JPH07295145A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】保存安定性が高く、かつ脱色性に優れたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】塩化銀含有率５０モル％以上であり、かつハロ
ゲン化銀１モル当たり１×１０^-8〜１×１０^-6モルのロ
ジウム、ルテニウム、レニウムまたはオスミウムの錯体
を含有するハロゲン化銀粒子からなる乳剤層を有し、か
つ該乳剤層またはその他の親水性コロイド層中に下記一
般式（Ｉ）で表わされる染料を分子分散状態で含有する
ハロゲン化銀写真感光材料（なお、式中、Ｒ¹ 〜Ｒ³ ＝
水素原子またはアルキル基。但し、Ｒ¹ 〜Ｒ³ 中の原子
の原子量の総和≦１２０。ｎ＝０、１または２。Ｍ＝水
素原子またはアルカリ金属）。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関するものであり、特に迅速処理適性に優れ、経
時保存中に感度変動の小さいハロゲン化銀写真感光材料
およびその現像処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料の露光方法の一つに、原図
を走査し、その画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感
光材料上に露光を行い、原図の画像に対応するネガ画像
もしくはポジ画像を形成する所謂スキャナー方式による
画像形成方法が知られている。スキャナー方式による画
像形成方法を実用した記録装置は種々あるが、網点発生
器を用いる所謂ドットジェネレーター方式が現在では数
多く用いられている。これらのスキャナー方式記録装置
の記録用光源としては、従来グローランプ、キセノンラ
ンプ、水銀ランプ、タングステンランプ、発光ダイオー
ドなどが用いられてきた。しかしこれらの光源はいずれ
も出力が弱く寿命が短いという実用上の欠点を有してい
た。これらの欠点を補うものとして、Ｈｅ−Ｎｅレー
ザ、アルゴンレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、半導体レーザ
などのコヒーレントなレーザ光源をスキャナー方式の光
源として用いるスキャナーがある。これらのスキャナー
に使用される感光材料には種々の特性が要求されるが、
特に１０^-3〜１０^-8秒という短時間露光で露光されるた
め、このような条件下でも高感度だけでなく高コントラ
ストであることが必須条件となる。

【０００３】更に近年は、印刷業界においても作業の効
率化、スピードアップは強く望まれており、スキャニン
グの高速化及び感光材料の処理時間の短縮化に対する広
範囲なニーズが存在している。これら印刷分野のニーズ
に応えるために、露光機（スキャナー、プロッター）に
おいてはスキャニングの高速化、および高画質化のため
の線数増加やビームのしぼり込みが望まれており、ハロ
ゲン化銀写真感光材料においては、高感度で処理安定性
に優れ、かつ迅速に現像処理することができることが望
まれている。ここでいう迅速現像処理とはフィルムの先
端を自動現像機に挿入してから、現像槽、渡り部分、水
洗槽、乾燥部分を通過してフィルムの先端が乾燥部から
出て来た時間が１５〜６０秒である処理を言う。一方、
ハロゲン化銀写真感光材料において、セーフライト安全
性あるいは画質を改良する目的で写真乳剤層、またはそ
の他の層を着色させることがしばしば行なわれ、その着
色のために、染料を層中に含有させる。この染料は、下
記のような条件を満足することが必要である。

【０００４】(1) 使用目的に応じた適正な分光吸収を有
すること。 (2) 写真化学的に不活性であること。つまりハロゲン化
銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、たとえ
ば感度の低下、潜像退行、あるいはカブリを与えないこ
と。 (3）写真処理過程において脱色されるか、溶解除去され
て、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さないこ
と。

【０００５】これらの条件をみたす染料を見出すために
当業者により多くの努力がなされており種々の染料が知
られている。その中で英国特許第５０６，３８５号、同
１，１７７，４２９号、同１，３１１，８８４号、同
１，３３８，７９９号、同１，３８５，３７１号、同
１，４６７，２１４号、同１，４３３，１０２号、同
１，５５３，５１６号、特開昭４８−８５，１３０号、
同４９−１１４，４２０号、同５５−１６１，２３３
号、同５９−１１１，６４０号、特開平１−１９６０３
３号、同２−９３５３４号、米国特許第３，２４７，１
２７号、同３，４６９，９８５号、同４，０７８，９３
３号等に記載されたピラゾロン核やバルビツール酸核を
有するオキソノール染料も知られている。

【０００６】これらの中で２個のピラゾロン核を有する
オキソノール染料は亜硫酸塩を含む現像液中で脱色され
る性質をもち、写真乳剤に悪い作用を及ぼすことが少く
有用な染料として感光材料の染色に用いられてきた。

【０００７】しかし、この系統に属する染料の中には水
溶性が不足しているために、保存中写真膜中に析出して
きたり、増感色素を脱着せしめることに起因すると思わ
れる感度の低下をひきおこす欠点を有しているのが数多
い。

【０００８】これらの欠点を改良するために水溶性の向
上にかかわる多くの努力がなされてきた。例えば化合物
への解離性基など水溶性基の導入である。

【０００９】しかし、この場合、水溶性基を連結するた
めの置換基が不可欠なため、分子量が増大すること、及
び水溶性基、特に解離性基とゼラチン中のカルボン酸残
基やアミン残基との静電引力によって写真膜中の拡散係
数が低下し、写真処理で充分な脱色が困難であるという
問題点があった。更に、近年行われるようになった現像
処理の迅速化によって処理後の写真感光材料中の残色が
きわめて大きな問題になりつつあった。

