JPH10133323A - ハロゲン化銀写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 写真に悪影響を与えない、実用且つ環境的に
良好な安定化剤を提供し、温度変化に対して高塩化物要
素を熱安定化する有効な手段を提供する。 【解決手段】 次式で表されるジチオロン１−オキシド
化合物と反応的に組み合わさるハロゲン化銀乳剤を含ん
でなるハロゲン化銀写真要素： 【化１】 ［ｂは、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｓ）、Ｃ（Ｓｅ）、ＣＨ₂ もし
くは（ＣＨ₂ ）₂ ；Ｒ¹及びＲ² は、独立して、Ｈ、又
は脂肪族、芳香族もしくは複素環式基、アルコキシ基、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル
基、アシルオキシ基、カルボキシル基、シアノ基、スル
ホ基もしくはアミノ基であるか、又はＲ¹ 及びＲ² は、
一緒になって、５員もしくは６員環又は多環系を形成す
るのに必要な原子団を表す］。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
要素の安定化剤として、一定のジチオロン１−オキシド
化合物を使用することに関する。

【０００２】

【従来の技術】カブリの問題は、写真工業の始めから業
界を悩ましている。カブリとは、画像形成する露光量と
直接的に関係しない銀もしくは色素の沈着である。即
ち、乳剤層に現像主薬が作用すると、還元された銀が露
光していない領域に形成される。カブリは、通常、Ｄ-m
in、乳剤の未露光部分で得られる濃度として表される。
通常測定される濃度には、カブリによって生じるものと
露光の作用として生じるものとの両方が含まれる。計画
的なもしくは計画的でない銀イオンの還元（還元増感）
に関する写真カブリの出現は、ハロゲン化銀乳剤調製、
ハロゲン化銀乳剤の分光／化学増感、液体ハロゲン化銀
乳剤溶融物の溶融及び保持、後のハロゲン化銀乳剤のコ
ーティング、並びに塗布したハロゲン化銀乳剤の長期間
の自然の過程によるエージング及び人工的なエージング
を含む写真要素調製の多くの工程において生じる可能性
がある。エージングもしくは保存の結果としてのカブリ
成長を防止するのに用いられる薬剤は、一般的に乳剤安
定化剤として知られている。

【０００３】カブリコントロールは種々の手段で試みら
れている。チオスルホネート及びチオスルホネートエス
テル、例えば、米国特許第２，４４０，２０６号、同
２，９３４，１９８号、同３，０４７，３９３号、及び
同４，９６０，６８９号明細書記載のもの、並びに有機
ジカルコゲニド、例えば、米国特許第３，４４７，９２
５号、同２，４４０，１１０号、同３，０４３，６９６
号、同３，０５７，７２５号、同３，２２６，２３２
号、同３，３９７，９８６号、同３，７６１，２７７
号、及び同４，７８８，１３２号明細書記載のジスルフ
ィド化合物を用いてハロゲン化銀要素におけるカブリ生
成が防止されている。三つ以上の硫黄原子を含んでなる
ポリサルファ結合を有する有機化合物、少なくとも二つ
のチオエーテル結合、もしくは米国特許第５，１１６，
７２３号明細書に記載されるような少なくとも一つのジ
サルファ結合を有する複素環式環を有する有機化合物
も、窒素含有環式化合物と組み合わせて用いるとカブリ
を抑制し生フィルム安定性を改善するとして議論されて
いる。

