JPS63106647A - レ−ザ−光源用ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

更に詳しくは、特にヘリウム−ネオンレーザ−光源に適
した印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料に関するもの
である。

〔従来の技術〕

近年印刷におけるカメラワークの自動化のため、各種ス
キャナー・システムが開発・使用されている。これには
白黒及びカラー用又ドラムタイプ、平面タイプがあるが
、こ１ではカラー印刷に例をとり説明する。

カラー印刷を行うには、先づ原稿を色分解して黄、マゼ
ンタ、シアン、黒の４版の分解ネ〃を作り、更にマスキ
ングによる色修正や階調修正が必要である。これをカメ
ラワークで行うには、高度の熟練と複雑な写真裸作を要
するため、すべてを電子的なコントロールのもとに自動
化しようとしてカラースキャナーが開発された。

近年、光源として強力なレーザー光を用い、受像ドラム
にコンタクトスクリーンとりスフイルムを重ね巻いて走
査露光し、−挙に分解網ネガ（または分解ポジ）を得る
ダイレクトスキャナーや電気的に網点を作るドットジェ
冬レータ−などの方式が開発されたが、特に最近ではド
ツトジェネレータ一方式が主流となってきた。

これまで、ドツトジェネレータータイプスキャナーの光
源としては、主としてアルゴンレーザーが用いられてき
た。しかしアルゴンレーザーは高出力ではあるが、高価
であり且つ寿命が短いという欠点がある。そのため最近
はアルゴンレーザーに代る光源としてヘリウム−ネオン
レーザ−が光源として注目され、実用化されてきた。ヘ
リウム−ネオンレーザ−はアルゴンレーザーにくらべ安
価で且つ寿命は長い、但し出力は低く、それに対応する
フィルムの保存安定性が劣っていた。したがってヘリウ
ム−ネオンレーザ−に適応するスキャナーフィルムとし
ては、高感度で、カプリが少なく、且つ保存安定性に優
れた性能が要求されるが、この要求に充分満足するフィ
ルムがないのが現状である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記した如き問題点を解決することにより、下記の目的
を達成する。

即ち本発明の第１の目的はへリウムーネオンレーザー光
源に対して高い感度を有し、且つカブリの少いハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。

更に本発明の第２の目的は、ヘリウム−ネオンレーザ−
光源に対して高感度、低カブリであると共に保存安定性
の優れた性能を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

前記、本発明の目的は、支持体上に少なくとも一層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該感光材料が下記一般式（１）又は（Ｉｆ）で
示される化合物から選ばれる少なくとも一種類の化合物
と、下記一般式（Ｉ［［）で示される化合物から選ばれ
る少なくとも一種類の化合物とを含有し、かつ化学熟成
后、ハロゲン化銀１モル当り、ｌＸｌ０−’モル以上の
水溶性臭化物を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料を用いることによって達成した。

本発明に用いる一般式（１）に示す増感色素について説
明すると、 一般式（Ｉ） 式中Ｙ、、Ｙ２はそれぞれ硫黄原子、セレン原子を表わ
す、（但しＹ、、Ｙ、が同時にセレン原子であることを
除く） Ｒ，、Ｒ，は低級アルキル基、スルホ基を有するフルキ
ル基を表わす。

Ｒは低級アルキル基を表わす。

Ａ、Ｂはす７トチ７ゾール環、ベンゾチアゾール環、ナ
フトセレナゾール環またはベンゾセレナゾール環を完成
するに必要な非金属原子群を表わす、これらの環にはそ
れぞれ低級ア゛ルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル
基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、水素原子
を表わす。尚低級フルキル基は置換された場合を含む、
これら置換基を置換する非金属原子群によって完成され
たす７トチアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトセ
レナゾール環、ベンゾセレナゾール環である。

Ｘはシアニン色素に通常用いられるアニオン　（例えば
ハロゲンイオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン等）を表わす。

