JP3440155B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は新規なメロシアニン色素
によって分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料に関
するものであり、特に写真製版用に用いられる超硬調ハ
ロゲン化銀写真感光材料に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】写真製版の分野においては、印刷物の多
様性や複雑性に対処するために、オリジナル再現性の良
好な写真感光材料や、処理液の安定化、補充の簡易化な
どへの要望がある。特に線画撮影工程における原稿は、
写植文字、手書きの文字、イラスト、網点化された写真
などが貼り込まれて作られる。したがって、原稿には濃
度や線巾の異なる画像が混在し、これらの原稿を再現よ
く仕上げるための製版カメラ、写真感光材料ならびに画
像形成方法が強く望まれている。一方、カタログや大型
ポスターの製版には、網写真の拡大（目伸し）あるいは
縮小（目縮め）が広く行なわれている。網点を拡大して
用いる製版では線数が粗くなり、ボケた点の撮影とな
る。また、縮小では原稿よりさらに線数／インチが大き
くなり、細い点の撮影になる。従って、網階調の再現性
を維持するために、より一層広いラチチュードを有する
画像形成方法が要求されている。 【０００３】広いラチチュードへの要望に応えるシステ
ムとして、少なくとも塩化銀含有率が５０％以上の塩臭
化銀から成るリス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イ
オンの有機濃度をきわめて低く（通常０．１モル／リッ
トル以下）したハイドロキノン系現像液で処理すること
により、画像部と非画像部が明瞭に区別された高いコン
トラストと高い黒化濃度をもつ線画、あるいは網点画像
を得る方法が知られている。しかし、この方法は現像液
中の亜硫酸イオン濃度が低いために空気酸化に対して極
めて不安定であり、連続使用の際も現像液活性を安定に
保つためにさまざまな努力と工夫がなされてきている。
このような画像形成の不安定さを解消するために、保存
安定性が良好な処理液で現像して、超硬調な写真特性を
得ることができる画像形成システムが要望されている。
その１つとして、特定のアシルヒドラジン化合物を添加
した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを含むpH１１．０〜１２．３の現像
液で処理することにより、γが１０を越える超硬調のネ
ガ画像を形成するシステムが米国特許４，１６６，７４
２号に提案されている。この画像形成システムはシャー
プな網点品質、処理安定性、迅速性およびオリジナルの
再現性という点ですぐれた性能を示す。 【０００４】しかしながら、本画像形成システムに用い
る現像液は、高コントラストを得る目的でｐＨを比較的
高くするため、カブリが発生しやすいという欠点があ
る。これを抑制するために、酸化されることにより現像
抑制剤を放出するレドックス化合物を含有させて画質を
著しく改良する技術が、特開昭６１−２１３８４７号に
開示されている。 【０００５】一方、写真乳剤の分光増感色素として、例
えば米国特許３，４８０，４３９号、同３，６２５，６
９８号などに開示されているように、ある種のメロシア
ニン色素を用いることが知られている。また、硬調かつ
鮮鋭な網点画像を与える特性を有する増感色素として、
ピリジル基が置換したチオヒダントイン環を有するジメ
チンメロシアニン色素が特開昭５５−４５０１５号に、
フェニル基が置換したチオヒダントイン環を有するジメ
チンメロシアニン色素が特公昭５４−３４５３２号に開
示されている。しかし、これらのメロシアニン色素を含
むハロゲン化銀写真感光材料は、感度やコントラストが
低い、保存安定性が悪い、あるいは現像処理後の色残り
が発生しやすいといった欠点を有しているのが実状であ
り、これらの欠点を持たない分光増感色素の出現が切望
されていた。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、感度ならびにコントラストが高く、保存安定性の良
好な高品質のハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
である。第二の目的は、現像処理後の色残りが少ないハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。 【０００７】 【課題を解決するための手段】上記の本発明の目的は鋭
意研究を行った結果、下記の手段によって達成された。
すなわち、 （１）一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも１種
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【０００８】 【化２】 【０００９】式中、Ｚは５員または６員の含窒素複素環
を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ₁ はアルキル基
を表す。Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アリール基また
は複素環基を表す。Ｒ₃ は含窒素５員複素環基を表す。
Ｌ₁ およびＬ₂ はそれぞれメチン基を表す。ｎは０以上
３以下の整数を表す。 【００１０】以下に一般式（Ｉ）をさらに詳細に説明す
る。Ｒ₁ として好ましいものは、炭素数１ないし１８、
好ましくは炭素数２ないし１０の無置換アルキル基（例
えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデシル）、
または置換アルキル基である。Ｒ₁ はＬにおけるメチン
基と結合して環を形成してもよい。置換基の例として
は、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子）、ヒドロキシ基、炭素数２ないし１０、好ましくは
炭素数２ないし８のアルコキシカルボニル基（例えば、
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオ
キシカルボニル）、炭素数１ないし１６、好ましくは炭
素数１ないし８のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エ
トキシ、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ）、炭素数
６ないし１２、好ましくは炭素数６ないし１０のアリー
ルオキシ基（例えば、フェノキシ、ｐ−トリルオキ
シ）、炭素数２ないし６、好ましくは炭素数２ないし４
のアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、プロピオ
ニルオキシ）、炭素数２ないし１２、好ましくは炭素数
２ないし８のアシル基（例えば、アセチル、プロピオニ
ル、ベンゾイル、メシル）、炭素数１ないし１０、炭素
数１ないし５のカルバモイル基（例えば、カルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボ
ニル、ピペリジノカルボニル）、炭素数０ないし１０、
炭素数０ないし５のスルファモイル基（例えば、スルフ
ァモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリ
ノスルホニル、ピペリジノスルホニル）、炭素数６ない
し１８、好ましくは炭素数６ないし１０のアリール基
（例えば、フェニル、４−クロロフェニル、４−メチル
フェニル、α−ナフチル）などが挙げられる。Ｒ₁ とし
て特に好ましいものは、無置換アルキル基（例えば、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル）、カルボキ
シアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、カルボ
キシメチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホ
エチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−
スルホブチル）、メタンスルホニルカルバモイルメチル
基である。 【００１１】Ｚで完成される５員または６員の含窒素複
素環はさらに縮環していてもよく、飽和であっても不飽
和であってもよく、窒素以外にヘテロ原子として酸素原
子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を含んでいても
よい。好ましい例としては、ベンゾチアゾール核、ベン
ゾオキサゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾテル
ラゾール核、２−キノリン核、４−キノリン核、イソキ
ノリン核、ピリジン核、インドレニン核、ベンゾイミダ
ゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトオキサゾール
核、ナフトセレナゾール核、ナフトテルラゾール核、ナ
フトイミダゾール核、オキサゾール核、チアゾリン核、
セレナゾリン核、インドリン核、オキサゾリン核、オキ
サジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、
チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、イミ
ダゾ［４，５−ｂ］キノキサリン核、ピリミジン核など
が挙げられるが、さらに好ましくはオキサゾール核、ベ
ンゾオキサゾール核、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾー
ル核、ナフト［２，１−ｄ］オキサゾール核、ナフト
〔２，３−ｄ〕オキサゾール核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核であり、特に好ましくはベンゾオキサゾール核
である。これらの含窒素複素環は置換基を有していても
よく、置換基の具体例としては、ハロゲン原子（例えば
フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１ないし１
２、好ましくは炭素数１ないし６の無置換アルキル基
（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル）、炭素数１ないし６、
好ましくは炭素数１ないし４のアルコキシ基（例えば、
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ）、
ヒドロキシ基、炭素数２ないし１２、好ましくは炭素数
２ないし５のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル）、炭素数２ないし
１０、好ましくは炭素数２ないし５のアルキルカルボニ
ルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオ
キシ）、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、炭素数３
ないし１５、好ましくは炭素数５ないし１０の、アミド
基と芳香環を同時に有する基（例えば、ｐ−アセチルア
ミノフェニル、ｍ−アセチルアミノフェニル、２−ピロ
ールカルボキシアミド、ｍ−ヒドロキシベンズアミド、
２，６−ジヒドロキシベンズアミド、２−フランカルボ
キシアミド、２−チオフェンカルボキシアミド）、フリ
ル基、ピロリル基などを挙げることができる。 【００１２】Ｒ₂ は水素原子、無置換あるいは置換アル
キル基、炭素数３ないし１２、好ましくは炭素数３ない
し８の無置換あるいは置換アルケニル基（例えば、アリ
ル、２−メチルアリル）、炭素数５ないし１２の無置換
あるいは置換アリール基（例えば、フェニル、トリル、
ｍ−シアノフェニル、ｐ−ヒドロキシフェニル）を表
す。無置換アルキル基の好ましい例としては、メチル、
エチル、プロピル、ブチルなどが挙げられるが、さらに
好ましくはエチル基である。置換アルキル基の例として
は、炭素数３ないし１２、好ましくは炭素数３ないし７
のアルコキシカルボニルアルキル基（例えば、メトキシ
カルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、エトキ
シカルボニルエチル）、炭素数１ないし６、好ましくは
炭素数１ないし４のヒドロキシアルキル基（例えば、２
−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒ
ドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル）、
炭素数２ないし１０、好ましくは炭素数２ないし６のヒ
ドロキシアルコキシアルキル基、（例えば、ヒドロキシ
メトキシメチル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチ
ル、２−ヒドロキシエトキシエチル）、炭素数２ないし
１２、好ましくは炭素数２ないし８のカルバモイルアル
キル基（Ｎ−アルキル置換、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換、
Ｎ−ヒドロキシアルキル置換、Ｎ−アルキル−Ｎ−ヒド
ロキシアルキル置換もしくはＮ，Ｎ−ジ（ヒドロキシア
ルキル）置換の置換カルバモイルアルキル基および５、
６員環の環状アミンのカルバモイルアルキル基を含む。
例えば、２−カルバモイルエチル、２−Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）カルバモイルエチル、Ｎ，Ｎ−ジ（２−
ヒドロキシエチル）カルバモイルメチル、Ｎ，Ｎ−ジ
（２−ヒドロキシエチル）カルバモイルエチル、Ｎ，Ｎ
−ジメチルカルバモイルメチル、モルホリノカルバモイ
ルメチル、ピペリジノカルバモイルメチル）、ヒドロキ
シフェニル基（例えば、ｏ−ヒドロキシフェニル、ｐ−
ヒドロキシフェニル、２，６−ジヒドロキシフェニ
ル）、炭素数７ないし９のヒドロキシアルキルフェニル
基（例えば、ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル、
ｍ−（１−ヒドロキシエチル）フェニル）を挙げること
ができるが、特に好ましくは、ヒドロキシエチル基、２
−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−ヒドロキ
シエトキシエチル基である。 【００１３】Ｌ₁ およびＬ₂ はそれぞれ独立に、置換ま
たは無置換のメチン基を表す。置換基の例としては、炭
素数１ないし８、好ましくは炭素数１ないし４の無置換
もしくは置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、２
−カルボキシエチル）、炭素数６ないし１５、好ましく
は炭素数６ないし１０の置換もしくは無置換のアリール
基（例えば、フェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、炭
素数１ないし８、好ましくは炭素数１ないし４のアルコ
キシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、ハロゲン原子
（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、アミノ
基、炭素数１ないし２０、好ましくは炭素数１ないし１
４の置換アミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミ
ノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペ
ラジノ）、カルボキシ基、炭素数１ないし６、好ましく
は炭素数１ないし３のアルキルチオ基（例えば、メチル
チオ、エチルチオ）などを挙げることができる。また、
Ｌ₁およびＬ₂ は互いにあるいは助色団と環を形成する
こともできる。ｎとして好ましいものは０、１、２およ
び３であり、特に好ましいものは０、１および２であ
る。 【００１４】Ｒ₃ における含窒素５員複素環はさらに縮
環していてもよく、窒素以外にヘテロ原子として酸素原
子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を含んでいても
よい飽和または不飽和の含窒素５員複素環である。Ｒ₃
は好ましくは不飽和の含窒素５員複素環基である。Ｒ₃
の例としては、置換または無置換の２−ピロリル基、３
−ピロリル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル
基、５−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、４
−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基、２−
チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、
３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イ
ソチアゾリル基、３−フラザニル基、２−イミダゾリル
基、４−イミダゾリル基、５−イミダゾリル基、３−ピ
ラゾリル基、４−ピラゾリル基、５−ピラゾリル基、
１，２，４−トリアゾリル基、テトラゾリル基、１，
２，３−チアジアゾリル基、１，２，４−チアジアゾリ
ル基、１，３，４−チアジアゾリル基、１，２，４−ジ
チアゾリル基、２，１，３−チアジアゾリル基、１，
２，４−オキサジチアゾリル基、１，３，４−オキサジ
チアゾリル基、２−ピロリジニル基、２−イミダゾリジ
ニル基、３−ピラゾリジニル基、２−オキサゾリジニル
基、３−イソオキサゾリジニル基、２−チアゾリジニル
基、３−イソチアゾリジニル基などが挙げられるが、好
ましくは２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、２−イ
ミダゾリル基、４−イミダゾリル基、３−ピラゾリル
基、４−ピラゾリル基、５−ピラゾリル基、１，２，４
−トリアゾリル基、テトラゾリル基であり、特に好まし
くは２−チアゾリル基、３−ピラゾリル基、１，２，４
−トリアゾリル基である。含窒素５員複素環上の置換基
は複素環を形成する炭素原子、窒素原子のいずれに置換
していても良く、炭素原子の置換基の例としては、ハロ
ゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素）、炭素数１ない
し６、好ましくは炭素数１ないし３の無置換アルキル基
（例えば、メチル、エチル、プロピル）、炭素数１ない
し８、好ましくは炭素数１ないし４のアルコキシ基（例
えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ）、ヒドロキシ基、炭素数２ないし８、好ましくは炭
素数２ないし５のアルコキシカルボニル基（例えば、メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル）、炭素数２な
いし８、好ましくは炭素数２ないし４のアルキルカルボ
ニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、プロピオニル
オキシ）、フェニル基、トリル基、ヒドロキシフェニル
基、アミノ基、炭素数１ないし２０、好ましくは炭素数
１ないし１４の置換アミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基）、シ
アノ基などを挙げることができるが、特に好ましくはハ
ロゲン原子（例えば塩素、臭素）、無置換アルキル基
（例えば、メチル、エチル）である。窒素原子の置換基
の例としては、炭素数１ないし１０、好ましくは炭素数
２ないし４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル）、炭素数１ないし１０、好まし
くは炭素数２ないし６のカルボキシアルキル基（例え
ば、２−カルボキシエチル、カルボキシメチル）、炭素
数１ないし１０、好ましくは炭素数２ないし６のスルホ
アルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプ
ロピル、４−スルホブチル、３−スルホブチル）、メタ
ンスルホニルカルバモイルメチル基、炭素数１ないし
６、好ましくは炭素数１ないし４のシアノアルキル基
（例えば、シアノエチル、シアノプロピル）、炭素数１
ないし１０、好ましくは炭素数１ないし６のハロゲン化
アルキル基（例えば、トリフルオロメチル、２，２，２
−トリフルオロエチル）、炭素数１ないし１０、好まし
くは炭素数１ないし６のヒドロキシアルキル基（例え
ば、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピ
ル）、炭素数３ないし１６、好ましくは炭素数３ないし
８のアルコキシカルボニルアルキル基（例えば、メトキ
シカルボニルエチル、エトキシカルボニルメチル）、炭
素数２ないし１６、好ましくは炭素数２ないし８のアル
コキシアルキル基（例えば、メトキシエチル、エトキシ
エチル）、炭素数３ないし１２、好ましくは炭素数３な
いし８のアシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、
ベンゾイル、メシル）、炭素数１ないし１０、好ましく
は炭素数１ないし６のカルバモイル基（例えば、カルバ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカ
ルボニル、ピペリジノカルボニル）、炭素数１ないし１
０、好ましくは炭素数１ないし６のスルファモイル基
（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファ
モイル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニ
ル）、炭素数６ないし１８、好ましくは炭素数６ないし
１０のアリール基（例えば、フェニル、４−クロロフェ
ニル、４−メチルフェニル、α−ナフチル）などが挙げ
られるが、特に好ましいものは、無置換アルキル基（例
えば、メチル、エチル）、スルホアルキル基（例えば、
３−スルホプロピル、４−スルホブチル）、アセチル基
である。 【００１５】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ で表される置換基、Ｚで
表される原子群およびｎの好ましい組み合わせは、ｎが
０、１および２であり、かつＲ₃ が不飽和含窒素複素環
基の組合せであり、中でも更に好ましい組合せはＺがベ
ンゾオキサゾール核を形成する組合せであり、中でもよ
り好ましいのはＲ₁ がスルホアルキル基（例えば、２−
スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチ
ル、４−スルホブチル）であり、かつ、Ｒ₂ がヒドロキ
シアルコキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメトキシ
メチル、２−ヒドロキシエトキシエチル）またはヒドロ
キシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、２−
ヒドロキシプロピル）である組合せであり、中でも特に
好ましいのはＲ₃ が２−チアゾリル基、３−ピラゾリル
基（例えば、３−ピラゾリル、３−（５−メチル−ピラ
ゾリル）、３−（４−クロロ−５−メチルピラゾリル）