【０００４】高塩化銀含有率の写真乳剤は、特に、保存
時の高温及び高湿度のためにカブリ増加する傾向があ
る。これらの変化は層間で変動し、カラーアンバランス
及びプリント材料の品質低下を生じる場合がある。高塩
化物含有率カラープリントペーパーもまた、露光時の温
度変化に対して望ましくない感受性を有する。例えば、
プリント時の要素露光に由来する熱のために、露光時に
温度が上昇すると、プリント条件が初期設定のままなら
ばプリント濃度が変化する。これによって、正常温度で
露光された濃度が変動したプリントを生じる場合があ
る。ペーパ露光時の温度上昇によって、一つの層、例え
ば、シアン層が別の感光性層、例えば、マゼンタ層より
もスピードが選択的に増加することはしばしばである。
そのようなスピード変動は、カラープリントに不適当な
色バランスを生じ、この濃度変動を補正するためにはフ
ォトフィニッシャーが焼付け条件を再調節することが必
要である。これによって稼動率が低下する。高塩化銀カ
ラーペーパー材料の温度感受性を小さくする種々の方法
が記載されている。欧州特許第０３６７２２７（１９８
８）には、メルカプトアゾールと組み合わせて一定の分
光増感色素を用いることが記載されており、欧州特許第
０３２５２３５には、高塩化物写真要素に鉄イオン提供
化合物を用いて、昇温時の露光による感度変化を小さく
することが記載されている。熱安定性を改善する他の方
法が、米国特許第５，４４３，９４７号、同５，４１
５，９９２号、及び同５，３５６，７７０号明細書に記
載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】写真要素のカブリをコ
ントロールする方法を探る非常に多くの努力にもかかわ
らず、写真業界では、写真要素の性能に悪影響を与えな
い、実用的及び環境的に良好な安定化剤の要求が依然と
してある。さらに、温度変化に対して高塩化物要素を熱
安定化する有効な手段の要求も依然としてある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、次式で表され
るジチオロン１−オキシド化合物と反応的に組み合わさ
るハロゲン化銀乳剤を含んでなるハロゲン化銀写真要素
を提供する。

【０００７】

【化２】

【０００８】［式中、ｂは、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｓ）、Ｃ
（Ｓｅ）、ＣＨ₂ もしくは（ＣＨ₂ ）₂であり、そして
Ｒ¹ 及びＲ² は、独立して、Ｈ、又は脂肪族、芳香族も
しくは複素環式基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロ
ゲン原子、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アシル基、スルホニル基、アシルオキシ基、
カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、もしくはアミノ
基であるか、又はＲ¹ 及びＲ² は、一緒になって、５員
もしくは６員環又は多環系を形成するのに必要な原子団
を表す］。

【０００９】一つの態様では、このハロゲン化銀乳剤
は、９０超モル％塩化銀である。また、本発明は、前記
ジチオロン１−オキシド化合物を含んでなるハロゲン化
銀乳剤の作成方法も提供する。本発明のハロゲン化銀写
真要素は、カブリの減少及び熱感受性の減少を示す。本
発明に用いるジチオロン１−オキシド化合物を、他のカ
ブリ防止剤及び安定化剤と一緒に用いることもできる。
さらに、そのような化合物を乳剤調製のいずれの段階で
も加えることができる。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の化合物は次式Ｉのジチオ
ロン１−オキシド化合物である：

【００１１】

【化３】

【００１２】［式中、ｂは、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｓ）、Ｃ
（Ｓｅ）、ＣＨ₂ もしくは（ＣＨ₂ ）₂である］。より
好ましくは、ｂは、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｓ）もしくはＣ（Ｓ
ｅ）であり、ｂがＣ（Ｏ）であるのが最も好ましい。Ｒ
¹ 及びＲ² は、ハロゲン化銀写真要素における使用に適
し、ジチオロン１−オキシド化合物の安定化活性を邪魔
しない任意の置換基となることができる。Ｒ ¹ 及びＲ²
は、独立して、Ｈ、又は置換又は未置換の脂肪族、芳香
族、もしくは複素環式基であるか、又はＲ¹ 及びＲ²
は、一緒になって、単環もしくは多環系を形成するのに
必要な原子団を表すことができる。また、Ｒ¹ 及びＲ²
は、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オク
チルオキシ）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリール
オキシ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例
えば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例
えば、フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、
プロピオニル、ブチリル、バレリル）、スルホニル基
（例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホニル）、
アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）、
カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、及びアミノ基と
なることができる。

【００１３】Ｒ¹ 及びＲ² が、脂肪族基である場合、好
ましくは、それらは、炭素数１〜２２のアルキル基、又
は炭素数２〜２２のアルケニル基もしくはアルキニル基
である。より好ましくは、それらは、炭素数１〜８のア
ルキル基、もしくは炭素数３〜５のアルケニル基もしく
はアルキニル基である。これらの基は、置換基を有して
も有していなくてもよい。アルキル基の例には、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシルヘキ
サデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソプロピ
ル及びｔ−ブチル基が含まれる。アルケニル基の例に
は、アリル及びブテニル基が含まれ、アルキニル基の例
には、プロパルギル及びブチニル基が含まれる。

