JPH0736144A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】アルゴンレーザ光に対して高い感度を示すハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】５０モル％以上の塩化銀を含有し、ロジウム、
ルテニウム、レニウムの少なくとも一種を含有するハロ
ゲン化銀粒子からなる乳剤を、セレン化合物またはテル
ル化合物の少なくとも１種で化学増感し、かつ酸置換ま
たは酸性塩置換アルキル基を持つヘミシアニン色素で分
光増感する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関するものであり、特に高照度短時間露光におい
て高感度かつ迅速処理適性に優れたハロゲン化銀写真感
光材料およびその現像処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料の露光方法の一つに原図を
走査し、その画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感光
材料上に露光を行い、原図の画像に対応するネガ画像も
しくはポジ画像を形成する所謂スキャナー方式による画
像形成方法が知られている。スキャナー方式による画像
形成方法を実用した記録装置は種々あるが、網点発生器
を用いる所謂ドットジェネレーター方式が現在では数多
く用いられている。これらのスキャナー方式記録装置の
記録用光源としては、従来グローランプ、キセノンラン
プ、水銀ランプ、タングステンランプ、発光ダイオード
などが用いられてきた。しかしこれらの光源はいずれも
出力が弱く寿命が短いという実用上の欠点を有してい
た。これらの欠点を補うものとして、Ｈｅ−Ｎｅレー
ザ、アルゴンレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、半導体レーザ
などのコヒーレントなレーザ光源をスキャナー方式の光
源として用いるスキャナーがある。これらのスキャナー
に使用される感光材料には種々の特性が要求されるが、
特に１０^-3〜１０^-8秒という短時間露光で露光されるた
め、このような条件下でも、高感度かつ高コントラスト
であることが必須条件となる。また、レーザー管の寿命
を長く保つために出力を絞るには、高感度な感光材料の
方が有利である。また良好な網点を得るためにはレーザ
ービームをスリットなどを用いて整形することも必要で
あり、それにより低下するレーザ出力に対応するために
も高感度な感光材料が必要となる。

【０００３】特開平５−１２７２８８号にはアルゴンレ
ーザー、キセノンランプ光源に対し高感度で、黄色セー
フライト安全性にすぐれ、処理後のステインの良好な色
素として前記一般式（Ｉ）の化合物が開示されている。
また、特開平５−１１３８９号には他の増感色素を用
い、セレン化合物により化学増感することによりアルゴ
ンレーザー光源に対して高感度を有する感光材料を提供
する方法が開示されているが、未だ満足できる感度では
なかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はアルゴ
ンレーザー光に対して高い感度を有するハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】支持体上に少なくとも一
層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該ハロゲン化銀乳剤が５０モル％以上の
塩化銀を含有し、かつロジウム、ルテニウム、レニウム
を少なくとも一種含有するハロゲン化銀粒子からなり、
かつセレン化合物またはテルル化合物の少なくとも一種
により化学増感され、さらに下記一般式〔Ｉ〕の色素に
より分光増感されていることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料により達成された。一般式〔Ｉ〕

【０００６】

【化２】

【０００７】式中、Ｑは置換もしくは無置換ベンゾオキ
サゾールまたはチアゾリン核を形成するのに必要な原子
を表し、Ｒ₁₁は酸置換もしくは酸性塩置換アルキル基で
あり、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は各々アルキル基であるか、また
はＲ₁₂とＲ₁₃は一緒になって、それらが結合している窒
素原子と共に複素環を形成するアルキレン単位を形成
し、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃およびＬ₁₄は各々置換もしくは無
置換メチン基である。

