JPH02301744A - 高感度のハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高感度のハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものである。

〔発明の背景〕

近年、写真技術の発達に伴い、ハロゲン化銀写真感光材
料の高感度化が強く望まれている。例えばカメラの高速
シャッター化、カラー及び黒白印画紙の迅速処理化、印
刷業等におけるエレクトロニクス化や簡略化、医療分野
におけるＸ線の被曝放射線量低減化等、それぞれの分野
の要望に応した高感度化である。

医療用Ｘ線レイ写真の分野を例にとれば、従来４５０ｎ
ｍに感光波長域があったレギュラータイプから、更にオ
ルソ増感して５４０〜５５０ｎｍの波長域で感光するオ
ルソタイプの感光材料が用いられるようになっている。

このように、増感されたものは感光波長域が広くなると
ともに感度が高くなっており、従って被曝Ｘ線量を低減
でき、人体等に与える影響を小さくできる。

写真感光乳剤の増感技術については従来様々な研究開発
が成され、数多くの有用な手段が見出されており、その
中の一つとして増感色素を用いた技術、所謂色増感が知
られている。

このような色素増感の技術として、米国特許第２．７３
５，７６６号、同３，６２８，９６０号、同４．２２５
，６６６号各明細書に、ハロゲン化銀粒子形成時に色素
を添加する方法が開示されている。また、特開昭５８−
１８４１４２号、同６１−１９６２７８号、同６１−２
０５９２９号各公、　　報に、更に詳しく色素をハロゲ
ン化銀形成時に添加する方法が開示され、高感度が得ら
れることが唱えられている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記の各従来技術にあっては、色素増感
効率がよく、高感度のハロゲン化銀写真感光材料が得ら
れるが、カブリが高いという問題があり、かつ高温迅速
現像処理において粒状性が著しく悪いなど、画質の劣化
の問題がある。

このような画質の劣化を改良する技術として、本出願人
は先に、特願昭６２−２５７９４７号において、ハロゲ
ン化銀粒子を化学増感するまでの任意の時期に増感色素
を添加し、かつ、チオシアン酸塩の存在下で化学増感す
る方法を提案した。

しかし、この技術を適用した感光材ネ旧よ、これだけで
は必ずしも保存性が良好でなく、経時でカブリが上昇す
るという問題がある。かつ、セーフライトカブリが場合
によって多発することがあるという問題も残されていた
。

本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、分光増感感
度が高く、かつ保存中のカブリ、及び赤色セーフライト
カブリ等の上昇を抑制した、ハロゲン化銀写真感光材料
を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段及びその作用〕上記目的
を達成するため、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は
、支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、ハロ
ゲン化銀層の少なくともいずれか１層が、下記ハロゲン
化銀乳剤を含有する構成とする。

即ち、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、化学増感
するまでの任意の時期に増感色素を添加せしめ、かつ、
無機イオウの存在下で化学増感を行ったハロゲン化銀粒
子を含有するハロゲン化銀乳剤であって、保護コロイド
を含む溶液中に、水溶性銀塩溶液と、水溶性ハロゲン化
物溶液を添加して生成したハロゲン化銀粒子を、該粒子
含有の乳剤中に凝集高分子剤を添加することにより保護
コロイドとともに凝集せしめ、溶存物を除去して得たハ
ロゲン化銀乳剤（以下適宜、「本発明に係る乳剤」など
とも称する。）を含有するものである。

以下本発明について、更に詳細に説明する。

まず、本発明に係る乳剤について説明する。本発明に係
る乳剤は、化学増感するまでの任意の時期に増感色素を
添加せしめ、かつ、無機イオウの存在下で化学増感を行
ったハロゲン化銀粒子を含有するものである。

本発明に係る乳剤が含有するハロゲン化銀粒子は、化学
増感する前のいずれかの時点で、増感色素を添加したも
のであり、例えばそのハロゲン化銀粒子形成時並びに形
成後の過剰塩脱塩工程時、及び化学増感前のいずれかの
任意の時期に増感色素を添加せしたものであればよい。

ここでハロゲン化銀粒子形成時とは、ハロゲン化銀粒子
が成長して粒子として完成するまでの任意の時点をいい
、脱塩工程とは、可溶性根塩と可溶性ハロゲン化銀との
複分解などの手段によるハロゲン化銀粒子の形成が完結
した後における、つまり沈澱の形成後であるか、更には
物理熟成の完了の後に行う塩類の除去の工程をいう。

即ち本発明において増感色素を添加するのは、ハロゲン
化銀粒子形成工程のいずれか任意の時期または過剰塩を
とる脱塩工程のいずれかの時期であってよいが、化学増
感工程よりも前の工程でなければならない。

特に脱塩工程終了前が好ましい。更に好ましくは、ハロ
ゲン化銀粒子形成工程において、銀イオン添加量が７０
％〜１００％の間の時期または脱塩工程時が好ましい。

また、上記増感色素を添加するときの反応液（通常反応
釜中）のｐＨは、４〜１０の範囲内であることが好まし
い。更に好ましくはｐＨ６〜９の範囲内がよい。反応液
（反応釜）中のｐＡｇは、５〜１１であることが好まし
い。

なお、上記増感色素を添加する場合には、２種以上を併
用してもよい。この場合には、２種以上の増感色素を混
合して同時に添加してもよいし、また異なる時期に別々
に添加してもよい。