鵬は１または０を表わし、分子内塩の時は纏＝０を表わ
す。

次に一般式ＣＩ）で表わされる増感色素の具体的な例を
ｔＪＳｉ表に示すが、一般式（１）で表わされる増感色
素は、これのみに限定されるものではない。

尚本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用される増感
色素類は米国特許第２．５０３，７７６号、英国特許第
７４２，１１２号、仏国特許第２，０６５，６６２号明
細書、日特公昭４０−２３４６号公報を参照すれば、関
係技術次に一般式（ＩＩ）について説明する。

一般式（ＩＩ） 式中、２，２．はそれぞれシアニン色素で通常用いられ
る５貝環及び／又は６貝環の含窒素複素環（この複素環
の炭素原子には増感性に悪い影響を与えない置換基がつ
いていてもよい）を形成するに必要な原子群を表わす、
上記複素環としては例えばチアゾリン環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾ
ール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環
、オキサゾール環、ベンズオキサゾール環、ナフトオキ
サゾール環、２−キノリン環、４−キノリン環、２−ピ
リジン環、４−ピリジン環、３．３−ノアルキルインド
レニン環、ペンχイミグゾール環等であって、この複素
環の炭素原子にはハロゲン原子、フルキル基、フルコキ
シ基、ヒドロキシ基、モノフリール基などの置換基がつ
いていてもよい。

Ｒ３ｌＲ４はそれぞれ飽和又は不飽和脂肪族基、例えば
低級アルキル基（炭素数８以下のもの）、置換アルキル
基（好ましくはアルキルラノカルの炭素数が５以下のも
の）。

ＱとＱ、（組み合せ）は４−チアゾリジノン、５−チア
ゾリジノン又は４−イミダゾリジノンを形成するに必要
な原子群を表わす。

チアゾリジノン又はイミダゾリノンの３の位置の窒素原
子に付いている置換基としては、例えばアルキル基、ア
リル基、アラルキル基、アリール基、ヒドロキシフルキ
ル基、カルボキシアルキル基、アルコキシカルボニルア
ルキル基等を挙げることができる。

Ｌ　ＩＩＬ　ｚ−Ｌ　３はメチン基又は置換メチン基＜
＝　Ｃ−＞　を表わす、Ｒ２は所望により置換された低
級アルキル基もしくはアリール基を表わす。

またし、とＲ，Ｌ、とＲ，がそれぞれメチレン鎖で結合
して含窒素複素環（例えば５貝、６貝等）を形成してい
てもよい。

Ｊ　ｎはそれぞれ０又は１を表わす。

０のとき、色素はベタイン情造を形成する。

Ｘはに酸もしくは有８！酸アニオン例えばクロライド、
ブロマイド、ヨーダイト、バークロレート、ベンゼンス
ルホネート、ｐ−）ルエンスルホネート、メチルサルフ
ェート、エチルサル７エー）等ヲ表わす。

次に本発明に使用される一般式〔■〕で示す増感色素を
例記する。しかし、増感色素はこれに、限定されるもの
ではない。

［−２ ド ｆ−３ Ｉ−４ ■−５ ド ■− ド ■−１０ ■−１２ ■− ■−１３ ■−１４ ■−１５ ■− ■−１６ し２ｔｌＳ ■−１７ ■− ■−１８ ド ■−１９ ｎ−ｚ。

■− ■−２１ ■− ■−２２ ■−２３ ド ■−２４ ド ■−２５ ■−２６ ド ［−２７ ■− ■−２８ ■−２９ Ｉ［−３０ ■−３１ ■−３２ ｒ− ■−３３ ド ■−３４ ■−３５ ■−３６ ド ■−３７ （２Ｈ％　　　し２１ｓ 一 ■−３８ ド 上記一般式（１）（ＩＩ）で示される化合物をハロゲン
化銀乳剤に使用するには、塗布液中に添加ｊ８Ｍせしめ
るか、水あるいはメタノール、エタノール、７セトン等
の有機溶媒の単独もしくはそれらの混合溶媒を溶解して
添加すればよい。但し、必要に応じて写真性能上影響の
ない範囲でハロゲン化銀乳剤層に隣接する層、例えば保
護層、中間層にも添加することができる。

