】本発明の第３の目的は、安全光すなわちセ
ーフライトに対してカブリの生じにくいハロゲン化銀感
光材料を提供することにある。

【００１７】

【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体上に少なく
とも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、下記一般式〔Ｉ〕から選ばれる少
なくとも１種の分光増感色素により実質的に600〜700nm
に感光域を有するように分光増感され、かつ該ハロゲン
化銀乳剤層及び／又はその隣接層中に下記一般式〔Ｈ〕
で表されるヒドラジン誘導体を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料により達成される。

【００１８】尚、前記水溶性基のうちの少なくとも２つ
が、水溶液中でイオン化できる酸及び塩基であって、か
つpＫaが４〜11の水溶性基を有した増感色素であり、さ
らに前記水溶性基のうちの少なくとも１つがpＫaが４以
下の水溶性基を有した増感色素であることが好ましい態
様である。

【００１９】

【化２】

【００２０】式中、Ｚはチアゾール、ベンゾチアゾー
ル、ナフトチアゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾ
ール、ナフトセレナゾール環を完成するに必要な原子群
を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれ同じか
又は異なってもよく水素原子、アルキル基、置換アルキ
ル基又はアリール基を表す。ただし、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、
Ｒ₄及びＲ₅のうち少なくとも２つは、水溶性基を担持し
た有機基を表す。

【００２１】上記一般式〔Ｉ〕に於いて、Ｒ₁〜Ｒ₅のう
ちの少なくとも２つが水溶性基を担持する有機基を表す
が、ここで言う水溶性基とは、化合物の構造と生理活性
との関係をとらえた所謂構造活性相関にて用いられるHa
nsch法のπ値が負の値を有するものを指す。なお、Hans
ch法に関してはJ.Med.Chem,16,1207(1973)、同20,304(1
979)に詳細に記載されている。Ｒ₁〜Ｒ₅のうちの少なく
とも３つが水溶性基を担持する有機基であることが好ま
しい。

【００２２】これらの水溶性基のうち、水溶液中でイオ
ン化し、かつそのｐＫaが４以上11以下のものを１つ以
上有する色素が好ましい。特に好ましくは１つ以上が４
〜11で、かつ１つ以上が４以下のpＫaを有する有機基が
分光感度が優れ、かつ残色汚染性が少ない特長を有す
る。最も好ましくは２つ以上が４〜11で、かつ１つ以上
が４以下のpＫaを有する色素である。

【００２３】好ましいpＫaを示す具体的な官能基例の１
例を下記に示すが、本発明はこれらのみに限定されるも
のではない。

【００２４】ｐＫaが４〜11のもの −(CH₂)_nCOOM、−C₆H₄COOM、−CH₂C₆H₄COOM、−CH₂−CH
＝CH−CH₂COOM、 −(CH₂)₂SO₂NHC₆H₄、−CH₂CH₂CONH₂ ｐＫaが４以下のもの −(CH₂)_nSO₃M、−C₆H₄SO₃M、−CH₂C₆H₄SO₃M、−CH₂−CH
＝CH−CH₂SO₃M −CH₂CH(SO₃M)CH₃ 上記の式中、ｎは２〜４を表し、Ｍは水素原子、アルカ
リ金属原子又はアンモニウム基、有機アミン基を表す。

【００２５】Ｒ₅は水溶性基であることが好ましい。

【００２６】さらに好ましくは、Ｒ₅が水溶性基で、か
つＲ₁及びＲ₂が共に水溶性基である。

【００２７】一般式〔Ｉ〕において、Ｒ₁〜Ｒ₅の上記以
外の置換基としては、アルキル基としては直鎖、分岐、
環状のいずれでもよく好ましくは炭素数８までの例えば
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、シクロ
ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オク
チル基などが挙げられる。

【００２８】置換アルキル基の好ましい置換基の例とし
てはハロゲン原子(例えばクロール、ブローム、フッ素
原子など)、ヒドロキシ基、炭素数６〜12の単環または
２環のアリール基(このアリール基には例えばフェニル
基に炭素数４までのアルキル基又はニトロ基、ハロゲン
原子などを置換していてもよい)。炭素数４までのアル
コキシカルボニル基(例えばエトキシカルボニル基な
ど)、炭素数４までのアシル基(例えばアセチル基、ベン
ゾイル基でこのべンゼン環にはニトロ基やハロゲン原子
などを置換していてもよい)、炭素数４までのアルコキ
シ基(例えばメトキシ基、エトキシ基など)が挙げられ
る。

