JP2908619B2 - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関するものであり、特に高照度短時間露光におい
て、高感度かつ迅速処理適性に優れたハロゲン化銀写真
感光材料およびその現像処理方法に関するものである。
材料に関するものであり、特に高照度短時間露光におい
て、高感度かつ迅速処理適性に優れたハロゲン化銀写真
感光材料およびその現像処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】写真感光材料の露光方法の一つに、原図
を走査し、その画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感
光材料上に露光を行い、原図の画像に対応するネガ画像
もしくはポジ画像を形成する所謂スキャナー方式による
画像形成方法が知られている。スキャナー方式による画
像形成方法を実用した記録装置は種々あるが、網点発生
器を用いる所謂ドットジェネレーター方式が現在では数
多く用いられている。これらのスキャナー方式記録装置
の記録用光源としては、従来グローランプ、キセノンラ
ンプ、水銀ランプ、タングステンランプ、発光ダイオー
ドなどが用いられてきた。しかしこれらの光源はいずれ
も出力が弱く寿命が短いという実用上の欠点を有してい
た。これらの欠点を補うものとして、Ｈｅ−Ｎｅレー
ザ、アルゴンレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、半導体レーザ
などのコヒーレントなレーザ光源をスキャナー方式の光
源として用いるスキャナーがある。これらのスキャナー
に使用される感光材料には種々の特性が要求されるが、
特に１０-3〜１０-8秒という短時間露光で露光されるた
め、このような条件下でも高感度だけでなく高コントラ
ストであることが必須条件となる。
を走査し、その画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感
光材料上に露光を行い、原図の画像に対応するネガ画像
もしくはポジ画像を形成する所謂スキャナー方式による
画像形成方法が知られている。スキャナー方式による画
像形成方法を実用した記録装置は種々あるが、網点発生
器を用いる所謂ドットジェネレーター方式が現在では数
多く用いられている。これらのスキャナー方式記録装置
の記録用光源としては、従来グローランプ、キセノンラ
ンプ、水銀ランプ、タングステンランプ、発光ダイオー
ドなどが用いられてきた。しかしこれらの光源はいずれ
も出力が弱く寿命が短いという実用上の欠点を有してい
た。これらの欠点を補うものとして、Ｈｅ−Ｎｅレー
ザ、アルゴンレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、半導体レーザ
などのコヒーレントなレーザ光源をスキャナー方式の光
源として用いるスキャナーがある。これらのスキャナー
に使用される感光材料には種々の特性が要求されるが、
特に１０-3〜１０-8秒という短時間露光で露光されるた
め、このような条件下でも高感度だけでなく高コントラ
ストであることが必須条件となる。
【０００３】更に近年は、印刷業界においても作業の効
率化、スピードアップは強く望まれており、スキャニン
グの高速化及び感光材料の処理時間の短縮化に対する広
範囲なニーズが存在している。これら印刷分野のニーズ
に応えるために、露光機（スキャナー、プロッター）に
おいてはスキャニングの高速化、および高画質化のため
の線数増加やビームのしぼり込みが望まれており、ハロ
ゲン化銀写真感光材料においては、高感度で処理安定性
に優れ、かつ迅速に現像処理することができることが望
まれている。ここでいう迅速現像処理とはフィルムの先
端を自動現像機に挿入してから、現像槽、渡り部分、水
洗槽、乾燥部分を通過してフィルムの先端が乾燥部から
出て来た時間が１５〜６０秒である処理を言う。
率化、スピードアップは強く望まれており、スキャニン
グの高速化及び感光材料の処理時間の短縮化に対する広
範囲なニーズが存在している。これら印刷分野のニーズ
に応えるために、露光機（スキャナー、プロッター）に
おいてはスキャニングの高速化、および高画質化のため
の線数増加やビームのしぼり込みが望まれており、ハロ
ゲン化銀写真感光材料においては、高感度で処理安定性
に優れ、かつ迅速に現像処理することができることが望
まれている。ここでいう迅速現像処理とはフィルムの先
端を自動現像機に挿入してから、現像槽、渡り部分、水
洗槽、乾燥部分を通過してフィルムの先端が乾燥部から
出て来た時間が１５〜６０秒である処理を言う。
【０００４】これらの目的のために、塩化銀が３０モル
％以上のハロゲン化銀粒子にロジウム化合物を含有する
と、高コントラスト化に効果があることは知られてい
た。しかしながら、ロジウム化合物を含有すると感度の
低下が大きく、また、現像進行速度も遅いため、現像時
間の短い迅速処理の場合にはさらに低感になるとともに
コントラストが低下することが問題であった。
％以上のハロゲン化銀粒子にロジウム化合物を含有する
と、高コントラスト化に効果があることは知られてい
た。しかしながら、ロジウム化合物を含有すると感度の
低下が大きく、また、現像進行速度も遅いため、現像時
間の短い迅速処理の場合にはさらに低感になるとともに
コントラストが低下することが問題であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、高照度露光時に高感硬調なハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。本発明の第２の目的は、迅速
処理を行っても高感度でかつ良好な画質を与えるハロゲ
ン化銀写真感光材料及びその現像処理方法を提供するこ
とにある。本発明の第３の目的は、現像液、定着液の補
充量を下げても高感でかつ良好な画質を与えるハロゲン
化銀写真感光材料及びその現像処理方法を提供すること
にある。
は、高照度露光時に高感硬調なハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。本発明の第２の目的は、迅速
処理を行っても高感度でかつ良好な画質を与えるハロゲ
ン化銀写真感光材料及びその現像処理方法を提供するこ
とにある。本発明の第３の目的は、現像液、定着液の補
充量を下げても高感でかつ良好な画質を与えるハロゲン
化銀写真感光材料及びその現像処理方法を提供すること
にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、塩化銀
３０モル％以上のハロゲン化銀からなりかつ銀に対して
１０-6モル以下のロジウム化合物を含有し、かつ該ハロ
ゲン化銀粒子がテルル増感剤で増感されたことを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料を用いることにより達成
された。
３０モル％以上のハロゲン化銀からなりかつ銀に対して
１０-6モル以下のロジウム化合物を含有し、かつ該ハロ
ゲン化銀粒子がテルル増感剤で増感されたことを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料を用いることにより達成
された。
【０００７】本発明の具体的構成について詳細に説明す
る。本発明に係わるハロゲン化銀写真乳剤はハロゲン化
銀として、塩化銀、塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀を含有
する。この時塩化銀は３０モル％以上、より好ましくは
６０モル％以上含有する。また沃化銀含有率は５モル％
以下、さらに好ましくは２モル％以下が良い。ハロゲン
化銀粒子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定
型、板状いずれでも良いが立方体もしくは板状が好まし
い。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．０１μｍ〜１μ
ｍが好ましいが、より好ましくは０．４μｍ以下であ
り、｛（粒径の標準変差）／（平均粒径）｝×１００で
表わされる変動係数が１５％以下、より好ましくは１０
％以下の粒径分布の狭いものが好ましい。ハロゲン化銀
粒子は内部と表層が均一な相から成っていても、異なる
相からなっていてもよい。本発明に用いられる写真乳剤
は、P.Glafkides 著 Chimie et Physique Photographiq
ue(Paul Montel社刊、１９６７年）、G. F. Duffin著 P
hotographic Emulsion Chemistry(The Focal Press刊、
１９６６年）、V. L. Zelikman etal著 Making and Coa
ting Photographic Emulsion(The Focal Press 刊、１
９６４年）などに記載された方法を用いて調製すること
ができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それら
の組合せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、即ち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット
法を用いることもできる。この方法によると、結晶形が
規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得
られる。また、粒子サイズを均一にするためには、英国
特許１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０、
同５２−１６３６４号に記載されているように、硝酸銀
やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じ
て変化させる方法や、英国特許４，２４２，４４５号、
特開昭５５−１５８１２４号に記載されているように水
溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越
えない範囲において早く成長させることが好ましい。本
発明のハロゲン化銀乳剤の粒子形成は、四置換チオ尿
素、有機チオエーテル化合物の如きハロゲン化銀溶剤の
存在下で行うことが好ましい。本発明で用いられる好ま
しい四置換チオ尿素ハロゲン化銀溶剤は、特開昭５３−
８２４０８、同５５−７７７３７などに記載された次の
一般式（Ｉ）で表わされる化合物である。 一般式（Ｉ）
る。本発明に係わるハロゲン化銀写真乳剤はハロゲン化
銀として、塩化銀、塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀を含有
する。この時塩化銀は３０モル％以上、より好ましくは
６０モル％以上含有する。また沃化銀含有率は５モル％
以下、さらに好ましくは２モル％以下が良い。ハロゲン
化銀粒子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定
型、板状いずれでも良いが立方体もしくは板状が好まし
い。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．０１μｍ〜１μ
ｍが好ましいが、より好ましくは０．４μｍ以下であ
り、｛（粒径の標準変差）／（平均粒径）｝×１００で
表わされる変動係数が１５％以下、より好ましくは１０
％以下の粒径分布の狭いものが好ましい。ハロゲン化銀
粒子は内部と表層が均一な相から成っていても、異なる
相からなっていてもよい。本発明に用いられる写真乳剤
は、P.Glafkides 著 Chimie et Physique Photographiq
ue(Paul Montel社刊、１９６７年）、G. F. Duffin著 P
hotographic Emulsion Chemistry(The Focal Press刊、
１９６６年）、V. L. Zelikman etal著 Making and Coa
ting Photographic Emulsion(The Focal Press 刊、１
９６４年）などに記載された方法を用いて調製すること
ができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それら
の組合せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、即ち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット
法を用いることもできる。この方法によると、結晶形が
規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得
られる。また、粒子サイズを均一にするためには、英国
特許１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０、
同５２−１６３６４号に記載されているように、硝酸銀
やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じ
て変化させる方法や、英国特許４，２４２，４４５号、
特開昭５５−１５８１２４号に記載されているように水
溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越
えない範囲において早く成長させることが好ましい。本
発明のハロゲン化銀乳剤の粒子形成は、四置換チオ尿
素、有機チオエーテル化合物の如きハロゲン化銀溶剤の
存在下で行うことが好ましい。本発明で用いられる好ま
しい四置換チオ尿素ハロゲン化銀溶剤は、特開昭５３−
８２４０８、同５５−７７７３７などに記載された次の
一般式（Ｉ）で表わされる化合物である。 一般式（Ｉ）
【０００８】
【化１】
【０００９】一般式（Ｉ）について説明する。式中、Ｒ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、置換または未置換のアルキ
ル基、アルケニル基（アリル基など）、あるいは、置換
または未置換のアリールを表わし、これらは互いに同じ
でも異なってもよく、Ｒ1 〜Ｒ4 の炭素数の合計は３０
以下が好ましい。また、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ2 とＲ3 、ある
いはＲ3 とＲ4 で結合して５ないし６員の複素環イミダ
ゾリジンチオン、ピペリジン、モルホリンなどを作るこ
ともできる。上記アルキル基は直鎖又は分岐のものの両
方が用いられる。アルキル基の置換基としては、例えば
ヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボキシ基、スルホン酸
基、アミノ基、アルキル残基が１〜５個の炭素原子を有
するアルコキシ基（ｏ−アルキル）、フェニル基または
５ないし６員の複素環（フランなど）である。アリール
基の置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基また
はスルホン酸基である。ここで、特に好ましくは、Ｒ1
〜Ｒ4 のうち、アルキル基が３つ以上で、各アルキル基
の炭素数は１〜５、アリール基はフェニル基、さらにＲ
1 〜Ｒ4 の炭素数の合計は２０以下である。本発明に用
いることのできる化合物の例として次のものを挙げるこ
とができる。
1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、置換または未置換のアルキ
ル基、アルケニル基（アリル基など）、あるいは、置換
または未置換のアリールを表わし、これらは互いに同じ
でも異なってもよく、Ｒ1 〜Ｒ4 の炭素数の合計は３０
以下が好ましい。また、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ2 とＲ3 、ある
いはＲ3 とＲ4 で結合して５ないし６員の複素環イミダ
ゾリジンチオン、ピペリジン、モルホリンなどを作るこ
ともできる。上記アルキル基は直鎖又は分岐のものの両
方が用いられる。アルキル基の置換基としては、例えば
ヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボキシ基、スルホン酸
基、アミノ基、アルキル残基が１〜５個の炭素原子を有
するアルコキシ基（ｏ−アルキル）、フェニル基または
５ないし６員の複素環（フランなど）である。アリール
基の置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基また
はスルホン酸基である。ここで、特に好ましくは、Ｒ1
〜Ｒ4 のうち、アルキル基が３つ以上で、各アルキル基
の炭素数は１〜５、アリール基はフェニル基、さらにＲ
1 〜Ｒ4 の炭素数の合計は２０以下である。本発明に用
いることのできる化合物の例として次のものを挙げるこ
とができる。
【００１０】
【化２】
【００１１】
【化３】
【００１２】
【化４】
【００１３】
【化５】
【００１４】本発明に好ましく用いられる有機チオエー
テルハロゲン化銀溶剤は例えば特公昭４７−１１３８６
号（米国特許３，５７４，６２８号）等に記載された酸
素原子と硫黄原子がエチレンによりへだてられている基
（例えば−Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓ−）を少なくとも１つ
含む化合物、特開昭５４−１５５８２８号（米国特許
４，２７６，３７４号）に記載された両端にアルキル基
（このアルキル基は各々ヒドロキシ、アミノ、カルボキ
シ、アミド又はスルホンの中から選ばれる少なくとも２
個の置換基を有する）を持つ鎖状のチオエーテル化合物
である。具体的には次のような例を挙げることができ
る。
テルハロゲン化銀溶剤は例えば特公昭４７−１１３８６