【００１０】迅速処理性にすぐれ、高コントラストを実
現する上で、塩化銀が５０モル％以上でロジウム錯体を
含有するハロゲン化銀乳剤からなるハロゲン化銀写真感
光材料が、好ましく用いられてきた。しかしながら、上
記ハロゲン化銀写真感光材料にセーフライト安全性ある
いは、画質改良の目的で、水溶性の染料を添加すると、
塗布後長期間の保存中に感度が上昇し、コントラスト
が、低下するという問題を生じた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第１目
的は、セーフライト安全性あるいは画質改良の目的で添
加した染料が、保存中、写真膜中で、安定で脱色性に優
れ、写真性能の変動の小さい、ハロゲン化銀写真感光材
料を提供することである。本発明の第２の目的は、迅速
処理を行っても高感度で、良好な画質を与えるハロゲン
化銀写真感光材料及びその現像処理方法を、提供するこ
とにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤が塩化銀
含有率５０モル％以上であり、かつハロゲン化銀１モル
当たり１×１０^-8〜１×１０^-6モルのロジウム、ルテニ
ウム、レニウムまたはオスミウムの錯体を含有するハロ
ゲン化銀粒子からなり、かつ該乳剤層またはその他の親
水性コロイド層中に下記一般式（Ｉ）で表わされる染料
を分子分散状態で含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料によって達成された。

【００１３】

【化２】

【００１４】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は水素原子また
はアルキル基を表す。但し、Ｒ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ³ に含まれ
る原子の原子量の総和は１２０以下であり、またＲ² と
Ｒ³ が同時に水素原子であることはない。Ｒ² とＲ³ は
互いに連結して環を形成してもよく、この環にはヘテロ
原子が含まれてもよい。ｎは０、１または２を表す。Ｍ
は水素原子またはアルカリ金属を表す。） 該ハロゲン化銀粒子が、セレンまたはテルル増感剤で増
感されていることを特徴とする請求項１記載のハロゲン
化銀写真感光材料。請求項１記載のハロゲン化銀写真感
光材料を画像露光後、 Dry to Dry の全処理時間が２０
〜６０秒で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法。

【００１５】次に一般式（Ｉ）について詳細に説明す
る。

【００１６】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ で表されるアルキル基は
メチル基、エチル基、プロピル基など炭素数３以下のア
ルキル基が好ましく、置換基を有していてもよい。その
ような置換基として、水酸基、エーテル基、エステル
基、カルバモイル基、スルホン、スルファモイル基、シ
アノ基があげられるが、なかでも、水酸基、エーテル基
が特に好ましい。

【００１７】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ で表される水素原子、ま
たはアルキル基は、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ ³ に含まれる原子の
原子量の総和（Ｒ¹ ＋Ｒ² ＋Ｒ³ ）が１２０以下であれ
ば、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ のどこに置換していてもよいがＲ
² とＲ³ の両方が水素原子であってはならない。

【００１８】Ｒ² 、Ｒ³ で表されるアルキル基は、互い
に連結して環を形成していてもよい。その場合環中にヘ
テロ原子（Ｏ、Ｎ、Ｓ）を有していてもよい。形成され
る環はモルホリンが特に好ましい。

【００１９】Ｍで表されるアルカリ金属はＬｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｃｓが好ましい。置換基Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ が有しな
い解離性基とは、２５℃の水中で実質的に解離する置換
基であり、ｐＫａが１２以下の解離性基である。そのよ
うな解離性基として、具体的にはスルホ基、カルボキシ
ル基、燐酸基などがあげられる。

【００２０】次に、本発明に用いられる化合物の具体例
を示すが、これらの具体例に限定されることはない。

【００２１】

【化３】

【００２２】

【化４】

【００２３】

【化５】

【００２４】本発明における分子分散状態とは、一般式
（Ｉ）で表される化合物が、乳剤層やその他の親水性コ
ロイド層に均一に分散されており、電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）で倍率１０万倍で観察してもなんらの固体も検出さ
れない状態である。

【００２５】本発明の染料は、感光性層あるいは非感光
性層中に、種々の方法で分子分散することができる。染
料を直接に、感光性層あるいは非感光性層に分散させる
方法、または適当な溶媒、例えば、メチルアコール、エ
チルアルコール、プロピルアルコール、特開昭４８−９
７１５号、米国特許３，７５６，８３０号に記載のハロ
ゲン化アルキル、アセトン、水、ピリジン等、あるい
は、これらの混合溶媒などのなかに溶解され、溶液の形
で添加する方法などである。

【００２６】本発明の添加量はその目的に応じて選択す
ることができ、好ましくは、１０^-3ｇ／m²〜１ｇ／m²、
特に１０^-2ｇ／m²〜０．５ｇ／m²の範囲で用いることが
できる。

【００２７】本発明の一般式（Ｉ）で表される染料は、
該当する３−カルバモイル−５−ヒドロキシピラゾール
類と種々のメチン源（例えば、オルトギ酸エチル、ジフ
ェニルフォルムアミジン、テトラメトキシプロパン、ト
リメトキシプロペン、グルタコンアルデヒドジアニル、
マロンアルデヒドジアニル等）との反応により合成する
ことができる。

【００２８】合成例 ３−エトキシカルボニル−５−ヒドロキシ−１−メチル
ピラゾールの合成 エタノール８００mlに硫酸１０８ｇ（１．１ｍｏｌ）と
メチルヒドラジン９２．１ｇ（２．０ｍｏｌ）とオキサ
ロ酢酸ナトリウム塩４６２．４ｇ（２．２ｍｏｌ）を加
え、室温で２時間攪拌した後、加熱し、３時間攪拌還流
した。エタノールを溜去した後、残渣に水８００mlを加
え、１晩室温で放置した。生成した結晶を濾取し、水で
洗浄した。収量２７９ｇ（８２％）。融点は１５１−１
５３℃。

