JPH07199398A - スピード及び安定性が改良された写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度及び優れた耐貯蔵性を示す新規なハロ
ゲン化銀写真要素を提供することを目的とする。 【構成】 表面上にハロゲン化銀乳剤層を有する支持体
を含んでなる写真要素であって、前記乳剤層が、チオス
ルホン酸置換基を有する有機化合物、スルフィン酸置換
基を有する有機化合物及びアルキニルアミンを含有する
写真要素である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真要素に関する。特
に、本発明は、高感度及び貯蔵変化に対して優れた耐性
を示す新規なハロゲン化銀写真要素に関する。

【０００２】

【従来の技術】一世紀以上にわたって、ある種の材料が
化学線に対し感度を有し、そのような化学線に対し露光
すると、後に有用な可視画像に現像されうる潜像を形成
することが知られていた。これらの感放射線材料の商業
上の用途には、専ら、他の感放射線材料と比較して優れ
た感度を示すハロゲン化銀が用いられており、そのいく
つかは、ハロゲン化銀が使用されている限り、そのため
のものとして知られている。このようにハロゲン化銀の
感度が優れていると、そのようなハロゲン化銀をカメラ
及び他の写真器械に用いるのがさらに実用的になる。何
故なら、そのようなハロゲン化銀は、低光量の場合、又
はカメラの機械特性（他の露光手段）のための最適露光
が妨害される場合にも用いることができるからである。

【０００３】ハロゲン化銀結晶の感度、したがってそれ
らのハロゲン化銀を含む写真要素の感度を改良すること
が望ましいので、写真化学者は、何年にもわたって、ハ
ロゲン化銀乳剤、又はそこに含まれる成分の製造方法の
改良を試みてきた。典型的に、写真乳剤の製造方法は、
以下の工程からなると考えられている： １．保護コロイド溶液中にハロゲン化銀微結晶の分散体
を形成すること。 ２．望ましい粒子サイズにするための物理的熟成。 ３．洗浄又は凝集により過剰の溶解性塩を分散体から除
去し、続いて塩を含まない媒体に再分散すること。 ４．感光性を高めるための（増感剤の存在下で行うこと
が多いが）熱処理。この処理は、後熟成、第二熟成、化
学熟成、又は熟成（ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ）と様々な呼び
方をする。 ５．望ましい特性を付与する薬剤、例えば、増感色素、
カブリ防止剤、安定剤及び硬化剤の添加。

【０００４】ある種の乳剤特性を最適化するために、さ
らなる成分を乳剤へ添加するか、又は乳剤を形成する条
件を変更するのは、前記の工程中である。このような特
性の１つは、コントラストであり、コントラストを最高
にするのが一般に望ましい。高コントラストは、乳剤の
鮮鋭性の発現に直接関連するので望ましい。コントラス
トの目安の１つは、乳剤のＤ−ｌｏｇＥ曲線の脚部分の
鮮鋭性である。脚部分の鮮鋭性は、通常、脚部分の相対
濃度を意味する。例えば、シャープな脚部は、比較的低
い（小さい）脚部濃度に相当し、ソフトな脚部は比較的
高い（大きい）脚部濃度に相当する。一般に、脚部濃度
を測定する点は、０．３ｌｏｇＥ感度のスピード点に相
当し、この点は、濃度が１．０であるＤ−ｌｏｇＥ曲線
上の点として定義する。

【０００５】写真乳剤のコントラストは、ドーピング剤
としての又は粒子表面改質剤としての各種の遷移金属を
用いることにより改良できることが知られている。ドー
ピング剤は、ハロゲン化銀の沈澱の際乳剤に添加される
物質であり、これらは典型的にハロゲン化銀粒子の内部
構造内に取り込まれる。対照的に、粒子表面改質剤は、
沈澱後に添加され、したがって、ハロゲン化銀粒子の内
部構造ではなくむしろその表面と結合するようになる。

【０００６】最近、ニトロシル又はチオニトロシルリガ
ンドを有する遷移金属錯塩を含む乳剤ドーピング剤が記
載されている。ヨーロッパ特許出願第０３２５２３５号
及び第０４５７２９８号は、１つのそのような錯塩、す
なわち、カリウム第二鉄ペンタシアノニトロシルの使用
を開示している。第二のタイプのドーピング剤、レニウ
ムニトロシル又はレニウムチオニトロシルは、米国特許
第４，８３５，０９３号に開示されており、第三のジセ
シウムペンタクロロニトロシルオスメートは米国特許第
４，９３３，２７２号に開示されている。前記の第三の
ものは、ある場合、写真乳剤のコントラストを高めるこ
とが知られている。しかしながら、このことは、感度が
それに対応して低下するという犠牲のもとに行われる。
乳剤の感度（又は“スピード”）は、通常、濃度１．０
を生じるＬｏｇＥ×１００の相対光量の逆数として定義
する。

【０００７】ハロゲン化銀乳剤のpH及び／又はｐＡｇを
調整することにより、写真感度（スピード）を高めるこ
とができることが、当該技術分野において認められてい
る。あるタイプの化学増感剤を添加することにより、写
真感度を高めることができることも知られている。数種
類のタイプの増感剤がある。最も普及しているのは金及
びイオウ化合物であり、その両者は、ハロゲン化銀結晶
表面上に電子トラップ又は光孔トラップを形成すること
により乳剤スピードを高めると考えられている。

【０００８】増感はまた、他の遷移金属の添加によって
も行われている。具体的には、白金塩が用いられている
が、白金塩による増感は、ゼラチンにより著しく遅延さ
れる。さらに、イリジウム塩並びにロジウム、オムミウ
ム及びルテニウムの錯体イオンが、化学増感剤として用
いられている。これら金属の感度に及ぼす全体的効果
は、それらの原子価状態に依存するようである。

