JPH07199395A - ハロゲン化銀写真要素及びハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 熱安定性を改善したハロゲン化銀写真要素を
提供する。 【構成】 塩化銀含量が５０モル％よりも高いハロゲン
化銀乳剤を含むハロゲン化銀写真要素であって、前記乳
剤が、チオスルホネート及びジアミノジスルフィドでは
ない硫黄供与性化合物並びに下式（Ｉ）： Ｚ−ＳＯ₂ Ｍ¹ （Ｉ） （上式中、Ｚは非金属性のアリール基、アルキル基また
は複素環式基であり、またＭはカチオン性の対イオンで
ある）で示されるスルフィネート化合物、と反応的に組
み合わされている前記ハロゲン化銀写真要素。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真要素
に添加剤を使用して熱安定性を改善することに関する。

【０００２】

【従来の技術】感光紙を使用してカラープリントを作る
写真処理業者は、短い処理時間で処理量を増加すること
を望む。処理を迅速にする方法の一つに、印画紙に用い
られる乳剤の塩化物含量を多くして現像時間を短縮する
方法がある。しかしながら、写真乳剤の塩化物含量を増
加させると、変化のない良好な感光性を得ることが難し
くなる。塩化銀乳剤にまつわる問題の一つは、保存時に
劣化しやすいことである。塩化銀含量の高い写真乳剤
は、保存時の高温高湿によりカブリが増大しやすい。こ
うした変化は層の間で差があるため、色のバランスが崩
れてプリント材料の画質が失われる。ハロゲン化銀乳剤
に抑制剤を添加することによって保存時のカブリ形成を
低減しようとする試みが行われている。例えば、米国特
許第Ｔ８８６，０３６号、同第２，４４０，１１０号、
同第３，０４３，６９６号、同第３，０５７，７２５
号、同第３，２２６，２３２号、同第３，３９７，９８
６号、同第３，４４７，９２５号及び同第３，７６１，
２７７号明細書に、ハロゲン化銀乳剤に有機ジスルフィ
ドを添加してカブリが成長する傾向を低減する方法が記
載されている。

【０００３】また、高塩化物含量のカラー印画紙は、露
光の際の温度変化に対して望ましくない感度を示す。例
えば、印刷の際に露光要素からの熱によって露光時の温
度が上昇した時、印刷条件が初期設定値のままである
と、印刷濃度が変化する。このため、通常の温度で露光
されたものとは濃度の異なるプリントが得られてしま
う。この濃度差はプリントのばらつきの一因となり、写
真処理業者にとって許容できないものである。印画紙を
露光した際の温度上昇は、ある層、例えばシアン層にお
けるスピードを、他の感光層、例えばマゼンタ層よりも
選択的に増加させてしまう場合が非常に多い。このた
め、カラープリントのカラーバランスが不適切となり、
写真処理業者は印刷条件を再調整してこの濃度変動を補
償する必要がある。このことは運転効率を低下させるこ
とになる。

【０００４】塩化銀含量の高いカラーペーパー材料を使
用する際のこの欠点については当該技術分野では認識さ
れている。とりわけ、欧州特許第０ ３６７ ２２７号
明細書（１９８８年）は、特定の分光増感色素をメルカ
プトアゾール類と組み合わせて使用することによって感
熱性を低下させることについて記載している。しかしな
がら、これらの色素構造体は、最適な増感効率を維持し
ながら感熱性を最小限に抑えるという点で十分に満足の
いくものではない。欧州特許第０ ３２５ ２３５号明
細書は、高塩化物写真要素に鉄イオン供与性化合物を使
用して、高温での露光による感度の変化を低減すること
について記載している。熱の問題に対するこうした試み
にも係わらず、上記の問題を完全に排除する解決策は未
だに得られていない。

【０００５】米国特許第５，０４３，２５９号明細書
は、前カブリした直接ポジハロゲン化銀乳剤の形成にお
いてアルキルジスルフィネート及びアリールジスルフィ
ネートを使用することについて記載している。米国特許
第４，９３９，０７２号明細書は、カラー写真において
スルフィネート類を保存安定性改善化合物として使用す
ることについて記載している。米国特許第４，７７０，
９８７号明細書は、ハロゲン化銀材料においてステイン
防止剤としてのスルフィネート類をマゼンタカプラーと
一緒に使用することについて記載している。欧州特許第
０ ４６３ ６３９号明細書は、スルフィン酸誘導体を
色素安定剤として使用することについて記載している。
米国特許第４，４１０，６１９号明細書は、写真材料の
変色を防止するためにスルフィン酸塩を使用して紙基材
を処理することについて記載している。米国特許第３，
４６６，１７３号明細書は、直接ポジ写真材料において
芳香族スルフィネート類を安定剤として使用することに
ついて記載している。欧州特許第０ ２６７ ４８３号
明細書は、臭化銀乳剤を増感する際にスルフィネート類
を添加することについて記載している。同様に、英国特
許第１，３０８，９３８号明細書は、ハロゲン化銀写真
材料を処理する際にスルフィネートを使用して画像階調
の変色を最小限に抑えることについて記載している。米
国特許第２，０５７，７６４号明細書は、カブリ低減特
性を有するものとしてスルフィネート類を記載してい
る。

【０００６】米国特許第５，１１０，７１９号明細書
は、直接ポジ内部潜像コア／シェル型塩臭化物乳剤にお
いてチオスルホネートをスルフィネート及び核剤と組み
合わせて使用することについて記載している。米国特許
第３，６１５，５３４号明細書は、ハロゲン化銀材料に
おけるイエローカブリを防止するためにヨーデートイオ
ンとスルフィネートの混合物を使用することについて記
載している。国際特許出願公開第ＷＯ９２／１２，４６
２号明細書は、カラー写真材料のインキュベーション時
のスピード増加を制御する際にチオスルホネートとスル
フィネートを使用することについて記載している。ＪＰ
３，２０８，０４１号明細書は、カラーペーパー用の塩
化物乳剤の増感においてチオスルホネートをスルフィネ
ートと組み合わせて使用することについて記載してい
る。米国特許第２，４４０，２０６号明細書は、写真乳
剤をカブリの成長に対して安定化するために、スルフィ
ネートを少量のポリチオン酸と一緒に併用することにつ
いて記載している。米国特許第２，４４０，１１０号明
細書は、カブリの成長を制御するために、スルフィネー
トを芳香族または複素環式のポリスルフィドと組み合わ
せて使用することについて記載している。米国特許第
２，３９４，１９８号明細書は、ハロゲン化銀乳剤を安
定化するために、スルフィネートをチオスルホネートと
共に使用することについて記載している。米国法定発明
登録Ｈ７０６及び欧州特許第０ ３０５ ９２６号明細
書には、スルフィネートをスルホネートと併用すると印
画紙におけるステインが低減されることが記載されてい
る。米国特許第２，３８５，７６２号明細書は、ジアミ
ノポリスルフィドとスルフィネートまたはセレニネート
との組合せを使用してハロゲン化銀乳剤を安定化するこ
とについて記載している。米国特許出願第０７／８９
０，８８４号明細書は、ジアミノジスルフィドとスルフ
ィネートを使用して高塩化物乳剤の感熱性を低下させる
ことについて記載している。