【０００８】本発明の具体的構成について詳細に説明す
る。

【０００９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として、塩化銀含有
率５０モル％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀であ
る。５０モル％以下では迅速処理適性が著しく劣り、実
用に供しない。沃化銀含有率は３モル％以下、より好ま
しくは０．５モル％以下が好ましい。ハロゲン化銀粒子
の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板状い
ずれでも良いが、立方体が好ましい。ハロゲン化銀の平
均粒径は０．１μｍ〜０．７μｍが好ましいが、より好
ましくは０．２〜０．５μｍであり、｛（粒径の標準偏
差）／（平均粒径）｝×１００で表される変動係数が１
５％以下、より好ましくは１０％以下の粒径分布の狭い
ものが好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一
な層からなっていても、異なる層からなっていても良
い。本発明に用いられる写真乳剤は、P. Glafkides著
Chimie et Physique Photographique （Paul Montel 社
刊、1967年）、G. F. Dufin 著 Photographic Emulsio
n Chemistry (The Forcal Press 刊、1966年）、V. L.
Zelikman et al著Making and Coating Photographic Em
ulsion (The Focal Press刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。

【００１０】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。コントロ
ールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使
用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ
分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手
段である。また、粒子サイズを均一にするためには、英
国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９
０、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝
酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に
応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているよ
うに水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和
度を越えない範囲において早く成長させることが好まし
い。本発明に用いられるロジウム、レニウム、ルテニウ
ム、は特開昭６３−２０４２号、特開平１−２８５９４
１号、特開平２−２０８５２号、特開平２−２０８５５
号に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特に好ま
しいものとして、次の数１で示される六配位錯体が挙げ
られる。

【００１１】

【数１】

【００１２】この場合、対イオンは重要性を持たず、ア
ンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。
また好ましい配位子としては、ハロゲン化物配位子、シ
アン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル、チ
オニトロシル配位子等が挙げられる。本発明に用いられ
る具体的錯体の例を示す。これらの金属錯体は粉末もし
くはＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒に溶解して、粒子形成中ハ
ロゲン溶液に添加することが望ましい。

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】これらの金属の添加量は、銀１モルに対し
て１×１０^-9モル〜１×１０^-5モルの範囲が好ましく、
さらには１×１０^-8〜１×１０^-6モルの範囲が好まし
い。これらの金属は２種以上併用してもよい。本発明で
用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物
を用いることができる。すなわち通常、不安定型および
／または非安定型セレン化合物を添加して、高温、好ま
しくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより
行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭４４−
１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４−
２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−３２４８
５５号等に記載の化合物を用いることができる。特に特
開平４−３２４８５５号中の一般式（VIII) および(IX)
で示される化合物を用いることが好ましい。

【００１６】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０
４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４
３号、特願平４−１４６７３９号、J. Chem. Soc. Che
m. Commun., 635(1980)、同1102(1979)、同645(1979)
、J. Chem. Soc. Perkin. Trans., 1,2191(1980)、S.
Patai編、The Chemistry of Organic Serenium and Tel
lurium Compounds, Vol1(1986) 、同Vol2(1987)に記載
の化合物を用いることができる。特に特願平４−１４６
７３９号中の一般式（II）、（III)、（IV) で示される
化合物が好ましい。

【００１７】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モルあ
たり、１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3
モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件とし
ては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇと
しては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度とし
ては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。次
にセレンおよびテルル化合物の具体例を示す。

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】

【００２１】本発明においては、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、チアゾール類、ローダニン類等の硫黄増感剤、およ
び塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオーリチオ
シアネート、硫化金等の金増感剤と併用することが好ま
しい。