【００１４】好ましい芳香族基は炭素数が６〜２０であ
る。より好ましくは、芳香族基は炭素数６〜１０であ
り、その中にはフェニル及びナフチル基も含まれる。こ
れらの基は置換基を有していてもよい。複素環式基は、
窒素、酸素、イオウ、セレン、及びテルルから選ばれる
少なくとも一つの原子を含んだ３員〜１５員環である。
より好ましくは、複素環式基は、窒素、酸素、イオウ、
セレン、及びテルルから選ばれる少なくとも一つの原子
を含んだ５員〜６員環である。複素環式基の例には、ピ
ロリジン、ピペリジン、ピリジン、テトラヒドロフラ
ン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾ
ール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾ
イミダゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、テ
ルラゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、テト
ラゾール、オキサジアゾール、もしくはチアジアゾール
環が含まれる。

【００１５】好ましくは、Ｒ¹ 及びＲ² は、一緒になっ
て、単環もしくは多環系を形成する。これらの環系は未
置換であってもよく、置換されていてもよい。Ｒ¹ 及び
Ｒ²によって形成される単環系及び多感系は、脂環式と
なることができ、もしくはそれらは上記の芳香族基及び
複素環式基となることができる。好ましい態様では、Ｒ
¹ 及びＲ² は、一緒になって、５員もしくは６員環、好
ましくは、芳香環を形成する。一つの特定の好ましい態
様では、ｂはＣ（Ｏ）であり、Ｒ¹ 及びＲ² は、一緒に
なって、５員もしくは６員環を形成する。最も好ましく
は、ジチオロン１−オキシド化合物は、３Ｈ−１，２−
ベンゾジチオール−３−オン１−オキシドである。

【００１６】Ｒ¹ 及びＲ² の置換基の例（これらに限定
されない）には、アルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、ヘキシル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エ
トキシ、オクチルオキシ）、アリール基（例えば、フェ
ニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、アルキ
ルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリー
ルチオ基（例えば、フェニルチオ）、アシル基（例え
ば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル）、
スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、フェニルス
ルホニル）、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ア
シルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）、カ
ルボキシル基、シアノ基、スルホ基、及びアミノ基が含
まれる。好ましい置換基は、低級アルキル基、即ち、炭
素数１〜４のもの（例えば、メチル）、及びハロゲン原
子（例えば、クロロ）である。ジチオール１−オキシド
化合物の特定の例には、以下のものが含まれるが、これ
らに限定するものではない：

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】本明細書及び特許請求の範囲を通して、置
換可能な水素を持つ基（例えば、アルキル、アミン、ア
リール、アルコキシ、複素環等）の認定によるいずれの
言及する置換基も、未置換であるかもしくは一定の置換
基だけで置換されていると特に断らない限り、それらの
置換基の未置換形態ばかりでなく、本発明の利点を打ち
消さない任意の置換基で置換された形態をも包含すると
理解される。適合する置換基の例は、Ｒ¹ 及びＲ² で記
載したものである。

【００２１】芳香族ジチオール１−オキシドを調製する
一つの方法は、チオール酢酸の存在下でオルト置換され
たアリールメルカプトカルボン酸の環化である。OPPI B
riefs 24, #4,488(1992)に記載されるように（参照する
ことにより本明細書の内容とする）、次に、過酸化水素
を用いて生成物を酸化する。ジチオロン１−オキシド化
合物の有用な量は、０．０１ｍｇ〜１０，０００ｍｇ／
Ａｇモルである。好ましい範囲は、０．１ｍｇ〜５，０
００ｍｇ／Ａｇモルであり、より好ましい範囲は、１．
０ｍｇ〜１，０００ｍｇ／Ａｇモルである。最も好まし
い範囲は、１０ｍｇ〜１００ｍｇ／Ａｇモルである。

【００２２】本発明の化合物を、当該目的に適した技法
で写真乳剤に添加することができる。本発明の化合物を
最も一般的な有機溶剤、例えば、メタノールもしくはア
セトンに溶解することができる。ジチオロン１−オキシ
ド化合物を、一定のカプラーで用いられている技法と似
た液体／液体分散体の形態で乳剤に添加することができ
る。また、これらの化合物を固体粒子分散体として添加
することもできる。

【００２３】ジチオロン１−オキシド化合物を、それら
がハロゲン化銀と組合わさって反応する任意の層に添加
することができる。「組合わさって反応する」とは、そ
れらの化合物が、ハロゲン化銀乳剤層、又はハロゲン化
銀乳剤と反応するか、相互作用するか、もしくは接触す
ることができる層に含有されねばならないことを意味す
る。例えば、これらの化合物を、ゼラチンのみのオーバ
ーコートもしくは中間層に添加することもできる。