【０００７】化学変化を起こしやすい不安定な硫黄部分
をもった化合物がハロゲン化銀乳剤の増感剤として広く
用いられている。その使用と作用機構については、Ｐｏ
ｕｒａｄｉｅｒのＪ．Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｇ
ｅｌａｔｉｎ ｉｎ Ｒｅｌａｔｉｏｎ ｔｏ Ｉｔｓ
Ｕｓｅ ｉｎ ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ；Ｊ
ａｍｅｓ， Ｔ．Ｈ．編；Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ
ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ， 第４版；Ｍａｃｍｉｌｌａｎ： Ｎｅｗ Ｙｏｒ
ｋ， １９７７，Ｃｈａｐｔｅｒ ２；Ｄｕｆｆｉｎ，
Ｇ．Ｆ．によるＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌ
ｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；Ｆｏｃａｌ：Ｌｏｎｄ
ｏｎ，１９６６，Ｃｈａｐｔｅｒ ２及びＭｕｅｌｌｅ
ｒ， Ｆ．Ｗ．Ｈ．によるＴｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ， Ｓｔｕｒｈｅ， Ｊ．Ｍ．
編；ＮｅｂｌｅｔｔｅのＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃａｎｄ Ｒｅｐｒｏｇｒａｐｈ
ｙ，第７版；Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏ
ｌｄ： Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７７，Ｃｈａｐｔｅｒ
２等、写真技術分野では記載されている。これらの不
安定な硫黄化合物の中で共通なものは、チオネート、チ
オウレア、チオスルフェート、イソチオシアネート及び
シスチンのような硫黄含有アミノ酸である。

【０００８】元素硫黄が写真的に活性であることが知ら
れており、欧州特許第０ ４４７１０５号、同第０ ２
９７ ８０４号、同第０ ２９４ １４９号（ＡｇＣ
ｌ）、同第０ ３２７ ２７２号、同第０ ３４９ ２
８６号、ＪＰ２，１６１，４２３、ＪＰ２，１４８，０
３３、ＪＰ２，１４８，０３１、ＪＰ２，１４６，０３
６、ＪＰ２，０３３，１４１、ＪＰ２，０２０，８５
７、ＪＰ２，３０１，７４４、ＪＰ１，１９６，０５
０、ＪＰ１，１９６，０３４、ＪＰ３，９０２，７１１
及び米国特許第４，９６２，０１６号明細書に記載され
ている。

【０００９】ハロゲン化銀写真材料の強色増感剤として
チアトリアゾール類が用いられており、米国特許第４，
９１４，０１５号明細書（赤及び赤外分光増感乳剤にお
ける置換チア及びオキサチアトリアゾール）、米国特許
第４，７８０，４０４号明細書（アミノチアトリアゾー
ル）、欧州特許第０ ４４７ ６４７号明細書（少なく
とも１個の電子求引性基で置換されたアリールアミノチ
アトリアゾール）並びにＪＰ３，０３３，８４２及びＪ
Ｐ３，０４１，４３８号明細書（赤増感ハロゲン化銀乳
剤における強色増感剤としてのチアトリアゾール）に記
載されている。ＪＰ６３／３７，３４８号明細書は、Ｄ
-minの低い写真材料を得るために塩化銀中にチアトリア
ゾールを使用することについて記載している。ＪＰ６３
／４４，６５０号及びＪＰ６３／３７，３４９号明細書
は保存安定性の高い材料について記載している。米国特
許第５，０７０，００８号明細書は、ＡｇＣｌ粒子を形
成するための酸性条件及びイリジウムを含む塩化銀乳剤
においてチアトリアゾールを使用することについて記載
している。ＪＰ８０／１４２，３３１号明細書は、カブ
リを低下するためにフォトサーモグラフィーペーパーに
チアトリアゾールを使用することについて記載してい
る。米国特許第５，００６，４４８号明細書は、インタ
ーイメージ効果を改善するために放出される抑制剤フラ
グメントとしてチアトリアゾールを使用することについ
て記載している。

【００１０】欧州特許第０ １３８ ６２２号明細書に
は、写真乳剤における硫黄増感剤として、或いは殺カビ
剤として、ピラゾロペンタチエピンが記載されている。
ＪＰ６２／２９９，９６３号明細書には、臭化銀を５０
モル％以上含むハロゲン化銀乳剤の調製に用いられる化
合物群の一例として、チエピンが記載されている。

【００１１】米国特許第４，６２０，２０５号明細書
は、２色感熱記録材料における脱色剤としてジチオジア
ルキルアミンを使用することについて記載している。Ｊ
Ｐ５４／６９，４２８号及びＪＰ５５／１４４，２３６
号明細書には、ジチオジアルキルアミンが臭化銀乳剤を
増感することについて記載されている。

【００１２】米国特許第４，９６０，６８９号明細書
は、高Ｃｌ乳剤における仕上げの際にチオスルホネート
を使用することについて記載している。米国特許第５，
００９，９９２号明細書には、ＩＲ感性高Ｃｌ乳剤にお
ける強色増感剤として芳香族ジチオスルホン酸が記載さ
れている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】熱的変化に対して高塩
化物乳剤を安定化するための有効な手段が依然として必
要とされている。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、塩化銀含量が
５０モル％よりも高いハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン
化銀写真要素であって、前記乳剤が、チオスルホネート
及びジアミノジスルフィドではない硫黄供与性化合物並
びに下式（Ｉ）： Ｚ−ＳＯ₂ Ｍ¹ （Ｉ） （上式中、Ｚは非金属性のアリール基、アルキル基また
は複素環式基であり、またＭはカチオン性の対イオンで
ある）で示されるスルフィネート化合物、と反応的に組
み合わされている前記ハロゲン化銀写真要素を提供す
る。本発明はさらに、上記写真乳剤の製造方法も提供す
る。

【００１５】本発明の高塩化物ハロゲン化銀写真要素
は、印刷温度の変化に際して感度がほとんど変動するこ
とがなく、しかも保存時の変化に対しても高い耐性を維
持している。このため、処理の際に印刷条件を常に再調
整する必要もなく高画質のプリントが得られる。