また本発明で用いる化合物をハロゲン化銀乳剤に添加す
る場合の使用量についてはハロゲン化銀乳剤の種類、化
合物の種類によっても異なるが、通常ハロゲン化銀１モ
ル当’）５Ｈがら１０００ｚｙの範囲がよい。

本発明に係る化合物をハロゲン化銀乳剤に添加°４°る
時期は任意の時期でよいが通常は熟成中の任二の時期又
は熟成終了後の塗布直前までの任意の時期に添加するの
が望ましい。

また、本発明で用いる前記一般式（１）（Ｉｌ〕で示さ
れる化合物は単独で用いてもよく、２種類以上併用して
もよい。

次に一般式（Ｉ［）について説明すると、一般式［７１
１） 本発明に使用する前記一般式〔１〕で示される化合物に
おいて、Ｒで表わされるハロゲン原子としては、塩素原
子、臭素原子、沃素原子等が挙げられる。Ｒ，で表わさ
れるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のア
ルキル基が挙げられろ。Ｉｔ、で表わされるアルコキシ
基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基が
挙げられる。Ｒ１で表わされるカルボキシル基およびス
ルホ基の塩としては、アルカリ金属塩、アンモニウム塩
が好ましい。Ｒ１で表わされるアルコキシカルボニル基
としては、好ましくは炭素数里〜２０のアルコキシカル
ボニル基が挙げられ、ＲＳで表わされるカルバモイル基
としては、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモ
イル基のいずれでもよい。アルキルカルバモイル基とし
ては、好ましくは炭素数１〜２０のアルキルカルバモイ
ル基が挙げられ、アリールカルバモイル基としては、好
ましくはフェニルカルバモイル基が挙げられる。上記の
アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基ま
たはカルバモイル基は更に置換基を有してもよい。

以下に一般式（１）で示される化合物の代表的具体例を
示すが、本発明はこれらに限定されるも（ＩＩＩ−１）
　　　　　　　　　　　（ＩＩＩ−２）（Ｉｎ−３）　
　　　　　　　　　　　（Ｉｎ−４）（［１−５）　　
　　　　　　　　　　（［１−６）（ＩＩＩ−７）　　
　　　　　　　　　　（ＩＩＩ−８）しＵυし４皿Ｉｎ
Ｃ０υに、１１．（Ｌし；（Ｉｌｌ−９）　　　　　　
　　　　（ｎｌ−１ｏ）（ＩＩＩ　−１１＞　　　　　
　　　　　（ＩＩＩ−１２）（ＩＩＩ−１３）　　　　
　　　　　　（Ｉｌｌ−１４）（ＩＩＩ−１５）　　　
　　　　　　　　（Ｉｌｌ−１６）（Ｉｔ−１７）　　
　　　　　　　　（Ｉｌｌ−１８）（ＩＩＩ−１９）　
　　　　　　　　　（Ｉｌｌ−２０）（ｉｔ−２１）　
　　　　　　　　　　（［１−２２）１−２２）（（Ｉ
ＩＩ−２４） （ｌＩＩ−２５）　　　　　　　　　　（ＩＩＩ　−２
６）（ＩＩＩ−２７）　　　　　　　　　　（ＩＩＩ−
２１１１）（Ｉｌｌ−２９）　　　　　　　　　　　（
ＩＩＩ−３０）（Ｉ［ｌ−３１）　　　　　　　　　　
　（ＩＩＩ−３２）しＬＩＮＩムし１１１コ？　　　　
　　　　　　　　　　　　　　Ｌ；ＵＩＩＨＬ；ｓｌｌ
＋７（ＩＩＩ−３３）　　　　　　　　　　　　（［［
ｌ−３４）（ＩＩＩ　−３５）　　　　　　　　　　　
　（］Ｉｌ−３６）本発明で用いる前記一般式（ＩＩＩ
）の化合物の添加量は任意であるが、本発明のハロゲン
化銀写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀１モル当
り、５ｇ＊での量で用いられるのが好ましい。