【０００９】粒子表面改質剤として写真乳剤中に包含さ
れた場合（後沈澱）のある種のアルキニルアミン類のス
ピード増加能は、先行技術である米国特許第４，３７
８，４２６号及び第４，４５１，５５７号に記載されて
いる。還元増感は、感度を高めることができる他の手段
である。既知還元剤としては、塩化第一スズ、アスコル
ビン酸（ヨーロッパ特許出願第０３６９４９１号及び第
０３６９４２４号のような）及びジメチルアミンボレー
ン（ｂｏｒａｎｅ）（米国特許第４，１５０，０９３号
及び第３，７８２，９５９号）が挙げられる。しかしな
がら、このような増感剤、並びに前記の他のタイプの増
感剤を使用すると、無差別の、しかも望ましくない、銀
イオンの銀原子への還元を引き起こすことが多い。この
銀原子は、現像中、画像形成露光の作用と関連しない、
一般的な又は部分的な現像濃度を引き起こす。この濃度
を典型的にカブリと称し、乳剤のＤ−ＬｏｇＥ曲線上の
最少濃度として測定される。

【００１０】カブリは、写真画像と未露光域間の区別の
低下を示す指標であるので望ましくない。従って、得ら
れる画像の品質は最適より低下する。臭化銀又はヨウ化
銀（又はそれらの混合物）を含有する乳剤より、還元さ
れやすい塩化銀乳剤については、この課題はさらに深刻
である。カブリと密接に関連する課題は、ハロゲン化銀
乳剤が、化学増感されているか否かにかかわらず、その
貯蔵中（熟成中）の望ましくないセンシトメトリー上の
変化、例えば、スピードの増加を示す傾向があることで
ある。これらの貯蔵中の変化に対する乳剤の抵抗力を、
乳剤安定性（又は“保存力”）と称する。

【００１１】乳剤の安定性を改良し、カブリ生成を制御
するために、乳剤に、カブリ防止剤及び安定剤として知
られている化学品を添加することが知られている。これ
らの化合物のいくつかは、両能力の機能を発揮するの
で、単に１種の化合物のみを添加することが多い。既知
のカブリ防止剤としては、メルカプトテトラゾール類、
テトラアザインデン類、ベンゾチアゾリウム塩類、及び
チオスルホネート類が挙げられる。チオスルホネート類
は、特に、近年多くの研究の対象となっている。これら
の使用例は、以下の文献に見出すことができる：ヨーロ
ッパ特許出願第０３６９４２４号、第０４３５３５５
号、第０３７１３３８号、第０３６８３０４号、第０３
４８９３４号、米国特許第５，０７９，１３８号、ドイ
ツ特許第３，９０８，８３５号、特開平３−２３７，４
５３号及び特開平４−０８３，２４１号並びにＳ．Ｇａ
ｈｌｅｒ，Ｖｅｒｏｆｆ，ｗｉｓｓ．Ｐｈｏｔｏｌａ
ｂ，Ｗｏｌｆｅｎ Ｘ，６３（１９６５）、及びＺ．Ｗ
ｉｓｓ．Ｐｈｏｔｏ．６３ １３３（１９６９）に見出
すことができる。

【００１２】チオスルホネート類及び特にそのアルカリ
塩は、特に分解しやすいという欠点を有する。注意深く
制御しなければ、このような分解により、スピードが変
動しやすくそしてカブリが高い、許容しがたい写真乳剤
が生成することが多い。チオサルフェート類のカブリ防
止効果／安定効果を改良する一方法は、一定量のスルフ
ィネート塩と共にそれらを乳剤中に取り入れることであ
る。米国特許第２，３９４，１９８号は、スルフィネー
ト塩の効果を、一定量のチオスルホネート類をハロゲン
化銀乳剤へ添加することにより改良することを開示して
いる。特開平３−２０８０４１号は、カブリ防止効果を
さらに明白にするために、粒子形成の際にチオスルホネ
ート類及びスルフィネート類を使用することを開示して
いる。ヨーロッパ特許出願第０３５８１７０号は、直接
ポジ乳剤にチオスルホネート類及びスルフィネート類の
使用について開示している。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】チオスルホネート類と
スルフィネート類の組み合せは知られているが、この組
合せを含む乳剤は、望ましい程度の感度及び貯蔵変化に
対する抵抗性が欠ける。したがって、高感度及び貯蔵変
化抵抗性を示す、チオスルホネート類及びスルフィネー
ト類を含む写真乳剤を提供することは望ましい。さらに
そのような乳剤が、コントラストを有意に失うことなく
それらの特性を示すことが望ましい。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、表面上にハロ
ゲン化銀乳剤層を有する支持体を含んでなる写真要素で
あって、前記乳剤層が、チオスルホン酸置換基を有する
有機化合物、スルフィン酸置換基を有する有機化合物及
びアルキニルアミンを含有する写真要素を提供する。

【００１５】ハロゲン化銀乳剤、特に、主として塩化銀
である乳剤中に、これらの化合物を組み合せると、乳剤
に、高感度及び貯蔵変化に対する優れた耐性という有利
な特性を付与する。前記化合物をさらに、ニトロシル又
はチオニトロシルリガンド、及び米国化学会により採用
されかつＣｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ Ｎｅｗｓ，１９８５年２月４日、第２６頁に刊
行されている周期律表の第Ｖ〜Ｘ（Ｘも含む）族から選
ばれる遷移金属を含んでなる遷移金属錯塩と組合せる
と、本発明の利点を乳剤中のコントラストを有意に損失
することなく実現することができる。