【００２４】ジチオロン１−オキシド化合物を、当該技
術分野で通常実施されているような任意の従来の乳剤安
定化剤もしくはカブリ防止剤に追加して用いることがで
きる。１種以上のジチオロン１−オキシド化合物の組合
せを用いてもよい。本発明の写真乳剤は、当該技術分野
で一般的な方法でコロイド状マトリックス中でハロゲン
化銀結晶を沈殿させることによって、通常、調製され
る。このコロイドは、典型的には、親水性フィルム形成
剤、例えば、ゼラチン、アルギン酸、もしくはそれらの
誘導体である。

【００２５】沈殿工程で作成された結晶を洗浄し、そし
て化学増感剤及び分光増感剤を添加し、乳剤温度を典型
的に４０℃〜７０℃に上げ、一定時間維持する加熱工程
を用意することによって化学増感及び分光増感する。本
発明に使用する乳剤を調製するのに用いられる沈殿方
法、分光及び化学増感方法は、当該技術分野で公知のい
ずれの方法であってもよい。

【００２６】この乳剤の化学増感は、典型的に、例え
ば、イオウ含有化合物（例えば、アリルイソチオシアネ
ート、チオ硫酸ナトリウム及びアリルチオ尿素）；還元
剤（例えば、ポリアミン及び第一スズ塩）；貴金属化合
物（例えば、金、プラチナ）；及びポリマー薬剤（例え
ば、ポリアルキレンオキシド）のような増感剤を用い
る。記載したように、加熱処理を用いて化学増感を仕上
げる。分光増感は色素を組み合わせて行う。それらの色
素は、可視もしくは赤外スペクトル範囲内の問題の波長
領域に設計されている。そのような色素を、加熱処理の
前及び後の両方に添加することが知られている。

【００２７】分光増感後、乳剤を支持体に塗布する。種
々のコーティング技法には、ディプコーティング、エア
ナイフコーティング、カーテンコーティング及び押出コ
ーティングが含まれる。本発明の化合物を、乳剤調製の
任意の時、即ち、沈殿時、化学増感前もしくは化学増感
時、又は最終溶融並びに乳剤及び写真用添加物の共混合
時に、ハロゲン化銀乳剤に添加することができる。最も
好ましくは、これら化合物を化学増感時もしくは化学増
感の後添加するが、さらに好ましくは化学増感時であ
る。

【００２８】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、いず
れのハロゲン化物分布を含んでなっていてもよい。従っ
て、それらは、塩化銀、臭化銀、臭塩化銀、塩臭化銀、
ヨウ塩化銀、ヨウ臭化銀、臭ヨウ塩化銀、塩ヨウ臭化
銀、ヨウ臭塩化銀、及びヨウ塩臭化銀乳剤を含んでなる
ことができる。しかし、乳剤が主として塩化銀乳剤を含
んでなることが好ましい。「主として塩化銀」とは、乳
剤粒子が塩化銀約５０モル％超であることを意味する。
好ましくは、乳剤粒子は塩化銀約９０モル％超であり、
最適には、乳剤粒子は塩化銀約９５モル％超である。

【００２９】このハロゲン化銀乳剤は、いずれのサイズ
及び形状の粒子も含有することができる。従って、当該
粒子は、立方体、八面体、立方八面体形態、もしくは立
方格子ハロゲン化銀粒子の他の自然に生じる任意形態を
とることができる。さらに、粒子は、不規則、例えば球
形粒子もしくは平板状粒子となることができる。平板状
もしくは立方形態を有する粒子が好ましい。

【００３０】本発明を用いるのに適した写真要素は、簡
単に単層要素もしくは多層、多色要素となることができ
る。また、黒白要素となることもできる。多色要素は、
可視スペクトルの三原色のそれぞれに感度を有する色素
像形成単位を有する。当該要素の層（画像形成層を含
む）を、当該技術分野で公知の種々の順序で配置するこ
とができる。当該ハロゲン化銀要素はリバーサルもしく
はネガ要素（カラーペーパーを含む）となることができ
る。