【００２９】３−モルホリノカルボニル−５−ヒドロキ
シ−１−メチルピラゾールの合成 ３−エトキシカルボニル−５−ヒドロキシ−１−メチル
ピラゾール ５６．７ｇ（０．３３ｍｏｌ）をモルホリ
ン１１７ml（１．３２ｍｏｌ）に加え、生成するエタノ
ールを除きながら窒素雰囲気下１３０℃で１８時間攪拌
した。減圧で過剰のモルホリンを溜去した後、飽和食塩
水１００mlを加え、濃塩酸でｐＨ４に調整した。生成し
た結晶を濾取し、飽和食塩水で洗浄した。収量５８．１
ｇ（８２％）。融点 １７２−１７４℃。

【００３０】化合物１５の合成 ３−モルホリノカルボニル−５−ヒドロキシ−１−メチ
ルピラゾール４．２２ｇ（２０ｍｍｏｌ）とマロンアル
デヒドジアニル２．２２ｇ（１０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１
０mlに混合し、更に、トリエチルアミン２mlを加え、３
時間、６０℃で攪拌した。室温に冷却した後、酢酸カリ
ウム２．０ｇを加え、更にイソブタノール２０mlを加
え、析出した結晶を濾取し、イソブタノールで洗浄し
た。収量３．６４ｇ（７３％）。λmax ５３２ｎｍ（Ｈ
₂ Ｏ）

【００３１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として、塩化銀含有
率５０モル％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀であ
る。沃化銀含有率は３モル％以下、より好ましくは０．
５モル％以下である。ハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、十四面体、八面体、不定型、板状いずれでも良い
が、立方体が好ましい。ハロゲン化銀の平均粒径は０．
１μｍ〜０．７μｍが好ましいが、より好ましくは０．
２μｍ〜０．５μｍである。粒径分布に関しては、
｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１００で表さ
れる変動係数が１５％以下、より好ましくは１０％以下
の粒径分布の狭いものが好ましい。ハロゲン化銀粒子は
内部と表層が均一な層からなっていても、異なる層から
なっていても良い。本発明に用いられる写真乳剤は、P.
Glafkides 著 Chimie et Physique Photograhique(Paul
Montel 社刊、１９６７年）、G.F.Duffin著 Photograp
hic Emulsion Chemistry(The Focal Press刊、１９６６
年）、V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Phot
ographic Emulsion (The Focal Press刊、１９６４年）
などに記載された方法を用いて調製することができる。

【００３２】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。コントロ
ールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使
用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ
分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手
段である。また、粒子サイズを均一にするためには、英
国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９
０、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝
酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に
応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているよ
うに水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和
度を越えない範囲において早く成長させることが好まし
い。

【００３３】本発明の目的を達成する錯体の好ましいも
のとしては、下の一般式で表される六配位錯体である。 〔ＭＬ₆ 〕^m （式中、Ｍはロジウム、ルテニウム、レニウム、オスミ
ウムから選ばれる金属であり、Ｌは架橋配位子である。
ｍ＝０、−１、−２、−３である。） 好ましい架橋配位子はニトロシル及びチオニトロシル、
ハロゲン化物配位子（フッ化物、塩化物、臭化物及びヨ
ウ化物）、シアン化物配位子、シアネート配位子、チオ
シアネート配位子、セレノシアネート配位子、テルロシ
アネート配位子、アジド配位子及びアコ配位子が挙げら
れる。アコ配位子が存在する場合には、配位子の１つ又
は２つを占めることが好ましい。Ｍの特に好ましい具体
例は、ロジウム、ルテニウム、である。

【００３４】以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。 １ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ２ 〔Ｒｕ（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ 〕^-1 ３ 〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₄ 〕^-1 ４ 〔Ｒｈ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ５ 〔Ｒｈ（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ６ 〔Ｒｅ（Ｈ₂ Ｏ）ＣＮ₅ 〕^-2 ７ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ₄ 〕^-2 ８ 〔Ｒｈ（ＮＯ）₂ Ｃｌ₄ 〕^-1 ９ 〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₄ 〕^-1 10 〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ₅ 〕^-2 11 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 12 〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅ 〕^-2 13 〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 14 〔Ｒｅ（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ 〕^-1 15 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄ （ＴｅＣＮ）〕^-2 16 〔Ｒｕ（ＮＳ）ｌ₅ 〕^-2 17 〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄ （ＳｅＣＮ）〕^-2 18 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄ 〕^-2

【００３５】上記金属錯体をハロゲン化銀に含有せしめ
るには、粒子調製時に添加することができる。本発明の
ハロゲン化銀粒子中に該遷移金属の含有率はハロゲン化
銀１モル当り少なくとも１０^-8〜１×１０^-6モルである
が好ましくは１０^-7〜５×１０^-7モルである。

【００３６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高感
度および高コントラストを達成するために、イリジウム
化合物を含有することが好ましい。本発明で用いられる
イリジウム化合物としては種々のものを使用できるが、
例えばヘキサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジ
ウム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジ
ウム等が挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水
あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウ
ム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われ
る方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩
酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ
（たとえはＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を
添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウム
を用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイ
リジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加
して溶解させることも可能である。

【００３７】本発明に係わるイリジウム化合物の全添加
量は、最終的に形成されるハロゲン化銀１モルあたり１
×１０^-8〜５×１０^-6モルが適当であり、好ましくは５
×１０^-8〜１×１０^-6モルである。これらの化合物の添
加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布す
る前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳
剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれる
ことが好ましい。