【００２９】アリール基としては置換基を有していても
よいフェニル基又はナフチル基で、置換基の例としては
炭素数４までのアルキル基(例えばメチル基、エチル
基、イソプロピル基など)を挙げることができる。

【００３０】上記一般式〔Ｉ〕においてＺで表わされる
チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、セ
レナゾール、ベンゾセレナゾル及びナフトセレナゾル環
にはそれそれ分光増感色素に用いられる通常の置換基を
有していてもよく、置換基としては例えば上記のＲ₁〜
Ｒ₅に置換されてもよい基と同様のアルキル基、置換ア
ルキル基、アリール基、ハロゲン原子の他に、スルホン
アミド基（例えば炭素数４までのアルキル基を置換した
スルホンアミド基など）、カルバモイル基(例えば非置
換カルバモイル基、メチルカルバモイル基、フェニルカ
ルバモイル基など)が好ましく挙げられる。以下に本発明
の一般式〔Ｉ〕で表わされる分光増感色素の具体例を示
すが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

【００３１】

【化３】

【００３２】

【化４】

【００３３】

【化５】

【００３４】

【化６】

【００３５】

【化７】

【００３６】

【化８】

【００３７】

【化９】

【００３８】

【化１０】

【００３９】

【化１１】

【００４０】上記のメロシアニン色素は例えば米国特許
2493747号、同2656351号に記載の方法又はそれに準じた
合成法により得ることができる。次に本発明に用いられ
る下記一般式〔Ｈ〕で表されるヒドラジン誘導体につい
て説明する。

【００４１】

【化１２】

【００４２】式中、Ａは置換アリール基、又は硫黄原子
又は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基を表し、Ｇ
は−（ＣＯ） _n −基、スルホニル基、スルホキシ基、−
ＰＯ（Ｒ）−基、又はイミノメチレン基を表し、ｎは１
又は２の整数を表し、Ａ ₁ 、Ａ ₂ は共に水素原子或いは一
方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルス
ルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表
し、Ｒは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基、カルバモイル基、オキシカルボニル基又は−Ｏ−Ｒ
₄ 基を表し、Ｒ ₄ は置換もしくは無置換のアルキル基又は
飽和複素環基を表す。本発明においてはこれらのうち更
に下記一般式〔Ｈ−ａ〕、〔Ｈ−ｂ〕、〔Ｈ−ｃ〕又は
〔Ｈ−ｄ〕で表される化合物が好ましい。

【００４３】

【化１３】

【００４４】上記一般式〔Ｈ−ａ〕中、Ｒ₁₁およびＲ₁₂
それぞれ水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基、
2-ヒドロキシプロピル基、2-シアノエチル基、2-クロロ
エチル基）、置換もしくは無置換のフェニル基、ナフチ
ル基、シクロヘキシル基、ピリジル基、ピロリジル基
（例えばフェニル基、p-メチルフェニル基、ナフチル
基、α-ヒドロキシナフチル基、シクロヘキシル基、p-
メチルシクロヘキシル基、ピリジル基、4-プロピル-2-
ピリジル基、ピロリジル基、4-メチル-2-ピロリジル
基）などを表し、Ｒ₁₃は水素原子、置換もしくは無置換
のベンジル基、アルコキシ基またはアルキル基（例えば
ベンジル基、p-メチルベンジル基、メトキシ基、エトキ
シ基、エチル基、ブチル基）を表し、Ｒ₁₄およびＲ₁₅は
それぞれ２価の芳香族基（例えばフェニレン基またはナ
フチレン基）を表し、Ｙはイオウ原子または酸素原子を
表し、Ｌは２価の結合基（例えば−SO₂CH₂CH₂NH−、−S
O₂NH−、−OCH₂SO₂NH−、−O−、−CH＝N−）を表し、
Ｒ₁₆は−NR′R″または−OR₁₇を表し、Ｒ′、Ｒ″およ
びＲ₁₇はそれぞれ水素原子、置換もしくは無置換のアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、ドデシル基）、フ
ェニル基（例えばフェニル基、p-メチルフェニル基、p-
メトキシフェニル基）、ナフチル基（例えばα-ナフチ
ル基、β-ナフチル基）または複素環基（例えばピリジ
ン、チオフェン、フランの様な不飽和複素環基またはテ
トラヒドロフラン、スルホランの様な飽和複素環基）を
表し、Ｒ′とＲ″は窒素原子と共に環（例えばピペリジ
ン、ピペラジン、モルホリン等）を形成しても良い。