【００１６】本発明の硫黄供与性化合物は、分解時に元
素硫黄を放逐する物質である。元素硫黄は、０価で且つ
非イオン性の状態にある硫黄である。一般に（常にでは
ないが）、元素硫黄は母体化合物から熱的過程を通して
放逐される。すなわち、多くの別の反応、例えば触媒反
応及び／または加水分解が起こりうるが、最終結果とし
て、硫黄前駆体として知られていることもある母体分子
から元素硫黄が放出される。これらの化合物は刊行文献
に詳しく記載されている。Ｌｏｕｄｏｎ， Ｊ．Ｄ．，
Ｔｈｅ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｏｆ Ｓｕｌｆｕｒ，
Ｋｈａｒａｓｃｈ， Ｎ．Ｋ．編、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓ
ｕｌｆｕｒ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ， Ｐｅｒｇａｍｏ
ｎ： Ｏｘｆｏｒｄ， １９６１， Ｖｏｌ．１，
ｐ．２９９；Ｓｔａｒｋ， Ｂ．Ｐ．及びＤｕｋｅ，
Ａ．Ｊ． Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，
Ｐｅｒｇａｍｏｎ： Ｏｘｆｏｒｄ， １９６７，
ｐ．９１； Ｒａｄｌ， Ｓ． Ｊａｎｓｓｅｎ Ｃｈ
ｉｍ Ａｃｔａ， １９８７，５，３； Ｇｕｚｉｅ
ｃ， Ｆ．Ｓ．Ｊｒ．及びＳａｎｆｉｌｉｐｐｏ，
Ｌ．Ｊ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ， １９８８， ４
４， ６２４１及びＷｉｌｌｉａｍｓ， Ｃ．Ｒ．及び
Ｈａｒｐｐ， Ｄ．Ｎ． Ｓｕｌｆｕｒ Ｒｅｐｏｒｔ
ｓ， １９９０， １０（２）， １０３−１９１を参
照されたい。これらの化合物の多くは、室温付近または
室温より若干高い温度で元素硫黄を放出するが、２００
℃以上といった高温を必要とするものもある。さらに
は、高熱に加えて放逐反応を触媒するための微量金属の
存在を必要とするものもある。本発明の好ましい化合物
は、放逐のための高温も特殊な触媒や溶剤も必要としな
い化合物であるが、ハロゲン化銀乳剤において触媒反応
が起こり放逐反応を促進する場合はある。２００℃より
も低温で硫黄を放逐し、しかも室温で安定な化合物であ
ることがより好ましい。

【００１７】このような硫黄供与性化合物の例は、特定
のジスルフィド、ポリスルフィド、ビス−アルキルアミ
ノジスルフィド、スルフェンスルホンチオアンヒドリ
ド、チオスルホネート塩、アミノチオスルホネート、ア
シルメチルメルカプトアゾールまたはアゾリウム塩、チ
アゼピン、チエピン、１，４−ジチイン、１，２−、
１，３−または１，４−チアジン、１，４，２−ジチア
ジン、１，３，４−、１，２，６−、１，３，５−チア
ジアジン、ジチアジンまたはチアジアジンのジヒドロ誘
導体及び１，２，３，４−チアトリアゾールである。Ｐ
ｏｒｔｅｒ，Ｍ．Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ
Ｒｕｂｂｅｒ；Ｏａｅ，Ｓ．編；Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｕｌｆｕｒ； Ｐｌｅｎｕ
ｍ： ＮｅｗＹｏｒｋ， １９７７，Ｃｈａｐｔｅｒ
３及びＨｏｆｍａｎｎ， Ｗ． Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔ
ｉｏｎ ａｎｄ Ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ Ａｇｅｎｔ
ｓ；Ｐａｌｍｅｒｔｏｎ： Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９
６７に記載されているような加硫剤が有効な場合もあ
る。それらには、チウラムテトラスルフィド、ベンゾチ
アゾリル−２−Ｎ−ジチオモルフォリド及びジ−モルフ
ォリノジスルフィドが含まれる。アルコール系溶剤に適
当に溶解させたときの元素硫黄が有用な場合もある。以
下の種類の硫黄供与性化合物が特に有用である。

【００１８】アシルメチルメルカプトアゾリウム塩は式
（Ａ）で示される。

【化１】

【００１９】上記構造式中、Ｚ¹ は、５員若しくは６員
縮合環または非縮合複素環式環のいずれかを形成するの
に必要な原子を含有する。好ましい異種原子は窒素、酸
素及び硫黄である。適当な複素環式基の例として、ピロ
ール、ピリジン、ピコリン、ピペリジン、モルフォリ
ン、ピロリジン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾ
ール、セレナゾール、テルラゾール、トリアゾール、テ
トラゾール、チアジアゾール及びオキサジアゾールが挙
げられる。Ｒ¹ とＲ² は置換または未置換のアルキル基
またはアリール基であるが、より好ましくは、それらは
炭素原子数１〜２０個のアルキル基（中でも炭素原子数
１〜６個の場合が最も好ましい）であるかまたは炭素原
子数６〜１０個のアリール基（中でも炭素原子数６個の
場合が最も好ましい）である。適当な置換基の例とし
て、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシ
ル）、フルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチ
ル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オ
クチルオキシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフ
チル、トリル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリー
ルオキシ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基
（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基
（例えば、フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチ
ル、プロピオニル、ブチリル、バレリル）、スルホニル
基（例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホニ
ル）、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシルオ
キシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキ
シ基、シアノ基、スルホ基及びアミノ基が挙げられる。
単純アルキル基が好ましい。

【００２０】Ｒ³ はＨまたはＲ¹ 及びＲ² について記載
したアルキル基もしくはアリール基であり、そして各々
はＲ¹ 及びＲ² について記載したようにさらに置換がさ
れていてもよい。Ｑはアニオンであり、例えばハロゲン
化物、過塩素酸塩、ヘキサフルオロホスフェート、テト
ラフルオロボレート、有機カルボキシレートまたはスル
ホネートであることができる。これらの塩の例を以下に
示す。

【００２１】

【化２】

【００２２】チエピンは式（Ｂ）で表される。

【化３】

【００２３】Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 及びＲ
⁹ は、独立に、Ｈまたは置換若しくは未置換のアルキル
基若しくはアリール基である。Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、
Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ が一緒になって縮合環を形成しても
よい。好ましくは、アルキル基は１〜２０個の（最も好
ましくは１〜６個の）炭素原子を含有し、またアリール
基は６〜１０個の（最も好ましくは６個の）炭素原子を
含有する。適当な置換基の例として、アルキル基（例え
ば、メチル、エチル、ヘキシル）、フルオロアルキル基
（例えば、トリフルオロメチル）、アルコキシ基（例え
ば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、アリール
基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキ
シ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基（例えば、フェ
ノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチ
ルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、
アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリ
ル、バレリル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホ
ニル、フェニルスルホニル）、アシルアミノ基、スルホ
ニルアミノ基、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、
ベンゾキシ）、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基及び
アミノ基が挙げられる。カルボキシ基が好ましい。