また、上記増感色素は、一度に添加してもよく、あるい
は分割して添加してもよく、またハロゲン化銀粒子の粒
子成長の表面積に比例して添加してもよい。

また、上記増感色素の添加量は、銀１モル当たり１ｍｇ
〜１ｇ、好ましくは５ｍｇ〜５００ｍｇがよい。

更に、これらの増感色素を添加する以前に、ヨウ化カリ
ウムを添加しておいて、その後に増感色素を添加するこ
とが好ましい。

また、化学増感時、あるいはその後の塗布時に同種のも
しくは異なる増感色素を更に加えること次に、本発明に
用いることができる上記増感色素について説明する。

本発明に用いられる増感色素としては、次の一般式（１
）で表わされるシアニン色素が好ましい。

一般式（１） 式中、ＺｌおよびＺ２は各々５ないし６員複素環（縮合
複素環も含む）を形成するに必要な原子群を表わし；Ｒ
３及びＲ４は、同一でも異なってもよく、置換してもよ
いアルキル基を表わし；Ｉ、１゜Ｒ２及びＲ３は、同一
でも異なってもよく、置換ししてもよいメチン基を表わ
し、；ＸｌＯは酸アニオンを表わす。また、ｋは１また
は２を表わし、ｍは１〜４の整数を表わす。なお、ｋが
１の場合、上記色素は分子内塩を形成する。

次に、一般式（１）について詳しく説明する。

一般式（１）において、ＺｌおよびＺ２は各々５ないし
６員複素環（縮合複素環も含む）を形成するに必要な原
子群を表わし、同一でも異なっていてもよい。該複素環
としては、例えばチアゾール核（例えば、チアゾール、
４−メチルチアゾール、４−チアゾール、４，５−ジメ
チルチアゾール、４，５−ジフェニルチアゾールなど）
、ヘンジチアゾール核（例えば、ベンゾチアゾール、４
−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾー
ル、６−クロロベンゾチアゾール、５−ニトロベンゾチ
アゾール、４−メチルヘンジチアゾール、５−メチルベ
ンゾチアゾール、６−メチルヘンジチアゾール、５−ブ
ロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、
５−ヨードヘンヅチアゾール、５−フェニルベンゾチア
ゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシ
ベンゾチアゾール、５−エトキシヘンジチアゾール、５
−エトキシ力ルポニルヘンゾチアゾール、５−カルボキ
シヘンジチアゾール、５−フェネチルヘンジチアゾール
、５−フルオロヘンジチアゾール、５−クロロ−６−メ
チルベンゾチアゾール、５，６−シメチルベンゾチアゾ
ール、５−ヒドロキシ−６−メチルヘンジチアゾール、
テトラヒドロヘンジチアゾール、４−フェニルへンゾチ
アゾールなど）、ナフトチアゾール核（例えば、ナフト
（２，１−ｄ）チアゾール、ナフト（１，２−ｄ）チア
ゾール、ナフト（２，３−ｄ　）チアゾール、５−メト
キシナフト（１，２−ｄ）チアゾール、７−ニトキシナ
フト（２，１−ｄ）チアゾール、８−メトキシ（２，１
−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト（２，３−ｄ）
など）、チアゾリン核（例えば、チアゾリン、４−メチ
ルチアゾリン、４−二トロチアゾリンなど）、オキサゾ
ール核（例えば、オキサゾール、４−メチルオキサゾー
ル、４−ニトロオキサゾール、５−メチルオキサゾール
、４−フェニルオキサゾール、４．５−ジフェニルオキ
サゾール、４−エチルオキサゾールなど）、ベンゾオキ
サゾール核（ベンゾオキサゾール、５−クロロヘンゾオ
キザゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−プロ
モヘンゾオキサゾール、５−フルオロヘンジオキサゾー
ル、５−フェニルヘンゾオキザゾール、５−メトキシベ
ンゾオキサゾール、５−ニトロベンゾオキサゾール、５
−トリフルオじ１メチルヘンゾオキサゾール、５−ヒド
ロキシベンゾオキサゾール、５−カルポキシヘンゾオキ
サゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、６−クロロ
ヘンゾオキ→）°ゾール、６−ニトロベンゾオキサゾー
ル、６−メトキシベンゾオキサゾール、６−ヒ）・ロキ
シヘンゾオキサゾール、５，６−シメチルヘンゾオキザ
ゾール、４，５−ジメチロールベンゾオキサゾール、５
−エトキシヘンゾオキザゾールなど）、ナフトオキサゾ
ール核（例えば、ナフ１−（２，１−ｄ）オキサゾール
、ナフト（Ｌ　２−ｄ　）オキサゾール、ナフト（２，
３−ｄ　）オキサゾール、５−二Ｉ・ロナフトｆ：２．
１−ｄ）オキサゾールなど）、オキザゾリン核（例えば
、４．４−ジメチルオキザゾリンなど）、イソオキサゾ
ール核（例えば、５−メチルイソオキサゾール、ヘンジ
イソオキサゾールなど）、セレナゾール核（例えば、４
−メチルセレナゾール、４−ニトロセレナゾール、４−
フェニルセレナゾ−ルなど）、ベンゾセレナゾール核（
例えば、ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナ
ゾール、５−ニトロセレナゾール、５−メトキシベンゾ
セレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、６
−ニドロヘンゾセレナゾール、５−クロロ−６−ニトロ
ベンゾセレナゾールなど）、ナフトセレナゾール核（例
えば、ナフト（２，１−ｄ）セレナゾールなど）、テル
ラゾール核（例えば、ペンゾテルラゾール、５−メチル
ベンゾテルラゾール、５，６−シメチルベンゾテルラゾ
ール、５−メチルチオベンゾテルラゾール、５−メトキ
シベンゾテルラゾール、５−ヒドロキシヘンゾテルラゾ
ール、５，６−シメトキシベンヅテルラゾール、ナフト
［１，２−ｄ　）テルラゾール、６−メドキシー８−メ
チルナフト（１，２−ｄ）テルラゾール、６−メドキシ
ナフ１−（Ｌ２−ｄ）テルラゾールなど）、３．３−ジ
アルキルインドレニン核（例えば、３．３−ジメチルイ
ンドレニン、３．３〜ジエチルインドレニン、３．３−
ジメチル−５−シアノインドレニン、３，３−ジメチル
−６−ニトロイントレニン、３，３−ジメチル−５−二
トロインドレニン、３．３−ジメチル−５−メトキシイ
ンドレニン、３゜３、５−　Ｌジメチルインドレニン、
３，３−ジメチル−５−クロロインドレニンなど）、イ
ミダゾール核（例えば、１−アルキルイミダゾール、１
−アルキル− ルベンゾイミタソール、１−アルキル−５−クロロベン
ゾイミダゾール、１−アルキル−５，６−シアノヘンシ
イミダゾール、１−アルキル−５−メトキシベンゾイミ
ダゾール、■ーアルキルー５ーシアノベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−５−フルオロベンゾイミダゾール、
１−アルキル−５−トリフルオロメチルヘンシイミダゾ
ール、１−アルキル−６−クロロ−５−シアノヘンシイ
ミダゾール、■ーアルキルー６ークロロー５ートリフル
オロメチルヘンシイミダゾール、１−アルキル−５−メ
チルスルホニルベンゾイミダゾール、１−アルキル−５
−エチルスルファモイルヘンシイミダゾール、１−アル
キル−５−エトキシヵルボニルベンゾイミダゾール、１
−アルキル−５〜ブトキシカルボニルヘンシイミダゾー
ル、１−アルキル−５−フェノキシカルボニル・ベンゾ
イミダゾール、■−アルキルー５−アセトアミドベンゾ
イミダゾール、１−アルキル−５−アセチルベンゾイミ
ダゾール、１−アルキル−５−エチルカルバモイルヘン
シイミダゾール、１−アルキルナフト（Ｒ２−ｄ）イミ
ダゾール、１−アリル−５，６−シクロロヘンゾイミダ
ゾール、１−アリル−５−クロロヘンシイミダゾール、
１−アリールイミダゾール、１−アリールベンゾイミダ
ゾール、１−了り−ルー５−クロロベンゾイミダゾール
、１−アリール−５−メチルスルホニルヘンシイミダゾ
ール、１−アリール−５−エチルスルファモイルベンゾ
イミダゾール、■−アリールー５−エトキシカルボニル
ベンゾイミダゾール、１−アリール−５−ブトキシカル
ボニルヘンシイミダゾール、１−アリール−５−フェノ
キシカルボニルベンゾイミダゾール、■−アリールー５
−アセトアミドベンゾイミダゾール、１−アリール−５
−アセチルヘンシイミダゾール、１−アリール−５−エ
チルカルハモイルヘンゾイミダゾール、１−アリール−
５，６−シクロロヘンゾイミダゾール、１−了り−ルー
５−メトキシヘンゾイミダヅール、１−アリール−５−
シアノベンゾイミダゾール、１−アリールナフＩ−（Ｒ
２−ｄ）イミダゾール、前述のアルキル基は炭素原子１
〜８個のもの、例えば、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル等の無置換アルキル基やヒドロキシ
アルキル基（例工ば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒド
ロキシプロピル等）等が好ましい。特に好ましくはメチ
ル基、エチル基である。前述のアリール基は、フェニル
、ハロゲン（例えばクロロ）置換フェニル、アルキル（
例えばメチル）置換フェニル、アルコキシ（例えばメト
キシ）置換フェニルなどを表わす。）イミダゾ［４，５
−ｂ）キノキザリン核（例えば、１．３−ジエチルイミ
ダゾ（４，５−ｂ）キノキサリン、６−クロロ−１，３
−シアＩＪ　ルイミダゾ（４，５−ｂ）キノキサリンな
ど）、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラ
ゾール核、ピリミジン核などを表わす。

