JPH06242533A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 アミノ化合物と含有しない低pＨの現像液で
も高感度，高コントラストな画像が得られるハロゲン化
銀写真感光材料を提供する。 【構成】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層及び／又はその他の親水性コロイド層中にヒドラジ
ン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水性コ
ロイド層中に造核促進剤を含有し、更に少なくとも１種
の赤外分光増感色素により分光増感されていることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は支持体上にハロゲン化銀
感光層を有する写真感光材料に関し、更に詳しくは高コ
ントラストが得られるハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。

【０００２】

【発明の背景】写真製版工程には連続調の原稿を網点画
像に変換する工程が含まれる。この工程には、超硬調の
画像再現をなしうる写真技術として、伝染現像による技
術が用いられてきた。

【０００３】伝染現像に用いられるリス型ハロゲン化銀
写真感光材料は、例えば平均粒径が0.2μmで粒子分布が
狭く粒子の形も整っていて、かつ塩化銀の含有率の高い
（少なくとも50モル％以上）塩臭化銀乳剤よりなる。こ
のリス型ハロゲン化銀写真感光材料を亜硫酸イオン濃度
が低いアルカリ性ハイドロキノン現像液、いわゆるリス
型現像液で処理することにより、高いコントラスト、高
鮮鋭度、高解像力の画像が得られる。

【０００４】しかしながら、これらのリス型現像液は空
気酸化を受けやすいことから保恒性が極めて悪いため、
連続使用の際において現像品質を一定に保つことは難し
い。

【０００５】上記のリス型現像液を使わずに迅速に、か
つ高コントラストの画像を得る方法が知られている。例
えば特開昭56-106244号公報明細書等に記載されている
ようなヒドラジン誘導体を用いた方法である。これらの
方法によれば、保恒性が良く、迅速処理可能な現像液で
処理することによっても硬調な画像が得ることが出来
る。

【０００６】一方、赤色又は赤外波長領域で発光する例
えばレーザー光源により記録するハロゲン化銀写真感光
材料が印刷製版分野や医療分野で頻繁に使われるように
なってきた。特に印刷製版分野においては、ファクシミ
リやカラースキャナフィルムが多数使用されており、光
源としては632.8nmに出力波長を有するＨｅＮｅレーザ
ーや650〜700nmに出力波長を有する発光ダイオード（Ｌ
ＥＤ）や670〜680nmに出力波長を有する赤色半導体レー
ザー又770〜790mmに出力波長を有する赤外半導体レーザ
ーなどが主に用いられている。

【０００７】特に赤外半導体レーザーは、安価でありな
がら高出力、長寿命が得られる点で、他のレーザー光源
に対して有利であり、更に高出力のためフィルムを製造
する際に分光増感色素の使用量が少なくてすむことか
ら、他の赤色光源用フィルムに対して処理後の残色が圧
倒的に少ないという利点を有している。

【０００８】又、レーザーは赤外域に発光するため、明
るいセーフライトが使用できるので取扱い作業性が良く
なるという利点も有している。

【０００９】しかしながら、これらの露光装置は、低コ
スト、軽量化の観点から平面走査タイプや内面走査タイ
プが主流になってきている。平面走査タイプや内面走査
タイプで露光される場合は、その機構上フィルム上でフ
リンジが出やすいことと、更に赤外レーザーはその波長
が長いためレーザーの収束が他の赤色レーザーに比べて
悪く、硬調な画像が得られる感光材料が望まれていた。

【００１０】このため、前記のようなヒドラジン誘導体
と赤外増感色素を組み合わせたものとして、特開平1-26
841号公報明細書等に具体的記載がある。

【００１１】上記方法によれば、確かに硬調な画像が得
られるが、現像液のpＨが高い（pH＝11.0以上）ために
その有効寿命が短いこと、更に現像液中に現像促進量の
アミノ化合物を含有させる必要があるため、これによる
不快な臭い、揮発による現像液レベルの変動などの種々
の欠点を有していた。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アミ
ノ化合物を含有しない低ｐＨの現像液でも高感度，高コ
ントラストな画像が得られるハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
の構成により達成される。支持体上に少なくとも１層の
ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水性コロイド
層中にヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感
光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその
他の親水性コロイド層中に造核促進剤を含有し、更に少
なくとも１種の赤外分光増感色素により分光増感されて
いることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】以下、本発明について詳説する。

【００１５】先づ本発明に用いられる赤外分光増感色素
について説明する。

【００１６】本発明に用いられる赤外分光増感色素とし
ては、何でもよいが、例えば米国特許3457078号，同358
2344号，同3695888号，同4011086号，特開昭61-116351
号，同61-133942号，同61-138251号，同62-56953号，同
62-106452号，同64-86136号公報明細書等に記載のもの
が挙げられるが、より好ましくは以下に示したカチオン
性のジ又はトリカルボシアニン赤外増感色素が挙げられ
る。