【００２４】特別なチエピン化合物の例を以下に示す。

【化４】

【００２５】１，２，３，４−チアトリアゾールは以下
の式（Ｃ）で表される。

【化５】

【００２６】Ｒ¹⁰は、置換または未置換のアルキル基ま
たはアリール基であるが、より好ましくは、炭素原子数
１〜２０個（最も好ましくは１〜６個）のアルキル基ま
たは炭素原子数６〜１０個（最も好ましくは６個）のア
リール基である。適当な置換基の例として、アルキル基
（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、フルオロアル
キル基（例えば、トリフルオロメチル）、アルコキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、ア
リール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、ヒ
ドロキシ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチ
オ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニル
チオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、
ブチリル、バレリル）、スルホニル基（例えば、メチル
スルホニル、フェニルスルホニル）、アシルアミノ基、
スルホニルアミノ基、アシルオキシ基（例えば、アセト
キシ、ベンゾキシ）、カルボキシ基、シアノ基、スルホ
基及びアミノ基が挙げられる。ヒドロキシ基が好まし
い。

【００２７】ｎは０または１であることができる。ｎが
１の場合、ＸはＮ、ＯまたはＳのような異種原子であ
る。結合原子がＮである場合、先にＲ¹⁰について記載し
たような置換がそのＮに対してさらになされていてもよ
い。１，２，３，４−チアトリアゾールの特別な例を以
下に示す。

【００２８】

【化６】

【００２９】アリールジアルキルアミノジスルフィドは
以下の式（Ｄ）で表される。 ＡｒＳＳＮＲ¹¹Ｒ¹² （Ｄ） 式（Ｄ）では、硫黄原子の一つが窒素原子に直接結合
し、他方の硫黄原子は、芳香族環または複素芳香族環Ａ
ｒの一部をなす炭素原子に結合している。Ａｒが芳香族
基である場合には、好ましくは６〜１０個の、より好ま
しくは６個の炭素原子を有する単環または縮合環のいず
れかであることができる。適当な芳香族基の例として、
フェニル、トリル、ナフチル及びシクロヘプタトリエニ
ルが挙げられる。Ａｒが複素芳香族基である場合には、
例えば、ピロール、ピリジン、チオフェン、キノリン、
ベンゾフラン、ピラゾール、オキサジアゾール、チアジ
アゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾキサゾ
ール、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾールまたはベ
ンゾトリアゾール環系を含むことができる。

【００３０】Ａｒは、さらに置換されていてもよいし、
また置換されていなくてもよい。適当な置換基の例とし
て、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシ
ル）、フルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチ
ル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オ
クチルオキシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフ
チル、トリル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリー
ルオキシ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基
（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基
（例えば、フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチ
ル、プロピオニル、ブチリル、バレリル）、スルホニル
基（例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホニ
ル）、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシルオ
キシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキ
シ基、シアノ基、スルホ基及びアミノ基が挙げられる。
アルキル基が好ましい。

【００３１】Ｒ¹¹及びＲ¹²はアルキル基であるか、また
は一緒に環を形成してもよい。このような環の例とし
て、モルフォリン、ピペリジン、ピラゾリジン、ピロリ
ジン及びイミダゾリジン環が含まれる。好ましくは、ア
ルキル基は１〜２０個（最も好ましくは１〜１０個）の
炭素原子を含有する。Ｒ¹¹及びＲ¹²は、Ａｒについて記
載したように置換がされていてもよい。

【００３２】アリールジアルキルアミノジスルフィドの
特別な例を以下に示す。

【化７】

【００３３】本発明の硫黄供与体には、チオスルホネー
ト系化合物、特に式Ｒ¹³−ＳＯ₂ ＳＭ（式中、Ｒ¹³は未
置換または置換された脂肪族、芳香族または複素環式基
である）で示される化合物は含まれない。このような化
合物は、１９９０年１月１１日出願の特開平３−２０８
０４１号公報（Ｗａｋｉ）及び１９９１年１２月１８日
出願の国際特許出願公開第ＷＯ９２／１２４６２号公報
（Ｌｏｋ）にさらに詳しく記載されている。また、本発
明の硫黄供与性化合物には、ジアミノジスルフィド系化
合物、特に以下の式： Ｒ¹⁴Ｒ¹⁵ＮＳＳＮＲ¹⁶Ｒ¹⁷ （上式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は、独立に、水素
または置換もしくは未置換のアルキル、アリールもしく
は複素環式基である）で示される化合物も含まれない。
このような化合物は、１９９２年５月２９日出願の米国
特許出願第０７／８９０，８８４号明細書（Ｌｏｋら）
にさらに詳しく記載されている。

【００３４】これらの硫黄供与性化合物の合成法は当業
者であれば周知であり、またそれらの多くが市販されて
いる。

【００３５】本発明のスルフィネートは以下の式（Ｉ）
で示される。 Ｚ−ＳＯ₂ Ｍ （Ｉ） Ｚは置換または未置換のアルキル基、アリール基または
複素環式基である。好ましくは、アルキル基は１〜２０
個（最も好ましくは１〜１０個）の炭素原子を含有し、
またアリール基は６〜２０個（最も好ましくは６個）の
炭素原子を含有する。複素環式基は、異種原子を１個ま
たは２個含有する５〜１５員環であることができる。よ
り好ましくは、複素環式基は５員または６員の環であ
る。好ましい異種原子は窒素、酸素、硫黄、セレン及び
テルルであり、中でも窒素、酸素及び硫黄が最も好まし
い。

【００３６】適当なアリール基の例として、フェニル、
トリル、ナフチル及びシクロヘプタトリエニルが挙げら
れる。適当な複素環式基の例として、ピロール、フラ
ン、テトラヒドロフラン、チオフラン、ピリジン、ピコ
リン、ピペリジン、モルフォリン、ピロリジン、チオフ
ェン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、セレ
ナゾール、テルラゾール、トリアゾール、テトラゾール
及びオキサゾールが含まれる。

【００３７】Ｚの置換基として、例えば、アルキル基
（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、フルオロアル
キル基（例えば、トリフルオロメチル）、アルコキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、ア
リール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、ヒ
ドロキシ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチ
オ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニル
チオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、
ブチリル、バレリル）、スルホニル基（例えば、メチル
スルホニル、フェニルスルホニル）、アシルアミノ基、
スルホニルアミノ基、アシルオキシ基（例えば、アセト
キシ、ベンゾキシ）、カルボキシ基、シアノ基、スルホ
基及びアミノ基が挙げることができる。最も好ましい実
施態様では、Ｚはアリール基、より詳細には未置換フェ
ニル基または一つもしくは二つの位置で置換されたフェ
ニル基である。