【００１６】

【実施態様】本発明は、数種類のアジュバント（補剤）
を含有し、そして高感度及び高安定性の望ましい特性を
示すハロゲン化銀要素に関する。具体的には、本発明が
意図する要素は、カブリ防止剤／安定剤化合物の組合せ
を含有する。これらの第一は、チオスルホン酸置換基を
有する有機化合物であり；第二はスルフィン酸置換基を
有する有機化合物である。これらは、構造上、それぞれ
式Ｉ及び式IIにより以下のように定義される： Ｒ¹ −ＳＯ₂ Ｓ−Ｍ¹ （式Ｉ） Ｒ² −ＳＯ₂ −Ｍ² （式II） 各化合物について、Ｒ置換基（Ｒ¹ であってもＲ² であ
っても）は、独立して脂肪族基、炭素環式基（アリール
も含む）又は複素環式基であって置換されていても非置
換であってもよいものを表す。好ましくは、Ｒ置換基
は、独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜２
２個のアルキル、非置換もしくは置換の炭素原子数６〜
２０のアリール基、又は非置換もしくは置換の、ヘテロ
原子１〜２個を有する３員〜１５員の複素環式基からな
る群より選ばれる。

【００１７】適切な脂肪族基の例としては、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチ
ル、エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシ
ル、オクタデシル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ブテニ
ル、プロピニル及びブチニルが挙げられる。適切な炭素
環式基の例は、フェニル、トリル、ナフチル、シクロヘ
キシル、シクロヘプタトリエニル、シクロオクタトリエ
ニル及びシクロノナトリエニルである。

【００１８】適切な複素環式基の例は、ピロール、フラ
ン、テトラヒドロフラン、ピリジン、ピコリン、ピペリ
ジン、モルホリン、ピロリジン、チオフェン、オキサゾ
ール、チアゾール、イミダゾール、セレナゾール、テル
ラゾール、トリアゾール、テトラゾール及びオキサジア
ゾールである。Ｒ¹ 又はＲ² 上の置換基にとって適切な
基としてはアルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキ
シル）、フルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメ
チル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、
オクチルオキシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナ
フチル、トリル）、ヒドロキシ基、ハロゲン基、アリー
ルオキシ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基
（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基
（例えば、フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチ
ル、プロピオニル、ブチリル、バレリル）、スルホニル
基（例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホニ
ル）、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシルオ
キシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキ
シ基、シアノ基、スルホ基及びアミノ基が挙げられる。

【００１９】Ｒ置換基は、さらに１個又はそれ以上の二
価連結基と組み合わさっていてもよい。連結基として
は、原子又は、少くとも１個の炭素、窒素、イオウ又は
酸素を含有する基が挙げられる。例としては、アルキレ
ン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレン、Ｏ，
Ｓ，ＮＨ，ＣＯ及びＳＯ₂ が挙げられる。このような連
結基は、カブリ防止剤／安定剤化合物中に存在し、前記
化合物は好ましくはポリマーである。

【００２０】式Ｉ及びIIにより表される化合物の各々に
ついて、Ｍ¹ 及びＭ² は独立して任意の１価、２価又は
３価カチオンを表す。したがって、Ｍ¹ 及びＭ² として
は、金属イオン、例えば、ナトリウムイオン、カリウム
イオン、カルシウムイオン及びリチウムイオン、並びに
アンモニウムイオン及びホスホニウムイオンが挙げられ
る。好ましくは、Ｍ¹ 及びＭ² はナトリウムイオンを表
す。

【００２１】本発明の好ましい実施態様において、乳剤
は、チオスルホン酸置換基を有する有機化合物（式Ｉ）
をハロゲン化銀１モル当り約２０〜約２３００mgの量、
そしてスルフィン酸置換基を有する有機化合物（式II）
をハロゲン化銀１モル当り約２０〜約２０，０００mgを
含有し、チオスルホン酸置換基含有化合物の、スルフィ
ン酸置換基含有化合物に対する比は、約２０：１〜約
１：２０（重量で）である。好ましくは、乳剤はチオス
ルホン酸置換基を有する有機化合物をハロゲン化銀１モ
ル当り約１００〜約１５００mg、及びスルフィン酸置換
基を有する有機化合物をハロゲン化銀１モル当り約１０
０〜１５，０００mg含有し、チオスルホン酸置換基含有
化合物の、スルフィン酸置換基含有化合物に対する比
は、約１０：１〜約１：１０（重量で）である。

【００２２】最適には、前記化合物は、それぞれトリル
チオスルホネート塩及びトリルスルフィネート塩であ
る。これら、及びカブリ防止剤／安定剤の他の好ましい
例は、当該技術分野において知られており、そして例え
ば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒａｇｎｉｃ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ，５３巻、３８６頁（１９８８年）及びＣｈ
ｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ，５９巻、９７７７
ｅに記載されている方法により合成することができる。

【００２３】本発明によれば、意図する要素は、また以
下の構造式： Ｙ−ＮＨＣＨ₂ Ｃ≡ＣＲ³ により一般に定義されてもよいアルキニルアミンもまた
含有する。前記式中、Ｒ³ は、水素原子、脂肪族基、炭
素環式基（アリールを含む）又は複素環式基であって、
置換されていても非置換であってもよいものである。好
ましくは、Ｒ³ は水素以外である。さらに好ましくは、
炭素原子数１〜２０個のアルキルである。最適にはメチ
ル基である。

【００２４】適切な脂肪族基の例としては、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチ
ル、エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシ
ル、オクタデシル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ブテニ
ル、プロピニル及びブチニルが挙げられる。適切な炭素
環式基の例はフェニル、トリル、ナフチル、シクロヘキ
シル、シクロヘプタトリエニル、シクロオクタトリエニ
ル、シクロノナトリエニル、ｐ−メトキシフェニル及び
ｐ−クロロフェニルである。