前記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物は、水、メタノ
ール、エタノール等の適当な溶媒に溶解して、本発明に
係るハロゲン化銀写真感光材料の構成要素中に添加する
ことができる。前記一般式（Ｉｔ）で示される化合物は
、好ましくはハロゲン化銀乳剤層に添加される。但し必
要に応じて写真性能上影響のない範囲でハロゲン化銀乳
剤層に隣接する層、例えば保護層、中間層等にも添加す
ることができる。また、これらの一般式（ｔ［［）で示
される化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料の製造工程
中の任意の時期に感光材料の構成要素中に添加すること
ができる。ハロゲン化銀乳剤層中に添加する場合、化学
熟成あるいは塗布前に添加するのが好ましい、また、本
発明で用いる前記一般式（ＩＩＩ）の化合物は単独で用
いても良く２種類以上併用して用いても良い。

本発明の化学熟成後に添加する水溶性臭化物は、ハロゲ
ン化銀１モル当りｌＸｌ０−’モル以上であるが、好ま
しくは５Ｘ１０”’〜５Ｘ１０−２モルの量で用いられ
るのがよい。

本発明′のハロゲン化銀感光材料で用いるハロゲン化銀
は限定はされないが、塩臭化銀、塩沃臭化銀であり、使
用するハロゲン化銀の平均粒径は０．０５〜０．５μｌ
の範囲である。

本発明を実施する場合、その写真乳剤は、写真感光材料
業界で公知の方法によって調製することができる。すな
わち酸性法、中性法、アンモニア法、片側合成法、同時
混合法、その他コンドロールド、グプルジェット法等で
ある。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子を製造するには例えば
保護コロイドの存在下で水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲ
ン化物溶液とを混合してハロゲン化銀粒子を形成させる
工程において、該工程で生成される全ハロゲン化飢の少
なくとも３０モル％が生成する期間、この生成が行われ
る乳剤のｐＡＦｌを５．０〜９．５、好ましくはｐＡｇ
６〜８の範囲に制御する。

本発明で用いるハロゲン化銀写真孔Ｍは、周期表第８族
の金属を含む化合物を併用することにより高照度短露光
特性を改良することができる。これらの化合物は、好ま
しくは水溶液としてハロゲン化銀乳剤の粒子形成時、物
理熟成時または化学熟成時あるいはその後に、ハロゲン
化銀１モル当り、慨して１０−Ｓ〜１０−＠モル添加す
ればよいが、特に使用する化合物の金属のｎ類、乳剤の
７Ｉ４’ｑ方法または現像方式などによって減感または
反虻を生じ易い時はハロゲン化銀１モル当り１０−１〜
１０−ツを物理熟成終了前に用いることが好ましい。

更に本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は写真感　・光材
料業界で通常用いられる化学増感剤、安定剤、色調剤、
硬膜剤、カプリ防止剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、
スベリ剤、現像抑制剤、紫外線吸収剤、イラジェーシ１
ン防止剤染料、重金属、マット剤等を常用の方法で含有
させることができる。

同様に親水性コロイドについてもゼラチンを始め、各種
のコロイドが使用出来、又支持体についても写真感光材
料業界で通常用いられる各種支持体例えばポリエチレン
テレフタレートフィルムその他を用いる事ができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は露光後通常用
いられる種々の方法により現像処理することができる。

黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−
３−ピラゾリドン類、アミノフェノール類、７ミノベン
ゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶液であり、その他
アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、重亜硫酸塩、臭化
物および沃化物等を含むことができる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によって具体的に説明する。

但し当然のことながら、本発明がこれに上って限定され
るものではない。

実施例１ （乳Ｍの調ｙｉ、＞ 溶液　Ａ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
９．７１塩化ナトリウム　　　　　　　　　２０　　。

ゼラチン　　　　　　　　　　　１０５　　ｇ溶液　Ｂ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３．８１ゼラチン　　　　　　　　　　　　９４　　。