【００３８】Ｍはカチオン性の対イオンである。より好
ましくは、Ｍはアルカリ金属イオンまたはアンモニウム
イオンであり、中でもナトリウムイオン及びカリウムイ
オンが最も好ましい。適当なスルフィネートの例を以下
に示す。

【００３９】

【化８】

【００４０】スルフィネートの多くは市販されている
か、或いは当業者には周知の方法で塩化スルホニルを還
元することによって得ることができる。

【００４１】硫黄供与性化合物及びスルフィネート化合
物の使用可能な濃度範囲は幅広い。硫黄供与性化合物及
びスルフィネート化合物の構造は様々であるため、その
使用量は、添加の時期、その化合物を添加する層、乳剤
の種類及びその他の変数に依存する。当業者であれば、
最適な熱安定性を達成するために必要な硫黄供与性化合
物とスルフィネート化合物とのバランスが、所望の最終
製品によって変わることを認識することができる。硫黄
供与性化合物の濃度は、銀１モル当たり一般に１０^-5〜
１０ｇ、好ましくは１０^-4〜５ｇ、最も好ましくは１０
^-3〜１ｇである。スルフィネート化合物の有用な濃度
は、銀１モル当たり１０^-4〜１００ｇ、好ましくは１０
^-3〜５０ｇ、最も好ましくは１０^-2〜１０ｇである。硫
黄供与性化合物：スルフィネートの比率は１：０．１〜
１：１０の範囲をとることができる。

【００４２】硫黄供与性化合物とスルフィネート化合物
の写真乳剤への添加は、この目的に適したいずれの技法
によっても行うことができる。硫黄供与性化合物または
スルフィネート化合物が疎水性である場合には、メタノ
ールのようないずれかの普通有機溶剤またはメタノール
性混合水溶液に溶解させることができる。その他の適当
な溶剤または希釈剤の例として、エタノールまたはアセ
トンが含まれる。硫黄供与性化合物またはスルフィネー
ト化合物が水溶性である場合には、それらを予備混合す
るか、またはそれらを水溶液で別々に乳剤へ添加するこ
とができる。硫黄供与性化合物またはスルフィネート化
合物は、ある種のカプラーに採用される技法と同様に液
／液分散体の形で乳剤へ添加することもできる。また、
それらを固体粒子分散体として添加してもよい。

【００４３】硫黄供与性化合物とスルフィネート化合物
は、それらが塩化銀と反応的に組み合わされる層であれ
ばどの層へ添加されてもよい。「反応的に組み合わされ
る」とは、硫黄供与性化合物とスルフィネート化合物
が、塩化銀乳剤層中に含まれるか、或いは、それらが塩
化銀乳剤と反応または相互作用することができる層に含
まれなければならないことを意味する。例えば、硫黄供
与性化合物とスルフィネート化合物は、ゼラチンだけの
オーバーコートもしくは中間層、または水だけのオーバ
ーコートに添加されてもよい。

【００４４】硫黄供与性化合物とスルフィネート化合物
の組合せは、当該技術分野で通常実施されている常用の
いずれの乳剤安定剤やカブリ防止剤とも併用が可能であ
る。２種以上の硫黄供与性化合物またはスルフィネート
化合物の組合せを使用することもできる。

【００４５】本発明の写真乳剤は、当該技術分野におけ
る常用の方法でコロイドマトリックス中にハロゲン化銀
の結晶を析出させることによって一般に調製される。こ
のコロイドは、典型的にはゼラチン、アルギン酸または
それらの誘導体のような親水性皮膜形成剤である。

【００４６】析出工程で形成された結晶を、当該技術分
野で知られているように、化学増感及び分光増感する。
乳剤の化学増感には、硫黄含有化合物、例えば、アリル
イソチオシアネート、チオ硫酸ナトリウム及びありるチ
オウレア；還元剤、例えば、ポリアミン及び第一錫塩；
貴金属化合物、例えば、金、白金；並びに高分子量剤、
例えば、ポリアルキレンオキシド、などの増感剤が用い
られる。温度を上げること（熱処理）によって化学増感
を完了させる。分光増感は増感色素などの剤を用いて行
われる。カラー乳剤では、当該技術分野で周知の多数の
剤のうちいずれかを使用して分光増感工程中に色素を添
加する。このような色素は、熱処理の前後両方で添加さ
れることが知られている。

【００４７】分光増感後、その乳剤を支持体上に塗布す
る。塗布技法として、浸漬塗布、エアナイフ塗布、カー
テン塗布及び押出塗布など様々な塗布技法が挙げられ
る。

【００４８】本発明の硫黄供与性化合物とスルフィネー
ト化合物は、乳剤を調製する際の任意の時点で、すなわ
ち析出工程中、化学増感前もしくは化学増感中、または
乳剤と塗布用添加物との最終溶融混合中のいずれにおい
てもハロゲン化銀乳剤へ添加することができる。最も好
ましくは、これらの化合物を化学増感後に添加する。硫
黄供与性化合物とスルフィネート化合物とは同時に添加
する必要はなく、乳剤調製の異なる時点において添加す
ることができる。好ましくは、最初にスルフィネート化
合物を添加してから硫黄供与性化合物を添加する。

【００４９】本発明の写真要素は、少なくとも１種の高
塩化物銀乳剤を含むならばいずれの写真記録材料であっ
てもよい。この写真要素の他の乳剤は、任意のハロゲン
化物含分を有することができる。例えば、写真要素は臭
化銀乳剤またはヨウ臭化銀乳剤をさらに含有することが
できる。塩化銀乳剤は、５０モル％よりも多くの、より
好ましくは９０モル％よりも多くの塩化銀を含まなけれ
ばならない。

【００５０】本発明の写真要素は非発色銀像形成要素で
あることができる。それらは単色要素であっても多色要
素であってもよい。典型的に、多色要素は、可視スペク
トルの三つの主領域の各々に対して感受性のある色素像
形成単位を含有する。各単位は、スペクトルの特定領域
に対して感受性のある単一乳剤層または複数乳剤層を含
むことができる。像形成単位をはじめとする写真要素の
層は、当該技術分野で周知の各種順序で配置することが
できる。別のフォーマットとして、スペクトルの三つの
主領域の各々に対して感受性のある乳剤を、例えば、１
９８２年１２月７日発行のＷｈｉｔｍｏｒｅの米国特許
第４，３６２，８０６号明細書に記載のマイクロベッセ
ルを使用することによって、セグメント化された単一の
層として配置することもできる。写真要素は、フィルタ
ー層、中間層、オーバーコート層、下塗層、等のような
さらに別の層を含有することができる。本発明は、Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（１９９２年１１
月、Ｎｏ．３４３９０）に記載のような磁性裏引きを含
有する写真要素に特に有用なことがある。