または３−（１，２，４−トリアゾリル）である組み合
わせのものである。以下に一般式（Ｉ）で表される化合
物の具体的な例を挙げるが、本発明はこれに限定される
ものではない。 【００１６】 【化３】 【００１７】 【化４】【００１８】 【化５】【００１９】 【化６】【００２０】 【化７】【００２１】 【化８】【００２２】 【化９】 【００２３】 【化１０】【００２４】 【化１１】 【００２５】 【化１２】【００２６】 【化１３】 【００２７】 【化１４】【００２８】 【化１５】 【００２９】 【化１６】【００３０】本発明において一般式（Ｉ）で表されるメ
チン化合物の合成は、以下の文献ならびにこれらに引用
された文献に記載された合成例を参考にすることができ
る。 ａ）ドクラディ・アカデミア・ナウーク・ＳＳＳＲ（Do
kl. Akad. Nauk SSSR ）、第１７７巻、８６９頁（１９
６７年）。 ｂ）エフ・エム・ハーマー(F. M. Harmer)著「ヘテロサ
イクリック・コンパウンズ−シアニン・ダイ・アンド・
リレイティド・コンパウンズ ( Heterocyclic compound
s - Cyanine dyes and related compounds-)」 (ジョン
・ウイリー・アンド・サンズ (John Wiley & Sons)社、
ニューヨーク・ロンドン、1964年) 。 ｃ）ディー・エム・スターマー (D. M. Starmer)著、
「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・ト
ピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー
(Heterocyclic Compounds - Special topics in hetero
cyclic chemistry)」、482 ー515頁 (ジョン・ウイリー
・アンド・サンズ (John Wiley & Sons)社、ニューヨー
ク・ロンドン、1977年) 。 ｄ）特公昭４７−４０８５号、特公昭４６−５４９号、
米国特許３，６２５，６９８号、米国特許３，５６７，
４５８号。 【００３１】また、一般式（Ｉ）で示される化合物は、
下記１）、２）および３）で表される合成法による合成
中間体を用いることでも同様に合成できる。 １）一般式（Ｉ）においてＲ₃ で表される含窒素５員複
素環が置換したアミンを二硫化炭素および塩基化合物と
反応させてジチオカルバミド酸塩を得る方法。反応に用
いる塩基性化合物として好ましいものは、炭素数１ない
し２０、さらに好ましくは炭素数３ないし１０のアミン
（例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルア
ミン、ピリジン）、炭素数１ないし４のアルカリ金属ア
ルコキシド（例えば、ナトリウムメトキシド、カリウム
エトキシド）、アンモニア、アルカリ金属炭酸塩（例え
ば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム）、アルカリ金属水
酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）
などであり、特に好ましくはトリエチルアミン、ピリジ
ンである。 ２）１）で得られたジチオカルバミド酸塩を炭素数１な
いし６、好ましくは炭素数１ないし４のアルキルハライ
ド（例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル）と反応させ
てジチオカルバミド酸アルキルを得る方法。 ３）２）で得られたジチオカルバミド酸アルキル化合物
を、一般式（Ｉ）においてＲ₂ で表される基がアミノ基
に置換したアミノ酢酸アルキルと反応させて、一般式
（Ｉ）においてＲ₂ およびＲ₃ で表される基がいずれも
置換したチオヒダントイン環化合物を合成する方法。こ
こで、反応系中には塩基性化合物を含んでいてもよく、
塩基性化合物として好ましいものは、炭素数１ないし２
０、さらに好ましくは炭素数３ないし１０のアミン（例
えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミ
ン、ピリジン）、炭素数１ないし４のアルカリ金属アル
コキシド（例えば、ナトリウムメトキシド、カリウムエ
トキシド）、アンモニア、アルカリ金属炭酸塩（例え
ば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム）、アルカリ金属水
酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）
などであり、特に好ましくはトリエチルアミンである。
１）、２）及び３）で表される合成方法により得られる
化合物は、反応混合物からの精製を行わずに、後続する
合成工程の原料として用いることもできる。以下、具体
的な合成例を示す。 【００３２】 【化１７】 【００３３】中間体II−１の合成 ３−アミノ−５−メチルピラゾール 7.9 g(81.3 mmol)
、二硫化炭素 6.8 g(89.3 mmol) を 100 ml フラスコ
に取り、酢酸エチル 50 mlに溶解した。トリエチルアミ
ン 9.1 g(89.9 mmol) を加え、25℃で攪拌すると、直ち
に白色結晶が析出した。３時間攪拌を続け、生成した結
晶を濾取した後、酢酸エチル 100 ml で洗浄すると、３
−（５−メチルピラゾール）ジチオカルバミド酸トリエ
チルアンモニウム塩（中間体II−１） 19.3 g が 86 ％
の収率で得られた。¹ H-NMR(DMSO)δ 1.11(9H, t, J=7 Hz), 2.10(3H, s),
2.93(6H, m), 3.30(3H, brs), 5.13(s), 6.97(brs); mp
108-111℃. 【００３４】中間体II−２の合成 中間体II−１ 17.3 g(63.0 mmol)を 200 ml 三口フラス
コに取り、エタノール20 ml を加えて懸濁させた。反応
容器を水浴上に保ち、あらかじめ 5 ml のエタノールに
溶解したヨウ化メチル( ９５％) 9.4 g (63.0 mmol) を
滴下した。25℃で１時間反応させた後、水 150 ml を加
え、生成した結晶を濾取した後、水200mlで洗浄した。
結晶を乾燥させると、３−（５−メチルピラゾール）ジ
チオカルバミド酸メチル（中間体II−２）10.8 gが92％
の収率で得られた。¹ H-NMR(DMSO)δ 2.71(3H, s), 3.29(3H, s), 5.91(br
s), 6.85(brs); mp 183-186 ℃. 【００３５】例示化合物Ｉ−１の合成 Ｎ−（２−ヒドロキシエトキシエチル）−２−アミノ酢
酸メチル 4.6 g(24 mmol）、中間体II−２ 3.8 g(20 mm
ol）、アセトニトリル 20 mlを次亜塩素酸ナトリウム水
溶液トラップをつけた 100 ml 三口フラスコに取り、ト
リエチルアミン３ｇを滴下した。100 ℃で 5時間加熱し
た後、溶媒を減圧溜去すると、中間体II−３を含む褐色
の油状物が 7.7 g得られた。ＨＰＬＣ分析の結果、この
油状物には中間体II−３が７６％含まれていた。得られ
た油状物 1.5 g、中間体III-１ 1.7 g(5 mmol)、ＤＭＦ
20 mlを 100mlフラスコに取り、２５℃で懸濁溶液とし
た。5 mlのＤＭＦに溶解させた１，８−ジアザビシクロ
〔5.4.0 〕−７−ウンデセン 760 mg(5 mmol) を滴下
し、90℃で30分間攪拌した。反応混合物を濾過し、濾液
に 50 mlのエタノールに溶解した酢酸カリウム 1 gを加
え、さらにイソプロピルアルコール 30 mlを滴下すると
橙赤色の結晶が析出した。得られた結晶を濾取し、エタ
ノール20 ml で洗浄した後、メタノールで再結晶して精
製すると、例示化合物Ｉ−１ 790 mg が得られた。λma
x(MeOH) 488.5 nm（ε=7.92 x 10⁴ ); mp 310 ℃以上.