Ｒ３およびＲ４で表わされるアルキル基としては、炭素
原子１〜１８、好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜
４のアルキル基であり、具体的には無置換アルキル基（
例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オ
クタデシル、など）、および置換アルキル基（例えば、
アラルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエチルな
ど）、ヒドロキシアルキル基（例えば２−ヒドロキシエ
チル、３−ヒドロキシプロピルなど）、カルボキシアル
キル基（例えば、２−カルボキシブチル、３−カルボキ
シプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル
など）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシ
エチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチルなど）、
スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−ス
ルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、
２−〔３〜スルホプロポキシ〕エチル、２−ヒドロキシ
−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシ
エチルなど）、スルファトアルキル基（例えば、３−ス
ルファトプロピル、４−スルファトブチルなど）、複素
環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン
−１−イル）エチル、テ１−ラヒドロフルフリルへど）
、２−アセトキシエチル、カルボメトキシメチル、２−
メタンスルホニルアミノエチル、ビニル置換アルキル基
（例えばアリル基など））である。Ｌｌ、Ｒ２，Ｌ３＋
はメチン基（無置換あるいは置換アルキル基（例えばメ
チル、エチルヘンシルなど）、アリール基（例えばフェ
ニル等）、ハロゲン（例えば、クロロ、ブロモなど）、
またはホロポーラ−シアニン色素を形成する負荷電ケト
メチレン残基等で置換されていてもよい。また他のしと
環を形成してもよい。）を表わす。Ｘ２０は無機または
有機の酸アニオン（例えばクロリド、プロミド、ヨーシ
ト、ｐ−トルエンスルホナート、ｐ−二トロヘンゼンス
ルホナート、メタンスルホナ−１・、メチルスルフアー
ト、エチルスルフアート、パークロラートなど）を表わ
す。