【００４５】ｍおよびｎはそれぞれ０または１を表す。
Ｒ₂₈が−OR₂₉を表すときＹはイオウ原子を表すことが好
ましい。

【００４６】

【化１４】

【００４７】式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂およびＲ₂₃はそれぞれ水
素原子、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチ
ル基、3-アリールオキシプロピル基）、置換もしくは無
置換のフェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、ピ
リジル基、ピロリジル基、置換もしくは無置換のアルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）
または置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例えば
フェノキシ基、4-メチルフェノキシ基）を表わす。

【００４８】本発明においてはＲ₂₃は水素原子またはア
ルキル基であることが好ましい。

【００４９】Ｒ₂₄は２価の芳香族基（例えばフェニレン
基、ナフチレン基）を表わし、Ｚはイオウ原子または酸
素原子を表わす。

【００５０】Ｒ₂₅は置換もしくは無置換のアルキル基、
アルコキシ基またはアミノ基を表わし、置換基としては
アルコキシ基、シアノ基、アリール基などが挙げられ
る。

【００５１】前記ヒドラジン誘導体は公知の方法により
簡単に合成することができるが、例えば特開平2-214850
号、同2-47646号、同2-12237号等の記載に準じて合成す
ることができる。

【００５２】上記一般式〔Ｈ−ａ〕，〔Ｈ−ｂ〕で表さ
れる代表的な化合物を以下に示す。

【００５３】

【化１５】

【００５４】

【化１６】

【００５５】

【化１７】

【００５６】

【化１８】

【００５７】

【化１９】

【００５８】

【化２０】

【００５９】

【化２１】

【００６０】

【化２２】

【００６１】式中、Ａはアリール基、又は、硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基を表し、ｎは
１又は２の整数を表す。ｎ＝１の時、Ｒ₃₁及びＲ₃₂はそ
れぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリ
ールオキシ基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ₃₁とＲ
₃₂は窒素原子と共に環を形成してもよい。ｎ＝２の時、
Ｒ₃₁及びＲ₃₂はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複
素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキ
シ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又はヘ
テロ環オキシ基を表す。ただしｎ＝２の時、Ｒ₃₁及びＲ
₃₂のうち少なくとも一方はアルケニル基、アルキニル
基、飽和複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ
基、又はヘテロ環オキシ基を表すものとする。Ｒ₃₃はア
ルキニル基又は飽和複素環基を表す。

【００６２】一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で表される化合物
には、式中の−NHNH−の少なくともいずれかのＨが置換
基で置換されたものを含む。

【００６３】更に詳しく説明すると、Ａはアリール基
（例えば、フェニル、ナフチル等）、又は、硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基（例えば、チ
オフェン、フラン、ベンゾチオフェン、ピラン、等）を
表す。

【００６４】Ｒ₃₁及びＲ₃₂はそれぞれ水素原子、アルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、メトキシエチル、シア
ノエチル、ヒドロキシエチル、ベンジル、トリフルオロ
エチル等）、アルケニル基（例えば、アリル、ブテニ
ル、ペンテニル、ペンタジエニル等）、アルキニル基
（例えば、プロパルギル、ブチニル、ペンチニル等）、
アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、シアノフェ
ニル、メトキシフェニル等）、複素環基（例えば、ピリ
ジン、チオフェン、フランの様な不飽和複素環基及びテ
トラヒドロフラン、スルホランの様な飽和複素環基）、
ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ、ベンジルオキシ、シアノメトキシ等）、アルケニ
ルオキシ基（例えば、アリルオキシ、ブテニルオキシ
等）、アルキニルオキシ基（例えば、プロパルギルオキ
シ、ブチニルオキシ等）、アリールオキシ基（例えば、
フェノキシ、ナフチルオキシ等）、又はヘテロ環オキシ
基（例えば、ピリジルオキシ、ピリミジルオキシ等）を
表し、ｎ＝１の時、Ｒ₃₁とＲ₃₂は窒素原子と共に環（例
えば、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等）を形成
してもよい。