本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表される他の化合物
についても、同様な方法によって当業者ならば容易に合
成できる。 【００３６】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、ハロゲン化銀写真感光材料中の任意の層中に存在さ
せられるが、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する親水性
コロイド層中において、該感光性ハロゲン化銀粒子に吸
着した状態で存在することが好ましい。本発明の一般式
（Ｉ）で表わされる化合物を本発明のハロゲン化銀乳剤
中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散して
もよいし、或いは水、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３
−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフル
オロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３
−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロ
パノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単
独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
また、米国特許３，４６９，９８７号明細書等に記載の
ように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水
または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中
へ添加する方法、特公昭４６−２４，１８５号等に記載
のように、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶
剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、
特公昭４４−２３，３８９号、特公昭４４−２７，５５
５号、特公昭５７−２２，０９１号等に記載されている
ような、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加した
り、酸または塩基を共存させて水溶液とし乳剤中へ添加
する方法、米国特許３，８２２，１３５号、米国特許
４，００６，０２６号明細書等に記載のように、界面活
性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物とした
ものを乳剤中へ添加する方法、特開昭５３−１０２，７
３３号、特開昭５８−１０５，１４１号に記載のよう
に、親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散
物を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４，６２４
号に記載のように、レッドシフトさせる化合物を用いて
色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法等を用い
る事もできる。また、溶解に超音波を使用することもで
きる。 【００３７】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事
が認められている乳剤調製の如何なる工程中であっても
よい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、米国特
許３，６２８，９６０号、米国特許４，１８３，７５６
号、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８
４，１４２号、特開昭６０−１９６，７４９号等の明細
書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工
程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または
脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１
１３，９２０号等の明細書に開示されているように、化
学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の
時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於
いて添加されても良い。また、米国特許４，２２５，６
６６号、特開昭５８−７，６２９号等の明細書に開示さ
れているように、同一化合物を単独で、または異種構造
の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化
学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学
熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割
して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合
物の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。本
発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の使用量は、ハロ
ゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロゲン
化銀１モルあたり０．１ないし４ミリモル、好ましくは
０．２ないし２．５ミリモルであり、更に他の増感色素
と併用してもよい。 【００３８】本発明により調製されたハロゲン化銀乳剤
は黒白写真感光材料、カラー写真感光材料のいずれにも
用いることができる。黒白写真感光材料としては印刷感
材用フィルム、Ｘ−線用フィルム、一般撮影用フィルム
などを、カラー写真感光材料としてはカラーペーパー、
カラー撮影用フィルム、カラーリバーサルフィルムなど
を挙げることができるが、特に写真製版用に用いられる
調硬調ハロゲン化銀写真感光材料に用いるのが好まし
い。本発明の乳剤を適用する写真感光材料のその他の添
加剤に関しては特に制限はなく、例えばリサーチ・ディ
スクロージャー誌（Research Disclosure) １７６巻ア
イテム１７６４３（ＲＤ１７６４３）及び同１８７巻ア
イテム１８７１６（ＲＤ１８７１６）の記載を参考にす
ることができる。 【００３９】本発明の感光材料には、造核剤を用いるこ
とが好ましい。造核剤としてのヒドラジン化合物は、RE
SEARCH DISCLOSURE Item ２３５１６（１９８３年１１
月号、p.３４６）およびそこに引用された文献の他、米
国特許４，０８０，２０７号、特開平２−７７０５７号
などに記載されたものを用いることができる。本発明に
おける造核剤としてのヒドラジン化合物の添加量はハロ
ゲン化銀１モルあたり１×１０^-6モルないし５×１０^-2
モル含有されるのが好ましく、ハロゲン化銀１モルあた
り１×１０^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が特に好
ましい。 【００４０】酸化されることにより現像抑制剤を放出す
るレドックス化合物としては、例えば特開昭６１−２１
３，８４７号、特開昭６２−２６０，１５３号に記載さ
れたものを用いることができる。酸化されることにより
現像抑制剤を放出するレドックス化合物は、ハロゲン化
銀１モルあたり１×１０^-6〜５×１０^-2モル、より好ま
しくは１×１０^-5〜１×１０^-2モルの範囲内で用いられ
る。レドックス化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例
えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパ
ノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、
エチルメチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用い
ることができる。また、既に良く知られている乳化分散
法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォス
フェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチル
フタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノ
ンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物
を作成して用いることもできる。あるいは固体分散法と
して知られている方法によって、レドックス化合物の粉
末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音
波によって分散して用いることもできる。 【００４１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン組成は特に制限はないが、塩化銀含有率が５０モ
ル％以上である塩臭化銀または沃塩臭化銀が好ましい。
沃化銀含有率は３モル％以下、より好ましくは、０．５
モル％以下である。本発明におけるハロゲン化銀乳剤は
単分散乳剤が好ましく、変動係数が２０％以下、特に好
ましくは１５％以下である。ここで変動係数（％）と
は、粒径の標準偏差を粒径の平均値で除して１００倍し
た値である。単分散ハロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒
子サイズは０．５μｍ以下であり、特に好ましくは０．
１μｍ〜０．４μｍである。単分散ハロゲン化銀乳剤の
調製方法は、ハロゲン化銀写真感光材料の分野で公知の