号（米国特許３，５７４，６２８号）等に記載された酸
素原子と硫黄原子がエチレンによりへだてられている基
（例えば−Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓ−）を少なくとも１つ
含む化合物、特開昭５４−１５５８２８号（米国特許
４，２７６，３７４号）に記載された両端にアルキル基
（このアルキル基は各々ヒドロキシ、アミノ、カルボキ
シ、アミド又はスルホンの中から選ばれる少なくとも２
個の置換基を有する）を持つ鎖状のチオエーテル化合物
である。具体的には次のような例を挙げることができ
る。
【００１５】
【化６】
【００１６】ハロゲン化銀溶剤の添加量は、用いる化合
物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成な
どにより異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０-5〜
１０-2モルが好ましい。ハロゲン化銀溶剤の使用により
目的以上の粒子サイズになる場合は粒子形成時の温度、
銀塩溶液、ハロゲン塩溶液の添加時間などを変えること
により所望の粒子サイズにすることができる。
物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成な
どにより異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０-5〜
１０-2モルが好ましい。ハロゲン化銀溶剤の使用により
目的以上の粒子サイズになる場合は粒子形成時の温度、
銀塩溶液、ハロゲン塩溶液の添加時間などを変えること
により所望の粒子サイズにすることができる。
【００１７】本発明に用いられるロジウム化合物とし
て、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。例え
ば、ハロゲン化ロジウム(III) 化合物、またはロジウム
錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等
を持つもの、例えば、ヘキサクロロロジウム(III) 錯
塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキサアンミン
ロジウム(III) 錯塩、トリオキザラトロジウム(III) 錯
塩などが挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あ
るいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化
合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方
法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭
酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えば
ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方
法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わ
りにハロゲン化銀粒子調製時に、あらかじめロジウムを
ドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解さ
せることも可能である。本発明に係わるロジウム化合物
の全添加量は、最終的に形成されるハロゲン化銀１モル
あたり１×１０-9〜１×１０-6モルが適当であり、好ま
しくは５×１０-9〜１×１０-6モルである。これらの化
合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤
を塗布する前の各段階において適宜行うことができる
が、特に粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組
み込まれることが好ましい。本発明においてはロジウム
化合物とともに鉄化合物、レニウム化合物、オスミウム
化合物、又はルテニウム化合物を用いることが好まし
い。
て、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。例え
ば、ハロゲン化ロジウム(III) 化合物、またはロジウム
錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等
を持つもの、例えば、ヘキサクロロロジウム(III) 錯
塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキサアンミン
ロジウム(III) 錯塩、トリオキザラトロジウム(III) 錯
塩などが挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あ
るいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化
合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方
法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭
酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えば
ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方
法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わ
りにハロゲン化銀粒子調製時に、あらかじめロジウムを
ドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解さ
せることも可能である。本発明に係わるロジウム化合物
の全添加量は、最終的に形成されるハロゲン化銀１モル
あたり１×１０-9〜１×１０-6モルが適当であり、好ま
しくは５×１０-9〜１×１０-6モルである。これらの化
合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤
を塗布する前の各段階において適宜行うことができる
が、特に粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組
み込まれることが好ましい。本発明においてはロジウム
化合物とともに鉄化合物、レニウム化合物、オスミウム
化合物、又はルテニウム化合物を用いることが好まし
い。
【００１８】本発明に用いられる鉄化合物は２価または
３価の鉄イオン含有化合物で、好ましくは本発明で用い
られる濃度範囲で水溶性をもつ鉄塩や鉄錯塩である。具
体的には ヒ酸第一鉄 臭化第一鉄 炭酸第一鉄 塩化第一鉄 クエン酸第一鉄 フッ化第一鉄 ぎ酸第一鉄 グルコン酸第一鉄 水酸化第一鉄 よう化第一鉄 乳酸第一鉄 しゅう酸第一鉄 リン酸第一鉄 こはく酸第一鉄 硫酸第一鉄 チオシアン酸第一鉄 硝酸第一鉄 硝酸第一鉄アンモニウム 塩基性酢酸第二鉄 アルブミン酸第二鉄 酢酸第二鉄アンモニウム 臭化第二鉄 塩化第二鉄 クロル酸第二鉄 クエン酸第二鉄 フッ化第二鉄 ぎ酸第二鉄 グリセロ・リン酸第二鉄 水酸化第二鉄 酸性リン酸第二鉄 硝酸第二鉄 リン酸第二鉄 ピロリン酸第二鉄 ピロリン酸第二鉄ナトリウム チオシアン化第二鉄 硫酸第二鉄 硫酸第二鉄アンモニウム 硫酸第二鉄グアニジン クエン酸第二鉄アンモニウム ヘキサンシアノ鉄（II）酸カリウム ベンタシアノアンミン第一鉄カリウム エチレンジニトリロ四酢酸第二鉄ナトリウム ヘキサシアノ鉄（III)酸カリウム 塩化トリス（ジピリジル）第二鉄 ベンタシアノニトロシル第二鉄カリウム 塩化ヘキサレア第二鉄 特にヘキサシアノ鉄（II）酸塩、ヘキサシアノ鉄（III)
酸塩、チオシアン酸第一鉄塩やチオシアン酸第二鉄塩が
顕著な効果を表す。
３価の鉄イオン含有化合物で、好ましくは本発明で用い
られる濃度範囲で水溶性をもつ鉄塩や鉄錯塩である。具
体的には ヒ酸第一鉄 臭化第一鉄 炭酸第一鉄 塩化第一鉄 クエン酸第一鉄 フッ化第一鉄 ぎ酸第一鉄 グルコン酸第一鉄 水酸化第一鉄 よう化第一鉄 乳酸第一鉄 しゅう酸第一鉄 リン酸第一鉄 こはく酸第一鉄 硫酸第一鉄 チオシアン酸第一鉄 硝酸第一鉄 硝酸第一鉄アンモニウム 塩基性酢酸第二鉄 アルブミン酸第二鉄 酢酸第二鉄アンモニウム 臭化第二鉄 塩化第二鉄 クロル酸第二鉄 クエン酸第二鉄 フッ化第二鉄 ぎ酸第二鉄 グリセロ・リン酸第二鉄 水酸化第二鉄 酸性リン酸第二鉄 硝酸第二鉄 リン酸第二鉄 ピロリン酸第二鉄 ピロリン酸第二鉄ナトリウム チオシアン化第二鉄 硫酸第二鉄 硫酸第二鉄アンモニウム 硫酸第二鉄グアニジン クエン酸第二鉄アンモニウム ヘキサンシアノ鉄（II）酸カリウム ベンタシアノアンミン第一鉄カリウム エチレンジニトリロ四酢酸第二鉄ナトリウム ヘキサシアノ鉄（III)酸カリウム 塩化トリス（ジピリジル）第二鉄 ベンタシアノニトロシル第二鉄カリウム 塩化ヘキサレア第二鉄 特にヘキサシアノ鉄（II）酸塩、ヘキサシアノ鉄（III)