【００３８】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、
鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、金、タリ
ウム、銅、鉛、等の金属原子を含有してもよい。上記金
属はハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-9〜１×１０^-4
モルが好ましい。また、上記金属を含有せしめるには単
塩、複塩、または錯塩の形の金属塩にして粒子調製時に
添加することができる。

【００３９】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。

【００４０】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０ ^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは
１０^-5〜１０^-3モルである。

【００４１】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３
−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができ
る。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式（VIII）
および（IX）で示される化合物を用いることが好まし
い。

【００４２】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０）、ibid
１１０２（１９７９）、ibid ６４５（１９７９）、
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキ
ン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.)
１、２１９１（１９８０）、S.パタイ（S.Patai)編、ザ
・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・ア
ンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of O
rganic Serenium and Tellunium Compounds)、Vol １
（１９８６）、同Vol ２（１９８７）に記載の化合物を
用いることができる。特に特願平４−１４６７３９号中
の一般式（II）(III) （IV）で示される化合物が好まし
い。

【００４３】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。

【００４４】本発明に用いられる貴金属増感剤として
は、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられる
が、特に金増感が好ましい。本発明に用いられる金増感
剤としては具体的には、塩化金酸、カリウムクロレー
ト、カリウムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げ
られ、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程
度を用いることができる。

【００４５】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。本発明においては、還元増感を用いることが
できる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いる
ことができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開
特許（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、
チオスルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用い
られる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでも
よいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるも
の、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化
学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。本発明の
感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって比較的長
波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感
されてもよい。増感色素として、シアニン色素、メロシ
アニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレッ
クスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ス
チリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘ
ミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に
使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSU
RE Item １７６４３ IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．
２３）、同 Item １８３１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４
３７）に記載もしくは引用された文献に記載されてい
る。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感
度を有する増感色素を有利に選択することができる。例
えば Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１
６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許２，
１６１，３３１号、西独特許９３６，０７１号記載のシ
ンプルメロシアニン類、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー
光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−
１８７２６号、同５９−１０２２２９号に示された三核
シアン色素類、Ｃ）ＬＥＤ光源に対しては特開昭４８−
４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１
８号、特開昭６２−２８４３４３号に記載されたチアカ
ルボシアニン類、Ｄ）半導体レーザー光源に対しては特
開昭５９−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号
に記載されたトリカオルボシアニン類、特開昭５９−１
９２２４２号に記載された４−キノリン核を含有するジ
カルボシアニン類などが有利に選択される。以下にそれ
らの増感色素の代表的化合物を示す。

【００４６】

【化６】

【００４７】

【化７】

【００４８】

【化８】

【００４９】

【化９】

【００５０】

【化１０】

【００５１】

【化１１】

【００５２】

【化１２】

【００５３】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclo
sure) １７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第
２３頁IVのＪ項に記載されている。

【００５４】本発明の感光材料に用いられるその他の各
種添加剤に関しては、前記の他に特に制限はなく、例え
ば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることが出
来る。 項目 該当箇所 1) ヒドラジン造 特開平２−１２２３６号公報第２頁右上欄１９行目から 核剤 同第７頁右上欄３行目の記載、同３−１７４１４３号公 報第２０頁右下欄１行目から同第２７頁右上欄２０行目 の一般式（II) 及び化合物II−１ないしII−５４。 2) 造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行目か ら同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ）ないし （II−ｐ）及び化合物II−１ないしII−２２、特開平１ −１７９９３９号公報に記載の化合物。 3) ハロゲン化銀乳 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行目か 剤とその製法 ら同第２１頁左下欄１４行目、特開平２−１２２３６号 公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁左下欄１２行目 、および特願平３−１８９５３２号に記載のセレン増感 法。 4) 分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目から 同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第１６頁右 下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目、さらに特開 平１−１１２２３５号、同２−１２４５６０号、同３− ７９２８号、特願平３−１８９５３２号及び同３−４１ １０６４号に記載の分光増感色素。

【００５５】 5) 界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目から同 右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公報第２頁 左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目。 6) カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９行目 から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目から５ 行目、さらに特開平１−２３７５３８号公報に記載のチ オスルフィン酸化合物。 7) ポリマーラテッ 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行目 クス から同２０行目。 8) 酸基を有する化 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行目か 合物 ら同１９行目左上欄１行目。 9) マット剤・滑り 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５行目 剤・可塑剤 から同第１９頁右上欄１５行目。 10) 硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目か ら同１７行目。 11) 染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行目か ら同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公報及び特 願平３−１８５７７３号に記載の固体染料。 12）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から２ 行目。 13) 黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８８３ ２号公報に記載の化合物 14) レドックス化合 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表され 物 る化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３−１７４ １４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載の一般式（Ｒ −１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化合物例１ないし７ ５、さらに特願平３−６９４６６号、同１５６４８号に 記載の化合物。 15) モノメチン化合 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化合物 物 （特に化合物II−１ないしII−２６）。 16) ジヒドロキシベ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第１２ ンゼン類 頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公報に記載 の化合物。

【００５６】本発明における好ましい現像液は以下の組
成を有する。(1) ０．２〜０．７５モル／リットルのジ
ヒドロキシベンゼン系現像主薬、(2) ０．００１〜０．
０６モル／リットルの１−フェニル−３−ピラゾリドン
系またはｐ−アミノフェノール系の補助現像主薬、(3)
０．３〜１．２モル／リットルの遊離の亜硫酸イオン、
(4) 一般式〔２〕で示される化合物を含有し、一般式
〔２〕で示される化合物とジヒドロキシベンゼン系現像
主薬の濃度比が０．０３〜０．１２であり、ｐＨが９．
０〜１２．０である現像液であり、特に１０．０〜１
０．８が好ましい。一般式〔２〕