【００１７】本発明に用いられるカチオン性のジ又はト
リカルボシアニン赤外増感色素としては、下記一般式
〔I−ａ〕及び〔I−ｂ〕で表される化合物が好ましい。

【００１８】

【化１】

【００１９】式中、Ｙ₁₁，Ｙ₁₂，Ｙ₂₁及びＹ₂₂は、各々
５員又は６員の含窒素複素環を完成するのに必要な非金
属原子群を表し、例えばベンゾチアゾール環、ナフトチ
アゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾー
ル環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、
キノリン環、3,3-ジアルキルインドレニン環、ベンツイ
ミダゾール核、ピリジン環等を挙げることができる。

【００２０】これらの複素環は、低級アルキル基、アル
コキシ基、ヒドロキシル基、アリール基、アルコキシカ
ルボニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。

【００２１】Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₂₁及びＲ₂₂は、各々、置換
もしくは無置換のアルキル基、アリール基又はアラルキ
ル基を表す。

【００２２】Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅，Ｒ₂₃，Ｒ₂₄，Ｒ₂₅及び
Ｒ₂₆は各々、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、−N＜W₁W
₂を表す。ここでＷ₁とＷ₂は各々置換もしくは無置換の
アルキル基（アルキル部分の炭素原子数１〜18、好まし
くは１〜４）、アリール基を表し、Ｗ₁とＷ₂とは互いに
連結して５員又は６員の含窒素複素環を形成することも
できる。

【００２３】又、Ｒ₁₃とＲ₁₅及びＲ₂₃とＲ₂₅は互いに連
結して５員又６員環を形成することができる。Ｘ₁₁ ^-及
びＸ₂₁ ^-はアニオンを表す。ｎ₁₁，ｎ₁₂，ｎ₂₁及びｎ₂₂
は０又は１を表す。

【００２４】次に、本発明に用いられる増感色素（以
下、本発明の増感色素という）の具体例を示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。尚、I−１〜13
は前記一般式〔I−ｂ〕でI−14〜21は一般式〔I−ａ〕
で表される化合物である。

【００２５】

【化２】

【００２６】

【化３】

【００２７】

【化４】

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】

【００３０】本発明の増感色素は、好ましくはハロゲン
化銀１モル当り１mg〜２g、更に好ましくは５mg〜１gの
範囲でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

【００３１】本発明の増感色素は、直接乳剤中へ分散す
ることができる。又、これらはまず適当な溶媒、例えば
メチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソル
ブ、アセトン、水、ピリジン或いはこれらの混合溶媒な
どの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもで
きる。

【００３２】添加の時期は、ハロゲン化銀写真感光材料
製造工程中の任意の時期でよいが、好ましくは物理熟成
から化学熟成終了までの任意の時期でよい。

【００３３】本発明の増感色素は、単独で用いてもよ
く、２種類以上併用してもよい。又、本発明以外の増感
色素を組合せて用いることもできる。増感色素を併用す
る場合、総量で上記含有量になることが好ましい。

【００３４】尚、本発明の増感色素は、米国特許250377
6号、米国特許742112号、仏国特許2065662号、特公昭40
-2346号を参照して容易に合成することができる。

【００３５】本発明に用いられるヒドラジン誘導体の構
造としては、下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物である
ことが好ましい。

【００３６】

【化７】

【００３７】

【化８】

【００３８】式中、Ａはアリール基、又は、硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基を表し、ｎは
１又は２の整数を表す。ｎ＝１の時、Ｒ₁及びＲ₂はそれ
ぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリー
ルオキシ基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ₁とＲ₂は
窒素原子と共に環を形成してもよい。ｎ＝２の時、Ｒ₁
及びＲ₂はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又はヘテ
ロ環オキシ基を表す。ただしｎ＝２の時、Ｒ₁及びＲ₂の
うち少なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽
和複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニル
オキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又
はヘテロ環オキシ基を表すものとする。Ｒ₃はアルキニ
ル基又は飽和複素環基を表す。一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕
で表される化合物には、式中の−NHNH−の少なくともい
ずれかのＨが置換基で置換されたものを含む。

【００３９】更に詳しく説明すると、Ａはアリール基
（例えば、フェニル、ナフチル等）、又は、硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基（例えば、チ
オフェン、フラン、ベンゾチオフェン、ピラン、等）を
表す。