【００５１】本発明の乳剤及び要素に使用するための適
当な材料についての以下の記載では、Ｋｅｎｎｅｔｈ
Ｍａｓｏｎ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ社（Ｄｕｄｌｅ
ｙＡｎｎｅｘ， １２ａ Ｎｏｒｔｈ Ｓｔｒｅｅｔ，
Ｅｍｓｗｏｒｔｈ， Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ Ｐ０１０
７ＤＱ，英国）より発行されたＲｅｓｅａｒｃｈＤｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ（１９８９年１２月、Ｉｔｅｍ ３０
８１１９）を参照することとし、その記載を本明細書に
取り入れるものとする。この刊行物を以降「Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ」と称する。

【００５２】本発明の要素において用いられるハロゲン
化銀乳剤はネガ型であってもポジ型であってもよい。適
当な乳剤とその調製の例がＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅのセクションＩ及びＩＩ並びにその中に引
用されている刊行物に記載されている。その他の適当な
乳剤は、米国特許第５，１７６，９９１号（Ｊｏｎｅｓ
ら）、同第５，１７６，９９２号（Ｍａｓｋａｓｋｙ
ら）、同第５，１７８，９９７号（Ｍａｓｋａｓｋ
ｙ）、同第５，１７８，９９８号（Ｍａｓｋａｓｋｙ
ら）、同第５，１８３，７３２号（Ｍａｓｋａｓｋｙ）
及び同第５，１８３，２３９号（Ｍａｓｋａｓｋｙ）明
細書に記載されているような（１１１）平板状粒子塩化
銀乳剤、並びに１９９３年３月３１日発行の欧州特許第
０ ５３４ ３９５号（Ｂｒｕｓｔら）明細書に記載さ
れているような（１００）平板状粒子塩化銀乳剤であ
る。本発明の写真要素の乳剤層及びその他の層に適した
ベヒクルの一部が、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅのセクションＩＸとその中に引用されている刊行
物に記載されている。

【００５３】ハロゲン化銀乳剤は様々な方法で化学増感
や分光増感することができ、そのような例がＲｅｓｅａ
ｒｃｈ ＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅのセクションＩＩＩ及び
ＩＶに記載されている。本発明の要素は、Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈ ＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅのセクションＶＩＩ、パラ
グラフＤ、Ｅ、Ｆ及びＧ並びにその中に引用されている
刊行物に記載されているものをはじめとする（但し、こ
れらに限定はされない）各種色素生成カプラーを含むこ
とができる。これらのカプラーは、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
ＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅのセクションＶＩＩ、パラグラフ
Ｃ及びその中に引用されている刊行物に記載されている
ように、要素や乳剤に内蔵させることができる。

【００５４】本発明の写真要素またはその個々の層は、
とりわけ、蛍光増白剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ、セクションＶの例）、カブリ防止剤及び安
定剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、セク
ションＶＩの例）、ステイン防止剤及び画像色素安定剤
（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、セクショ
ンＶＩＩ、パラグラフＩ及Ｊの例）、光吸収物質及び光
散乱物質（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、
セクションＶＩＩＩの例）、硬膜剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、セクションＸの例）、可塑剤
及び滑剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、
セクションＸＩＩの例）、帯電防止剤（Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、セクションＸＩＩＩの
例）、マット剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ、セクションＸＶＩの例）並びに現像調節剤（Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、セクションＸＸ
Ｉの例）を含有することができる。

【００５５】写真要素は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ、セクションＸＶＩＩ及びその中に引用さ
れている文献に記載されたもの（但し、これらに限定は
されない）をはじめとする各種支持体の上に塗布するこ
とができる。

【００５６】写真要素は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅのセクションＸＶＩＩＩに記載されている
ように、典型的にはスペクトルの可視領域にある化学線
で露光して潜像を形成させ、その後、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
ＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅのセクションＸＩＸの例に記載
されているように、処理して可視色素像を形成すること
ができる。処理して可視色素像を形成する工程は、写真
要素と発色現像剤とを接触させて現像可能なハロゲン化
銀を還元し且つ発色現像剤を酸化する工程である。酸化
された発色現像剤が順にカプラーと反応することで色素
が生成する。

【００５７】ネガ型ハロゲン化銀を用いると、上記の処
理工程によってネガ像が得られる。ポジ（またはリバー
サル）像を得るためには、この工程の前に、非発色現像
剤で色素を形成させずに露光済ハロゲン化銀を現像し、
次いでその要素を均一にカブらせて未露光ハロゲン化銀
を現像可能にし、その後発色現像剤で現像することがで
きる。さらに、前記処理を均一カブらせ工程前に採用し
て残存ハロゲン化銀を溶解し、そして現像銀をハロゲン
化銀に転化し戻し、その後常用のＥ−６処理を続けてネ
ガカラー像を得ることができる。別法として、直接ポジ
乳剤を使用してポジ像を得ることもできる。

【００５８】現像に続いて、銀及びハロゲン化銀を除去
するための漂白、定着または漂定着といった常用の工
程、水洗工程及び乾燥工程が実施される。

【００５９】

【実施例】以下の実施例は本発明を説明するためのもの
であり、これを限定するものではない。実施例１ ジ−ｎ−ブチルフタレートカプラー溶剤（０．２７ｇ／
ｍ² ）中のイエロー色素生成カプラーのα−（４−（４
−ベンジルオキシ−フェニル−スルホニル）フェノキ
シ）−α（ピバリル）−２−クロロ−５−（γ−（２，
４−ジ−５−アミルフェノキシ）ブチラミド）アセトア
ニリド（１．０８ｇ／ｍ² ）とゼラチン（１．５１ｇ／
ｍ² ）とを有する化学増感し且つ青色分光増感した単分
散塩化銀ネガ乳剤を調製した。さらに、銀１モル当たり
０．１０４ｇの１−（３−アセトアミドフェニル）−５
−メルカプトテトラゾールと１．０３３ｇの臭化カリウ
ムとを添加した。その乳剤を分割し、そして各種濃度
の、化合物Ｃ１、Ｃ３もしくはＣ５のいずれかのメタノ
ール系溶液及び／またはＳ３のメタノール系溶液を別々
の部分へ添加した。その乳剤（０．３４ｇ Ａｇ／
ｍ² ）を樹脂被覆紙支持体上に塗布し、そして全ゼラチ
ン重量の１．８％に当たる量のビス（ビニルスルホニ
ル）メチルエーテル硬膜剤と一緒に１．０７６ｇ／ｍ²
のゲルオーバーコートを保護層として適用した。コーテ
ィングは、−１７．８℃（０°Ｆ）と４８．９℃（１２
０°Ｆ）及び相対湿度５０％で２週間保存した。