種々の手法が用いられる。例えばピ・グラフキデ（P.Gl
afkides ）著「シミー・エ・フィジク・フォトグラフィ
ック（Chimie et Physique Photographique）」（ポー
ル・モンテル（Paul Montel ）社刊１９６７年）、ジー
・エフ・デュフィン（G.F.Duffin）著「フォトグラフィ
ック・エマルジョン・ケミストリー（Photographic Emu
lsion Chemistry ）（ザ・フォーカル・プレス（The Fo
cal Press ）刊１９６６年）、ブイ・エル・ツェリクマ
ン（V.L.Zeｌｉｋｍａｎ ｅｔａｌ）著「メーキング・
アンド・コーティング・フォトグラフィック・エマルジ
ョン（Making and Coating Photographic Emulsion）」
（ザ・フォーカル・プレス（The Focal Press ）刊１９
６４年）などに記載されている方法を用いて調製するこ
とができる。 【００４２】水溶性銀塩（例えば、硝酸銀水溶液）と水
溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合
法、同時混合法、それらの組合わせのいずれを用いても
よい。同時混合法の一つの形式として、ハロゲン化銀の
生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち
コントロールダブルジェット法を用いることもできる。
またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素などの
いわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させるこ
とが好ましい。より好ましくは四置換チオ尿素化合物で
あり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７
号に記載されている。好ましいチオ尿素化合物は、テト
ラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジンチオンである。コントロールダブルジェット法およ
びハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶
形が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を
作ることが容易であり、本発明に使いられる乳剤を作る
のに有効な手段である。単分散乳剤は立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶形を有するのが好まし
く、特に立方体が好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と
表層が均一な相からなっていても、異なる相からなって
いてもよい。 【００４３】本発明に用いることができる単分散乳剤は
化学増感する方が好ましい。化学増感には、硫黄増感、
還元増感、金増感等の公知の方法を用いることができ、
単独または組合せで用いられる。好ましい化学増感の方
法は金硫黄増感である。硫黄増感剤としては、ゼラチン
中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、た
とえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダ
ニン類等を用いることができる。具体例は米国特許１，
５７４，９４４号、同２，２７８，９４７号、同２，４
１０，６８９号、同２，７２８，６６８号、同３，５０
１，３１３号、同３，６５６，９５５号に記載されたも
のである。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿
素化合物であり、化学増感時のｐＡｇとしては好ましく
は８．３以下、より好ましくは、７．３〜８．０の範囲
である。さらに Moisar,Klein Gelatine.Proc.Syme. ２
nd, ３０１〜３０９（１９７０）らによって報告されて
いるようなポリビニルピロリドンとチオ硫酸塩を併用す
る方法も良好な結果を与える。貴金属増感法のうち金増
感法はその代表的なもので金化合物、主として金錯塩を
用いる。金以外の貴金属、たとえば白金、パラジウム、
イリジウム等の錯塩を含有しても差支えない。その具体
例は米国特許２，４４８，０６０号、英国特許６１８，
０６１号などに記載されている。 【００４４】写真乳剤の結合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース
硫酸エステル類等のようなセルロース誘導体、アルギン
酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、
ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体のよう
な多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。 【００４５】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて調
硬調で高感度の写真特性を得るには、従来の伝染現像液
や米国特許２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。すなわち、本発明のハロゲ
ン化銀感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを０．
１５ないし２．５モル／リットル含む、ｐＨ９．６〜１
２．０の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得る
ことができる。本発明に使用する現像液に用いる現像主
薬には特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい
点で、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、
ジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−ア
ミノフェノール類の組合せを用いることもできる。ジヒ
ドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、ク
ロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イソプロ
ピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−
ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハイドロキ
ノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、２，５−ジメ
チルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロキノンが
好ましい。１−フェニル−３−ピラゾリドン又はその誘
導体の現像主薬としては１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジメチル−４−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル
−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドンなどがある。ｐ
−アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル−ｐ
−アミノフェーノル、ｐ−ベンジルアミノフェノール等
があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール
が好ましい。現像主薬は通常０．０５モル／リットル〜
０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。
またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類又はｐ−アミノ−フェノール類との組合せを
用いる場合には前者を０．０５モル／リットル〜０．５
モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル以下の
量で用いるのが好ましい。 【００４６】本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
がある。亜硫酸塩の濃度は、０．１５モル／リットル以
上２．５モル／リットル以下が好ましく、０．３モル／
リットル以上２．５モル／リットル以下が特に好まし
い。ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムのよ
うなｐＨ調節剤や緩衝剤を含む。現像液のｐＨは９．６
〜１２．０の間に設定される。上記成分以外に用いられ
る添加剤としてはホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナ
トリウム、臭化カリウム、沃化カリウムのような現像抑
制剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチル
セロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタ
ノールのような有機溶剤、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾール、５−ニトロインダゾール等のインダゾ
ール系化合物、５−メチルベンツトリアゾール等のベン
ツトリアゾール系化合物などのカブリ防止剤又は黒ポツ
（black pepper）防止剤を含んでもよく、更に必要に応
じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜
剤、特開昭５６−１０６２４４号記載のアミノ化合物な
どを含んでもよい。 【００４７】本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４，３４７号に記載の化合物を用いること