塩化ナトリウム　　　　　　　　３６５　　＃臭化カリ
ウム　　　　　　　　　４５０ｇへキサクロロイリジウ
ム酸カリウム塩の０．０１％水溶液　　　　　　　　２
８　　ｍｌへキサブロモロジウム酸カリウＡｍの ０．０１％水ｊｆＦｌ　　　　　　　　　　１．０ｍｌ
溶ｔｃ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３．８１硝酸銀　　　　　　　　　　　　１７００　　
ｇ４０℃に保温された上記溶液Ａ中に、ｐｌ＋３、ｐＡ
ｙ７、）に保ちながら上記溶液Ｂ及び上記溶液Ｃを同時
に関数的に６０分間に亘って加え、更に１０分間攪伸し
続けた後炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを６．０に調整し
、２０％の硫酸マグネシウム水溶液２１及びポリナフタ
レンスルホン酸の５％水溶液２，５５１を加え、乳剤を
４０℃にて７０キエレート化し、デカンテーンｂンを行
い水洗して過剰の水溶液の塩を除去する１次いでそれに
３．７１の水を加えて分散させ、再び２０％の硫酸マグ
ネシウム水ｆｆＩ液０．９１を加えて同時に過剰の水溶
液の塩を除去する。それに、３．７１の水と１４１ｇの
ゼラチンを加えて、５０℃で３０分間分散させる。二に
によって臭化銀３５モル％、塩化ｉ６５モル％、平均粒
径０．２５μｍ、又粒径の標準偏差を平均粒径で割った
値と１００倍して得られる単分散度が９の粒子が得られ
た。

クエン酸１％の水溶液を１２Ｒ１、臭化カリウム５％の
水溶液を５ｘｌ加えてｐＨ５，５、ｐＡ、　７に調整し
た乳剤に、チオ硫酸ナトリウム０．１％の水溶液を１２
０ｍ１及び０．２％の塩化金酸水溶液８０１を加えて６
０℃で熟成して最高感度にする。

上記乳剤を１０等分し、それぞれカプリ防止剤として、
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールの０．５％
溶液を７　ｚｌ、ハイドロキノンの１０％溶液を３０％
１％臭化カリウムの５％水溶液を１２ｘ１１安定剤とし
て４−ヒドロキシ−６−メチル−１＝３ｔ３ａ、７−テ
トラザインデンの１％溶液、１８０Ｒ１前記一般式（１
）、（ｎ）及び＜ＩＩＩ）で示される化合物として第÷
表に示した化合物を添加し、延展剤として２０％のサポ
ニン水溶液、１７ｍ１．増粘剤としてスチレン−スレイ
ン酸共垂合体の４％水溶液Ｚｅｍｌ、アクリル酸エチル
の高分子ラテックスポリマーを３０ｇ、硬膜剤として３
％のホルマリン水溶液を７ｘｌ、さらに硬膜剤として、
ナトリウム−２，６−シクロロー１，３゜５−トリアジ
ン−４−第２−Ｆを０．８ｇを添加し、さらにアクリル
酸エチルの高分子ラテックスポリマーを３５２添加した
。これら乳剤を夫々フイルズ支持体上にｊｌｌｔｆｆｉ
が３．５ｇ／ｚ”になるように、かつさらに保、ＪｗＸ
として、不活性ゼラチン５００ｇの水溶液に５％のホル
マリンをＢｏｗｌ、平均粒径２μｌである不定形シリカ
を１５．添加したものをゼラチンが１．１ｘｌｍ”にな
るようにして、上記乳剤層とこの保護層とを同時に塗布
した。

以下余白 ＃Ｓ２表 このようにして得た１０種類のフィルムを温度５０℃、
相対湿度２０％の条件で保存した後夫々ヘリウム−ネオ
ンレーザ−で露光し、サクラ自動現像磯ＣＲ−２７で下
記現像液処方−１の現像液と、定着液処方の定着液を用
いて３８℃にて２０秒間現像処理し、定着した。