【００２２】次に一般式〔Ｉ〕について詳述する。式
中、Ｑは置換もしくは無置換ベンゾオキサゾールまたは
チアゾリン核を形成するのに必要な原子を表し、Ｒ₂₁は
好ましくは１〜６個の炭素原子の酸置換もしくは酸性塩
置換アルキル基であり、Ｒ₂₂およびＲ₂₃は各々好ましく
は炭素数１〜６個のアルキル基であるか、またはＲ₂₂と
Ｒ₂₃と一緒になって、それが結合している窒素原子と共
に複素環を形成するアルキレン単位を形成し、Ｌ₂₁、Ｌ
₂₂、Ｌ ₂₃およびＬ₂₄は各々置換もしくは無置換メチン鎖
である。置換アルキル基Ｒ₂₁の具体例としては、スルホ
アルキル基（例えばスルホプロピル、スルホブチル
等）、カルボキシアルキル基（例えばカルボキシエチ
ル、カルボキシブチル等）、スルファトアルキル基（例
えばスルファトエチル、スルファトブチル等）が挙げら
れる。メチン基Ｌ₂₁〜Ｌ₂₄は炭素数１〜６の置換もしく
は無置換アルキル基で置換されていても良いが無置換が
好ましい。アルキル基Ｒ₂₂およびＲ₂₃は、それらが結合
している窒素原子と共にピロリジンまたはピペリジンを
形成するのが好ましい。ベンゾオキサゾール核の置換基
の例としては、１種またはそれ以上の、ハロゲン、置換
もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のア
リール基、アルコキシ基および増感色素に普通に取り入
れられる他の置換基を挙げることができる。一般式
〔Ｉ〕の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定
されるものではない。なお、式中、ＳＰ^- は３−スルホ
プロピルを表し、４ＳＰ^- は４−スルホブチルを表し、
３ＳＢ^- は３−スルホブチルを表す。

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】一般式（Ｉ）の色素は公知であり、例えば
特開平５−１２７２８８号に記載の方法で合成すること
ができる。

【００２７】本発明に用いられる増感色素を本発明のハ
ロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳
剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エ
タノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソル
ブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、
２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−
１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１
−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳
剤に添加してもよい。また、米国特許３，４６９，９８
７号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の
有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中
に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭
４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−
２２０９１号等に開示されているように、色素を酸に溶
解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共
存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許
３，８２２，１３５号、同４，００６，０２５号明細書
等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶
液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加す
る方法、特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５
１４１号に開示されているように親水性コロイド中に色
素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方
法、特開昭５１−７４６２４号に開示されているよう
に、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、
該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。
また、溶解に超音波を用いることもできる。

【００２８】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調整のいかなる工程中であって
もよい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、同
３，６２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同
４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、
同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されているよ
うに、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩
前の時期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟
成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号等
の明細書に開示されているように、化学熟成の直前また
は工程中の時期、化学熟成後塗布までの時期の乳剤が塗
布される前ならばいかなる時期、工程において添加され
てもよい。また、米国特許４，２２５，６６６号、特開
昭５８−７６２９号等の明細書に開示されているよう
に、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組
み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中
または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前また
は工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加して
もよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合
わせの種類をも変えて添加されてもよい。

【００２９】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
等に関しては、特に制限は無く、例えば下記に示す該当
箇所に記載された物を好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目 から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第 １６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目 、さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４ ５６０号、同３−７９２８号、特願平３−１８９５ ３２号および同３−４１１０６４号に記載の分光増 感色素。 ２）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か 帯電防止剤 ら同右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号公報 第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目 。 ３）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 安定剤 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目。さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ４）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 ５）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第８頁右下欄５行目 から同第１９頁左上欄１行目及び同２−５５３４９ 号公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁左上欄 ８行目。 ６）マット剤、滑り剤、 特開平２−１０３５３６号第１９頁左上欄１５行目 可塑剤 から同第１９頁右上欄１５行目。 ７）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同１７行目。 ８）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目、同２−３９０４２号公報第４頁 右上欄１行目から第６頁右上欄５行目。さらに特開 平２−２９４６３８号公報および特願平３−１８５ ７７号に記載の固体染料。 ９）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 10）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表 される化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３ −１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載 の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化 合物例１ないし７５、さらに特願平３−６９４６６ 号、同３−１５６４８号に記載の化合物。 11）ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第 ン類 １２頁左下欄の記載、およびＥＰ４５２，７７２Ａ 号公報に記載の化合物。