【００４０】Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ水素原子、アルキル
基（例えば、メチル、エチル、メトキシエチル、シアノ
エチル、ヒドロキシエチル、ベンジル、トリフルオロエ
チル等）、アルケニル基（例えば、アリル、ブテニル、
ペンテニル、ペンタジエニル等）、アルキニル基（例え
ば、プロパルギル、ブチニル、ペンチニル等）、アリー
ル基（例えば、フェニル、ナフチル、シアノフェニル、
メトキシフェニル等）、複素環基（例えば、ピリジン、
チオフェン、フランの様な不飽和複素環基及びテトラヒ
ドロフラン、スルホランの様な飽和複素環基）、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、
ベンジルオキシ、シアノメトキシ等）、アルケニルオキ
シ基（例えば、アリルオキシ、ブテニルオキシ等）、ア
ルキニルオキシ基（例えば、プロパルギルオキシ、ブチ
ニルオキシ等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキ
シ、ナフチルオキシ等）、又はヘテロ環オキシ基（例え
ば、ピリジルオキシ、ピリミジルオキシ等）を表し、ｎ
＝１の時、Ｒ₁とＲ₂は窒素原子と共に環（例えば、ピペ
リジン、ピペラジン、モルホリン等）を形成してもよ
い。

【００４１】ただしｎ＝２の時、Ｒ₁及びＲ₂のうち少な
くとも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基又はヘテロ
環オキシ基を表すものとする。Ｒ₃で表されるアルキニル
基及び飽和複素環基の具体例としては、上述したような
ものが挙げられる。

【００４２】Ａで表されるアリール基、又は、硫黄原子
又は酸素原子を少なくとも一つ有する複素環基に、種々
の置換基が導入できる。導入できる置換基としては例え
ばハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、スルホニル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アシル基、アミノ基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、アリールアミノチオカルボニルアミノ基、
ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シ
アノ基などが挙げられる。これらの置換基のうちスルホ
ンアミド基が好ましい。

【００４３】各一般式中、Ａは耐拡散基又はハロゲン化
銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐
拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤におい
て常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基は
８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な
基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェ
ノキシ基などの中から選ぶことができる。

【００４４】ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素
基、チオウレタン基、複素環チオアミド基、メルカプト
複素環基、トリアゾール基などの米国特許4,385,108号
に記載された基が挙げられる。

【００４５】一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕中の−NHNH−の
Ｈ、即ちヒドラジンの水素原子は、スルホニル基（例え
ばメタンスルホニル、トルエンスルホニル等）、アシル
基（例えば、アセチル、トリフルオロアセチル、エトキ
シカルボニル等）、オキザリル基（例えば、エトキザリ
ル、ピルボイル等）等の置換基で置換されていてもよ
く、一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕で表される化合物はこのよ
うなものをも含む。

【００４６】本発明においてより好ましい化合物は、一
般式〔Ａ〕のｎ＝２の場合の化合物、及び一般式〔Ｂ〕
の化合物である。

【００４７】一般式〔Ａ〕のｎ＝２の化合物において、
Ｒ₁及びＲ₂が水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環基、ヒ
ドロキシ基、又はアルコキシ基であり、かつＲ₁及びＲ₂
のうち少なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、
飽和複素環基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表す
化合物が更に好ましい。

【００４８】上記一般式〔Ａ〕，〔Ｂ〕で表される代表
的な化合物としては、以下に示すものがある。但し当然
のことであるが、本発明において用い得る一般式
〔Ａ〕，〔Ｂ〕の具体的化合物は、これらの化合物に限
定されるものではない。

【００４９】具体的化合物例

【００５０】

【化９】

【００５１】

【化１０】

【００５２】

【化１１】

【００５３】本発明で用いられる造核促進剤としてはア
ミン化合物、ヒドラジン化合物、四級オニウム塩化合物
およびカルビノール化合物等が挙げられるが、アミン化
合物およびカルビノール化合物が好ましい。これらの造
核促進剤は特開平4-56749号公報、特開昭63-124045号公
報、同62-187340号公報に記載されているものが挙げら
れる。これらの化合物は分子内に耐拡散性またはハロゲ
ン化銀吸着基を有するものが好ましい。その他具体的に
は以下の特許に記載の化合物が挙げられる。特願平3-29
5926号明細書、同3-293366号明細書、同3-286619号明細
書、同４−３３４５１号明細書等に記載の化合物であ
る。

【００５４】更に具体的には以下のような造核促進剤が
挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００５５】特開平４−５６９４９号公報記載の化合物
として