【００６０】それらのコーティングに、カラーネガプリ
ント用露光源を模倣するように設計されたタングステン
ランプにより、０〜３段階のステップタブレット（増分
０．１５）を用いて０．１秒間の露光を与えた。このラ
ンプの色温度は３０００Ｋ、ｌｏｇルクスは２．９５で
あり、また、コーティングにはマゼンタ及びシアンフィ
ルターと、０．３ＮＤ（中性濃度）フィルターと、ＵＶ
フィルターとの組合せを介して露光した。処理は発色現
像工程（４５秒、３５℃）、漂白−定着工程（４５秒、
３５℃）及び安定化または水洗工程（９０秒、３５℃）
の後、乾燥工程（６０秒、６０℃）からなるものとし
た。Ｃｏｌｅｎｔａ（商品名）処理機に用いた化学薬品
を以下に記載する。

【００６１】現像液 スルホン化ポリスチレンのリチウム塩 ０．２５ｍＬ トリエタノールアミン １１．０ｍＬ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（８５重量％） ６．０ｍＬ 亜硫酸カリウム（４５重量％） ０．５ｍＬ 発色現像剤（４−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−メタン ５．０ｇ スルホニルアミノエチル）−２−メチル−フェニレン ジアミンセスキスルフェート１水和物 スチルベン化合物ステイン低減剤 ２．３ｇ 硫酸リチウム ２．７ｇ 酢酸 ９．０ｍＬ 水で全体を１リットルにし、ｐＨを６．２に調整 塩化カリウム ２．３ｇ 臭化カリウム ０．０２５ｇ 金属イオン封鎖剤 ０．８ｇ 炭酸カリウム ２５．０ｇ 水で全体を１リットルにし、ｐＨを１０．１２に調整漂白−定着液 亜硫酸アンモニウム ５８ｇ チオ硫酸ナトリウム ８．７ｇ エチレンジアミン４酢酸鉄アンモニウム塩 ４０ｇ安定化液 クエン酸ナトリウム １ｇ 水で全体を１リットルにし、ｐＨを７．２に調整

【００６２】濃度単位１．０におけるスピードを乳剤感
度の測定値とした。ステップタブレットの温度を２２℃
で維持できるかまたは４０℃へ上昇できるようウォータ
ージャケットで改変したセンシトメーターによって感熱
性のデータを得た。３０００Ｋの光源で０．１秒間露光
し、そしてコーティングをＲＡ−４ケミストリーで処理
した。温度変動によるスピード変化量（Δスピード）を
ＤｌｏｇＥ曲線の濃度１．０の点にて計算し、表１に示
した。

【００６３】表１は、４８．９℃（１２０°Ｆ）及び相
対湿度５０％で２週間保存したことによるカブリ変化量
（Δカブリ）についても示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】チアトリアゾールが保存によるカブリ成長
を対照よりも低減することがわかる（試料１に対して試
料３、４、５、６、７及び８）。チアトリアゾールしか
含有しないコーティング（試料３、５及び７）は、感熱
性変化を負の方向へ、望ましくないものにする。しかし
ながら、これらの組合せを有するコーティング（試料
４、６及び８）は、感熱性変化量は小さいがカブリ成長
を低減する。また、コーティング中にＳ３だけを含む試
料（試料２）は、乳剤の保存特性にも感熱性にもほとん
ど効果がないこともわかる。

【００６６】実施例２ この実施例は、乳剤を０．１８ｇ Ａｇ／ｍ² で塗布
し、しかもジ−ｎ−ブチルフタレートカプラー溶剤
（０．４２９ｇ／ｍ² ）中のシアン色素生成カプラーの
２−（α−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−フェノキ
シ）ブチラミド）−４，６−ジクロロ−５−エチルフェ
ノール（０．４２ｇ／ｍ² ）とゼラチン（１．０８ｇ／
ｍ² ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして調製
した赤増感乳剤におけるチアトリアゾールとＳ３との組
合せによる有益な効果を例示するものである。１−（３
−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾー
ルと臭化カリウムの量を、それぞれ銀１モル当たり０．
３８ｇ及び１．１ｇに変更した。表２のデータは、カブ
リ変化量及び感熱性変化を示す。

【００６７】

【表２】

【００６８】チアトリアゾールを含むすべてのコーティ
ング（試料１０〜２１）が、乳剤のカブリ成長及び感熱
性を対照（試料９）よりも低下させることがわかる。使
用するチアトリアゾールとその量に依存して、スルフィ
ネートＳ３との組合せ（例えば、試料２１）は、感熱性
を正の方向において変化させ、その上なおもカブリ成長
を効果的に低減することを示す。

【００６９】実施例３ この実験は、実施例２と同様に調製した乳剤におけるチ
エピン、Ｂ１及びＳ３の組合せの効果を示すものであ
る。乳剤を−１７．８℃（０°Ｆ）と４８．９℃（１２
０°Ｆ）で１週間及び２週間保存した後、上記と同様に
露光し処理した。表３のデータは、カブリ変化量及び感
熱性変化を示す。

【００７０】

【表３】

【００７１】表３は、Ｂ１はインキュベーション時のカ
ブリ成長を顕著に低減するが（試料２４及び２６）、感
熱性は負の方向において変化したことを示す。Ｂ１及び
Ｓ３の組合せ（例えば、試料２７）は、感熱性由来のス
ピード変化量を低減し、その上なおもＢ１単独のカブリ
防止特性を維持する。

【００７２】実施例４ この実施例は、実施例２と同様に調製した赤増感乳剤に
おけるＳ３とＡ１の組合せによる有益な効果を例示する
ものである。乳剤を−１７．８℃（０°Ｆ）と６０℃
（１４０°Ｆ）で１週間及び−１７．８℃（０°Ｆ）と
４８．９℃（１２０°Ｆ）で２週間保存した後、上記と
同様に露光し処理した。表４のデータは、カブリ変化量
（Δカブリ）及び感熱性変化を示す。

【００７３】

【表４】

【００７４】表４から、スルフィネート（Ｓ３）と硫黄
放逐剤（Ａ１）を含有するコーティング（試料３３）
は、高温露光した際のカブリ増加量及びスピード変化量
が、これら添加剤のいずれか一方しか含有しない試料
（試料２９、３０及び３２）や対照（試料２８）と比べ
て少ないことがわかる。

【００７５】実施例５ この実験は、実施例１と同様に調製し処理した乳剤にお
けるスルフィネート（Ｓ３）と加硫剤（Ｄ１）との組合
せによる有益な効果を示すものである。表５のデータ
は、カブリ変化量及び感熱性変化を示す。