【００２５】適切な複素環式基の例としては、ピロー
ル、フラン、テトラヒドロフラン、ピリジン、ピコリ
ン、ピペリジン、モルホリン、ピロリジン、チオフェ
ン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、セレナ
ゾール、テルラゾール、トリアゾール、テトラゾール及
びオキサジアゾールである。前記Ｙにより表される置換
基は、好ましくは、窒素含有複素環（２個又はそれ以上
の縮合環の複素環系を含む）である。したがって、Ｙと
しては、置換及び非置換の、オキサゾール類、チアゾー
ル類、セレナゾール類、オキサジアゾール類、チアジア
ゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類、ピリミジ
ン類、ピロール類、ピリジン類、キノリン類及びベンゾ
イミダゾール類が挙げられる。好ましくは、Ｙは窒素含
有アゾールである。

【００２６】Ｙ（同様にＲ³ ）上の置換基のために適切
な基としては、アルキル基（例えば、メチル、エチル、
ヘキシル）、フルオロアルキル基（例えば、トリフルオ
ロメチル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ、オクチルオキシ基）、アリール基（例えば、フェニ
ル、ナフチル、トリル）、ハロゲン基、アリールオキシ
基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、
メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、
フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピ
オニル、ブチリル、バレリル）、スルホニル基、アシル
アミノ基、スルホニルアミノ基、シアノ基及びアシルオ
キシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾオキシ）が挙げら
れる。

【００２７】好ましいアルキニルアミン類は、アルキニ
ルアミンが、以下の構造に示すようにＮ＝Ｃ成分の炭素
上が置換されているものである：

【００２８】

【化１】

【００２９】前記式中、Ｚは、５〜９員の複素環式環
系、好ましくは、９員の縮合ヘテロ芳香族環系、例え
ば、ベンゾオキサゾールを完成するのに必要な原子を表
す。この構造のＲ³ は先のように定義する。最も好まし
いアルキニルアミン類は、ベンゾオキサゾール、ベンゾ
セレナゾール、又はベンゾチアゾール成分を含有し、以
下の構造により表される：

【００３０】

【化２】

【００３１】前記式中、Ｘは置換もしくは非置換の窒
素；又は酸素、イオウ又はセレンを表し、好ましくは酸
素を表し；Ｒ³ は先に定義したようであり；そしてＲ⁵
及びＲ ⁴ は独立して水素、ハロゲン、又は置換もしくは
非置換のアルキル又はアルコキシ基、好ましくは炭素原
子数１〜１０個のものを表す。前記のアルキニルアミン
類において、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は、好ましくはそれぞれ５位
及び６位にある。

【００３２】本発明のアルキニルアミン類は、水溶性で
あること、すなわち、これらはさらに水可溶化基を含む
こともまた意図されている。この実施態様では、水可溶
化基は、アルキニルアミン上のいずれにおいて（例え
ば、Ｒ³ ，Ｒ⁴ もしくはＲ⁵ として、又はＲ³ ，Ｒ⁴ も
しくはＲ⁵ 上で）置換されることができるが、アミン基
の窒素原子上ではないことが好ましい。好ましくは、ア
ルキルアミンが水１リットル当り０．１ｇ溶解可能とな
るのに十分であるべきである。代表的な可溶化基として
は、カルボキシ、カルボキシアルキル、スルホ、スルホ
アルキル、ホスファト、ホスファトアルキル、ホスホ
ノ、ホスホノアルキル、カルボンアミド、スルホンアミ
ド、ヒドロキシ及びそれらの塩が挙げられる。好ましく
は、水可溶化基は、カルボキシ又はスルホ基、又はそれ
らの塩である。最適には、カルボキシ基のナトリウム塩
もしくはカリウム塩である。

【００３３】本発明の範囲内であると意図される具体的
化合物としては以下が挙げられる：

【００３４】

【化３】

【００３５】

【化４】

【００３６】

【化５】

【００３７】前記のアルキニルアミン類は、好ましく
は、ハロゲン化銀１モル当り約０．１mg〜約１０００mg
の量乳剤中に包含せしめる。包含されるアルキニルアミ
ンのさらに好ましいレベルは、ハロゲン化銀１モル当り
約１mg〜約５００mgである。理想的には、本発明のアル
キルアミンはブチニルアミノベンゾオキサゾール（化合
物Ｇ）である。この化合物は、好ましくは乳剤中に、ハ
ロゲン化銀１モル当り約１mg〜約２００mgの量包含せし
める。さらに好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り約５
mg〜約５０mgの量；最適にはハロゲン化銀１モル当り約
５mg〜約２０mgの量包含せしめる。

【００３８】本発明のアルキニルアミンは、当該技術分
野において知られている任意の方法により製造してよ
い。このような方法例は、米国特許第４，４５１，５５
７号及び第４，３７８，４２６号、並びに同時に出願し
た米国特許出願第１６９，８３３号に見出すことがで
き、そのすべては引用することにより本明細書中に包含
する。

【００３９】前記のアルキニルアミンは、式Ｉ及び式II
の化合物と同様、黒白又はカラー乳剤層に、ハロゲン化
銀粒子の沈澱中を含む、写真要素の調製中の任意の時点
で添加してもよい。しかしながら、沈澱後に、そして支
持体上に乳剤を塗布する直前に添加するのが好ましい。
前記化合物は、主として塩化銀から構成される乳剤に添
加することがまた好ましい。本発明の利点は、任意のタ
イプ（臭化銀、塩化銀もしくはヨウ化銀又はそれらの混
合物）又は形状（すなわち、立方、八面体、十二面体、
球形又は平板状）のハロゲン化銀粒子を含む乳剤におい
ても認められるが、少くとも７０モル％の塩化銀含有
量、２モル％未満のヨウ化銀含有量が好ましい。さらに
好ましいものは、９８モル％の塩化銀を含有し、残りの
ハロゲン化銀が臭化銀及びヨウ化銀である乳剤である。
最も好ましいものは、単一のハロゲン化銀としての塩化
銀を含有する乳剤である。