一般式（１）において好ましくはＲ３あるいはＲ４のう
ち少なくともいずれか一方はスルホアルキル、カルボキ
シアルキルのような酸基で置換されたアルキル基である
。

更に好ましくは、次の一般式（ＩＩ）で表わされるシア
ニン色素を用いる場合である。

一般式（ＩＩ） 式中、Ｚ３およびＺ４はそれぞれ同一でも異なっていて
もよく、５員複素環（縮合複素環も含む）を形成するに
必要な原子群を表わし、該複素環としては一般式（１）
で説明したチアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフト
チアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、ヘンジ
オキサゾール核、ナフトオキサゾール核、オキサゾリン
核、イソオキサゾール核、セレナゾール核、ベンゾセレ
ナゾール核、ナフトセレナゾール核、テルラゾール核、
ｑ ３．３−ジアルキルインドレニン核、イミダゾール核、
イミダゾ゛（４，５−ｂ）キノキザリン核、オニ１−サ
ジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核など
を表わす。Ｒ５およびＲ１′ばＲ３およびＲ４と同義で
あり、かつ少なくともいずれか一方はスルホアルキル、
カルボキシアルキルのような酸基で置換されたアルキル
基である。Ｌａ、Ｌｓ、Ｌｂは前記り、、Ｒ２，Ｒ３と
同義であり、Ｘ３″魁Ｘ２−と同義であり、ｐはｍと同
義であり、ｑはｋと同義である。

更に好ましくは、次の一般式（ＩＩＩ）で表わされるシ
アニン色素を用いる場合である。

一般式（ＩＩＩ） 式中、ＱｌおよびＱ２はそれぞれ同一でも異なっていて
もよく、−〇−１−Ｓ−１−３ｅ−１−Ｔｅ−１−Ｎ−
を表わす（Ｒ５ば一般式（Ｉ）のイミダゾ　ｎ −ル核で説明したアルキル基またはアリール基を表わす
）。ｔは０または１を表わし、ｔが１の場合、Ｗｌは と共にナフトチアゾール核、ナフトオキサゾール核、ナ
フトセレナゾール核、ナフトテルラゾール核、ナフトイ
ミダゾール核を形成するに必要な原子群を表わす。Ｕは
０または１を表わし、Ｕが１の場合、Ｗ２は と共にナフトチアゾール核、ナフトオキサゾール核、ナ
フトセレナゾール核、ナフトテルラゾール核、ナフトイ
ミダゾール核を形成するに必要な原子群を表わす。Ｒ７
およびＲ８は前記Ｒ５およびＲ６と同義であり、Ｌ？、
Ｒ８およびり、は前記り、、Ｒ２およびＲ３と同義であ
る。Ｘ３−はＸ２と同義であり、ｔす ｒはｍと同義であり、Ｓはｋと同義である。