酸塩、チオシアン酸第一鉄塩やチオシアン酸第二鉄塩が
顕著な効果を表す。
【００１９】本発明に用いられる、レニウム、ルテニウ
ム、オスミウム化合物はヨーロッパ公開特許（ＥＰ）０
３３６６８９Ａ号、同０３３６４２７Ａ１号、同０３３
６４２５Ａ１号、同０３３６４２６Ａ１号に記載された
六座配位錯体が好ましく、特にシアニド配位子を少なく
とも４個以上含むものが好ましい。好ましい態様におい
てはこれらの化合物は次のような式によって表わすこと
ができる。 〔Ｍ（Ｃｎ)6−ｙＬy 〕n ここに、Ｍはレニウム、ルテニウム、オスミウムであ
り、Ｌは架橋配位子であり、ｙは整数０、１、又は２で
あり、そしてｎは−２、−３又は−４である。具体例と
しては 〔Ｒｅ（ＣＮ)5〕-4 〔Ｒｕ（ＣＮ)5〕-4 〔Ｏｓ（ＣＮ)5〕-4 〔ＲｅＦ（ＣＮ)5〕-4 〔ＲｕＦ（ＣＮ)5〕-4 〔ＯｓＦ（ＣＮ)5〕-4 〔ＲｅＣｌ（ＣＮ)5〕-4 〔ＲｕＣｌ（ＣＮ)5〕-4 〔ＯｓＣｌ（ＣＮ)5〕-4 〔ＲｅＢｒ（ＣＮ)5〕-4 〔ＲｕＢｒ（ＣＮ)5〕-4 〔ＯｓＢｒ（ＣＮ)5〕-4 〔ＲｅＩ（ＣＮ)5〕-4 〔ＲｕＩ（ＣＮ)5〕-4 〔ＯｓＩ（ＣＮ)5〕-4 〔ＲｅＦ2 （ＣＮ)4〕-4 〔ＲｕＦ2 （ＣＮ)5〕-4 〔ＯｓＦ2 （ＣＮ)5〕-4 〔ＲｅＣｌ2 （ＣＮ)4〕-4 〔ＲｕＣｌ2 （ＣＮ)4〕-4 〔ＯｓＣｌ2 （ＣＮ)4〕-4 〔ＲｕＢｒ2 （ＣＮ)4〕-4 〔ＯｓＢｒ2 （ＣＮ)4〕-4 〔ＲｅＢｒ2 （ＣＮ)4〕-4 〔ＲｕＩ2 （ＣＮ)4〕-4 〔ＯｓＩ2 （ＣＮ)5〕-4 〔Ｒｕ（ＣＮ)5（ＯＣＮ）〕-4 〔Ｏｓ（ＣＮ)5（ＯＣＮ）〕-4 〔Ｒｕ（ＣＮ)5（ＳＣＮ）〕-4 〔Ｏｓ（ＣＮ)5（ＳＣＮ）〕-4 〔Ｒｕ（ＣＮ)5（Ｎ3)〕-4 〔Ｏｓ（ＣＮ)5（Ｎ3)〕-4 〔Ｒｕ（ＣＮ)5（Ｈ2 Ｏ）〕-3 〔Ｏｓ（ＣＮ)5（Ｈ2 Ｏ）〕-3 が挙げられる。
ム、オスミウム化合物はヨーロッパ公開特許（ＥＰ）０
３３６６８９Ａ号、同０３３６４２７Ａ１号、同０３３
６４２５Ａ１号、同０３３６４２６Ａ１号に記載された
六座配位錯体が好ましく、特にシアニド配位子を少なく
とも４個以上含むものが好ましい。好ましい態様におい
てはこれらの化合物は次のような式によって表わすこと
ができる。 〔Ｍ（Ｃｎ)6−ｙＬy 〕n ここに、Ｍはレニウム、ルテニウム、オスミウムであ
り、Ｌは架橋配位子であり、ｙは整数０、１、又は２で
あり、そしてｎは−２、−３又は−４である。具体例と
しては 〔Ｒｅ（ＣＮ)5〕-4 〔Ｒｕ（ＣＮ)5〕-4 〔Ｏｓ（ＣＮ)5〕-4 〔ＲｅＦ（ＣＮ)5〕-4 〔ＲｕＦ（ＣＮ)5〕-4 〔ＯｓＦ（ＣＮ)5〕-4 〔ＲｅＣｌ（ＣＮ)5〕-4 〔ＲｕＣｌ（ＣＮ)5〕-4 〔ＯｓＣｌ（ＣＮ)5〕-4 〔ＲｅＢｒ（ＣＮ)5〕-4 〔ＲｕＢｒ（ＣＮ)5〕-4 〔ＯｓＢｒ（ＣＮ)5〕-4 〔ＲｅＩ（ＣＮ)5〕-4 〔ＲｕＩ（ＣＮ)5〕-4 〔ＯｓＩ（ＣＮ)5〕-4 〔ＲｅＦ2 （ＣＮ)4〕-4 〔ＲｕＦ2 （ＣＮ)5〕-4 〔ＯｓＦ2 （ＣＮ)5〕-4 〔ＲｅＣｌ2 （ＣＮ)4〕-4 〔ＲｕＣｌ2 （ＣＮ)4〕-4 〔ＯｓＣｌ2 （ＣＮ)4〕-4 〔ＲｕＢｒ2 （ＣＮ)4〕-4 〔ＯｓＢｒ2 （ＣＮ)4〕-4 〔ＲｅＢｒ2 （ＣＮ)4〕-4 〔ＲｕＩ2 （ＣＮ)4〕-4 〔ＯｓＩ2 （ＣＮ)5〕-4 〔Ｒｕ（ＣＮ)5（ＯＣＮ）〕-4 〔Ｏｓ（ＣＮ)5（ＯＣＮ）〕-4 〔Ｒｕ（ＣＮ)5（ＳＣＮ）〕-4 〔Ｏｓ（ＣＮ)5（ＳＣＮ）〕-4 〔Ｒｕ（ＣＮ)5（Ｎ3)〕-4 〔Ｏｓ（ＣＮ)5（Ｎ3)〕-4 〔Ｒｕ（ＣＮ)5（Ｈ2 Ｏ）〕-3 〔Ｏｓ（ＣＮ)5（Ｈ2 Ｏ）〕-3 が挙げられる。
【００２０】上記の鉄、レニウム、ルテニウム、オスミ
ウム化合物は、ハロゲン化銀粒子形成中に添加すること
が好ましい。添加位置としては、粒子中に均一に分布さ
せても、また粒子形成の初期、中期、後期に局在化させ
ても良いが、粒子形成の後期、すなわち最終粒子径の５
０％、より好ましくは８０％が形成された後に添加する
ことが好ましい。本発明においては第VIII族に含まれる
他の金属、すなわちコバルト、ニッケル、イリジウム、
パラジウム、白金などを併用しても良い。特に塩化イリ
ジウム、ヘキサクロロイリジウム（III)酸アンモニウム
のごときイリジウム塩との併用は高感、硬調な乳剤が得
られ有利である。
ウム化合物は、ハロゲン化銀粒子形成中に添加すること
が好ましい。添加位置としては、粒子中に均一に分布さ
せても、また粒子形成の初期、中期、後期に局在化させ
ても良いが、粒子形成の後期、すなわち最終粒子径の５
０％、より好ましくは８０％が形成された後に添加する
ことが好ましい。本発明においては第VIII族に含まれる
他の金属、すなわちコバルト、ニッケル、イリジウム、
パラジウム、白金などを併用しても良い。特に塩化イリ
ジウム、ヘキサクロロイリジウム（III)酸アンモニウム
のごときイリジウム塩との併用は高感、硬調な乳剤が得
られ有利である。
【００２１】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、米国特許第１，６２３，４９９号、同３，３２０，
０６９号、同３，７７２，０３１号、英国特許第２３
５，２１１号、同１，１２１，４９６号、同１，２９
５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第
８００，９５８号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティー・ケミカル・コミュニケーション（J. Chem.
Soc. Chem. Commun.)６３５（１９８０）、ibid １１
０２（１９７９）、ibid ６４５（１９７９）、ジャー
ナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・ト
ランザクション（J.Chen. Soc. Perkin Trans.) １，２
１９１（１９８０）等に記載の化合物を用いることが好
ましい。具体的なテルル増感剤としては、コロイド状テ
ルル、テルロ尿素類（例えばアリルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ
−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−
カルボキシエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルテルロ尿素、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ
フェニルエチレンテルロ尿素）、イソテルロシアナート
類（例えばアリルイソテルロシアナート）、テルロケト
ン類（例えばテルロアセトン、テルロアセトフェノ
ン）、テルロアミド類（例えばテルロアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロヒドラ
ジド（例えばＮ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルテルロベンズ
ヒドラジド）、テルロエステル（例えばｔ−ブチル−ｔ
−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィンテルリド類
（例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘ
キシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィ
ンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリ
ド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、他のテル
ル化合物（例えば英国特許第１，２９５，４６２号記載
の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポタシウム
テルリド、ポタシウムテルロシアナート、テルロペンタ
チオネートナトリウム塩、アリルテルロシアネート）等
があげられる。これらのテルル化合物のうち、好ましく
は以下の一般式（III)および(IV)があげられる。 一般式(III)
は、米国特許第１，６２３，４９９号、同３，３２０，
０６９号、同３，７７２，０３１号、英国特許第２３
５，２１１号、同１，１２１，４９６号、同１，２９
５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第
８００，９５８号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティー・ケミカル・コミュニケーション（J. Chem.