【００４０】本発明に用いられる粒子のタイプに拘ら
ず、本発明のある実施態様では、粒子をドーピング剤又
は粒子表面改質剤により内部的に又は外部的に改質する
ことが好ましい。改質粒子を用いると、乳剤は、還元増
感剤を含有する乳剤でしばしば観察されるようなコント
ラスト低下を示すこともなく、高い感度及び優れた安定
性という望ましい特性を示すことができる。

【００４１】本発明によって適切なドーピング剤又は粒
子表面改質剤は、好ましくは遷移金属錯塩である。これ
は、一般に以下の式により定義してもよい： 〔ＭＬｍ（ＮＺ）〕ⁿ 前記式中、Ｍは、米国化学会に採用され、Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ，１
９８５年２月４日、２６頁に記載されている周期律表の
第Ｖ族〜第Ｘ族（第Ｘ族を含む）から選ばれる遷移金属
であり；Ｚは、酸素又はイオウであり、窒素と一緒にな
ってニトロシル又はチオニトロシルリガンドを形成する
ものであり；Ｌは、ニトロシル又はチオニトロシルリガ
ンドに対して追加のリガンドを表し；ｍは、４〜７、好
ましくは５又は６であり；そしてｎは、ゼロ、−１，−
２又は−３である。

【００４２】Ｌにより先に定義されるリガンドは、事実
上、任意の既知タイプのリガンドを表すことができる。
任意の組合せのリガンドが意図される。好ましいリガン
ドの具体例としては、アクオ（ａｑｕｏ）リガンド、ハ
ライドリガンド、シアニドリガンド、シアネートリガン
ド、チオシアネートリガンド、セレノシアネートリガン
ド、テルロシアネートリガンド、アジドリガンド及び他
のニトロシル又はチオニトロシルリガンドが挙げられ
る。

【００４３】好ましいドーピング剤及び粒子表面改質剤
としては以下が挙げられる：

【００４４】

【化６】

【００４５】

【化７】

【００４６】

【化８】

【００４７】最も好ましいものは〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃ
ｌ₅ 〕^-2である。それを適用する際には、カチオン、す
なわち、２Ｃｓ⁺¹と組み合わさってＣｓ₂ Ｏｓ（ＮＯ）
Ｃｌ₅ を形成する。本発明のハロゲン化銀を、ドーピン
グ剤で改質するならば、ドーピング剤は、各ハロゲン化
銀粒子の９３％コア域中に包含せしめること、すなわ
ち、粒子体積の９３％が形成するまでの沈澱中に添加す
ることが好ましい。しかしながら、ハロゲン化銀粒子の
表面より下の位置である限り、沈澱中前記時点より後に
乳剤中に添加してもよい。

【００４８】本発明のハロゲン化銀粒子を、粒子表面改
質剤で改質するならば、臭化銀キャリア中のハロゲン化
銀粒子の表面に沿って間隔をおいて改質剤を付着させる
のが好ましい。このような場合、臭化銀キャリアは、結
晶のハロゲン化物の総含有量の約２モル％未満、好まし
くは約１モル％未満を占める。最適には、臭化銀キャリ
アは、リップマン臭化物乳剤であり、この乳剤は、平均
粒子サイズ約０．０５ミクロンの極微細粒子臭化銀乳剤
である。このような乳剤は、その粒子中にあるレベルの
粒子表面改質剤を包含せしめているであろう。これらの
乳剤は、はるかに大きい本発明ハロゲン化銀粒子の存在
下で熟成される。次に、これらの粒子は、より大きい粒
子の表面上に再結晶し、粒子表面改質剤を配在させる。

【００４９】リップマン臭化物キャリアは、ハロゲン化
銀粒子中の総ハロゲン化物の約２モル％未満（好ましく
は約１モル％未満）を占めるので、これらは、より大き
い粒子を取りまくシエルを形成することはない。むし
ろ、これらは粒子表面に沿って間隔をおいた付着物を形
成する。一般に、これらの付着物はハロゲン化銀粒子の
角に形成される。

【００５０】粒子表面改質剤を単独で後−沈澱乳剤に添
加することにより、又は臭化カリウム溶液を用いて、本
発明の乳剤を形成することも可能である。本発明に用い
るドーピング剤又は粒子表面改質剤は、好ましくは、熟
成剤の存在下で熟成した塩化銀乳剤に適用する。また、
これらは、ハロゲン化銀１モル当り約０．０１〜約１０
マイクログラムの量乳剤に添加するのが好ましい。さら
に好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り約０．１〜約
５．０マイクログラムの量施こす。最も好ましくは、こ
れらは、ハロゲン化銀１モル当り約０．７５〜約２．０
マイクログラムの量施こす。

【００５１】本発明は、任意の既知乳剤製造技法を用い
て実施してよい。このような技法としては、普通に用い
られるもの、例えば、シングルジェット沈澱もしくはダ
ブルジェット沈澱が挙げられ、また別のミキサー中又は
第１コンテナ中でハロゲン化銀粒子の核形成を行い、第
２コンテナでの後成長によるハロゲン化銀乳剤形成が挙
げられる。これらの技法のすべては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，１９８９年１２月、３０８１
１９、第Ｉ〜IV節、９９３〜１０００頁において検討さ
れている特許において参照されている。

【００５２】ハロゲン化銀の沈澱後、乳剤を洗浄して過
剰塩を除去する。次に、これらを、先に引用したＲｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，３０８１１９に開
示されているような任意の慣用法で化学増感又は分光増
感することができる。本発明により用いることができる
具体的増感色素としては、ポリメチン色素群が挙げら
れ、これらとしてはさらにシアニン類、メロシアニン
類、複合シアニン類及びメロシアニン類（すなわち、三
核、四核及び多核シアニン類及びメロシアニン類）、オ
キソノール類、ヘミオキソノール類、スチリル類、メロ
スチリル類及びストレプトシアニン類が挙げられる。用
いることができる他の色素は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ，３０８１１９に開示されている。