【００６５】ただしｎ＝２の時、Ｒ₃₁及びＲ₃₂のうち少
なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素
環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基又はヘテロ
環オキシ基を表すものとする。Ｒ₃₃で表されるアルキニ
ル基及び飽和複素環基の具体例としては、上述したよう
なものが挙げられる。

【００６６】Ａで表されるアリール基、又は、硫黄原子
又は酸素原子を少なくとも一つ有する複素環基に、種々
の置換基が導入できる。導入できる置換基としては例え
ばハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、スルホニル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アシル基、アミノ基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、アリールアミノチオカルボニルアミノ基、
ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シ
アノ基などが挙げられる。これらの置換基のうちスルホ
ンアミド基が好ましい。

【００６７】各一般式中、Ａは耐拡散基又はハロゲン化
銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐
拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤におい
て常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基は
８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な
基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェ
ノキシ基などの中から選ぶことができる。

【００６８】ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素
基、チオウレタン基、複素環チオアミド基、メルカプト
複素環基、トリアゾール基などの米国特許4,385,108号
に記載された基が挙げられる。

【００６９】一般式〔Ｈ−ｃ〕及び〔Ｈ−ｄ〕中の−NH
NH−のＨ、即ちヒドラジンの水素原子は、スルホニル基
（例えばメタンスルホニル、トルエンスルホニル等）、
アシル基（例えば、アセチル、トリフルオロアセチル、
エトキシカルボニル等）、オキザリル基（例えば、エト
キザリル、ピルボイル等）等の置換基で置換されていて
もよく、一般式〔Ｈ−ｃ〕及び〔Ｈ−ｄ〕で表される化
合物はこのようなものをも含む。

【００７０】本発明においてより好ましい化合物は、一
般式〔Ｈ−ｃ〕のｎ＝２の場合の化合物、及び一般式
〔Ｈ−ｄ〕の化合物である。

【００７１】一般式〔Ｈ−ｃ〕のｎ＝２の化合物におい
て、Ｒ₃₁及びＲ₃₂が水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環
基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基であり、かつＲ₃₁
及びＲ₃₂のうち少なくとも一方はアルケニル基、アルキ
ニル基、飽和複素環基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ
基を表す化合物が更に好ましい。

【００７２】上記一般式〔Ｈ−ｃ〕，〔Ｈ−ｄ〕で表さ
れる代表的な化合物としては、以下に示すものがある。
但し当然のことであるが、本発明において用い得る一般
式〔Ｈ−ｃ〕，〔Ｈ−ｄ〕の具体的化合物は、これらの
化合物に限定されるものではない。

【００７３】具体的化合物例

【００７４】

【化２３】

【００７５】

【化２４】

【００７６】

【化２５】

【００７７】

【化２６】

【００７８】上記以外の具体的化合物としては、特開平
2-841号542(4)頁〜546(8)頁に記載されている化合物例
(１)〜(61)及び(65)〜(75)がある。

【００７９】本発明におけるヒドラジン誘導体は特開平
2-841号546(8)頁〜550(12)頁に記載されている方法で合
成することができる。本発明のヒドラジン誘導体の添加
位置はハロゲン化銀乳剤層及び／又は隣接層である。添
加量は銀１モル当たり１×10^-6〜１×10^-1モルが好まし
く、さらに好ましくは銀１モル当たり１×10^-5モル〜１
×10^-2モルである。

【００８０】またヒドラジン誘導体として〔Ｈ−ｃ〕又
は〔Ｈ−ｄ〕を含有する場合は、特願平2-234203号68頁
１行〜144頁12行に記載されている造核促進化合物の少
なくとも１種を、ハロゲン化銀乳剤層及び／又は支持体
上のハロゲン化銀乳剤層側にある非感光性層に含むこと
が好ましい。

【００８１】造核促進剤の代表的具体例として以下に示
すものが挙げられる。

【００８２】

【化２７】

【００８３】

【化２８】

【００８４】更に他の具体例としては、特願平2-234203
号69頁〜72頁に記載されている化合物I-１〜I-26、73頁
〜78頁に記載されている化合物II-１〜II-29、80頁〜83
頁に記載されている化合物III-１〜III-25、84頁〜90頁
に記載されている化合物IV-1〜IV-41、92頁〜96頁に記
載されている化合物V-I-１〜V-I-27、98頁〜103頁に記
載されている化合物V-II-１〜V-II-30、105頁〜111頁に
記載されている化合物V-III-１〜113頁〜121頁に記載さ
れている化合物VI-I-１〜VI-I-44、123頁〜135頁に記載
されている化合物VI-II-１〜VI-II-68及び137頁〜143頁
に記載されている化合物VI-III-１〜VI-III-35の中の上
述の代表的具体例以外のものがある。