ができる。現像液中に添加する溶解助剤として特開昭６
１−２６７，７５９号に記載の化合物を用いることがで
きる。さらに現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６
０−９３，４３３号に記載の化合物あるいは特開昭６２
−１８６２５９号に記載の化合物を用いることができ
る。定着液としては一般に用いられる組成のものを用い
ることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機
硫黄化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤と
して水溶性アルミニウム（例えば硫酸アルミニウム、明
バンなど）を含んでもよい。ここで水溶性アルミニウム
塩の量は通常１０〜８０ｍｍｏｌ／リットルである。さ
らに三価の鉄化合物を酸化剤としてエチレンジアミン４
酢酸との錯体として用いることもできる。現像処理温度
は通常１８℃から５０℃の間で選ばれるがより好ましく
は２５℃から４３℃である。 【００４８】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限は無く、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行 目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ ）ないし（II−ｐ）及び化合物例II−１ないしII− ２２、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合 物。 ２）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か ら同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公 報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行 目。 ３）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ４）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 ５）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目。 ６）マット剤、滑り剤、 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５ 可塑剤 行目から同第１９頁右上欄１５行目。 ７）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同第１７行目。 ８）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公 報及び特開平５−１１３８２号に記載の固体染料。 ９）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 10）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８ ８３２号公報に記載の化合物。 11）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化 合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 12）ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第 ン類 １２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公 報に記載の化合物。 【００４９】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 【００５０】 【実施例】 実施例１ 乳剤Ａ：０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり
１×１０^-7モルに相当する (NH₄)₂Rh(H₂O)Cl₅ および２
×１０^-7モルに相当する K₂IrCl₆を含み、０．０４Ｍの
臭化カリウムと０．０９Ｍの塩化ナトリウムを含むハロ
ゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液に
攪拌しながら３８℃で１２分間ダブルジェット法により
添加し、平均粒子サイズ０．１５μｍ、塩化銀含有率７
０モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を行な
った。続いて同様に０．８７Ｍの硝酸銀水溶液と、０．
２６Ｍの臭化カリウムと、０．６５Ｍの塩化ナトリウム
を含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法により、２
０分間かけて添加した。その後１×１０^-3モルのＫＩ溶
液を加えてコンバージョンを行ない常法に従ってフロキ
ュレーション法により水洗し、ゼラチン４０ｇを加え、
pH６．５、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀１モルあた
りベンゼンチオスルホン酸ナトリウム８mg、チオ硫酸ナ
トリウム５mg及び塩化金酸８mgを加え、６０℃で６０分
間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤として６−メチ
ル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン１５０mgを加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ
０．２７μｍ、塩化銀含量７０モル％の塩臭化銀立方体
粒子であった。（変動係数１０％） 【００５１】乳剤Ｂ：０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、銀
１モルあたり１×１０^-7モルに相当するＫ₂ Ｒｕ（Ｎ
Ｏ）Ｃｌ₅ および２×１０^-7モルに相当するＫ₃ ＩｒＣ
ｌ₆ を含み０．０５２Ｍの臭化カリウムと０．０７８Ｍ
の塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナト
リウムと、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオ
ンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながら４５℃で
１２分間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイ
ズ０．１５μｍ、塩化銀含有率６０モル％の塩臭化銀粒
子を得ることにより核形成を行なった。続いて同様に
０．８７Ｍの硝酸銀水溶液と、０．３４Ｍの臭化カリウ
ムと、０．５２Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水
溶液をダブルジェット法により、２０分間かけて添加し
た。その後１×１０^-3モルのＫＩ溶液を加えてコンバー
ジョンを行ない常法に従ってフロキュレーション法によ
り水洗し、ゼラチン４０ｇを加え、pH６．５、ｐＡｇ
７．５に調整し、さらに銀１モルあたりベンゼンチオス
ルホン酸ナトリウム８mg、チオ硫酸ナトリウム５mg及び
塩化金酸８mgを加え、６０℃で６０分間加熱し、化学増
感処理を施し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mgを加
えた。得られた粒子は平均粒子サイズ０．２７μｍ、塩
化銀含量６０モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。
（変動係数１０％） 【００５２】乳剤Ｃ：０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、銀
１モルあたり１×１０^-7モルに相当するＫ₂ Ｒｕ（Ｎ
Ｏ）Ｃｌ₆ および２×１０^-7モルに相当するＫ₃ ＩｒＣ
ｌ₆ を含み０．０７８Ｍの臭化カリウムと０．０５２Ｍ
の塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナト
リウムとを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながら４
５℃で１２分間ダブルジェット法により添加し、平均粒
子サイズ０．１５μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭
化銀粒子を得ることにより核形成行なった。続いて同様
に０．８７Ｍの硝酸銀水溶液と、０．５２２Ｍの臭化カ
リウムと、０．３４８Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲ
ン塩水溶液をダブルジェット法により、２０分間かけて
添加した。その後１×１０^-3モルのＫＩ溶液を加えてコ
ンバージョンを行ない常法に従ってフロキュレーション
法により水洗し、ゼラチン４０ｇを加え、pH６．５、ｐ
Ａｇ７．５に調整し、さらに銀１モルあたりベンゼンチ
オスルホン酸ナトリウム８mg、チオ硫酸ナトリウム５mg
及び塩化金酸８mgを加え、６０℃で６０分間加熱し、化
学増感処理を施し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mg
を加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ０．２７μ
ｍ、塩化銀含量４０モル％の塩臭化銀立方体粒子であっ
た。（変動係数１１％） 【００５３】乳剤Ｄ：５０℃に保ったゼラチン水溶液に
アンモニアの存在下で１モルの硝酸銀水溶液と銀１モル
当り１．２×１０^-7モルの(NH₄)₂Rh(H₂O)Cl₅を含む沃化
カリウム、臭化カリウム水溶液を同時に６０分間で加
え、その間のｐＡｇを７．８に保つことにより平均粒径
０．２５μｍ、平均ヨウ化銀含有１モル％の立方体単分
散乳剤を調製しフロキュレーション法により脱塩を行な