【００３０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、公
知の方法を用いて現像処理することができる。本発明の
現像液に用いられる現像主薬は特に制限がなく、ジヒド
ロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピラゾリドン
類、Ｐ−アミノフェノール類、アスコルビン酸類が有利
に使用できる。現像主薬は通常０．０５モル／リットル
〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが好まし
い。また、ジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３
−ピラゾリドン類又はｐ−アミノ−フェノール類との組
合せを用いる場合には前者を０．０５モル／リットル〜
０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル
以下の量で用いるのが好ましい。

【００３１】本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
がある。亜硫酸塩は０．１５モル／リットル以上、特に
０．３モル／リットル以上が好ましい。また上限は２．
５モル／リットルまでとするのが好ましい。ｐＨの設定
のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン
酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐＨ調節剤や
緩衝剤を含む。現像液のｐＨは９．６〜１１．０の間に
設定される。上記成分以外に用いられる添加剤としては
ホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トルエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシ
レングリコール、エタノール、メタノールの如き有機溶
剤を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活性
剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭５６−１０６
２４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。

【００３２】定着剤としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果の知られて
いる有機硫黄化合物を用いることができる。定着液には
硬膜剤として水溶性アルミニウム（例えば硫酸アルミニ
ウム、明バンなど）を含んでもよい。ここで水溶性アル
ミニウム塩の量としては通常０．４〜２．０ｇ−Ａｌ／
リットルである。さらに三価の鉄化合物を酸化剤として
エチレンジアミン４酢酸との錯体として用いることもで
きる。

【００３３】

【実施例】 乳剤Ａ−１〜Ａ−４の調製 １液 水 １．０リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ２０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ６mg ２液 水 ４００ミリリットル 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ミリリットル 塩化ナトリウム ３０．５ｇ 臭化カリウム １４．０ｇ ヘキサブロモロジウム（III)酸アンモニウム １．５ml （０．００１％水溶液） ４液 水 ４００ミリリットル 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ミリリットル 塩化ナトリウム ３０．５ｇ 臭化カリウム １４．０ｇ 金属塩 １×１０^-7モル／モルＡｇ になる量 ３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液と３液を攪拌
しながら同時に１０分間にわたって加え、０．１６μｍ
の核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１０分間
にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを
加え粒子形成を終了した。その後常法にしたがってフロ
キュレーション法によって水洗し、ゼラチン３０ｇを加
えた。

【００３４】ｐＨを５．５、ｐＡｇを７．５に調整し、
チオ硫酸ナトリウム３．７mgと塩化金酸６．２mgを加
え、６５℃で最適感度になるように化学増感した。安定
剤として２−メチル−４ヒドロキシ−１，３，３ａ，７
−テトラアザインデン２００mgを加えて最終的に塩化銀
を８０モル％含む平均粒子径０．２０μｍのヨウ塩臭化
銀立方体乳剤を得た。（変動係数９％） 尚、金属塩を表１のごとく添加し、乳剤Ａ−１〜Ａ−４
を調製した。 〔乳剤Ｂ１〜Ｂ４の調製〕乳剤Ａ１〜Ａ４の化学増感時
に、前記化合物Ｉ−１０を１．０mg加えた以外は全く同
様にして乳剤Ｂ１〜Ｂ４を調製した。 〔乳剤Ｃ１〜Ｃ４の調製〕乳剤Ａ１〜Ａ４の化学増感時
に、前記化合物Ｉ−１８を１．０mg加えた以外は全く同
様にして乳剤Ｃ１〜Ｃ４を調製した。Ａ〜Ｃの乳剤の特
性を表１に合わせて示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】塗布試料の作成 上記乳剤に表２に示すようにオルソ増感色素を５×１０
^-4モル／モルＡｇ加えてオルソ増感を施した。さらにカ
ブリ防止剤としてハイドロキノン、１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾールをＡｇＩモルあたりそれぞれ
２．５ｇ、５０mg、可塑剤としてポリエチルアクリレー
トラテックスをゼラチンバインダー比２５％、硬膜剤と
して２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン
を加えて、ポリエステル支持体上にＡｇ３．０ｇ／m²、
ゼラチン１．０ｇ／m²になるように塗布した。この上に
保護層を同時塗布した。この時、非感光性上部層として
マット剤（ポリメチルメタアクリレートで平均粒子サイ
ズ３．４μｍのもの）を０．１０ｇ／m²及び塗布ゼラチ
ン量を０．５ｇ／m²になる様に添加し塗布助剤としてＰ
−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダと構造式（ａ）の
フッソ界面活性剤を添加し乳剤層と同時に塗布した。