【００３１】典型的な多色写真要素は、それと組合わさ
る少なくとも一つのシアン色素生成カプラーを持つ少な
くとも一つの赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含んで成るシ
アン色素画像生成単位、それと組合わさる少なくとも一
つのマゼンタ色素生成カプラーを持つ少なくとも一つの
緑感性ハロゲン化銀乳剤層を含んで成るマゼンタ色素画
像生成単位及びそれと組合わさる少なくとも一つのイエ
ロー色素生成カプラーを持つ少なくとも一つの青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層を含んで成るイエロー色素画像生成単
位を坦持する支持体から成る。当該要素は、追加の層、
例えば、フィルター層、中間層、オーバーコート層、下
引き層、等を含むことができる。

【００３２】また、本発明の写真要素は、リサーチディ
スクロージャー、アイテム34390 、1992年11月（英国ハ
ンプシャー州Ｐ０１０ ７ＤＱ、エムスワース、１２ａ
ノースストリートダッドレーアネックスにあるKenneth
Mason Publications, Ltd.発行）に記載されるような、
透明支持体の裏面上の磁性粒子を含有するような透明磁
気記録層も含むことができる。この要素は、典型的に、
総厚約５〜約３０μｍ（支持体を除く）を有する。さら
に、当該写真要素は、例えば、発明協会公開技法Ｎｏ．
９４−６０２３号（1994年3 月15日公開、特許庁及び国
会図書館）に記載されているようなアニールされたポリ
エチレンナフタレートフィルムベースを有することがで
き、そしてリサーチディスクロージャー、アイテム3623
0 、1994年6 月ような小フォーマットシステム、及びア
ドバンスフォトシステム、特にKodak ADVANTIXフィルム
もしくはカメラような小フォーマットシステムに用いる
こともできる。

【００３３】次の表の文献は、以下のものである： （１）リサーチディスクロージャー、1978年12月、アイ
テム17643 、（２）リサーチディスクロージャー、1989
年12月、アイテム308119、（３）リサーチディスクロー
ジャー、1994年9 月、アイテム36544 、(Kenneth Mason
Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Stree
t, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ, England によって
出版) 。これらは参照することによって本明細書の内容
とする。この表及び表中に引用した文献は、本発明に従
う写真要素に用いるのに適した特定の成分を説明するも
のとして理解すべきである。また、この表及び表中に引
用した文献は、要素を露光、処理及び操作するのに適し
た方法並びにそれに含まれる画像を記載している。本発
明の写真要素の用途に特に適した成分は、リサーチディ
スクロージャー、1995年2 月、アイテム37038 に記載さ
れている（参照することにより本明細書の内容とす
る）。

【００３４】 文献番号 セクション 主題 １ I,II 粒子組成、形態及び調製；硬膜 ２ I,II,IX,X, 剤、塗布助剤、添加物等を含む XI,XII,XIV,XV 乳剤調製 ３ I,II,III,IX A&B １ III,IV 化学増感及び分光増感／減感 ２ III,IV ３ IV,V １ V ＵＶ色素、蛍光増白剤、 ２ V 蛍光色素 ３ VI １ VI カブリ防止剤及び安定化剤 ２ VI ３ VII １ VIII 吸収及び散乱材料；帯電防止層 ２ VIII,XIII,XVI ；艶消し剤 ３ VIII,IX C&D １ VII 画像カプラー及び画像改質カプ ２ VII ラー；ウォッシュアウトカプラ ３ X ー；色素安定化剤及び色相改良 剤 １ XVII 支持体 ２ XVII ３ XV ３ XI 特定層配列 ３ XII,XIII ネガ型乳剤；直接陽画乳剤 ２ XVIII 露光 ３ XVI １ XIX,XX 化学処理；現像主薬 ２ XIX,XX,XXII ３ XVIII,XIX,XX ３ XIV 走査及びディジタル処理方法

【００３５】本発明の写真要素を、一回使用カメラ、レ
ンズ付きフィルム、もしくは感光材料パッケージユニッ
トと色々呼ばれている、繰り返し使用することを意図す
る露光構造もしくは、限定された使用を意図する露光構
造に組み込むことができる。本発明の写真要素を、電磁
スペクトルの紫外、可視、及び赤外領域並びに電子ビー
ム、ベータ線、ガンマ線、Ｘ線、アルファ粒子、中性子
線を含む種々のエネルギー形態、並びに非コヒーレント
（ランダム位相）形態もしくはレーザーで生じるような
コヒーレント（同位相）形態の粒子及び波長状放射エネ
ルギーの他の形態を用いて露光することができる。当該
写真要素をＸ線で露光しようとする場合は、通常のラジ
オグラフィック要素に見られる特徴を有すことができ
る。