Soc. Chem. Commun.)６３５（１９８０）、ibid １１
０２（１９７９）、ibid ６４５（１９７９）、ジャー
ナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・ト
ランザクション（J.Chen. Soc. Perkin Trans.) １，２
１９１（１９８０）等に記載の化合物を用いることが好
ましい。具体的なテルル増感剤としては、コロイド状テ
ルル、テルロ尿素類（例えばアリルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ
−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−
カルボキシエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルテルロ尿素、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ
フェニルエチレンテルロ尿素）、イソテルロシアナート
類（例えばアリルイソテルロシアナート）、テルロケト
ン類（例えばテルロアセトン、テルロアセトフェノ
ン）、テルロアミド類（例えばテルロアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロヒドラ
ジド（例えばＮ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルテルロベンズ
ヒドラジド）、テルロエステル（例えばｔ−ブチル−ｔ
−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィンテルリド類
（例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘ
キシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィ
ンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリ
ド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、他のテル
ル化合物（例えば英国特許第１，２９５，４６２号記載
の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポタシウム
テルリド、ポタシウムテルロシアナート、テルロペンタ
チオネートナトリウム塩、アリルテルロシアネート）等
があげられる。これらのテルル化合物のうち、好ましく
は以下の一般式（III)および(IV)があげられる。 一般式(III)
【００２２】
【化７】
【００２３】式中、Ｒ1 およびＲ2 およびＲ3 は脂肪族
基、芳香族基、複素環基、ＯＲ4 、ＮＲ5 （Ｒ6 ）、Ｓ
Ｒ7 、ＯＳｉＲ8 （Ｒ9 ）（Ｒ10）、Ｘまたは水素原子
を表す。Ｒ4 およびＲ7 は脂肪族基、芳香族基、複素環
基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ5 およびＲ6 は
脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、
Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10は脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン
原子を表す。 一般式(IV)
基、芳香族基、複素環基、ＯＲ4 、ＮＲ5 （Ｒ6 ）、Ｓ
Ｒ7 、ＯＳｉＲ8 （Ｒ9 ）（Ｒ10）、Ｘまたは水素原子
を表す。Ｒ4 およびＲ7 は脂肪族基、芳香族基、複素環
基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ5 およびＲ6 は
脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、
Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10は脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン
原子を表す。 一般式(IV)
【００２４】
【化８】
【００２５】式中、Ｒ11、は脂肪族基、芳香族基、複素
環基または−ＮＲ13（Ｒ14）を表し、Ｒ12は−ＮＲ
15（Ｒ16）、−Ｎ（Ｒ17）Ｎ（Ｒ18）Ｒ19または−ＯＲ
20を表す。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19
およびＲ20は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基
またはアシル基を表す。ここでＲ11とＲ15、Ｒ11と
Ｒ17、Ｒ11とＲ18、Ｒ11とＲ20、Ｒ13とＲ15、Ｒ13とＲ
17、Ｒ13とＲ18およびＲ13とＲ20は結合して環を形成し
てもよい。以下に本発明の一般式(III) および(IV)で表
される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。
環基または−ＮＲ13（Ｒ14）を表し、Ｒ12は−ＮＲ
15（Ｒ16）、−Ｎ（Ｒ17）Ｎ（Ｒ18）Ｒ19または−ＯＲ
20を表す。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19
およびＲ20は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基
またはアシル基を表す。ここでＲ11とＲ15、Ｒ11と
Ｒ17、Ｒ11とＲ18、Ｒ11とＲ20、Ｒ13とＲ15、Ｒ13とＲ
17、Ｒ13とＲ18およびＲ13とＲ20は結合して環を形成し
てもよい。以下に本発明の一般式(III) および(IV)で表
される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。
【００２６】
【化９】
【００２７】
【化１０】
【００２８】
【化１１】
【００２９】
【化１２】
【００３０】
【化１３】
【００３１】
【化１４】
【００３２】
【化１５】
【００３３】
【化１６】
【００３４】
【化１７】
【００３５】本発明の一般式（III)および(IV)で表され
る化合物は既に知られている方法に準じて合成すること
ができる。例えばジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイ
アティ(J. Chem. Soc. (A)) １９６９，２９２７；ジャ
ーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミストリー(J.
Organomet. Chem. )４，３２０（１９６５）；ibid,
１，２００（１９６３）；ibid, １１３，Ｃ３５（１９
７６）；フォスフォラス・サルファー（Phosphorus Sul
fur)１５，１５５（１９８３）；ヘミッシェ・ベリヒテ
(Chem.Ber.) １０９，２９９６（１９７６）；ジャーナ
ル・オブ・ケミカル・ソサイアティ・ケミカル・コミュ
ニケーション(J. Chem. Soc. Chem. Comm-un.)６３５
（１９８０）；ibid, １１０２（１９７９）；ibid, ６
４５（１９７９）；ibid, ８２０（１９８７）；ジャー
ナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ・パーキン・トラ
ンザクション(J. Chem. Soc. Perkin. Trans.)１，２１
９１（１９８０）；ザ・ケミストリー・オブ・オルガノ
・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ(The
Chemistry of Organo Selenium and Tellurium Compo-
unds) ２巻の２１６〜２６７（１９８７）に記載の方法
で合成することができる。
る化合物は既に知られている方法に準じて合成すること
ができる。例えばジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイ
アティ(J. Chem. Soc. (A)) １９６９，２９２７；ジャ
ーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミストリー(J.