いゼラチン４０ｇを加えｐＨ＝６．０、ｐＡｇ＝８．５
に調製し、チオ硫酸ナトリウム５mg及び塩化金酸６mg加
え、６０℃で６０分間加熱し、化学増感処理を施し、安
定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン１５０mgを加えた。（変動係
数９％） 【００５４】乳剤Ｅ：１．０Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１
モルあたり３×１０^-7モルの（NH₄) ₂Rh(H₂O)Cl₅ を含有
し、０．３Ｍの臭化カリウムと０．７４Ｍの塩化ナトリ
ウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリンチオンを含有する
ゼラチン水溶液に、攪拌しながら４５℃で３０分間ダブ
ルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．２８μ
ｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を得た。そ
の後常法に従ってフロキュレーション法により水洗し、
ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調
整し、さらに銀１モルあたりチオ硫酸ナトリウム５mg及
び塩化金酸８mgを加え、６０℃で６０分間加熱し、化学
増感処理を施し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mgを
加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ０．２８μｍ、
塩化銀含量７０モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。
（変動係数１０％） 【００５５】（塗布試料の作成）塗布試料の層構成は上
層から保護層、乳剤層１、中間層、乳剤層２、アンチハ
レーション層、支持体、バック層、バック保護層となっ
ている。 ＜保護層＞（ゼラチン０．２５ｇ／m²） ・ＳｉＯ₂ マット剤（粒径３．６μ 不定型） ６０mg／m² ・スノーテックスＣ ６０mg／m² ・流動パラフィン（ゼラチン分散物） ３０mg／m² ・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １９mg／m² ・Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル １．４mg／m² ブリシン カリウム塩 ＜乳剤層１＞（ゼラチン０．２２ｇ／m²） ・乳剤Ｅ Ａｇ：０．３２ｇ／m² ・下記構造式で示される抑制剤を放出する化合物Ａ １３２mg／m² ・本発明の化合物 表１ ・下記構造式で示される染料Ａ １０mg／m² ・エチルアクリレートラテックス（粒径０．１μ） ２６０mg／m² 【００５６】 【化１８】 【００５７】 ＜中間層＞（ゼラチン１．２０ｇ／m²） ・ハイドロキノン ８６mg／m² ・エチルチオスルホン酸 ４．３mg／m² ・トリメチロールプロパン ５０mg／m² ・下記構造式で示される染料Ｂ ６７mg／m² ・エチルアクリレートラテックス（粒径０．１μ） ３８０mg／m² 【００５８】 【化１９】 【００５９】 ＜乳剤層２＞（ゼラチン１．６１ｇ／m²） ・乳剤Ａ〜Ｅ 表１ Ａｇ：３．６０ｇ／m² ・本発明の化合物 表１ ・下記構造式で示されるヒドラジン誘導体Ａ ３５mg／m² ・下記構造式で示されるヒドラジン誘導体Ｂ ２５mg／m² ・Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナリトウム塩 ２９mg／m² ・トリエチルアンモニウム ２mg／m² ３−［２−［５−フェニル−３−（４−スルホブチル） ベンゾオキサゾリン−２−イリデンメチル］−３− ナフト［１，２−ｄ］オキサゾリオ］ プロパンスルホナート ・３−（５−メルカプトテトラゾール）−ベンゼン １．８mg／m² スルホン酸ナトリウム ・下記構造式で示される化合物Ａ ２．５mg／m² ・ 〃 Ｂ ７．９mg／m² ・ 〃 Ｃ １２．７mg／m² ・ 〃 Ｄ ２．２mg／m² ・エチルアクリレートラテックス（粒径０．１μ） ６００mg／m² ・１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド） ８１mg／m² −エタン 【００６０】 【化２０】 【００６１】 ＜アンチハレーション層＞（ゼラチン０．１５ｇ／m²） ・エチルアクリレートラテックス（粒径０．１μ） １５０mg／m² ・ビスビニルスルホニルメタン ４１mg／m² ＜バック層＞（ゼラチン３．１６ｇ／m²） ・下記構造式で示される化合物Ｅ ３８．９mg／m² ・下記構造式で示される染料Ｃ １８．４mg／m² ・ 〃 Ｄ １３．９mg／m² ・ 〃 Ｅ ２５．３mg／m² ・ 〃 Ｆ ５３．１mg／m² ・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３８．９mg／m² ・１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール １４６mg／m² 【００６２】 【化２１】 【００６３】 【化２２】 【００６４】 ＜バック保護層＞（ゼラチン１．３２ｇ／m²） ・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １３．８mg／m² ・ポリメチルメタクリレート微粒子（粒径２．８μ） １５mg／m² ・酢酸ナトリウム ５７．７mg／m² ・下記構造式で示される化合物Ｆ １６mg／m² ・１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ６０．８mg／m² 【００６５】 【化２３】 【００６６】〔評価方法〕 （現像液処方） ハイドロキノン ５０．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ０．３ｇ 水酸化ナトリウム １８．０ｇ ５−スルホサリチル酸 ５５．０ｇ 亜硫酸カリウム １１０．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ｇ 臭化カリウム １０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール−５−スルホン酸 ０．３ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸 ０．２ｇ ナトリウム Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン １５．０ｇ ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ＝１１．６に合わせる（水酸化カリウムを加えて） ｐＨ １１．６ 【００６７】（写真特性）作成した塗布試料を３分割
し、１組は−３０℃下に、もう一組は６５％ＲＨ、５０
℃下に３日間、残り１組は酸素分圧５気圧下に室温にて
３日間それぞれ保存した。これらの試料は富士写真フイ
ルム社製ＦＷＨ感光計でセンシトメトリー用の露光を行
い、ＦＧ−６６０Ｆ自動現像機（富士写真フイルム株式
会社）を用いて前述の現像液によって３４℃３０″処理
を行なった。定着液には、富士写真フイルム社製ＧＲ−
Ｆ１定着液を用いた。処理後の試料について、富士写真
フイルム社製の濃度計を用いて被り濃度と感度を求め
た。ここで感度は３４℃３０秒現像における濃度１．５
を与える露光量の逆数をもって表し、比較試料を１００
とした場合の対応する各試料の感度の相対値を示した。
また、試料のコントラストを表すγを下記式により求め
た。 γ＝（３．０−０．３）／〔ｌｏｇ（濃度３．０を与え
る露光量）−ｌｏｇ（濃度０．３を与える露光量）〕 【００６８】（処理後の色残りの評価） 塗布試料を露光することなく、写真特性の評価と同一の
条件で現像処理を行なった。評価は５段階で行なった。 【００６９】評価結果を表１に示した。 【００７０】 【化２４】【００７１】 【表１】 【００７２】表１より明らかなように、本発明のメロシ
アニン色素を含むハロゲン化銀写真感光材料は、比較用
試料に比べて感度が高く、高温多湿条件下、あるいは酸
素存在下での感度の変動が大きく改善されている。ま
た、本発明のメロシアニン色素を含むハロゲン化銀写真
感光材料は、処理後の色残りについても優れている。 【００７３】 【発明の効果】本発明のメロシアニン色素を含むハロゲ
ン化銀写真感光材料は、感度ならびにコントラストが高
く、保存安定性の良好であること、ならびに現像処理後
の色残りが非常に少ないことが理解できよう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭47−8726（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−35104（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−273873（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−282048（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−295015（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/22 G03C 1/00

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物を少
   なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｚは５員または６員の含窒素複素環を形成するの
   に必要な原子群を表す。Ｒ₁ はアルキル基を表す。Ｒ₂
   は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を
   表す。Ｒ₃ は含窒素５員複素環基を表す。Ｌ₁ およびＬ
   ₂ はそれぞれメチン基を表す。ｎは０以上３以下の整数
   を表す。