【００５３】本発明により用いることができる化学増感
剤としては、金及びイオウ群の増感剤、又は先に検討し
た遷移金属増感剤が挙げられる。さらに、これらは、Ｒ
ｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，３０８１１
９、第VI節に開示されているような、他の既知のカブリ
防止剤又は安定剤と組合せることができる。これらとし
ては、ハロゲン化物イオン、クロロパラデート類、及び
クロロパラダイト類が挙げられる。さらに、これらとし
ては、第四アンモニウム塩、テルラゾリウム塩、及び遷
移金属、例えば、マグネシウム、カルシウム、カドミウ
ム、コバルト、マンガン及び亜鉛の水溶性無機塩が挙げ
られる。

【００５４】増感後、乳剤を任意の適切なカプラー（２
当量であるか又は４当量）及び／又はカプラー分散剤と
混合して望ましいカラーフィルム又はプリント写真材料
を製造することができ；又これらを用いて黒白写真フィ
ルム及びプリント材料に用いることができる。本発明に
より用いることができるカプラーは、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第１７６巻、１９７８年、１
７６４３、第VIII節及びＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ，３０８１１９、第VII 節に記載されてお
り、その開示を全体として引用することにより包含す
る。

【００５５】本発明乳剤は、好ましくはネガティブ作動
性乳剤であるが、ポジティブ作動性乳剤であることもで
きる。これらの乳剤は、写真要素中に包含され、露光さ
れると、任意の既知方法（例えば、米国特許第３，８２
２，１２９号及びＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ，３０８１１９、第XIX 節に開示されているような
方法）により処理する。典型的に、カラー写真要素は、
支持体（フィルム又は紙を含有することができ、既知サ
イジング法によりサイジングされたもの）；及び少くと
も３層の異なるカラー形成乳剤層を含んでなる。要素
は、典型的に追加層、例えば、フィルター層、中間層、
オーバーコート層、下塗り層等もまた含有する。要素
は、蛍光増白剤、ステイン防止剤、硬化剤、可塑剤及び
潤滑剤、並びにマット剤及び現像改質剤を含有してもよ
い。これらの各々の具体例、及びそれらの施工法は、前
記のＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，３０８
１１９及びＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，
１７６４３に開示されている。

【００５６】本発明はまた、前記乳剤に、写真有効量
の、チオスルホン酸置換基を有する有機化合物、スルフ
ィン酸置換基を有する有機化合物、及びアルキニルアミ
ンを添加することを含んでなる、ハロゲン化銀乳剤の感
度及び安定性の改良方法にも関する。写真有効量とは、
ある所望の写真効果を達成するのに必要な量を意味す
る。このような量は、本発明の好ましい写真要素につい
ての記載中に例示する。

【００５７】本発明方法は、乳剤に写真有効量の、以下
の式： 〔ＭＬｍ（ＮＺ）〕ⁿ 前記式中、Ｍは、周期律表の第Ｖ族〜第Ｘ族（第Ｘ族を
含む）から選ばれる遷移金属であり；Ｚは、酸素又はイ
オウであり、窒素と一緒になってニトロシル又はチオニ
トロシルリガンドを形成するものであり；Ｌは、リガン
ドを表し；ｍは、４〜７であり；そしてｎは、ゼロ、−
１，−２又は−３である、を有する遷移金属錯塩を添加
するさらなる工程を含んでなることもまた意図してい
る。

【００５８】本発明は、以下の具体例を参照することに
よりさらにより良く理解することができる。これらの例
は、本発明乳剤並びにその製造方法、及び使用方法を具
体的に説明するためのものであり、限定することを意図
するものではない。例 例１ 本発明による乳剤は、アルキニルアミンを、ジ−ｎ−ブ
チルフタレートカプラー溶媒（０．２７ｇ／ｍ² ）及び
ゼラチン（１．５１ｇ／ｍ² ）中のイエロー色素形成カ
プラー、α−（４−（４−ベンジルオキシフェニルスル
ホニル）フェノキシ）−α（ピバリル）−２−クロロ−
５−（γ−（２，４−ジ−５−アミルフェノキシ）ブチ
ルアミド）アセトアニリド（１．０８ｇ／ｍ² ）を有す
る化学増感されそして青色分光増感された単分散塩化銀
ネガティブ乳剤に添加することにより調製した。さら
に、銀１モル当り１−（３−アセトアミドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾール０．１０４ｇ及び臭化カリ
ウム１．０３３ｇを添加した。この乳剤（０．３４ｇ
Ａｇ／ｍ² ）を樹脂被覆紙支持体上に塗布し、そして
１．０７６ｇ／ｍ² のゲルオーバーコートを保護層とし
て、総ゼラチン重量の１．８％量の硬化剤、ビス（ビニ
ルスルホニル）メチルエーテルと共に施した。このよう
にして得た試料を、カラーネガティブプリント露光源を
シミュレートするように作成されたタングステンランプ
を用いて露光した。このランプは３０００Ｋのカラー温
度、ｌｏｇ ｌｕｘ２．９５を有し、被膜をマゼンタフ
ィルター、シアンフィルター、０．３ＮＤ（Ｎｅｕｔｒ
ａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ）、及びＵＶフィルターを組合せ
たものを介して露光した。発色現像（４５秒、３５
℃）、漂白−定着（４５秒、３５℃）及び安定化又は水
洗（９０秒、３５℃）、それに続く乾燥（６０秒、６０
℃）からなる処理を行った。用いた処理液は以下のとお
りであった：現像液 スルホン化ポリスチレンのリチウム塩 ０．２５mL トリエタノールアミン １１．０mL Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（８５重量％） ６．０mL 亜硫酸カリウム（４５重量％） ０．５mL 発色現像主薬、（４−（Ｎ−エチル−Ｎ−２− メタンスルホニルアミノエチル）−２−メチル− フェニレンジアミンセスキ硫酸塩一水和物 ５．０ｇ スチルベン化合物ステイン低減剤 ２．３ｇ 硫酸リチウム ２．７ｇ 塩化カリウム ２．３ｇ 臭化カリウム ０．０２５ｇ 金属イオン封鎖剤 ０．８mL 炭酸カリウム ２５．０ｇ 水で全量を１リットルにする、pHを１０．１２に調整漂白定着剤 亜硫酸アンモニウム ５８ｇ チオ硫酸ナトリウム ８．７ｇ エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 ４０ｇ 酢酸 ９．０mL 水で全量を１リットルにする、pHを７．２に調整安定剤 クエン酸ナトリウム １ｇ 水で全量を１リットルにする、pHを７．２に調整。