Organomet. Chem. )４，３２０（１９６５）；ibid,
１，２００（１９６３）；ibid, １１３，Ｃ３５（１９
７６）；フォスフォラス・サルファー（Phosphorus Sul
fur)１５，１５５（１９８３）；ヘミッシェ・ベリヒテ
(Chem.Ber.) １０９，２９９６（１９７６）；ジャーナ
ル・オブ・ケミカル・ソサイアティ・ケミカル・コミュ
ニケーション(J. Chem. Soc. Chem. Comm-un.)６３５
（１９８０）；ibid, １１０２（１９７９）；ibid, ６
４５（１９７９）；ibid, ８２０（１９８７）；ジャー
ナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ・パーキン・トラ
ンザクション(J. Chem. Soc. Perkin. Trans.)１，２１
９１（１９８０）；ザ・ケミストリー・オブ・オルガノ
・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ(The
Chemistry of Organo Selenium and Tellurium Compo-
unds) ２巻の２１６〜２６７（１９８７）に記載の方法
で合成することができる。
【００３６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、化学増
感においてイオウ増感及び／又は金増感を併用すること
によりさらに高感度、低かぶりを達成することができ
る。イオウ増感は、通常、イオウ増感剤を添加して、高
温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌するこ
とにより行われる。また、金増感は、通常、金増感剤を
添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。上記のイオウ増感には
硫黄増感剤として公知のものを用いることができる。例
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、アリルイソチアシアネー
ト、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダ
ニンなどが挙げられる。その他米国特許第１，５７４，
９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７
８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５
０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号各明細書、
ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９
３７号、特開昭５５−４５０１６号公報等に記載されて
いる硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添
加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量
でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化
するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-7モル以上、
５×１０-4モル以下が好ましい。
感においてイオウ増感及び／又は金増感を併用すること
によりさらに高感度、低かぶりを達成することができ
る。イオウ増感は、通常、イオウ増感剤を添加して、高
温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌するこ
とにより行われる。また、金増感は、通常、金増感剤を
添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。上記のイオウ増感には
硫黄増感剤として公知のものを用いることができる。例
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、アリルイソチアシアネー
ト、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダ
ニンなどが挙げられる。その他米国特許第１，５７４，
９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７
８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５
０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号各明細書、
ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９
３７号、特開昭５５−４５０１６号公報等に記載されて
いる硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添
加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量
でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化
するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-7モル以上、
５×１０-4モル以下が好ましい。
【００３７】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の添
加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０-7モル以上５×１０-4モル以
下が好ましい。化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤お
よびテルル増感剤またはテルル増感剤と併用することが
できるイオウ増感剤および／または金増感剤等の添加の
時期および順位については特に制限を設ける必要はな
く、例えば化学熟成の初期（好ましくは）または化学熟
成進行中に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異
にして添加することができる。また添加に際しては、上
記の化合物を水または水と混合し得る有機溶剤、例えば
メタノール、エタノール、アセトン等の単液あるいは混
合液に溶解せしめて添加させればよい。
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の添
加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０-7モル以上５×１０-4モル以
下が好ましい。化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤お
よびテルル増感剤またはテルル増感剤と併用することが
できるイオウ増感剤および／または金増感剤等の添加の
時期および順位については特に制限を設ける必要はな
く、例えば化学熟成の初期（好ましくは）または化学熟
成進行中に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異
にして添加することができる。また添加に際しては、上
記の化合物を水または水と混合し得る有機溶剤、例えば
メタノール、エタノール、アセトン等の単液あるいは混
合液に溶解せしめて添加させればよい。
【００３８】本発明の感光材料に用いられる各種添加
剤、現像処理方法に関しては特に制限はなく、例えば下
記に示す該当個所に記載されたものを好ましく用いるこ
とが出来る。 項 目 該 当 個 所 1) ヒドラジン造核剤 特開平2-12236 号公報第2 頁右上欄19行目から同第 7 頁右上欄3 行目 2) 造核促進剤 特開平2-103536号公報第9 頁右上欄13行目から同第 16頁左上欄10行目 3) ハロゲン化銀乳剤と 特開平2-97937 号公報第20頁右下欄12行目から同第 その製法 21頁左下欄14行目及び特開平2-12236 号公報第7 頁 右上欄19行目から同第8 頁左下欄12行目 4) 分光増感色素 特開平2-12236 号公報第8 頁左下欄13行目から同右 下欄4 行目及び特開平2-103536号公報第16頁右下欄 3 行目から同第17頁左下欄20行目 5) 界面活性剤・帯電防 特開平2-12236 号公報第9 頁右上欄7 行目から同右 止剤 下欄7 行目及び特開平2-18542 号公報第2 頁左下欄 13行目から同第4 頁右下欄18行目 6) カブリ防止剤・安定 特開平2-103526号公報第17頁右下欄19行目から同第 剤 18頁右上欄4 行目及び同右下欄1 行目から5 行目 7) ポリマーラテックス 同第18頁左下欄12行目から同20行目 8) 酸基を有する化合物 同第18頁右下欄6 行目から同第19頁左上欄1 行目 9) マット剤・滑り剤・ 同第19頁左上欄15行目から同第19頁右上欄15行目 可塑性剤 10) 硬膜剤 特開平2-103536号公報第18頁右上欄5 行目から同17 行目 11) 染料 同第17頁右下欄１行目から同18行目 12) バインダー 特開平2-18542 号公報第3 頁右下欄1 行目から20行 目 13) 現像液及び現像方法 特開平2-103536号公報第19頁右上欄16行目から同第 21頁左上欄8 行目 14) レドックス化合物 特開平2-301743号公報の一般式（Ｉ）で表わされる 化合物（特に化合物例１〜50）。 15) モノメチン化合物 特開平2-287532号公報の一般式（II）で表わされる 化合物（特に化合物例II−１〜II−26) 。 16) ジヒドロキシベンゼ 特開平3-39948 号公報第11頁左上欄から第12頁左下 ン類 欄 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。
剤、現像処理方法に関しては特に制限はなく、例えば下
記に示す該当個所に記載されたものを好ましく用いるこ