【００３６】好ましくは、本発明の写真要素を化学線、
特にスペクトルの可視領域に露光して、潜像を形成し、
そして処理して（好ましくは、熱処理以外）可視像を形
成する。処理は、好ましくは、公知のRA-4^TM(Eastman K
odak Co.) 処理、もしくは高塩化物乳剤の現像に適した
他の処理系で行う。

【００３７】

【実施例】以下の例により、本発明をさらに具体的に説
明する。これらの例は本発明の全ての可能性を網羅しよ
うとするものではない。例１ 本発明に従って、化合物１（表１に示す量）を、４０℃
で、０．２モル平板状［１００］粒子ネガ型塩化銀乳剤
に加えた。この乳剤を硫化金（０．１５ｍｇ／Ａｇモ
ル）コロイド状懸濁物、青分光増感色素、アンヒドロ−
５−クロロ−３，３’−ジ（３−スルホプロピル）ナフ
ト［１，２−ｄ］チアゾロチアシアニンヒドロキシドト
リエチルアンモニウム塩（４５０ｍｇ／Ａｇモル）、及
び臭化カリウム（３５７ｍｇ／Ａｇモル）を用いて増感
した。この乳剤を、１０℃／６分の割合で６０℃まで加
熱し、この温度で４０分間保持した。この乳剤を、１０
℃／６分の割合で４０℃まで冷却し、１−（３−アセト
アミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール（１０
０ｍｇ／Ａｇモル）を添加した。この乳剤は、さらに、
ジ−ｎ−ブチルフタレートカプラー溶剤（０．２７ｇ／
ｍ² ）中のイエロー色素形成カプラーα−（４−（４−
ベンジルオキシ−フェニル−スルホニル）フェノキシ）
−α−（ピバリル）−２−クロロ−５−（γ−（２，４
−ジ−５−アミルフェノキシ）ブチルアミド）アセトア
ニリド（１．０８ｇ／ｍ² ）、及びゼラチン（１．５１
ｇ／ｍ² ）を含有した。この乳剤（０．３４ｇＡｇ／ｍ
² ）を樹脂コートペーパー支持体に塗布し、硬膜剤ビス
（ビニルスルホニル）メチルエーテル（総ゼラチン重量
の１．８％の量）と一緒に１．０７６ｇ／ｍ² のゲルオ
ーバーコートを保護層として塗布した。

【００３８】この塗膜に、カラーネガプリント露光源を
模したタングステンランプで、０〜３ステップタブレッ
ト（増分０．１５）を使って０．１秒露光を与えた。こ
のランプは色温度３０００Ｋ、対数ルクス２．９５であ
り、マゼンタ及びイエローフィルターの組合せ、０．３
ＮＤ（中性濃度）フィルター、及びＵＶフィルターを通
して塗膜を露光した。処理は、発色現像（４５秒、３５
℃）、漂白−定着（４５秒、３５℃）、及び安定化もし
くは水洗（９０秒、３５℃）、その後の乾燥（６０秒、
６０℃）からなっていた。Colenta 処理機に用いた薬剤
は次の溶液からなっていた：

【００３９】 現像液： スルホン化ポリスチレンのリチウム塩 ０．２５ｍＬ トリエタノールアミン １１．０ｍＬ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（８５重量％） ６．０ｍＬ 亜硫酸カリウム（４５重量％） ０．５ｍＬ 発色現像主薬４−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−メタンスルホニル アミノエチル）−２−メチルフェニレンジアミン セスキ硫酸塩 １水和物 ５．０ｇ スチルベン化合物汚染減少剤 ２．３ｇ 硫酸リチウム ２．７ｇ 塩化カリウム ２．３ｇ 臭化カリウム ０．０２５ｇ 金属イオン封鎖剤 ０．８ｍＬ 炭酸カリウム ２５．０ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、ｐＨを１０．１２に調節する。

【００４０】 漂白−定着液： 亜硫酸アンモニウム ５８ｇ チオ硫酸ナトリウム ８．７ｇ エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 ４０ｇ 酢酸 ９．０ｍＬ 水を加えて全量を１リットルとし、ｐＨを６．２に調節する。

【００４１】 安定剤 クエン酸ナトリウム １ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、ｐＨを７．２に調節する。