【００８５】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤（以
下ハロゲン化銀乳剤乃至単に乳剤などと称する。）に
は、ハロゲン化銀として例えば臭化銀、沃臭化銀、沃塩
化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳
剤に使用される任意のものを用いることができるが、好
ましくは、塩臭化銀、臭化銀又は４モル％以下の沃化銀
を含む沃臭化銀である。

【００８６】また（粒径の標準偏差)／(粒径の平均値)
×100で表される変動係数15％以下である単分散粒子が
好ましい。粒子形成中及び／又は形成後の過程でＣｄ
塩、Ｉｎ塩、Ｒｈ塩、Ｔｌ塩、Ｚｎ塩、Ｐｂ塩、Ｉｒ塩
（銀塩を含む）を添加することが好ましい。特に好まし
くはＩｒ塩（錯塩を含む）を添加することである。添加
量は銀１モル当り１×10^-3〜１×10^-8モルが好ましい。

【００８７】本発明のハロゲン化銀乳剤には当業界公知
の各種技術、添加剤等を用いることができる。

【００８８】例えば、本発明で用いるハロゲン化銀写真
乳剤及びバッキング層には、各種の化学増感剤、色調
剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、
現像抑制剤、紫外線吸収剤、イラジェーション防止剤染
料、重金属、マット剤等を各種の方法で更に含有させる
ことができる。又、本発明ハロゲン化銀写真乳剤及びバ
ッキング層中にはポリマーラテックスを含有させること
ができる。

【００８９】これらの添加剤は、より詳しくは、リサー
チディスクロージャ第176巻Item/7643（1978年12月）お
よび同187巻Item/8716（1979年11月）に記載されてお
り、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。

【００９０】添加剤種類ＲＤ／7643 ＲＤ／8716 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄２．感度上昇剤同上３．分光増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜強色増感剤 649頁右欄４．増白剤 24頁５．かぶり防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄６．光吸収剤、フイルター染料 25〜26頁 649頁右欄〜紫外線吸収剤 650頁左欄７．ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄８．色素画像安定剤 25頁９．硬膜剤 26頁 651頁左欄 10．バインダー 26頁同上 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12．塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁同上 13．スタチャック防止剤 27頁同上本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることができ
る支持体としては、酢酸セルロース、硝酸セルロース、
ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポ
リエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、バ
ライタ紙、ポリオレフィンを塗布した紙、ガラス、金属
等を挙げることができる。これらの支持体は必要に応じ
て下地加工が施される。

【００９１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は
露光後種々の方法、例えば通常用いられる方法により現
像処理することができる。

【００９２】黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含
むアルカリ溶液であり、その他のアルカリ金属塩の亜硫
酸塩、炭酸塩、重亜硫酸塩、特開昭56-106244号に記載
されているようなアミノ化合物、臭化物及び沃化物等を
含むことができる。現像液のpＨは10.2〜12.0であるこ
とが好ましい。

【００９３】

【実施例】以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明
するが、本発明の実施の態様はこれらに限定されるもの
ではない。

【００９４】実施例１（ハロゲン化銀乳剤粒子の調製）臭化銀98モル％、沃化
銀２モル％のハロゲン化銀組成を有するハロゲン化銀乳
剤を50℃、pＡｇ7.8、pＨ2.0の条件下で調製した。銀イ
オンおよびハロイドイオンの供給は同時混合法を用い、
その際、供給量は形成されたハロゲン化銀粒子の成長に
伴い、表面積比例で増大させた。さらに、粒子形成終了
直前にＫ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル当たり６×10^-7モル添加
し、粒子形成終了後銀１モル当たり0.3モルの沃化カリ
ウムを用いて一部ハロゲン置換を実施した。その後常法
により脱塩を行い、下記化合物〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕
の混合物を含むオセインゼラチン溶液を添加し再分散し
た。

【００９５】得られた乳剤は平均粒径0.2μm、変動係数
10％の立方体粒子からなる乳剤であった。本発明の
〔Ｉ〕で示される化合物又は比較化合物を銀１モル当た
り4.5×10^-4モル添加した後、イオウを添加して化学増
感を行った。