一般式（ＩＩＩ）において で表わされる複素環は同一でも異なってもよい。

該複素環としては、例えばベンゾチアゾール核（例えば
、ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５
−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾー
ル、５−ニトロヘンヅチアゾール、４−メチルベンゾチ
アゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベ
ンゾチアゾール、５−プロモヘンゾチアゾール、６−プ
ロモヘンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、
５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキシヘンゾチ
アゾール、６−メＩ・キシヘンジチアゾール、５−エト
キシベンゾチアゾール、５−工トキシ力ルポニルヘンゾ
チアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−フ
ェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチアゾ
ール、５−クロロ−６−メチルベンゾチアゾール、５，
６−シメチルヘンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−
メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾー
ル、４−フェニルベンゾチアゾールなど）、ナフトチア
ゾール核（例えばナフト（２，１−ｄ　）チアゾール、
ナフトＣ１，２−ｄ）チアゾール、ナフト〔２゜３−ｄ
〕チアゾール、５−メトキシナフト〔１，２−ｄ）チア
ゾール、７−ニトキシナフト（２，１−ｄ〕チアゾール
、８−メトキシナフト（２，１−ｄ）チアゾール、５−
メトキシナフト（２，３−ｄ）チアゾールなど）、ベン
ゾオキサゾール核（ベンゾオキサゾール、５−クロロベ
ンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５
−ブロモベンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオキ
サゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキ
シベンゾオキサゾール、５−ニトロヘンジオキサゾール
、５−トリフルオロメチルベンゾオキサゾール、５−ヒ
ドロキシヘンジオキサゾール、５−カルボキシベンゾオ
キサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、６−クロ
ロベンゾオキサゾ−ル、６−ニトロヘンジオキサゾール
、６〜メトキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシヘ
ンジオキサゾール、５．６−シメチルベンゾオキサゾー
ル、４．６−シメチルオキサゾール、５−エトキシベン
ゾオキサゾールなど）、ナフトオキサゾール核（例えば
、ナフト（２，１−ｄ）オキサゾール、ナツトＣ１，２
−ｄ）オキサゾール、ナフトＣ２，３−ｄ〕オキサゾー
ル、５−二１−ロナフト（２，１−ｄ、）オキサゾール
など）、ベンゾセレナゾール核（例エバ、ベンゾセレナ
ゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−ニトロベ
ンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、
５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、６−ニトロベンゾ
セレナゾール、５−クロロ−６−ニトロベンゾセレナゾ
ールなど）、ナフトセレナゾール核（例えば、ナフト（
２，１−ｄ）セレナゾール、ナフト（１，２−ｄ　）セ
レナゾールなど）、ヘンゾテルラゾール、５−メチルヘ
ンゾテルラゾール、５．６−シメチルヘンゾテルラゾー
ル、５−メチルチオヘンゾテルラゾール、５−メトキシ
ヘンゾテルラゾール、５−ヒドロキシベンゾテルラゾー
ル、５，６−シメトキシベンゾテルラゾールなど）、ナ
フトテルラゾール核（例えば、ナフト（Ｌ２−ｄ）テル
ラゾール、６−メドキシー８−メチルナフト（Ｌｉｄ）
テルラゾール、６−メトキシナフト（Ｌ２−ｄ）テルラ
ゾールなど）、ベンゾイミダゾール核（例えば、１−ア
ルキルベンゾイミダゾール、■−アルキルー５−クロロ
ベンゾイミダゾール、１−アルキル−５，６−ジクロロ
ベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−メチルスルホ
ニルベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−エチルス
ルファモイルベンゾイミダゾール、１アルキル−５−エ
トキシカルボニルベンゾイミダゾール、１−アルキル、
５−アルキル−５−ブトキシカルボニルベンゾイミダゾ
ール、１−アルキル−５−フェノキシカルボニルベンゾ
イミダゾール、１−アルキル−５−アセトアミドベンゾ
イミダゾール、１−アルキル−５−アセチルベンゾイミ
ダゾール、■−アルキルー５−エチル力ルバモイルベン
ゾイミタソール、■−アルキルー５−メトキシベンゾイ
ミダゾール、１−アルキル−５−シアノベンゾイミダゾ
ール、１−アルキル−５−フルオロベンゾイミタソール
、１−アルキル−５−トリフルオロメチルヘンシイミダ
ゾール、１−アルキル−６−クロロ−５−シアノベンゾ
イミダゾール、１−アルキル−６−クロロ−５−トリフ
ルオロメチルヘンシイミダゾール、■−アリルー５．６
−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリル−５−クロ
ロベンゾイミダゾール、■−アリールヘンシイミダゾー
ル、■−アリールー５−クロロベンゾイミダゾール、■
−アリールー５．６−ジクロロベンゾイミダゾール、１
−アリール−５−メチルスルホニルベンゾイミダゾール
、１−アリール−５−エチルスルファモイルベンゾイミ
ダゾール、１−アリール−５−エトキシカルボニルベン
ゾイミダゾール、１−アリール−５−ブトキシカルボニ
ルベンゾイミダゾール、■−アリールー５−フェノキシ
カルボニルベンゾイミダゾール、１−アリール−５−ア
セトアミドベンゾイミダゾール、１−アリール−５−ア
セチルベンゾイミダゾール、１−アリール−５−エチル
カルバモイルベンゾイミダゾール、■−アリールー５−
メトキシヘンシイミダゾール、１−アリール−５−シア
ノヘンシイミダゾールなど）、ナフトイミダゾール核（
例えば、１−アルキルナフト（Ｌ２−ｄ）イミダゾール
、■−アリールナフ１−（Ｌ２−ｄ）イミダゾールなど
）等を表わす。

前述のベンゾイミダゾール核及びナフトイミダゾール核
におけるアルキル基は炭素原子１〜８個のもの、例えば
、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等
の無置換アルキル基やヒドロキシアルキル基（例えば、
２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル等）等
が好ましい。特に好ましくはメチル基、エチル基である
。又、前述のベンゾイミダゾール核及びナフトイミダゾ
ール核におけるアリール基は、フェニル、ハロゲン（例
えばクロロ）置換フェニル、アルキル（例えばメチル）
置換フェニル、アルコキシ（例えばメトキシ）置換フェ
ニルなどを表わす。