【００４２】表Ｉのデータは、−１８℃（０°Ｆ）に対
する４９℃（１２０°Ｆ）で１週間及び２週間保存後の
青増感塗膜のカブリ濃度の変化を示す。カブリは、ゼロ
上方の最小濃度（Ｄmin ）として測定する。ＤｌｏｇＥ
特性曲線の１．０濃度ポイントで採ったスピードを乳剤
感度の尺度として採用した。

【００４３】

【表１】

【００４４】表Ｉから、対照（サンプル１）と比べる
と、本発明（２〜５）のサンプル２〜５が、Δスピード
及びカブリ成長が小さくなっていることが判る。例２ 平板状［１００］粒子ネガ型塩化銀乳剤を、青分光増感
色素をアンヒドロ−５−クロロ−３，３’−ジ（３−ス
ルホプロピル）−５’−（１−ピロリル）−チアゾロチ
アシアニンヒドロキシドトリエチルアンモニウム塩（３
６０ｍｇ／Ａｇモル）で置き換えた以外は、例１に記載
したように、４０℃で硫化金コロイド状懸濁物で増感し
た。化合物１（表ＩＩに示した量）、ＫＢｒ及び１−
（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラ
ゾールを例１と同様に添加した。この乳剤を、１０℃／
６分の割合で５５℃まで加熱し、この温度で４０分間保
持した、そして１０℃／６分の割合で４０℃まで冷却し
た。この乳剤を例１と同じように、ドクターコートし、
保護コートし、露光して処理した。

【００４５】

【表２】

【００４６】表ＩＩのデータは、化合物１を含有するサ
ンプル７〜９が、保存後に対照塗膜（サンプル６）より
も、より小さなΔカブリ有することが判る。例３ 総銀量（加えた）の９０％のところでの乳剤の沈殿時に
０．２％ヨウ化物導入した０．３モルのネガ型ヨウ塩化
銀乳剤を、４０℃で、硫化金コロイド状懸濁物（２．７
３ｍｇ／Ａｇモル）で増感した。この乳剤を、１０℃／
６分の割合で６０℃まで加熱し、この温度で３７分間保
持した。この間に、青分光増感色素、アンヒドロ−５−
クロロ−３，３’−ジ（３−スルホプロピル）−５’−
（１−ピロリル）−チアゾロチアシアニンヒドロキシド
トリエチルアンモニウム塩（２００ｍｇ／Ａｇモル）、
１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール（９１．４８ｍｇ／Ａｇモル）、及び化合物
１（表ＩＩＩに示した量）を加えた。この乳剤を、１０
℃／６分の割合で４０℃まで冷却し、例１と同じよう
に、さらに添加物を加えた。この乳剤を塗布し、この塗
膜を保存し、露光しそして前例と同様に処理した。

【００４７】ステップタブレットの温度を２２℃に維持
するように、もしくは４０℃に高めるようにウォーター
ジャケットを使って変更したセンシトメータで、熱感受
性データを得た。温度変動によるスピード変化（Δスピ
ード１）も１．０濃度ポイントで計算した。

【００４８】

【表３】

【００４９】本発明（サンプル１１〜１４）の化合物１
のカブリ防止の利点が、異なるハロゲン化物組成を有す
る塩化物乳剤に等しく良好に加わっていることが判る。
さらに、化合物１によって、乳剤の露光時の温度上昇に
対する感受性によるスピード増加が低下している。本発
明の他の好ましい態様を請求項との関連において、次に
記載する。

【００５０】（態様１）次式で表されるジチオロン１−
オキシド化合物と反応的に組み合わさるハロゲン化銀乳
剤を含んでなるハロゲン化銀写真要素：

【００５１】

【化７】

【００５２】［式中、ｂは、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｓ）、Ｃ
（Ｓｅ）、ＣＨ₂ もしくは（ＣＨ₂ ）₂であり、そして
Ｒ¹ 及びＲ² は、独立して、Ｈ、又は脂肪族、芳香族も
しくは複素環式基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロ
ゲン原子、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アシル基、スルホニル基、アシルオキシ基、
カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、もしくはアミノ
基であるか、又はＲ¹ 及びＲ² は、一緒になって、５員
もしくは６員環又は多環系を形成するのに必要な原子団
を表す］。

【００５３】（態様２）ｂが、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｓ）もし
くはＣ（Ｓｅ）である態様１に記載のハロゲン化銀写真
要素。 （態様３）Ｒ¹ 及びＲ² が、一緒になって、５員もしく
は６員環又は多環系を形成するのに必要な原子団を表す
態様２に記載のハロゲン化銀写真要素。 （態様４）Ｒ¹ 及びＲ² が、一緒になって、５員もしく
は６員環を形成するのに必要な原子団を表し、そしてｂ
がＣ（Ｏ）である態様３に記載のハロゲン化銀写真要
素。