【００５７】

【化１３】

【００５８】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を
表す。Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコ
キシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル
基、スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノア
ルキル基、アルキル基またはアリール基を表すか、また
は、ＰとＱは互いに結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換してい
る二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と
共に５〜８員環を形成する原子群を表す。Ｙは＝０、ま
たは＝Ｎ−Ｒ₃ を表す。Ｒ₃ は水素原子、ヒドロキシル
基、アルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、ス
ルホアルキル基、カルボキシアルキル基を表す。

【００５９】一般式〔２〕の詳しい説明および具体的化
合物は、特願平５−２８２１０１号に記載されている。
この中で好ましいのは、アスコルビン酸あるいはエリソ
ルビン酸（立体異性体）である。一般式〔２〕の化合物
の添加量は、（一般式〔２〕で示される化合物／ハイド
ロキノン系現像主薬）の濃度比（一般式〔２〕で示され
る化合物の濃度をジヒドロキシベンゼン系現像主薬の濃
度で除した値）が０．０３〜０．１２の範囲である。好
ましい濃度比は０．０３〜０．１０であり、特に好まし
い濃度比は０．０５〜０．０９である。

【００６０】本発明に用いるハイドロキノン系現像主薬
としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロ
ムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチ
ルハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、
２，５−ジメチルハイドロキノンなどであるが、特にハ
イドロキノンが好ましい。ハイドロキノン誘導体の現像
液中での濃度は０．２〜０．７５モル／リットル、好ま
しくは０．２〜０．５モル／リットルであり、特に好ま
しくは０．２〜０．４モル／リットルである。

【００６１】本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドン誘導体現像主薬としては、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−
ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェ
ニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−
トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ
−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピ
ラゾリドンなどで好ましくは、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドン等である。

【００６２】本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現
像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ
−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）グリシン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノールが好ましい。ジヒドロキシベンゼン類と
１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノ
フェノール類の組合せを用いる場合には前者を０．０５
モル／リットル〜０．５モル／リットル、後者を０．０
６モル／リットル以下の量で用いるのが好ましい。

【００６３】本発明の現像主薬の現像液に用いる保恒剤
は、遊離の亜硫酸イオンであり、現像液への添加の形と
しては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸ナトリウムなどがある。遊離の亜
硫酸イオン濃度は、０．３〜１．２モル／リットル、好
ましくは０．４〜１．０モル／リットル、特に好ましく
は０．５〜０．８モル／リットルである。本発明の現像
処理に用いる現像液のｐＨは９．０から１２．０までの
範囲で、好ましくは９．５〜１２．０である。ｐＨの設
定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸カリウム等のｐＨ調製剤を含む。通常、緩衝剤
として使われるホウ酸塩は一般式（２）の化合物のアス
コルビン酸誘導体化合物と錯形成してしまうので、現像
液中に存在しないことが好ましい。

【００６４】また、本発明の方法で使用する現像液に
は、ジアルデヒド系硬膜剤またはその重亜硫酸塩付加物
が用いられることがある。その具体例としては、グルタ
ルアルデヒド、α−メチルグルタルアルデヒド、β−メ
チルグルタルアルデヒド、マレインジアルデヒド、サク
シンジアルデヒド、メトキシサクシンジアルデヒド、メ
チルサクシンジアルデヒド、α−メトキシ−β−エトキ
シグルタルアルデヒド、α−ｎ−ブトキシグルタルアル
デヒド、α，α−ジエチルサクシンジアルデヒド、ブチ
ルマレインジアルデヒド、又はこれらの重亜硫酸塩付加
物などがある。なかでもグルタルアルデヒドまたはその
重亜硫酸塩付加物が最も一般的に使用される。ジアルデ
ヒド化合物は処理される写真層の感度が抑制されず、乾
燥時間も著しく長くならない程度の量で用いられる。具
体的には、現像液１リットル当り１〜５０ｇ、好ましく
は３〜１０ｇである。

【００６５】本発明の方法に用いられる現像液にはカブ
リ防止剤が使用され、例えば、インダゾール系、ベンズ
イミダゾール系またはベンズトリアゾール系がある。具
体的には、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベ
ンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロ
インダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−
５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンズイミダゾー
ル、２−イソプロピル−５−ニトロベンズイミダゾー
ル、５−ニトロベンズトリアゾール、４−〔（２−メル
カプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チ
オ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，
３，４−チアジアゾール−２−チオールなどを挙げるこ
とができる。これらカブリ防止剤の量は、通常、現像液
１リットル当り０．０１〜１０mmolであり、より好まし
くは０．１〜２mmolである。なお、これら有機のカブリ
防止剤以外に、例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム
の如きハロゲン化物も使用することができる。

【００６６】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク
酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石等を
挙げることができるが、これらに限定されるものではな
い。

【００６７】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ酸酢酸、ニトリロ酸プロピオン酸、エチ
レンジアミノモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミノ四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【００６８】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure) 第１８１巻、Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミノテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。