とが出来る。 項 目 該 当 個 所 1) ヒドラジン造核剤 特開平2-12236 号公報第2 頁右上欄19行目から同第 7 頁右上欄3 行目 2) 造核促進剤 特開平2-103536号公報第9 頁右上欄13行目から同第 16頁左上欄10行目 3) ハロゲン化銀乳剤と 特開平2-97937 号公報第20頁右下欄12行目から同第 その製法 21頁左下欄14行目及び特開平2-12236 号公報第7 頁 右上欄19行目から同第8 頁左下欄12行目 4) 分光増感色素 特開平2-12236 号公報第8 頁左下欄13行目から同右 下欄4 行目及び特開平2-103536号公報第16頁右下欄 3 行目から同第17頁左下欄20行目 5) 界面活性剤・帯電防 特開平2-12236 号公報第9 頁右上欄7 行目から同右 止剤 下欄7 行目及び特開平2-18542 号公報第2 頁左下欄 13行目から同第4 頁右下欄18行目 6) カブリ防止剤・安定 特開平2-103526号公報第17頁右下欄19行目から同第 剤 18頁右上欄4 行目及び同右下欄1 行目から5 行目 7) ポリマーラテックス 同第18頁左下欄12行目から同20行目 8) 酸基を有する化合物 同第18頁右下欄6 行目から同第19頁左上欄1 行目 9) マット剤・滑り剤・ 同第19頁左上欄15行目から同第19頁右上欄15行目 可塑性剤 10) 硬膜剤 特開平2-103536号公報第18頁右上欄5 行目から同17 行目 11) 染料 同第17頁右下欄１行目から同18行目 12) バインダー 特開平2-18542 号公報第3 頁右下欄1 行目から20行 目 13) 現像液及び現像方法 特開平2-103536号公報第19頁右上欄16行目から同第 21頁左上欄8 行目 14) レドックス化合物 特開平2-301743号公報の一般式（Ｉ）で表わされる 化合物（特に化合物例１〜50）。 15) モノメチン化合物 特開平2-287532号公報の一般式（II）で表わされる 化合物（特に化合物例II−１〜II−26) 。 16) ジヒドロキシベンゼ 特開平3-39948 号公報第11頁左上欄から第12頁左下 ン類 欄 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。
【００３９】
実施例１ 乳剤Ａの調製 １液 水 １．０リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ２０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ６mg ２液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２８．８ｇ 臭化カリウム １７．５ｇ ヘキサクロロイリジウム（III)酸カリウム １２ml （０．００１％水溶液） ヘキサクロロロジウム（III)酸カリウム （表１の量） （０．００１％水溶液） ３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液と３液を攪拌
しながら同時に１０分間にわたって加え、０．１６μｍ
の核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１０分間
にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを
加え粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２８．８ｇ 臭化カリウム １７．５ｇ ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム（０．１％水溶液） （表１の量） その後常法にしたがってフロキュレーション法によって
水洗し、ゼラチン３０ｇを加えた。これを２等分し、ｐ
Ｈを５．５、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリ
ウム３．７ｍｇと塩化金酸６．２ｍｇを加え、６５℃で
最適感度になるように化学増感した。一方の乳剤は、ｐ
Ｈを５．３、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリ
ウム２．６mgとトリイソプロピルホスフィンテルリド
１．３mg、ベンゼンチオスルホン酸ソーダを４mg、ベン
ゼンスルフィン酸ソーダを１mg添加して５５℃で最適感
度になるように化学増感を施し、安定剤として、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザ
インデン２００mg、防腐剤としてフェノキシエタノール
を加えた。最終的に塩化銀を７５モル％含む、平均粒子
径０．２μｍのヨウ塩臭化銀立方体乳剤を得た。（変動
係数９％）
しながら同時に１０分間にわたって加え、０．１６μｍ
の核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１０分間
にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを
加え粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２８．８ｇ 臭化カリウム １７．５ｇ ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム（０．１％水溶液） （表１の量） その後常法にしたがってフロキュレーション法によって
水洗し、ゼラチン３０ｇを加えた。これを２等分し、ｐ
Ｈを５．５、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリ
ウム３．７ｍｇと塩化金酸６．２ｍｇを加え、６５℃で
最適感度になるように化学増感した。一方の乳剤は、ｐ
Ｈを５．３、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリ
ウム２．６mgとトリイソプロピルホスフィンテルリド
１．３mg、ベンゼンチオスルホン酸ソーダを４mg、ベン
ゼンスルフィン酸ソーダを１mg添加して５５℃で最適感
度になるように化学増感を施し、安定剤として、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザ
インデン２００mg、防腐剤としてフェノキシエタノール
を加えた。最終的に塩化銀を７５モル％含む、平均粒子
径０．２μｍのヨウ塩臭化銀立方体乳剤を得た。（変動
係数９％）
【００４０】比較乳剤Ｂの調整 ５液のヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム（０．１％水溶
液）の添加をやめ、３液にヘキサシアノ鉄(II)酸カリウ
ム（０．１％水溶液）を表１の量加えることにした以外
は乳剤Ａと全く同様にして、最終的に塩化銀を７５モル
％含む平均粒子径０．２０μｍのヨウ塩臭化銀立方体乳
剤を得た。 乳剤Ｃの調製 ３液と５液の塩化ナトリウムと臭化カリウムをそれぞれ
１１．６ｇと５２．５ｇにした以外は乳剤Ａと全く同様
にして、最終的に塩化銀を２５モル％含む平均粒子径
０．１９μｍのヨウ塩臭化銀立方体乳剤を得た。
液）の添加をやめ、３液にヘキサシアノ鉄(II)酸カリウ
ム（０．１％水溶液）を表１の量加えることにした以外
は乳剤Ａと全く同様にして、最終的に塩化銀を７５モル
％含む平均粒子径０．２０μｍのヨウ塩臭化銀立方体乳
剤を得た。 乳剤Ｃの調製 ３液と５液の塩化ナトリウムと臭化カリウムをそれぞれ
１１．６ｇと５２．５ｇにした以外は乳剤Ａと全く同様
にして、最終的に塩化銀を２５モル％含む平均粒子径
０．１９μｍのヨウ塩臭化銀立方体乳剤を得た。
【００４１】塗布試料の作成 乳剤Ａ〜Ｅに増感色素のオルソ増感色素を５×１０-4
モル／モルＡｇ加えてオルソ増感を施した。さらにカブ
リ防止剤としてハイドロキノン、１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールをＡｇ１モルあたりそれぞれ２．
５ｇ、５０ｍｇ、可塑剤としてポリエチルアクリレート
ラテックスをゼラチンバインダー比２５％、硬膜剤とし
て２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを
加えて、ポリエステル支持体上にＡｇ３．０ｇ／m2、ゼ
ラチン０．５ｇ／m2になるように塗布した。この上に、
下記組成の保護層下層及び保護層上層を塗布した。
モル／モルＡｇ加えてオルソ増感を施した。さらにカブ
リ防止剤としてハイドロキノン、１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールをＡｇ１モルあたりそれぞれ２．
５ｇ、５０ｍｇ、可塑剤としてポリエチルアクリレート
ラテックスをゼラチンバインダー比２５％、硬膜剤とし
て２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを
加えて、ポリエステル支持体上にＡｇ３．０ｇ／m2、ゼ
ラチン０．５ｇ／m2になるように塗布した。この上に、
下記組成の保護層下層及び保護層上層を塗布した。
【００４２】 ＜保護層下層＞ ゼラチン ０．２５ｇ／m2 ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ４mg／m2 １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム ２５mg／m2 ポリエチルアクリレートラテックス １２５mg／m2 ＜保護層上層＞ ゼラチン ０．２５ｇ／m2 平均サイズ３．４μｍのマット剤 １００mg／m2 化合物（ゼラチン分散物） ３０mg／m2 化合物 ５mg／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２２mg／m2 なお本実施例で使用したサンプルの支持体は下記組成の
バック層及びバック保護層を有する。 バック層 ゼラチン ２．０ｇ／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m2 化合物 ７０mg／m2 化合物 ７０mg／m2 化合物 ９０mg／m2 １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m2 バック保護層 ゼラチン ０．５ｇ／m2 ポリメチルメタクリレート（粒子サイズ４．７μｍ） ３０mg／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m2 化合物 ２mg／m2 シリコーンオイル １００mg／m2
バック層及びバック保護層を有する。 バック層 ゼラチン ２．０ｇ／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m2 化合物 ７０mg／m2 化合物 ７０mg／m2 化合物 ９０mg／m2 １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m2 バック保護層 ゼラチン ０．５ｇ／m2 ポリメチルメタクリレート（粒子サイズ４．７μｍ） ３０mg／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m2 化合物 ２mg／m2 シリコーンオイル １００mg／m2