【００３７】

【化１１】

【００３８】なお本実施例で使用したサンプルの支持体
は下記組成のバック層及びバック保護層を有する。 ゼラチン ２．０ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m² 染料（ｂ） ７０mg／m² 染料（ｃ） ７０mg／m² 染料（ｄ） ９０mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m²

【００３９】

【化１２】

【００４０】 バック保護層 ゼラチン ０．５ｇ／m² ポリメチルメタクリレート（粒子サイズ４．７μｍ） ３０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 含フッソ界面活性剤（VI−１） ２mg／m² シリコーンオイル １００mg／m²

【００４１】試料の評価 得られた試料を、４８８nmにピークをもつ干渉フィルタ
ーを介入し、発光時間１０^-5sec のキセノンフラッシュ
光で露光し、富士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＧ
−７１０を用いて下記に示した温度及び時間でセンシト
メトリーを行った。但し、現像液及び定着液はそれぞれ
富士写真フイルム（株）製ＳＲＤ−１とＳＲＦ−１を用
いた。 現像 ３８℃ １４秒 定着 ３７℃ ９．７秒 水洗 ２６℃ ９秒 スクイズ ２．４秒 乾燥 ５５℃ ８．３秒 合計 ４３．４秒 濃度３．０を与える露光量の逆数を感度とし、相対感度
５０で表１に示した。また、特性曲線で濃度０．１と
３．０の点を結ぶ傾きを階調として、（カブリととも
に）表−２に示した。

【００４２】

【表２】

【００４３】表２より、本発明の増感色素は比較色素と
に対して、金−イオウ−セレン増感、あるいは金−イオ
ウ−テルル増感した場合にカブリが大きくなるが、ロジ
ウム、ルテニウム、レニウム塩を添加した場合にはカブ
リが低くなり、高い感度を有することが理解される。 実施例２ 実施例１の乳剤Ｂ２〜Ｂ４、Ｃ２〜Ｃ４において重金属
を表３のように添加した以外は実施例１と全く同様にし
試料を作成した。ただし、増感色素は同様にII−１を用
いた。結果を表３に示す。いずれの配位子の場合も良好
な性能を示すことが理解される。

【００４４】

【表３】

【００４５】実施例３ 乳剤Ｂ−２を用いて、増感色素を表４に示すようにした
以外は実施例１と全く同様にし試料を作成した。結果を
表４に示す。本発明のいずれの増感色素を用いても良好
な性能を示すことが理解される。

【００４６】

【表４】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤が５０モル％以上の塩化銀を含有
   し、かつロジウム、ルテニウム、レニウムを少なくとも
   一種含有するハロゲン化銀粒子からなり、かつセレン化
   合物またはテルル化合物の少なくとも１種により化学増
   感され、さらに下記一般式〔Ｉ〕の色素により分光増感
   されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。一般式〔Ｉ〕 【化１】 式中、Ｑは置換もしくは無置換ベンゾオキサゾールまた
   はチアゾリン核を形成するのに必要な原子を表し、Ｒ₁₁
   は酸置換もしくは酸性塩置換アルキル基であり、Ｒ₁₂お
   よびＲ₁₃は各々アルキル基であるか、またはＲ₁₂とＲ₁₃
   は一緒になって、それらが結合している窒素原子と共に
   複素環を形成するアルキレン単位を形成し、Ｌ₁₁、
   Ｌ₁₂、Ｌ₁₃およびＬ₁₄は各々置換もしくは無置換メチン
   基である。