【００９６】

【化２９】

【００９７】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）両面
に厚さ0.1μmの下塗層（特開昭59-19941号の実施例１参
照）を設けた厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート
フィルムの一方の下塗層上に、下記処方（１）のハロゲ
ン化銀乳剤層をゼラチン量が2.0g／m²、銀量3.2g／m²に
なる様に塗設し、さらにその上に下記処方（２）の保護
層をゼラチン量が1.0g／m²になる様に塗設し、また反対
側のもう一方の下塗層上には下記処方（３）に従ってバ
ッキング層をゼラチン量が2.4g／m²になる様に塗設し、
さらにその上に下記処方（４）の保護層をゼラチン量が
1.0g／m²になる様に塗設して試料を得た。

【００９８】処方（１）（ハロゲン化銀乳剤層組成）ゼラチン 2.0g／m² ハロゲン化銀乳剤銀量 3.2g／m² カブリ防止剤：5-ニトロインダゾール 10mg／m² ：1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 2mg／m² 安定剤：4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3ａ, 7-テトラザインデン 30mg／m² ヒドラジン誘導体（表１に示す） 3×10^-5モル／ｍ
^２界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１
ｇ／m²

【００９９】

【化３０】

【０１００】処方（２）（乳剤保護層組成）ゼラチン 0.9g／m² マット剤：平均粒径3.5μmのシリカ 10mg／ｍ^２

【０１０１】

【化３１】

【０１０２】ゼラチン
２．４ｇ／m² 界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.1mg／m² Ｓ−１： 6.0mg／m² 処方（４）（バッキング保護層組成）ゼラチン 1g／m² マット剤：平均粒径3.0〜5.0μmのポリメチルメタクリレート 50mg／m² 界面活性剤：Ｓ−２ 10mg／m² 硬膜剤：グリオキザール 25mg／m² ：Ｈ−１ 35mg／m² 得られた試料について、下記試験方法に従い品質試験を
行い、試料の評価をした。その結果を表１に示す。

【０１０３】（黒ポツ品質性試験方法）大日本スクリー
ン（株）製、製版用スキャナーＳＧ747ＲＵにて網点の
パターン露光を行った。この試料を下記に示す現像液処
方および下記定着液処方による現像液と定着液を投入し
た迅速処理用自動現像機にて下記の条件で現像処理を行
った。

【０１０４】網点を100倍のルーペで観察し、網点中に
全く黒ポツの発生していないものを最高ランク「５」と
し、網点中に発生する黒ポツの発生度に応じてランク
「４」、「３」、「２」、「１」とそのランクを順次下
げて評価するものとした。なお、ランク「１」及び
「２」では黒ポツも大きく実用上好ましくないレベルで
ある。

【０１０５】又得られた試料を、23℃50％RHの条件で24
時間保存後、密閉包装し（保存Ｉ）、高温保存条件とし
て55℃で３日間放置した（保存II）。このサーモ処理し
た試料を同様に露光、現像定着処理を行った。

【０１０６】（感度、セーフライト性及び残色の評価）
得られた試料フィルムを夫々ヘリウム−ネオンレーザー
で露光し、処理条件は下記の通りである。

【０１０７】また試料フィルムの未露光試料を、60Ｗの
タングステンランプにコニカ製セーフライトフィルター
No.５Ａを通した緑色灯下１mの距離に置き、30分間放置
した場合の、カブリ濃度を、それぞれ常法によって測定
した。

【０１０８】カブリ濃度0.08以上は大きな欠点とされる
レベルである。

【０１０９】各試料の感度、及び各条件でのカブリ濃度
の測定結果を、表２に示した。なお感度は、カブリ濃度
＋3.0での露光量の逆数でNo.101の感度を100とした相対
感度で表した。

【０１１０】また、露光をかけずに処理をした試料につ
いて４枚重ねをし、フィルムの残色を目視評価し５段階
評価を行い、“５”は無色、“１”は強い青〜紫色の残
色を示した。一般製版用として“３”を下廻る残色は大
きな欠点とされるレベルである。

【０１１１】〈処理条件〉処理条件は以下の通りであ
る。

【０１１２】［現像液処方］重亜硫酸ナトリウム 40g N-メチル-P-アモノフェノール硫酸塩 350mg エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1g 塩化ナトリウム 5g 臭化カリウム
１．２ｇリン酸三ナトリウム
７５ｇ 5-メチルベンズトリアゾール 250mg 2-メルカプトベンズチアゾール 23mg ベンズトリアゾール 83mg ハイドロキノン 29g ジイソプロピルアミノエタノール 2.3ml アミン化合物Ａｍ−１ 0.5ml 水酸化カリウム使用液のpＨを11.6にする量使用時に水を加えて１ｌに仕上げた。