一般式（ＩＩＩ）において好ましくはｒは１〜３の整数
を表わし、より好ましくはｒは２を表わす。

更に好ましくはＬ７及びＬ８は−ＣＨ−を表わし、Ｌ９
は−Ｃ１１＝またばアルキルないしアリール置換メチン
基を表わす。

更に好ましくは上記に加えＱｌ及びＱ２が一〇−■ 又は−３−を表わし、かつＬ８が−Ｃ１１−１−Ｃ＝、
Ｃｚ　ｔｌ　ｓ −Ｃ＝　　を表わす場合である。

次に本発明に用いることができる増感色素の例として、
シアニン色素の具体例を示す。ただし、本発明はこれら
具体例に限定されるものではない。

Ｉ Ｉ Ｃｚ　ｔｌ　ｓ　　　　　　Ｃｚ　Ｈｓ（ＣＨｚ）ａｓ
ｏ□○（（：Ｈｚ）　３ｓｏ：＋！Ｉ（ＣＨｚ）　４Ｓ
Ｏ＋０（ＣＨ２）　１ｓ（ｈ！（・Ｎ（ＣＪｓ）＋（Ｃ
Ｈ２）　３Ｓ０３Ｑ（ＣＨｚ）　３ＳＯ３ＮａＣＩ（：
１ Ｉ Ｃ２Ｈ５　　　　　（ＣＨ２）　４ｓ（ｈＯＣＨ３ ■ Ｉ ＣＨ３（ＣＨ２）　ａＳｏ　３０ Ｃ２）１５ ＝ Ｉ （ＣＨ２）　ｎ、５ｏ３０　　　　　　　ＣＨ２ＣＦｆ
ｆＩ　　　　　　　　　　　　　］ （ＣＨｚ）　３ｓＯｓＯ（ＣＨ２）　：＋５ＯＪａＣＨ
２Ｃ１１２ＣＨ３Ｏ：ｌ−ＯＣＨ□ＣＨ２０ＣＩ＋３（
ＣＨ２）　４ＳＯｚＱ（ＣＨ２）　１ｓＯ３１１・（Ｃ
２１１５）３（Ｃｌ　ｚ）　２Ｓ０３０　　　　　　（
ＣＩ（２）　２ＳＯ，ＨＣ２Ｈ５　　　　　　　　　　
（ＣＨ２）　２ＣＯＯＨ３日 Ｃ２８５Ｃ２Ｈ３ Ｉ○ （ＣＨｚ）　４ＳＯ３”　　　　　　　（ＣＨｚ）　４
ｓＯｚＨ・Ｎ（Ｃ２１１５）３Ｓ　−５６Ｃ２Ｈ５ ３　　５７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　Ｃ２１１５■ ５−５８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　ＣＬＳ　　’５９　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　ＣｚＨｓＳ　−６０Ｃ２Ｌ Ｓ　　６１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｎ
−Ｃｚｌ１７□ Ｓ　−６２ＣＩＩｚＣＩｌｚＯＣＩｌ＋「 ５−６３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ
２１１５Ｓ−６４０２１１５ □ ２Ｈ５ Ｃ２Ｈ５Ｃ２Ｈ５ Ｃ２Ｈｓ　　　　　　　　　　　　Ｃｚ　Ｈ５ｎ−Ｃｓ
Ｈ＋　＋　　　　　　　　　　（ＣＨ２）　４ＳＯｉ”
ＣｚＨｓ　　　　　　　　　　　　ＣｚＨｓ１′１ ３　　６９　　　　　　　　Ｃ８３Ｃ１１３］　　　　
　　　　　　　　　　１ ＣＨ３ＣＩｌ□ＣＩｌ□ｃｕｓｏ、０ 「 ｌｈ Ｃ２Ｈ５Ｃ２１１５ ＣＩｌ。ＣＦ　２ＣＦ　２１１　　　　　　（Ｃｌｌ□
）４３０３０Ｃｚｌ（ｓ　　　　　　　　　　　　Ｃｚ
Ｈ５Ｃ２Ｈｓ　　　　　　　　　　　　Ｃｚ　ｔｌ　ｓ
＋　　　　　　　　　　　　　　　１ ３　７３　　　　　　　　　Ｃ２Ｈ５Ｃ２１１５（ＣＩ
！□）４５０：ｌ○　　　　　（Ｃ１１□）４ｓ（ｈｌ
ｌＣ２１１５Ｃ２Ｉ＋　５ ］　　　　　　　　　　　　　Ｉ （ＣＨ２）　４ＳＯ３０Ｃｚｔｌｓ Ｃ２１１５ＣＺ　Ｈ。

ＣｔｌｚＣｌｌｚＯＣＯＣＩｈ　　　　　　ＣｔｌｚＣ
ｔｌ□０ＣＯＣＩＩ：１Ｃ２Ｈ５ｃ２Ｈ，。

Ｃ２Ｈ５ＣｚＨｓ ｌ　　　　　　　　　　　　　　） ＣｚＨｓ　　’　　　　　　　　　　ＣｚＨｓｌ１ Ｓ　−８４ｃｚ＋＋５　　　　　　　　　　　ｃｚｎｓ
Ｓ−８５ＣＩｌ□ＣＩＩ□０Ｃ１１３ＣＩｌ□ＣＩｌ□
０Ｃ１ｈＩ　　　　　　　　　　　　　］ ｌ （ＣＨ２）４５０３０（Ｃ１１□）４ＳＯ３ＫＳ　−８
６Ｃ２１１，Ｃ２１１５ ］　　　　　　　　　　　　　Ｉ Ｃ２１１５（Ｃ１１２）　ｚｓＯｚ。