また未露光の試料を上記自現機で下記現像液と定着液を
用いて４０℃にて６０秒間現像処理し、定着した。これ
を過現像カブリ度とよよ。

感度は、カプリ濃度＋３．０の露光量の逆数で表した。

この結果を第３表に示した。試料Ｎ００１は比較例で他
は本発明によるものである。

〈現像液処方〉−１ 純水（イオン交換水）　　　　　　　　約８００ｍＮ亜
硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　ａｏｇエチレ
ンク７ミン四酢酸二ナトリウム塩　　２ｇ水酸化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　１０．５ｇ５−メチルベ
ンゾトリアゾール　　　　　　３００ｍｇジエチレング
リコール　　　　　　　　　　２５゜１−フェニル−４
，４−ジメチル−３−ピラゾリジノン　　　　　　　　
　　　　　　　　　３００ｍｇ１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール　６０ｍｇ０ｍｇ臭化カワラム　　
　　　　　　　　　　３．５ｇハイドロキノン　　　　
　　　　　　　　　２０ｇ炭酸カリウム　　　　　　　
　　　　　　　１５゜純水（イオン交換水）を加えてｔ
、ｏｏｏ論ｌに仕上げる 現像液の使用時に純水（イオン交換水）３１中に上記の
現像液全量を溶かして用いた。

水で希釈する前の現像液ｐｎは約１１．４であり、水で
希釈後の現像液ｐＨは約１０．８であった。

〈定着液処方〉 （岨成＾） チオ硫酸７ンモニウム（７２，５％Ｗ／Ｖ水溶液）２４
０論ｌ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　１７ｇ酢酸
ナトリウム・３水塩　　　　　　　　　６．５ｇ硼酸　
　　　　　　　　　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナト
リウム・２水塩　　　　　　　２ｇ酢酸（９０％Ｗ／Ｗ
水溶液）　　　　　　　　１３．６ｍ１）（岨成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　１７ａ１
硫酸（５０％Ｗ／Ｗ水溶液）　　　　　　　　　４．７
゜硫酸アルミニウム（＾１２０．換算含量が８．１％Ｗ
／Ｗの水溶液）　　　　　　　　　　２６．５ｇ定着液
の使用時に水５００ｗ＋ｉ’中に上記組成Ａ、、ｌｌ成
りの順に溶かし、１１に仕上げて用いた。

この定着液のｐＨは約４．３であった。

第３表 本Ｎｏｌのみ比較例で他は本発明の方法である。

＃Ｓ３表から明らかなように、本発明に係る前記一般式
（Ｔ）、（ＩＩＩ）に属する化合物を共に含む試料Ｎｏ
、２〜１０は即日性能の感度が２９９〜３０３でカプリ
は、通常処理で０．０１〜０．０２過現像で０．０９〜
０．１３であった。また、温度５０℃、相対湿度２０％
の条件で保存した後の感度は３０４〜３１１カブリは、
通常処理で０．０１〜０．０２過現像で０．１０〜０．
１４と良好であった。

これに対して前記一般式〔１〕に属する化合物のみを含
む試料Ｎ０１１は即日性能では、カブリ過現像カプリが
劣り、さらに温度５０℃、相対温度２０％条件の保存で
もカプリ過現像カプリが劣り、増感が非常に大きいこと
がわかる。即ち本発明の方法が著しく優れた結果を得ら
れた。

実施例２ 実施例１における本発明の化合物を、＠４表に示した如
く加え、その他は実施例１と同様にして試料Ｎｏ１１〜
２０を作製した。現像液は処方２とし、通常処理２８℃
３０秒、過現像処理３８℃６０秒処理を行った。その他
はすべて実施例１と同様に評価した。

これらの測定結果を第５表に示した。即ち本発明に係る
一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）に属する化合物を共に含む
試料Ｍａｉｌ　−Ｎｏ２０は感度が即日処理で２９９〜
３０２でカブリは通常処理で０．０１〜０．０２、過現
像では０．０８〜０．１５であり且つ温度５０℃、相対
温度２０％条件での保存性も感度の勤務も、カブリの増
加も少なかった。これに対して比較試料である一般式（
ＩＩ）に属する化合物のみを含む試料Ｎ０１１では通常
カブリで０．０６、過現像で０．２６であり、且つ５０
℃、２０％条件での保存性も感度の動き、カブリの増加
共に非常に劣っていた。即ち本発明の方法は着しく優れ
た結果を得た。