【００６９】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×
１０^-3〜１×１０^-2モルである。

【００７０】本発明の方法に使用する現像液には上記の
組成の他に必要により緩衝剤（例えば、炭酸塩、アルカ
ノールアミン）、アルカリ剤（例えば、水酸化物、炭酸
塩）、溶解助剤（例えば、ポリエチレングリコール類、
これらのエステル）、ｐＨ調整剤（例えば、酢酸の如き
有機酸）、現像促進剤（例えば米国特許２６４８６０４
号、特公昭４４−９５０３号、米国特許３１７１２４７
号に記載の各種のピリジニウム化合物やその他のカチオ
ニック化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性色
素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭
４４−９３０４号、米国特許２５３３９９０号、同２５
３１８３２号、同２９５０９７０号、同２５７７１２７
号記載のポリエチレングリコールやその誘導体、ポリチ
オエーテル類などのノニオン性化合物、特公昭４４−９
５０９号、ベルギー特許６８２８６２号記載の有機溶
剤、米国特許３２０１２４２号記載のチオエーテル系化
合物など、特にチオエーテル系化合物が好ましい）、界
面活性剤などを含有させることができる。

【００７１】本発明の定着工程で使用する定着液は、チ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により
水溶性アルミニウム化合物、酒石酸、クエン酸、グルコ
ン酸、ホウ酸、これらの塩を含む水溶液である。

【００７２】ところで、水溶性アルミニウム塩を含む硬
膜定着液は、ｐＨを低くすることにより難溶性アルミニ
ウム塩の生成を防ぐことができるが、定着液として、チ
オ硫酸塩を含んでいるために、濃厚液として保存する際
にその硫化の問題が発生する。一方ｐＨを高くすること
は、定着剤の安定性を向上し、処理中における感光材料
からの色素の溶出除去にも有利であるが、難溶性アルミ
ニウム塩が生成を助長する。このことから、一般に一剤
型硬膜定着液のｐＨは４．６〜４．９にする事が望まし
い。しかしながら、このようなｐＨ領域においても難溶
性アルミニウム塩の生成は完全には防止できず、特に濃
厚液の調製が困難である。これらの問題を解決するた
め、一般に多量のホウ素化合物が用いられている。この
ホウ素化合物は、処理工程において、感光材料によって
定着液が水洗工程に持ち込まれることにより、廃水と共
に環境中に放出される。ところが近年、地球環境保全が
大きな社会問題となっており、写真処理においても廃水
中に含まれるホウ素化合物を減少させることが強く望ま
れている。

【００７３】本発明の定着液としてはホウ素化合物（ホ
ウ酸）の替わりにグルコン酸、イミノジ酢酸、５−スル
ホサリチル酸、それらの誘導体、またはそれらの塩を、
アルミニウム塩の安定化に用いることが好ましい。ここ
でグルコン酸はラクトン環をまいた無水物でもよい。こ
れらの化合物の中でもグルコン酸、イミノジ酢酸および
それらのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩が特に好
ましく、これらの化合物は実質的にホウ素化合物を含ま
ない一剤型定着濃厚液において、０．０１〜０．４５モ
ル／リットル、好ましくは０．０３〜０．３モル／リッ
トルの濃度で用いられる。これらの化合物は、単独で用
いても良いし、２種以上を併用しても良い。さらに、リ
ンゴ酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、シュウ酸、マレ
イン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロ
ン、アスコルビン酸、グルタル酸、アジピン酸などの有
機酸、アスパラギン酸、グリシン、システィンなどのア
ミノ酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ニトリロ
三酢酸などのアミノポリカルボン酸や、糖類などと併用
することも本発明の態様として好ましい。

【００７４】本発明における定着液の定着剤としては、
チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウムが使用でき
る。定着剤の使用量は適宜かえることができ、濃厚液に
おける濃度は一般には０．８〜約６モル／リットルであ
る。本発明における定着液は、硬膜剤として作用する水
溶性アルミニウム塩を含んでおり、それにはたとえば、
塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばん、硫
酸アルミニウムアンモニウムなどがある。これらは濃厚
液におけるアルミニウムイオン濃度として、０．０１〜
０．１５モル／リットルで含まれることが好ましい。本
発明における定着濃厚液のｐＨは４．６以上、好ましく
は４．７〜５．０を有する。

【００７５】また、定着液には所望により保恒剤（たと
えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩など）、ｐＨ緩衝剤（たと
えば、酢酸、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、り
ん酸など）、ｐＨ調整剤（たとえば、水酸化ナトリウ
ム、アンモニア、硫酸など）、硬水軟化能のあるキレー
ト剤、特開昭６２−７８５５１に記載の化合物、界面活
性剤、湿潤剤、定着促進剤などを含むことができる。界
面活性剤としては、たとえば硫酸化物、スルフォン酸化
物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性
剤、特開昭５７−６８４０記載の両性界面活性剤があげ
られ、公知の消泡剤を使用することもできる。湿潤剤と
しては、たとえばアルカノールアミン、アルキレングリ
コールなどがある。定着促進剤としては、たとえばアル
キルおよびアリル置換されたチオスルホン酸およびその
塩や、特公昭４５−３５７５４、同５８−１２２５３
５、同５８−１２２５３６記載のチオ尿素誘導体、分子
内に３重結合を有するアルコール、米国特許第４１２６
４５９号記載のチオエーテル化合物、特開昭６４−４７
３９、特開平１−４７３９、特開平１−１５９６４５、
および特開平３−１０１７２８に記載のメルカプト化合
物、特開平４−１７０５３９に記載のメソイオン化合
物、チオシアン酸アンモニウムを含むことができる。