Ｓ　−８７ｃｚｏｓ　　　　　　　　　　　　Ｃ２１１
，。

Ｓ　−９０Ｃ２１１５Ｃ２１１５ Ｃｚｔｌｓ　　　　　　　　　　（ＣＨｚ）　３ｓ０３
”Ｓ　　９２　　　　　　　　　Ｃｚｔｌｓ　　　　　
　　　　　　　Ｃｚｌｌｓｌ　　　　　　　　　　　　
　］ （Ｃ１１□）ｉ３０３０（ＣＩ□）３ＳＯ，ＫＳ　　９
３　　　　　　　　Ｃｚｌｌｓ　　　　　　　　　　　
Ｃｚｌｌｓｌ１ Ｉ Ｃ１１□Ｃ１１２ＣＯＮＩｌ□　　　　　（Ｃ１１゜）
３ＳＯ３Ｏ３−９４Ｇ２１１５　　　　　　　　　　　
ＣＩｌ□Ｃ１ｈＣＩｈＯＣＯＣＨ：＋１　　　　　　　
　　　　　］ （Ｃ）Ｉｚ）　ｚｓＯｓＯ（Ｃ１ｌｚ）　３ｓＯＪａ３
　９５　　　　　　　　Ｇ２１１５　　　　　　　　　
　　Ｃ２１１５Ｓ　　’９６　　　　　　　　　Ｃ２１
１５Ｃ２Ｈ５Ｃ２Ｈ５（Ｃ１ｌ□）３Ｓ０３ｅ Ｓ　−９７Ｃ２Ｈ５ＣＺＩＩ５ Ｉ Ｓ　　９８　　　　　　　　　ＣｚＨｓ　　　　　　　
　　　　　ＣｚＨｓＩ Ｓ　−９９Ｇ２１１５　　　　　　　　　　　　Ｃ２１
１５］　　　　　　　　　　　　１ Ｓ　−１００Ｃ２）１．　　　　　　　　　　　　Ｃｚ
ｌ１５Ｓ−１０１ＣＺＩＩ、Ｃ２１１゜ Ｓ−１０２Ｃ２１１Ｓ　　　　　　　　　　　ＣＪ５３
　　１０３　　　　　　　　Ｃ２１１５Ｃ２１１５Ｓ　
　１０４　　　　　　　Ｃ２Ｈ５Ｃ２１１５Ｓ　　１０
５　　　　　　　ＣｚＨｓ　　　　　　　　　　ＣｚＨ
ｓＳ　　１０６　　　　　　　Ｃ２Ｈ５Ｃ２Ｈ５Ｓ　　
１０７　　　　　　　ＣｚＨｓ　　　　　　　　　　Ｃ
ｚＨｓＩ Ｃ２ＩＩ　Ｓ　　　　　　　　　　　　　Ｃｚ　ＩＩ　
ｓ（ＣＨ２）　ｚｓｏ：＋ＯＣ２Ｈ５ ＣｚＨｓ　　　　　　　　　　　　　Ｃｚｌｌｓｌ　　
　　　　　　　　　　　　１ Ｃ２Ｈ５（Ｃｉｌｚ）　４Ｓ０３” ＩＩ ＣｚＨｓ　　　　　　　　　　　（Ｃｔｌ□）ａｓｏ：
＋Ｏ（Ｃｔｌｚ）　ｓＳＯ３Ｑ（ＣＨｚ）　ａＳＯ３Ｎ
ａＣ　２　ＩＩ　Ｓ　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ
　ｚ　！ｌ　ｓ■Ｏ ■す Ｓ−１２０ Ｃ２Ｈ５ ＣＺ８５　　　　　　　　　　　　　Ｃ２１１５上記例
示したシアニン色素は公知のものであり、また、Ｆ、　
Ｍ、バーマー（Ｈａｍｅｒ）著作［ザ・ケミストリー・
オブ・ヘテロサイクリック・コンパウンダ（Ｔｈｅ　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　
Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）−ザ・シアニン・グイ・アンド・
リレイティソド・コンパウンド（Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉｎ
ｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　ＲｅｌａｔｅｄＣｏｍｐｏｕｎ
ｄｓ）　Ｊジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈ
ｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　Ｎｅ１ｙ　Ｙｏｒｋ
、　Ｌｏｎｄｏｎ）第８６〜１９９頁（１９６４年）や
、特開昭６０−７８４４５号公報の記載に基づいて容易
に合成することができる。

本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ分散すること
ができる。また、これらはまず適当な溶媒、例エバメチ
ルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、
アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒など
の中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもでき
る。また、溶解に超音波を使用することもできる。

また、この増感色素の添加方法としては米国特許３，４
６９，９８７号などに記載のごとき、色素を揮発性の有
機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、
この分散物を乳剤中へ添加する方法；特公昭４６−２４
１８５号などに記載のごとき、水不溶性色素を溶解する
ことなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤
へ添加する方法：米国特許３．８２２．１３５号に記載
のごとき、界面活性剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中
へ添加する方法；特開昭５１−７４６２４号に記載のご
とき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶
液を乳剤中へ添加する方法；特開昭５０−８０８２６号
に記載のごとき、色素を実質的に水を含まない酸に溶解
し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などを用いることも
できる。

次に、本発明に係る乳剤が含有するハロゲン化銀粒子粒
子は、上記増感色素が添加せしめられるとともに、無機
イオウの存在下で化学増感を行ったものである。

本発明において、「無機イオウ」という用語は、他の元
素と化合物を形成していない、いわゆる単体のイオウを
意味する。したがって、当業界において、写真添加剤と
して知られている含イオウ化合物、例えば硫化物、硫酸
（またはその塩）、亜硫酸（またはその塩）、チオ硫酸
（またはその塩）、スルホン酸（またはその塩）、チオ
エーテル化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物、
含イオウ複素環化合物等は、本発明における「無機イオ
ウ」には含まれない。

本発明において「無機イオウ」として用いられる単体の
イオウは、いくつかの同素体を有することが知られてい
るが、そのいずれの同素体を用いてもよい。これら同素
体のうち、室温において安定なのは斜方晶系に属するα
−イオウであり、本発明において用いられる無機イオウ
は任意ではあるが、このα−イオウを用いることが好ま
しい。

本発明において、無機イオウの存在下で化学増感を行っ
たハロゲン化銀粒子を含有する乳剤を得る場合には（こ
の場合、必ずしも製品としての感光材料中に無機イオウ
がそのままの形で含有される必要はないが、残留してい
てもよい）、無機イオウを添加するには、固体のまま添
加してもよいが、溶液として添加する方が好ましい。無
機イオウは水には不溶であるが、二硫化炭素、塩化イオ
ウ、ベンゼン、ジエチルエーテル、エタノール等に可溶
であることが知られており、これらの溶媒に熔解して添
加することが好ましい。これら無機イオウの溶媒のうち
、取扱性や写真的影響の点等により、メタノール、エタ
ノールが特に好ましく用いられる。