【００５９】１．０濃度でのスピードを、乳剤感度のめ
やすとした。脚部は、相対スピードポイントより０．３
ｌｏｇＥ単位感度が高い点で測定した濃度であった。第
１表は、アルキニルアミキ化合物Ａ及びＧの感度上昇効
果を具体的に示すものである。試料２〜５は、化合物Ａ
又はＧを含有する乳剤は、対照乳剤と比べてスピードが
増加すること、化合物Ｇを含有する乳剤は、増加がより
大きいことを実証する。試料４及び５（化合物Ｇ）はま
た、試料１（対照）、又は試料２及び試料３（化合物
Ａ）よりカブリ及び脚部濃度がより高い（脚部がよりソ
フト）ことも示している。

【００６０】２週間１２０°Ｆ（４９℃）で貯蔵後、試
料２〜５は、対照試料（１）よりカブリが高く、化合物
Ｇを含有する被膜は、化合物Ａを含有する被膜よりカブ
リの増加が大きかった。しかしながら、前者はインキュ
ベーション後のスピード増加がより少ない。このデータ
は、本発明のアルキニルアミン類が、スピード不安定性
を低減させながら、乳剤感度を高めることを示してい
る。しかしながらこのような乳剤を一定期間貯蔵した場
合には、このような効果は、相当するカブリ増加を伴う
ことがわかる。

【００６１】

【表１】

【００６２】例２ 本例では、アルキニルアミン、チオスルホン酸置換基を
有する有機化合物及びスルフィン酸置換基を有する有機
化合物の組合せのカブリ低減効果を赤色増感乳剤におい
て実証する。乳剤は、０．１８ｇ Ａｇ／ｍ² で塗布
し、そしてジ−ｎ−ブチルフタレートカプラー溶媒
（０．４２９ｇ／ｍ² ）及びゼラチン（１．０８ｇ／ｍ
² ）中のシアン色素形成カプラー、２−（α（２，４−
ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド）−
４，６−ジクロロ−５−エチルフェノール（０．４２ｇ
／ｍ² ）を用いた以外は例１と同様に増感した。１−
（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラ
ゾール及び臭化カリウムの量は、銀１モル当り０．３８
及び１．１ｇにそれぞれ変更した。塗布直前に、化合物
Ｇ、トリチオスルホン酸ナトリウム（ＴＳＳ）及びトリ
スルフィン酸ナトリウム（ＴＳ）を乳剤に添加した。

【００６３】第II表は、また、アルキニルアミン類を写
真乳剤に用いた場合、スピード増加を得ることができる
（試料８及び１０）ことを実証するものである。さら
に、第II表は、ＴＳＳ及びＴＳを写真乳剤に包含せしめ
ると、これらは、インキュベーション後のスピード及び
カブリの増加を抑制するが、しかし実質的に同一のフレ
ッシュスピードが得られる（試料７）ことを実証する。
アルキニルアミンをＴＳＳ及びＴＳと組合せると（試料
９及び１１）、貯蔵後のカブリ安定性について対応する
低下をすることなく、スピードを増加し、そしてスピー
ド安定性を大きくすることができることが、実証され
た。

【００６４】

【表２】

【００６５】例３ ０．７３μｍ塩化銀乳剤の沈澱の際、銀１モル当りＣｓ
₂ Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅０．７５μｇを添加した。この乳
剤を次に例１のように増感した。化合物Ｇ並びにＴＳＳ
及びＴＳの混合物を塗布前に乳剤に添加した。第III 表
は、写真乳剤中の、ＴＳＳ，ＴＳ及びアルキニルアミ
ン、例えば、化合物Ｇの組合せ、並びに遷移金属錯塩ド
ーピング剤（試料１９）は、スピード、コントラスト、
並びにスピード及びカブリの安定性を増加させることが
できることを実証している。

【００６６】

【表３】

【００６７】

【追加の実施態様】

＜態様１＞ 前記の乳剤層が、主に塩化銀であるハロゲ
ン化銀粒子からなる請求項１記載の写真要素。 ＜態様２＞ 前記のハロゲン化銀粒子が、少くとも７０
モル％の塩化銀及び２モル％未満のヨウ化銀を含有し、
残りのハロゲン化銀が臭化銀である態様１記載の写真要
素。

【００６８】＜態様３＞ 前記のハロゲン化銀粒子が、
少くとも９８モル％の塩化銀を含有し、残りのハロゲン
化銀が臭化銀及びヨウ化銀である態様２記載の写真要
素。 ＜態様４＞ 塩化物が、前記ハロゲン化銀粒子中の唯一
のハロゲン化物である態様３記載の写真要素。 ＜態様５＞ 前記のチオスルホン酸置換基を有する有機
化合物が、式： Ｒ¹ −ＳＯ₂ Ｓ−Ｍ¹ 前記式中、Ｒ¹ は、置換もしくは非置換であってよい、
脂肪族、炭素環式又は複素環式基を表し、Ｍ¹ は任意の
１価、２価又は３価のカチオンを表す、を満足し、そし
て前記のスルフィン酸置換基を有する有機化合物が、
式： Ｒ² −ＳＯ₂ −Ｍ² 前記式中、Ｒ² は、置換もしくは非置換であってよい、
脂肪族、炭素環式又は複素環式基を表し、Ｍ² は、１
価、２価又は３価のカチオンを表す、を満足する態様１
記載の写真要素。