【００７６】本発明の定着濃厚液は使用に際して所定の
濃度になるよう水で希釈される。特に、定着濃厚液１部
に対して水０．２部〜５部の割合で希釈される。

【００７７】本発明の感光材料は Dry to Dry の全処理
時間が２０秒〜６０秒である自動現像機による迅速現像
処理にすぐれた性能を示す。本発明の迅速現像処理にお
いて、現像、定着の温度および時間は約２５℃〜５０℃
で各々２５秒以下であるが、好ましくは３０℃〜４０℃
で６秒〜１５秒である。本発明においては感光材料は現
像、定着された後水洗または安定化処理に施される。こ
こで、水洗工程は、２〜３段の向流水洗方式を用いるこ
とによって節水処理することができる。また少量の水性
水で水洗するときにはスクイズローラー洗浄槽を設ける
ことが好ましい。更に、水洗浴または安定浴からオーバ
ーフロー液の一部または全部は特開昭６０−２３５１３
３号に記載されているように定着液に利用することもで
きる。こうすることによって廃液量も減少しより好まし
い。また、水洗水には、カビ防止剤（例えば堀口著「防
菌防ばいの化学」、特開昭６２−１１５１５４号公報に
記載の化合物）、水洗促進剤（亜硫酸塩など）、キレー
ト剤などを含有していてもよい。上記の方法による水洗
または安定浴の温度及び時間は０℃〜５０℃で５秒〜３
０秒であるが、１５℃〜４０℃で５秒〜２０秒が好まし
い。本発明では現像、定着、水洗された感光材料はスク
イズローラーを経て乾燥される。乾燥は４０℃〜８０℃
で５秒〜３０秒で行われる。本発明における Dry to Dr
y の全処理時間とは自動現像機の挿入口にフィルムの先
端を挿入してから、現像槽、渡り部分、定着槽、渡り部
分、水洗槽、渡り部分、乾燥部分を通過して、フィルム
の先端が乾燥出口からでてくるまでの全時間である。 実施例１ 以下の方法で乳剤を調製した。 乳剤Ａ：０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり
１．５×１０^-7モルに相当する(NH₄)₂Rh(H₂O)Cl₅および
２×１０^-7モルに相当するK₃IrCl₆ を含み、０．０４Ｍ
の臭化カリウムと０．０９Ｍの塩化ナトリウムを含むハ
ロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶
液に、攪拌しながら３８℃で１２分間ダブルジェット法
により添加し、平均粒子サイズ０．１４μｍ、塩化銀含
有率７０モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成
を行った。続いて同様に．０８７Ｍの硝酸銀水溶液と
０．２６Ｍの臭化カリウムと、０．６５Ｍの塩化ナトリ
ウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法により
２０分間かけて添加した。

【００７８】その後それぞれの乳剤に１×１０^-3モルの
ＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行い常法に従ってフ
ロキュレーション法により水洗し、銀１モルあたりゼラ
チン４０ｇを加え、ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．５に調製
し、温度を６５℃として銀１モルあたりベンゼンチオス
ルホン酸ナトリウム７mgとベンゼンスルフィン酸２mg、
塩化金酸８mg、チオシアン酸カリウム２００mgおよびチ
オ硫酸ナトリウム５mgを加え、最適感度になるように化
学増感を施した後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mg
を加え、さらに防腐剤剤としてプロキセル１００mgを加
えた。その後、温度を５５℃に調整して、本文中の色素
Ｃ−１、Ｃ−４をそれぞれＡｇ１モルあたり、１００mg
になる様に添加して、１５分間攪拌して塩化銀を６９．
９モル％を含む平均サイズ０．２５μｍの塩沃臭化銀立
方体乳剤Ａを調製した。同様の方法で、表１に示した乳
剤Ｂ〜Ｆを調製した。なお、乳剤Ｃ、Ｄは化学増感の部
分を以下の様に変更した。 乳剤Ｃの調製 乳剤Ａの化学増感の条件を、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．
５、温度６５℃、チオ硫酸ナトリウム２．０mg、トリホ
スフィンセレニド３．０mg、塩化金酸６mg、ベンゼンチ
オスルフォン酸ソーダ４mg、ベンゼンスフィン酸ソーダ
１mgに変えた以外は乳剤Ａと全く同様にして乳剤Ｃを調
製した。 乳剤Ｄの調製 乳剤Ａの化学増感の条件を、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．
５、温度６５℃、チオ硫酸ナトリウム２．０mg、トリホ
スフィンテルリド３．０mg、塩化金酸６mg、ベンゼンチ
オスルフォン酸ソーダ４mg、ベンゼンスルフィン酸ソー
ダ１mgに変えた以外は乳剤Ａと全く同様にして乳剤Ｄを
調製した。

【００７９】

【表１】

【００８０】（塗布試料の作成）上記乳剤Ａに、カブリ
防止剤としてハイドロキノン、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール、下記化合物をＡｇ１モルあたり
それぞれ２．５ｇ、５０mg、粒径１０ｍμのコロイダル
シリカを４００mg／m²、寸度安定性改良する目的でポリ
エチルアクリレートラテックスをゼラチンバインダー比
２５％、硬膜剤として２−ビス（ビニルスルホニルアセ
トアミド）エタンを加えて、ポリエステル支持体上にＡ
ｇ３．３ｇ／m²、ゼラチン１．２ｇ／m²になる様に塗布
した。この上に下記構成の保護層下層および保護層上層
を同時塗布した。

【００８１】

【化１４】

【００８２】 （保護層下層） ゼラチン ０．５ｇ ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ２mg １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム ２５mg ５−クロロ−８−ヒドロキシキノリン ５mg ポリエチルアクリレートラテックス １６０mg 本発明染料および比較染料 〔表２〕

【００８３】

【化１５】

【００８４】

【表２】

【００８５】 （保護層上層） ゼラチン ０．４ｇ 平均粒径３．０μｍのシリカマット １５０mg シリコーンオイル １００mg 粒径１０ｍμのコロイダルシリカ ３０mg C₈F_1７ ・SO₂ ・Na(C₃H₇)CH₂COOK ５mg ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２２mg