【００５６】

【化１２】

【００５７】

【化１３】

【００５８】

【化１４】

【００５９】（ハロゲン化銀写真乳剤Ａの調製）同時混
合法を用いて塩臭化銀乳剤（銀１モル当たり塩化銀65モ
ル％）を調製した。この混合時にK₂IrCl₆を銀１モル当
たり8×10^-7モル及びNa₂RhCl₆を１×10^-7モル添加し
た。得られた乳剤は、平均粒径0.20μmの立方体単分散
度粒子（変動係数10％）からなる乳剤であった。本発明
の増感色素を表１に示す量を添加した後、常法により水
洗、脱塩した。その後化合物〔Ａ〕〔Ｂ〕〔Ｃ〕の混合
物を添加した後、金硫黄増感を施して乳剤Ａを得た。

【００６０】

【化１５】

【００６１】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）両面
に厚さ0.1μmの下塗層（特開昭59-19941号の実施例１参
照）を施した厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート
フィルムの一方の下塗層上に、下記処方（１）のハロゲ
ン化銀乳剤層をゼラチン量が1.5g／m²、銀量が3.2g／m²
になる様に塗設し、更にその上に下記処方（２）の乳剤
保護層をゼラチン量が1.0g／m²になる様に塗設し、又反
対側のもう一方の下塗層上には下記処方（３）に従って
バッキング層をゼラチン量が2.4g／m²になる様に塗設
し、更にその上に下記処方（４）のバッキング保護層を
ゼラチン量が１g／m²になる様に塗設して試料を得た。

【００６２】 処方（１）（ハロゲン化銀乳剤層組成） ゼラチン 乳剤層として1.5g／m²になる量 ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量 3.2g／m² 安定剤：4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン 30mg／m² カブリ防止剤：アデニン 10mg／m² 5-スルホン酸ナトリウム-2-メルカプトベンズイミダゾール 5mg／m² 界面活性剤：サポニン 0.1g／m²

【００６３】

【化１６】

【００６４】

【化１７】

【００６５】処方（３）（バッキング層組成）

【００６６】

【化１８】

【００６７】 ゼラチン 2.4g／m² 界面活性剤：サポニン 0.1g／m² ：Ｓ-１ 6mg／m² コロイダルシリカ 100mg／m² 処方 (４) 〔バッキング保護層組成〕 ゼラチン 1g／m² マット剤：平均粒径3.5μmの単分散ポリメチルメタアクリート 40mg／m² 界面活性剤：Ｓ-２ 10mg／m² 硬膜剤：グリオキザール 35mg／ｍ^２ ［写真性能の評価］得られた試料にウエッジを密着し
て、赤外半導体レーザー（７８０ｍｍ）にて10^-6秒露光
を与え、下記に示す組成の現像液及び定着液を投入した
コニカ（株）社製迅速処理用自動現像機GR-26SRにて下
記条件で処理した。

【００６８】得られた試料を光学濃度計コニカPDA-65で
濃度測定をし、試料No.１の濃度2.5における感度を100
とした相対感度で感度を示し、更に濃度0.1と2.5との正
接をもってガンマを表示した。8.0未満のガンマ値では
硬調化が不十分であり使用不可である。

【００６９】 ［現像液組成１］ 亜硫酸カリウム 50.0g ハイドロキノン 20.0g 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1-フェニル-3-ピラゾリドン 1.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2.0g 炭酸カリウム 12.0g 臭化カリウム 5.0g 5-メチルベンゾトリアゾール 0.3g ジエチレングリコール 25.0g 化合物（ｄ） 0.1g 水を加えて１リットルとし、pＨは水酸化カリウムによ
り10.4に調整した。

【００７０】 定着液処方 チオ硫酸アンモニウム（72.5％W/V水溶液） 200ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼酸 6.0g クエン酸ナトリウム・２水塩 2.0g 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％W/Vの水溶液） 2.0g 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％W/Vの水溶液） 8.5g 定着液の使用時に１リットルに仕上げて用いた。この定
着液のpＨは酢酸で4.8に調整した。

【００７１】（現像処理条件）時間はワタリの時間を含
む。

【００７２】 結果を表１に示す。

【００７３】

【化１９】

【００７４】

【表１】

【００７５】

【化２０】

【００７６】表１から明らかなように本発明の試料Ｎo.
４〜９は、アミノ化合物を含有しない低pＨの現像液で
も高感度、高コントラストな画像が得られる。

【００７７】

【発明の効果】本発明によれば、アミノ化合物と含有し
ない低pＨの現像液でも高感度，高コントラストな画像
が得られるハロゲン化銀写真感光材料を提供することが
できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層及び／又はその他の親水性コロイド層中にヒド
   ラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水性
   コロイド層中に造核促進剤を含有し、更に少なくとも１
   種の赤外分光増感色素により分光増感されていることを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。