【００５４】（態様５）前記ジオキシド化合物が、３Ｈ
−１，２−ベンゾジチオール−３−オン１−オキシドで
ある態様４に記載のハロゲン化銀写真要素。 （態様６）前記ハロゲン化銀乳剤が９０モル％超塩化銀
である態様１に記載のハロゲン化銀写真要素。 （態様７）前記ハロゲン化銀乳剤が９０モル％超塩化銀
である態様３に記載のハロゲン化銀写真要素。

【００５５】（態様８）前記ハロゲン化銀乳剤が９０モ
ル％超塩化銀である態様４に記載のハロゲン化銀写真要
素。 （態様９）前記ジオキシド化合物の濃度が、１．０〜１
０００ｍｇ／Ａｇモルである態様１に記載のハロゲン化
銀写真要素。 （態様１０）前記ジオキシド化合物の濃度が、１．０〜
１０００ｍｇ／Ａｇモルである態様４に記載のハロゲン
化銀写真要素。

【００５６】（態様１１）ハロゲン化銀を沈殿させ、そ
して化学増感し、そしてさらに当該乳剤に次式で表され
る化合物を添加することを含んでなるハロゲン化銀乳剤
の製造方法：

【００５７】

【化８】

【００５８】［式中、ｂは、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｓ）、Ｃ
（Ｓｅ）、ＣＨ₂ もしくは（ＣＨ₂ ）₂であり、そして
Ｒ¹ 及びＲ² は、独立して、Ｈ、又は脂肪族、芳香族も
しくは複素環式基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロ
ゲン原子、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アシル基、スルホニル基、アシルオキシ基、
カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、もしくはアミノ
基であるか、又はＲ¹ 及びＲ² は、一緒になって、５員
もしくは６員環又は多環系を形成するのに必要な原子団
を表す］。

【００５９】（態様１２）ｂが、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｓ）も
しくはＣ（Ｓｅ）である態様１１に記載の方法。 （態様１３）Ｒ¹ 及びＲ² が、一緒になって、５員もし
くは６員環又は多環系を形成するのに必要な原子団を表
す態様１２に記載の方法。 （態様１４）Ｒ¹ 及びＲ² が、一緒になって、５員もし
くは６員環を形成するのに必要な原子団を表し、そして
ｂがＣ（Ｏ）である態様１３に記載の方法。

【００６０】（態様１５）前記ジオキシド化合物が、３
Ｈ−１，２−ベンゾジチオール−３−オン１−オキシド
である態様１４に記載の方法。 （態様１６）前記ハロゲン化銀乳剤が９０モル％超塩化
銀である態様１１に記載の方法。 （態様１７）前記ハロゲン化銀乳剤が９０モル％超塩化
銀である態様１３に記載の方法。

【００６１】（態様１８）前記ハロゲン化銀乳剤が９０
モル％超塩化銀である態様１４に記載の方法。 （態様１９）前記ジオキシド化合物の濃度が、１．０〜
１０００ｍｇ／Ａｇモルである態様１１に記載の方法。 （態様２０）前記ジオキシド化合物の濃度が、１．０〜
１０００ｍｇ／Ａｇモルである態様４４に記載の方法。

【００６２】本発明の好ましい態様を特に詳細に記載し
たが、本発明の精神及び範囲内で種々の変更及び改造が
可能であることは、理解されるであろう。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次式で表されるジチオロン１−オキシド
   化合物と反応的に組み合わさるハロゲン化銀乳剤を含ん
   でなるハロゲン化銀写真要素： 【化１】 ［式中、ｂは、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｓ）、Ｃ（Ｓｅ）、ＣＨ
   ₂ もしくは（ＣＨ₂ ）₂であり、そしてＲ¹ 及びＲ²
   は、独立して、Ｈ、又は脂肪族、芳香族もしくは複素環
   式基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ア
   リールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ア
   シル基、スルホニル基、アシルオキシ基、カルボキシル
   基、シアノ基、スルホ基、もしくはアミノ基であるか、
   又はＲ¹ 及びＲ² は、一緒になって、５員もしくは６員
   環又は多環系を形成するのに必要な原子団を表す］。