【００４３】
【化１８】
【００４４】試料の評価 得られた試料を、４８８nmにピークをもつ干渉フィルタ
ーを介入し、発光時間１０-5sec のキセノンフラッシュ
光で露光し、富士写真フイルム (株) 製自動現像機ＦＧ
−７１０ＮＨを用いて下記に示した温度及び時間でセン
シトメトリーを行った。但し、現像液及び定着液はそれ
ぞれ富士写真フイルム (株) 製ＬＤ８３５とＬＦ３０８
を用いた。 現像 ３８℃ １４秒 定着 ３７℃ ９．７秒 水洗 ２６℃ ９秒 スクイズ ２．４秒 乾燥 ５５℃ ８．３秒 合計 ４３．４秒 濃度３．０を与える露光量の逆数を感度とし、相対感度
で表１に示した。また、特性曲線で濃度０．１と３．０
の点を結ぶ直線の傾きを階調として同じく第１表に示し
た。
ーを介入し、発光時間１０-5sec のキセノンフラッシュ
光で露光し、富士写真フイルム (株) 製自動現像機ＦＧ
−７１０ＮＨを用いて下記に示した温度及び時間でセン
シトメトリーを行った。但し、現像液及び定着液はそれ
ぞれ富士写真フイルム (株) 製ＬＤ８３５とＬＦ３０８
を用いた。 現像 ３８℃ １４秒 定着 ３７℃ ９．７秒 水洗 ２６℃ ９秒 スクイズ ２．４秒 乾燥 ５５℃ ８．３秒 合計 ４３．４秒 濃度３．０を与える露光量の逆数を感度とし、相対感度
で表１に示した。また、特性曲線で濃度０．１と３．０
の点を結ぶ直線の傾きを階調として同じく第１表に示し
た。
【００４５】
【表１】
【００４６】表１から明らかなように、ハロゲン化銀粒
子の３０モル％以上が塩化銀でありかつ、ロジウム化合
物を含有し、かつ、該ハロゲン化銀粒子をテルル増感剤
で増感することにより、高感・硬調で、迅速処理適性を
持たせることができる。また、さらに鉄化合物を含有さ
せることにより、よりいっそうの高感化が達成できる。
子の３０モル％以上が塩化銀でありかつ、ロジウム化合
物を含有し、かつ、該ハロゲン化銀粒子をテルル増感剤
で増感することにより、高感・硬調で、迅速処理適性を
持たせることができる。また、さらに鉄化合物を含有さ
せることにより、よりいっそうの高感化が達成できる。
【００４７】実施例２ 乳剤Ｄの調製 乳剤Ａの３液のヘキサクロロロジウム(III) 酸カリウム
をヘキサブロモロジウム(III) 酸アンモニウムにかえ、
かつ、５液のヘキサシアノ鉄(II)酸カリウムを表２に示
す化合物に変え、銀１モルに対して２×１０-5モルにな
るように加えた以外は乳剤Ａと全く同様にして、最終的
に塩化銀を７５モル％含む平均粒子径０．２０μｍのヨ
ウ塩臭化銀立方体乳剤を得た。 塗布試料の作成 実施例１の増感色素を増感色素のパンクロ色素に変
え、銀１モルあたり１００mg添加し、さらに、強色増感
及び安定化のために４，４’−ビス（４，６−ジナフト
キシ−ピリミジン−２−イルアミノ）−スチルベンジス
ルホン酸を銀１モルに対し３００mg加えた以外は実施例
１と全く同様にして塗布試料を作成した。
をヘキサブロモロジウム(III) 酸アンモニウムにかえ、
かつ、５液のヘキサシアノ鉄(II)酸カリウムを表２に示
す化合物に変え、銀１モルに対して２×１０-5モルにな
るように加えた以外は乳剤Ａと全く同様にして、最終的
に塩化銀を７５モル％含む平均粒子径０．２０μｍのヨ
ウ塩臭化銀立方体乳剤を得た。 塗布試料の作成 実施例１の増感色素を増感色素のパンクロ色素に変
え、銀１モルあたり１００mg添加し、さらに、強色増感
及び安定化のために４，４’−ビス（４，６−ジナフト
キシ−ピリミジン−２−イルアミノ）−スチルベンジス
ルホン酸を銀１モルに対し３００mg加えた以外は実施例
１と全く同様にして塗布試料を作成した。
【００４８】
【化１９】
【００４９】試料の評価 実施例１の干渉フィルターを６３３ｎｍにピークを持つ
干渉フィルターに変えた以外は実施例１と全く同様にし
て評価した。
干渉フィルターに変えた以外は実施例１と全く同様にし
て評価した。
【００５０】
【表２】
【００５１】表２からわかるように、ハロゲン化銀粒子
の３０モル％以上が塩化銀からなり、かつ、ロジウム化
合物を含有し、かつ該ハロゲン化銀粒子をテルル増感剤
で増感したハロゲン化銀乳剤に、レニウム、ルテニウ
ム、オスミウム化合物を含有させても、鉄化合物を含有
させたときと同様に高感化が達成できる。
の３０モル％以上が塩化銀からなり、かつ、ロジウム化
合物を含有し、かつ該ハロゲン化銀粒子をテルル増感剤
で増感したハロゲン化銀乳剤に、レニウム、ルテニウ
ム、オスミウム化合物を含有させても、鉄化合物を含有
させたときと同様に高感化が達成できる。
【００５２】実施例３ ハロゲン組成 AgBr30Cl7０ 、塗布銀量３．６ｇ／m2の
フィルムを５０％黒化露光後、下記組成の現像液Ａ及び
定着液Ａを用いＦＧ７１０ＮＨ自動現像機で現像液、定
着液の補充量を１８０cc/m2 として６００m2処理し、ラ
ンニング現像液（現像液Ｂ）及びランニング定着液（定
着液Ｂ）を作った。その後実施例１の試料番号１〜６の
試料を現像液Ａ、定着液Ａ及び現像液Ｂ、定着液Ｂを用
いて、実施例１と同様に処理し、写真性を評価した。
フィルムを５０％黒化露光後、下記組成の現像液Ａ及び
定着液Ａを用いＦＧ７１０ＮＨ自動現像機で現像液、定
着液の補充量を１８０cc/m2 として６００m2処理し、ラ
ンニング現像液（現像液Ｂ）及びランニング定着液（定
着液Ｂ）を作った。その後実施例１の試料番号１〜６の
試料を現像液Ａ、定着液Ａ及び現像液Ｂ、定着液Ｂを用
いて、実施例１と同様に処理し、写真性を評価した。
【００５３】 （現像液Ａ） ｇ／リットル（使用液） 水酸化カリウム ２４ 亜硫酸カリウム ７０ ジエチレントリアミン五酢酸 ２．４ ホウ酸 １０ ヒドロキノン ３５ ジエチレングリコール １１．２ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン ２．５ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０６ ｐＨ １０．０５ （定着液Ａ） チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ／リットル 化合物− ０．２５モル／リットル 重亜硫酸ナトリウム ３０ｇ／リットル エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・二水塩 ０．０２５ｇ／リットル 水酸化ナトリウムでｐＨを６．０に調整
【００５４】
【化２０】
【００５５】
【表３】
【００５６】表３からわかるように、ハロゲン化銀粒子
の３０モル％以上が塩化銀であり、かつ、ロジウム化合
物を含有し、かつ、該ハロゲン化銀粒子をテルル増感剤
で増感することにより、現像液、定着液の補充量が各々
２００cc／m2以下の条件においても高感、硬調で、迅速
処理が達成できる。また、さらに鉄化合物を含有するこ
とにより、よりいっそうの高感化が達成できる。
の３０モル％以上が塩化銀であり、かつ、ロジウム化合
物を含有し、かつ、該ハロゲン化銀粒子をテルル増感剤
で増感することにより、現像液、定着液の補充量が各々
２００cc／m2以下の条件においても高感、硬調で、迅速
処理が達成できる。また、さらに鉄化合物を含有するこ
とにより、よりいっそうの高感化が達成できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03C 1/09 G03C 1/035 G03C 5/26
Claims (5)
- 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該ハロゲン化銀粒子の３０モル％以上が塩化銀で
あり、銀に対して１０-6モル以下のロジウム化合物を含
有し、かつ該ハロゲン化銀粒子がテルル増感剤で増感さ
れたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項２】 該ハロゲン化銀乳剤が１０-3モル以下の
鉄、レニウム、オスミウム、ルテニウムの少なくとも１
種の化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項３】 全処理時間が１５秒〜６０秒である自動
現像機で処理することを特徴とする請求項１、２記載の
ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。 - 【請求項４】 ラインスピードが１０００ｍｍ／ｍｉｎ
以上の自動現像機を用いて処理することを特徴とする請
求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感
光材料の現像処理方法。 - 【請求項５】 現像液、定着液補充量が各々２００ｃｃ
／ｍ２以下である自動現像機を用いて処理することを特
徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン
化銀写真感光材料の現像処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29377091A JP2908619B2 (ja) | 1991-10-15 | 1991-10-15 | ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29377091A JP2908619B2 (ja) | 1991-10-15 | 1991-10-15 | ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05107676A JPH05107676A (ja) | 1993-04-30 |
| JP2908619B2 true JP2908619B2 (ja) | 1999-06-21 |
Family
ID=17798982
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29377091A Expired - Fee Related JP2908619B2 (ja) | 1991-10-15 | 1991-10-15 | ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2908619B2 (ja) |
-
1991
- 1991-10-15 JP JP29377091A patent/JP2908619B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05107676A (ja) | 1993-04-30 |
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