１、− −１／′ 第４表 〈現像液処方〉−２ （組成Ａ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　１５０ｍｆ
エチレンエチレンシアミン四酢酸二ナトリウム塩ジエチ
レングリコール　　　　　　　　　　５０ｇ亜硫ａカＩ
ＪつＡ（５５％Ｈ／Ｖ水溶液）　　　　１００ｓｊ！炭
酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　ｓｏｇハイド
ロキノン　　　　　　　　　　　　　１５ｇ５−メチル
ベンゾトリアゾール　　　　　２００ｍｇ１−７ヱニル
ー５−メルカプトテトラゾール水酸化カリウム　　　使
用液のｐＨを１０．４にする量臭化カリウム　　　　　
　　　　　　　　　２ｇ（岨ｒ＆　Ｂ　） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　　３ｍ／
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　５０。

エチレンシアミン四酢酸二ナトリウム塩　２５。

酢酸（９０％水溶液）　　　　　　　　　　　　０，３
ｖａ１５−ニトロイングゾール　　　　　　　　　１１
０＠ｇ１ー７ヱニｌレー３ーピラゾリドン　　　　　　
５００論ｇ現像液の使用時に水５００ｍＺ中に上記組ｒ
＆Ａ，組成りの順に溶かし、１１に仕上げて用いた。

以下余白 ＃Ｓ５表 本Ｎａ１ｌのみ比較例で他は本発明の方法である。

〔発明の効果〕

上記の如く、本発明のハロゲン化銀写真感光材料を用い
ることにより、ヘリウムネオンレーザ−光源に対して高
い感度を有し、カプリが少く、かつ保存中の感度変化及
びカプリの増加の少い感光材料を提供することができた
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、該感光材料が、
   下記一般式〔 I 〕又は〔II〕で示される化合物から選
   ばれる少なくとも一種類の化合物と、下記一般式〔III
   〕で示される化合物から選ばれる少なくとも一種類の化
   合物とを含有し、かつ化学熟成后、ハロゲン化銀１モル
   当り、１×１０＾−＾４モル以上の水溶性臭化物を含む
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｙ＿１、Ｙ＿２はそれぞれ硫黄原子、セレン原子
   を表わす。（但しＹ＿１、Ｙ＿２が同時にセレン原子で
   あることを除く。） Ｒ＿１、Ｒ＿２はそれぞれ低級アルキル基、スルホ基を
   有するアルキル基を表わす。 Ｒは低級アルキル基を表わし、Ａ、Ｂはナフトチアゾー
   ル環、ベンゾチアゾール環、ナフトセレナゾール環また
   はベンゾセレナゾール環を完成するに必要な非金属原子
   群を表わす、Ｘはアニオンを表わす、ｍは１又は０を表
   わし、分子内塩の時はｍ＝０を表わす。〕 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚ、Ｚ＿１はそれぞれシアニン色素で通常用い
   られる５員環及び／又は６員環の含窒素複素環を形成す
   るに必要な原子群を表わす。 Ｒ＿３、Ｒ＿４はそれぞれ飽和又は不飽和脂肪族基を表
   わす。 ＱとＱ＿１（組み合せ）は４−チアゾリジノン、５−チ
   アゾリジノン又は４−イミダゾリジノン環を形成するに
   必要な原子群を表わす。 Ｌ＿１、Ｌ＿２、Ｌ＿３はメチン基、またＬ＿１とＲ＿
   ３、Ｌ＿３とＲ＿４がそれぞれメチレン鎖で結合して含
   窒素複素環を形成していてもよい。 ｍ、ｎは０又は１を表わす。 Ｘは鉱酸又は有機酸アニオンを表わす。〕 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
   、アルコキシ基、カルボキシル基およびその塩、スルホ
   基およびその塩、シアノ基、アルコキシカルボニル基ま
   たはカルバモイル基を表わす。〕