【００８６】なお本実施例で使用したサンプルの支持体
は下記組成のバック層及びバック保護層を有する。 バック層 ゼラチン ２．０ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m² 化合物 ７０mg／m² 化合物 ７０mg／m² 化合物 ９０mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m² バック保護層 ゼラチン ０．５ｇ／m² ポリメチルメタクリレート（粒子サイズ４．７μｍ） ３０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 化合物 ２mg／m² シリコーンオイル １００mg／m²

【００８７】

【化１６】

【００８８】〔試料の評価〕 〔写真特性１〕得られた試料を、６７０ｎｍにピークを
もつ干渉フィルターを介入し、発光時間１０^-5sec のキ
セノンフラッシュ光で露光し、富士写真フイルム（株）
製自動現像機ＦＧ−７１０ＮＨを用いて下記に示した温
度及び時間でセンシトメトリーを行った。但し、現像液
及び定着液はそれぞれ下記組成の処理液を用いた。 濃度３．０を与える露光量の逆数を感度とし、相対感度
で表１に示した。また、特性曲線で濃度０．１と３．０
の点を結ぶ直線の傾きを階調として同じく第１表に示し
た。

【００８９】〔保存性〕試料を湿度５５％、温度４０℃
の下で２０日間放置させた後、写真特性の条件でセン
シトメトリーを行って評価した。 〔残色性〕残色は写真特性と同条件で処理したサンプル
について目視で５段階評価した。５が最もよく、３以上
が実用可能なレベルを示している。

【００９０】 〔現像液〕 水酸化カリウム ３５．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ 炭酸カリウム １２．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ４０．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ハイドロキノン ２５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ０．４５ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ−４− （１Ｈ）−キナゾリノン ０．０４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ０．１５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３．０ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし ｐＨを１０．５に合わせる。 １リットル

【００９１】 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム ３５９．１ml エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ２．２６ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 ３２．８ｇ 亜硫酸ナトリウム ６４．８ｇ ＮａＯＨ ２５．４ｇ 氷酢酸 ８７．３ｇ グルコン酸ナトリウム ２６．２ｇ 硫酸アルミニウム ２５．３ｇ ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） ４．８５ 水を加えて １リットル

【００９２】実施例２ 実施例１で調製した乳剤Ａ〜Ｆに同様の添加剤を加え、
サンプル No.２１〜３８の試料を作製した。この試料を
実施例１と同様の評価を行った。現像進行性の評価は実
施例１における処理時間（現像から乾燥）４３．４秒を
各々１．７倍にし、合計７３．８秒にして、写真特性１
の条件で得られた感度に対する変化（ΔｌｏｇＥ）で表
わした。その結果を表３に示す。表３から明らかな様に
セレンあるいはテルル増感を施した試料２８、２９、３
１、３２はセーフライト性、残色が良く、現像進行性が
顕著に改良されていることがわかる。

【００９３】

【表３】

【００９４】実施例３ 本発明の染料２０、２１、２３を特開平５−１１９４２
６の実施例２の試料２３、２４の染料Ｆ−８と置換して
も本発明の染料は良好なセーフライト性および保存性を
示した。 実施例４ 実施例１の乳剤Ａを調製する際の温度を３８℃から５０
℃に変更し平均粒子サイズ０．４μの粒子を調製し、実
施例１と同様の実験を行っても本発明の構成は良好な結
果を示した。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年６月１５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】

【化２】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８４】

【表２】 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年５月１９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８４】

【表２】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８８】〔試料の評価〕 〔写真特性１〕得られた試料を、６７０ｎｍにピークを
もつ干渉フィルターを介入し、発光時間１０^-5sec のキ
セノンフラッシュ光で露光し、富士写真フイルム（株）
製自動現像機ＦＧ−７１０ＮＨを用いて下記に示した温
度及び時間でセンシトメトリーを行った。但し、現像液
及び定着液はそれぞれ下記組成の処理液を用いた。 濃度３．０を与える露光量の逆数を感度とし、相対感度
で表２に示した。また、特性曲線で濃度０．１と３．０
の点を結ぶ直線の傾きを階調として同じく第１表に示し
た。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８９】〔保存性〕試料を湿度５５％、温度４０℃
の下で２０日間放置させた後、写真特性の条件でセン
シトメトリーを行って評価した。（写真特性２） 〔残色性〕残色は写真特性と同条件で処理したサンプル
について目視で５段階評価した。５が最もよく、３以上
が実用可能なレベルを示している。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９３】

【表３】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該乳剤が塩化銀含有率５０モル％以上であり、か
   つハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-8〜１×１０^-6モ
   ルのロジウム、ルテニウム、レニウムまたはオスミウム
   の錯体を含有するハロゲン化銀粒子からなり、かつ該乳
   剤層またはその他の親水性コロイド層中に下記一般式
   （Ｉ）で表わされる染料を分子分散状態で含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は水素原子またはアルキル基
   を表す。但し、Ｒ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ³ に含まれる原子の原子
   量の総和は１２０以下であり、またＲ² とＲ³ が同時に
   水素原子であることはない。Ｒ² とＲ³ は互いに連結し
   て環を形成してもよく、この環にはヘテロ原子が含まれ
   てもよい。ｎは０、１または２を表す。Ｍは水素原子ま
   たはアルカリ金属を表す。）
2. 【請求項２】 該ハロゲン化銀粒子が、セレンまたはテ
   ルル増感剤で増感されていることを特徴とする請求項１
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料を画像露光後、 Dry to Dry の全処理時間が２０〜６
   ０秒で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料の処理方法。