【００６９】＜態様６＞ 前記のチオスルホン酸置換基
を有する有機化合物が、ハロゲン化銀１モル当り約２０
〜約２３００mgの量存在し、そして前記のスルフィン酸
置換基を有する有機化合物が、ハロゲン化銀１モル当り
約２０〜約２０，０００mgの量存在し、チオスルホン酸
置換基含有化合物のスルフィン酸置換基含有化合物の比
が約２０：１〜約１：２０（重量で）である態様５記載
の写真要素。

【００７０】＜態様７＞ 前記のチオスルホン酸置換基
を有する有機化合物が、ハロゲン化銀１モル当り約１０
０〜約１５００mgの量存在し、そして前記のスルフィン
酸置換基を有する有機化合物が、ハロゲン化銀１モル当
り約１００〜約１５００mgの量存在し、チオスルホン酸
置換基含有化合物のスルフィン酸置換基含有化合物の比
が、１０：１〜１：１０（重量で）である態様６記載の
写真要素。

【００７１】＜態様８＞ 前記のチオスルホン酸置換基
を有する有機化合物がトリルチオスルホネート塩であ
り、前記のスルフィン酸置換基を有する有機化合物がト
リルスルフィネート塩である態様７記載の写真要素。 ＜態様９＞ 前記のアルキニルアミンが、式： Ｙ−ＮＨＣＨ₂ Ｃ≡ＣＲ³ 前記式中、Ｒ³ は、水素原子、置換もしくは非置換であ
ってよい、脂肪族、炭素環式又は複素環式基を表し；そ
してＹは、窒素含有複素環を表す、を満足する態様８記
載の写真要素。

【００７２】＜態様１０＞ ハロゲン化銀１モル当り約
０．１〜約１０００mgの量前記アルキニルアミンを含ん
でなる態様９記載の写真要素。 ＜態様１１＞ ハロゲン化銀１モル当り約１〜約５００
mgの量前記アルキニルアミンを含んでなる態様１０記載
の写真要素。 ＜態様１２＞ 前記アルキニルアミンが、置換もしくは
非置換のブチニルアミノベンゾオキサゾールである態様
１１記載の写真要素。

【００７３】＜態様１３＞ ハロゲン化銀１モル当り約
１〜約２００mgの量ブチニルアミノベンゾオキサゾール
を含んでなる態様１２記載の写真要素。 ＜態様１４＞ 式： 〔ＭＬｍ（ＮＺ）〕ⁿ 前記式中、Ｍは、周期律表の第Ｖ族〜第Ｘ族（第Ｘ族を
含む）から選ばれる遷移金属であり；Ｚは、酸素又はイ
オウであり、そして前記窒素と一緒になってニトロシル
又はチオニトロシルリガンドを形成し；Ｌは、リガンド
を表し；ｍは、４〜７であり；そしてｎは、ゼロ、−
１，−２又は−３である、を有する遷移金属錯塩をさら
に含んでなる態様１３記載の写真要素。

【００７４】＜態様１５＞ Ｍがオムミウムである態様
１４記載の写真要素。 ＜態様１６＞ 前記の遷移金属錯塩は、〔Ｏｓ（ＮＯ）
Ｃｌ₅ 〕^-2である態様１５記載の写真要素。 ＜態様１７＞ ハロゲン化銀１モル当り約０．０１マイ
クログラム〜約１０マイクログラムの量〔Ｏｓ（ＮＯ）
Ｃｌ₅ 〕^-2を含んでなる態様１６記載の写真要素。

【００７５】＜態様１８＞ ハロゲン化銀１モル当り約
０．１マイクログラム〜約５．０マイクログラムの量
〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2を含んでなる態様１７記載の
写真要素。 ＜態様１９＞ 支持体及びハロゲン化銀乳剤層を含んで
なる写真要素であって、前記乳剤層が、チオスルホン酸
化合物、スルフィン酸化合物、及びアルキニルアミンを
含有し；前記乳剤層が、主に塩化銀であり、そしてニト
ロシル又はチオニトロシルリガンド及び周期律表の第Ｖ
族〜第Ｘ族（第Ｘ族を含む）から選ばれる遷移金属から
なるドーピング剤を内部に含有するハロゲン化銀粒子か
らなる写真要素。

【００７６】＜態様２０＞ 前記乳剤に、写真有効量
の、式： 〔ＭＬｍ（ＮＺ）〕ⁿ 前記式中、Ｍは、周期律表の第Ｖ族〜第Ｘ族（第Ｘ族を
含む）から選ばれる遷移金属であり；Ｚは、酸素又はイ
オウであり、そして前記窒素と一緒になってニトロシル
又はチオニトロシルリガンドを形成し；Ｌは、リガンド
を表し；ｍは、４〜７であり；そしてｎは、ゼロ、−
１，−２又は−３である、を有する遷移金属錯塩を添加
することからなる請求項２記載の方法。

【００７７】本発明を、その好ましい実施態様を特に参
照して詳細に述べてきたが、本発明の精神及び範囲内で
変更及び修正を行うことができることが理解されるであ
ろう。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面上にハロゲン化銀乳剤層を有する支
   持体を含んでなる写真要素であって、前記乳剤層が、チ
   オスルホン酸置換基を有する有機化合物、スルフィン酸
   置換基を有する有機化合物及びアルキニルアミンを含有
   する写真要素。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀乳剤の感度及び安定性の改
   良方法であって、前記乳剤に、写真有効量の、チオスル
   ホン酸置換基を有する有機化合物、スルフィン酸置換基
   を有する有機化合物及びアルキニルアミンを添加するこ
   とを含んでなる方法。