【０１１３】

【化３２】

【０１１４】［定着液処方］チオ硫酸アンモニウム（59.5％Ｗ／Ｖ水溶液） 830ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 515mg 亜硫酸ナトリウム 63g ホウ酸 22.5g 酢酸（90％Ｗ／Ｖ水溶液) 82g クエン酸（50％Ｗ／Ｖ水溶液） 15.7g グルコン酸（50％Ｗ／Ｗ水溶液） 8.55g 硫酸アルミニウム（48％Ｗ／Ｗ水溶液） 13ml グルタルアルデヒド 3g 硫酸使用液のpＨを4.6にする量使用時に水を加えて１ｌに仕上げた。

【０１１５】［現像処理条件］工程温度時間現像 38℃ 20秒定着 38℃ 20秒水洗常温 15秒乾燥 40℃ 15秒この結果を表１に示す。

【０１１６】

【表１】

【０１１７】

【化３３】

【０１１８】表１の結果から、本発明の試料は、残色が
少なく、セーフライト性も良好で、かつ黒ポツの発生も
少ないことがわかる。

【０１１９】実施例２ハロゲン化銀乳剤層中に造核促進剤Ｎ-10を３×10^-5モ
ル／m²添加し、現像液として下記処方にした以外は、実
施例１と同様に行った。結果を表２に示す。

【０１２０】〔現像液処方〕（組成Ａ）純水（イオン交換水） 150ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2g ジエチレングリコール 50g 亜硫酸カリウム（55％Ｗ／Ｖ水溶液） 100ml 炭酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g 5-メチルベンゾトリアゾール 200ml 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム使用液のpＨを10.5にする量臭化カリウム 4.5g （組成Ｂ）純水（イオン交換水） 3ml ジエチレングリコール 50g エチレンジアミン四酢酸二カリウム塩 25mg 酢酸（90％水溶液） 0.3ml 5-ニトロインダゾール 110mg 1-フェニル-3-ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂに溶かし、１ｌに仕上げて用いた。

【０１２１】

【表２】

【０１２２】表２の結果からも実施例１と同様に本発明
の試料は良好な結果が得られた。

【０１２３】

【発明の効果】本発明により、赤色波長域に高感度を有
し、現像処理後の残色が少なく、高温下で保存しても黒
ポツの発生が少なくかつセーフライト性も良好なハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することができた。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
下記一般式〔Ｉ〕から選ばれる少なくとも１種の分光増
感色素により分光増感され、かつ該ハロゲン化銀乳剤層
及び／又はその隣接層中に下記一般式〔Ｈ〕で表される
ヒドラジン誘導体を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。【化１】〔式中、Ｚはチアゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチ
アゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフト
セレナゾール環を完成するに必要な原子群を表す。
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれ同じか又は異な
ってもよく水素原子、アルキル基、置換アルキル基又は
アリール基を表す。ただし、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ
₅のうち少なくとも２つは、水溶性基を担持した有機基
を表す。〕【化Ａ】〔式中、Ａは置換アリール基、又は硫黄原子又は酸素原
子を少なくとも一つ含む複素環基を表し、Ｇは−（Ｃ
Ｏ） _n −基、スルホニル基、スルホキシ基、−ＰＯ
（Ｒ）−基、又はイミノメチレン基を表し、ｎは１又は
２の整数を表し、Ａ ₁ 、Ａ ₂ は共に水素原子或いは一方が
水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホ
ニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表し、Ｒ
は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、カ
ルバモイル基、オキシカルボニル基又は−Ｏ−Ｒ ₄ 基を
表し、Ｒ ₄ は置換もしくは無置換のアルキル基又は飽和
複素環基を表す。〕
【請求項２】前記水溶性基のうちの少なくとも１つ
が、水溶液中でイオン化できる酸及び塩基であって、か
つpＫaが４〜11の水溶性基を有した増感色素であること
を特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
料。
【請求項３】前記水溶性基のうちの少なくとも１つが
pＫaが４以下の水溶性基を有した増感色素であることを
特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材料。