【００７６】

【表５】

【００７７】Ｄ１を含有するコーティングはどれも、こ
れを含有しないコーティングよりも顕著に低いカブリ成
長を示す。高温で露光すると、対照（試料３４）はスピ
ードが増加したが、Ｄ１だけを含有するコーティング
（試料３６、３８及び４０）はスピードの低下を示す。
しかしながら、Ｓ３とＤ１を含むコーティング（試料３
７、３８及び４１）は、はるかに少ない感熱性変化と低
いカブリ成長を示す。

【００７８】実施例６ この実施例では、実施例２と同様に調製し処理した赤増
感乳剤におけるＤ１とＳ３の組合せによる有益な効果が
わかる。表６のデータは、カブリ及び感熱性の変化を示
す。

【００７９】

【表６】

【００８０】表６は、Ｄ１を含有するコーティング（試
料４４〜５３）のこれを含有しない２種のコーティング
（試料４２、４３）に対するインキュベーション後のカ
ブリ低減量を示すものである。しかしながら、Ｄ１しか
含有しないコーティング（試料４４、４６、４８、５０
及び５２）は、高温露光に際して負のスピード変化を示
す。Ｄ１とＳ３の両方を含むコーティング（試料４５、
４７、４９、５１及び５３）は、対照と比べた場合、高
温露光に際して最小のスピード変化を示す。

【００８１】実施例７ この実施例は、実施例１と同様に調製した青増感乳剤に
おける元素硫黄、ＥＳ及びＳ３の組合せによるカブリ及
び感熱性に対する有益な効果を例示するものである。乳
剤を−１７．８℃（０°Ｆ）と６０℃（１４０°Ｆ）で
３日間及び−１７．８℃（０°Ｆ）と４８．９℃（１２
０°Ｆ）で２週間保存した後、上記と同様に露光し処理
した。表７のデータは、カブリ変化量及び感熱性変化を
示す。

【００８２】

【表７】

【００８３】ＥＳを含有する試料５６〜６１は、これを
含有しない試料（５４及び５５）よりもカブリを低下さ
せた。対照（試料５４）は高温露光に際してスピード増
加を示すが、ＥＳのみを含有するコーティングは感熱性
の低下を示す。これらの組合せを含有するコーティング
（試料５７、５９及び６１）は、４０℃での露光に際し
て最小のスピード変化を示す一方で、保存後のカブリ増
加量はなおも対照のそれよりも少ない。ここでもまた、
Ｓ３しか含有しないコーティング（試料５５）は、感熱
性にもカブリにもまったく効果がない。

【００８４】実施例８ この実施例では、実施例２と同様に調製し処理した赤増
感乳剤におけるＥＳとＳ３の組合せによる有益な効果が
わかる。表８のデータは、カブリ及び感熱性の変化を示
す。

【００８５】

【表８】

【００８６】ＥＳを含有するコーティング（試料６４〜
６７）は、ＥＳを含有しないコーティング（試料６２及
び６３）と比べ、カブリ成長を低下させたことがわか
る。対照（試料６２）は高温露光に際してスピード増加
を示すが、ＥＳを含有するコーティングは感熱性の低下
を示す。好ましいＥＳとＳ３の組合せを含有するコーテ
ィング（試料６７及び６９）は、最小のスピード変化を
示し、その上なおも対照（試料６２）よりも低いカブリ
成長を示す。Ｓ３しか含有しない試料６３は、感熱性に
もカブリにもまったく効果を示さない。

【００８７】実施例９ この実施例は、ある種の硫黄放逐化合物はカブリ成長及
び感熱性を低減する上での効果がはるかに小さいことを
示す。１，４−ジチインは、加熱すると硫黄を放逐する
ことが知られており、また、ジチイン環に結合した置換
基によっては、環収縮(ring contraction)のために約２
００℃の温度を必要とする場合がある。表９は、実施例
２と同様に調製した乳剤における２種のジチイン（Ｍ１
及びＭ２）についてのデータを示すものである。

【００８８】

【化９】

【００８９】

【表９】

【００９０】ジチインは、カブリ成長を低減する上で多
少の効果はあるが、感熱性を抑制する上ではほんのわず
かな活性しかないことがわかる。

【００９１】実施例１０ この実施例では、実施例６と同様に乳剤を調製したが、
但し、そのジスルフィドの代わりに、硫黄供与性化合物
ではない本発明の範囲外の別の２種のジスルフィド（Ｍ
３及びＭ４）を使用した。表１０のデータはカブリ及び
感熱性の変化を示すものである。

【００９２】

【化１０】

【００９３】

【表１０】

【００９４】表１０から、これら２種のジスルフィド
（Ｍ３及びＭ４）は、スルフィネートを含んでも含まな
くても、保存や感熱性の低下といった効果に対してほと
んど保護を与えないことがわかる。

【００９５】要約すると、塩化銀乳剤の保存特性や感熱
特性は、元素硫黄と、硫黄供与性化合物と、スルフィネ
ートとによって明らかに調節することができる。これら
の物質の使用量や、スルフィネートに対する硫黄供与性
化合物の比率、また硫黄前駆体の性質に依存して、当業
者であれば、写真乳剤や写真用途のニーズに最良に適合
するようこれらの変数をそれぞれ最適化することが可能
である。

【００９６】本発明をその特別な実施態様を参照しなが
ら詳細に説明したが、当業者であれば、本発明の精神及
び範囲を逸脱することなく各種の変更、改質を行えるこ
とは自明である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/392 Ａ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化銀含量が５０モル％よりも高いハロ
   ゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀写真要素であって、前
   記乳剤が、 チオスルホネート及びジアミノジスルフィドではない硫
   黄供与性化合物並びに下式（Ｉ）： Ｚ−ＳＯ₂ Ｍ¹ （Ｉ） （上式中、Ｚは非金属性のアリール基、アルキル基また
   は複素環式基であり、またＭはカチオン性の対イオンで
   ある）で示されるスルフィネート化合物、と反応的に組
   み合わされている前記ハロゲン化銀写真要素。
2. 【請求項２】 塩化銀含量が５０モル％よりも高いハロ
   ゲン化銀乳剤の製造方法において、前記乳剤を析出する
   工程及び化学増感する工程を含み、さらに前記乳剤にチ
   オスルホネート及びジアミノジスルフィドではない硫黄
   供与性化合物と下式（Ｉ）： Ｚ−ＳＯ₂ Ｍ¹ （Ｉ） （上式中、Ｚは非金属性のアリール基、アルキル基また
   は複素環式基であり、またＭはカチオン性の対イオンで
   ある）で示されるスルフィネート化合物とを添加する工
   程を含む前記製造方法。