無機イオウの添加量は、適用されるハロゲン化銀乳剤の
種類や期待する効果の大きさ等により適量が異なるが、
ハロゲン化銀１モル当たり、一般に好ましくは１０−５
■乃至１０■である。より好ましくは、１０’−”ｍｇ
及至５ｍｇである。添加量は、全量を一斉に添加しても
よいし、複数回に分けて添加してもよい。

無機イオウの存在下で化学増感を行う場合、無機イオウ
を添加する時期は、任意である。ハロゲン化銀乳剤を形
成するまでの任意の工程において添加することができる
。即ち、一般的なハロゲン化銀乳剤の製造工程で言えば
、ハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成
中、ハロゲン化銀粒子形成終了後から化学増感開始まで
の間、化学増感開始時、化学増感中、化学増感終了時及
び化学増感終了後から塗布時までの間から選ばれた任意
の時期でよい。好ましくは化学増感開始時、化学増感中
、化学増感終了時に添加される。

化学増感開始工程とは、化学増感剤を添加する工程をい
い、該工程において、化学増感剤を添加した時が化学増
感開始時となる。

また上記の化学増感は、当業界で公知の方法により停止
することができる。化学増感を終了させる方法としては
、温度を下げる方法、ｐＨを下げる方法、化学増感停止
剤を用いる方法等が知られているが、乳剤の安定性等を
考慮すると、化学増感停止剤を用いる方法が好ましい。

この化学増感停止剤としては、ハロゲン化物（例えば臭
化カリウム、塩化ナトリウム等）、カブリ防止剤または
安定剤としてしられている有機化合物（例えば７−ヒド
ロキシ−５−メチル−１，３，４，，７ａ−テトラザイ
ンデン等）が知られている。これらは単独もしくは複数
の化合物を併用して用いられる。

本発明に係る無機イオウは、化学増感停止工程において
添加されてもよいが、ここでいう「化学増感停止工程」
とは、上記の化学増感停止剤を添加する工程をさす。こ
の場合、無機イオウを添加する時期は、実質的に化学増
感停止工程中であればよく、具体的に言えば、化学増感
停止剤の添加と同時またはその前後１０分以内、好まし
くは同時またはその前後５分以内に添加される時期を含
む。

次に、本発明に係る乳剤は、保護コロイドを含む溶液中
に、水溶性銀塩溶液と、水溶性ハロゲン化銀乳剤を添加
して生成したハロゲン化銀粒子を、該粒子含有の乳剤中
に凝集高分子剤を添加することにより保護コロイドとと
もに凝集せしめ、溶存物を除去して得たハロゲン化銀乳
剤である。

本発明に係る乳剤は、例えば、保護コロイドを含む溶液
中に、水溶性根塩溶液と、水溶性ハロゲン化物溶液を添
加して調製され、その後生成したハロゲン化銀粒子を、
凝集高分子剤により保護コロイドとともに懸濁液より凝
集せしめ、懸濁液中の溶存物を除去することにより得ら
れる。

ここで保護コロイドを含む水溶液とは、ゼラチンその他
の親水性コロイドを構成し得る物質（バインダーとなり
得る物質など）により保護コロイドが水溶液中に形成さ
れているものをいい、好ましくはコロイド状の保護ゼラ
チンを含有する水溶液である。

本発明を実施する際、上記保護コロイドとしてゼラチン
を用いる場合は、ゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーザー・ヴアイス著、ザ・マクロ
モレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（アカ
デミツク・プレス、１９６４年発行）に記載がある。

保護コロイドとして用いることができるゼラチン以外の
親水性コロイドとしては、例えばゼラチン誘導体、ゼラ
チンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、
カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類
等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘
導体などの＊＝Ｓ体；ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾ
ール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性
高分子物質がある。

ゼラチンの場合は、バギー法においてゼリー強度２００
以上のものを用いることが好ましい。

なお、本発明の感光材料において、必要に応じて形成さ
れる保護層、バンキング層、中間層等の写真構成層に用
いることのできる親水性コロイドとしては、ゼラチンを
用いるのが有利であるが、それ以外の上記親水性コロイ
ドも単独あるいはゼラチンとともに用いることができる
。

水溶性銀塩溶液、水溶性ハロゲン化物溶液とは、所望の
ハロゲン化銀を得るために反応させるもので、適宜所望
のハロゲン化銀組成により選択され、組み合わせられる
。

凝集高分子剤とは、ハロゲン化銀粒子を保護コロイドと
ともに凝集せしめることができる高分子物質を言う。か
かる凝集高分子剤により、保護コロイドであるゼラチン
等を凝集させてゲル化し、液中の可溶性塩類などの溶存
物を除去する工程（いわゆる脱塩工程）を行う。

本発明において、凝集高分子剤としてば各種のものを用
いることができるが、好ましいものとして、下記Ａ鎖及
びＢ鎖からなる一般式（１）で表される高分子化合物を
挙げることができる。

一般式（１） 式中、Ｒ，、Ｒ２は脂肪族基を表し、互に異なっていて
も同じでもよい。Ｒ３は水素原子、脂肪族基、　アリー
ル基、またはアラルキル基を表す。

Ｘば　−〇−１または−ＮＨ−１Ｍ＋は陽イオンを表す
。ｎは１０〜１０４の数値をとる。なおり鎖の２つの連
　結手は、Ａ鎖のＲ＋、Ｒｚを配した第三級炭素に　　
対しいずれの側が結ばれてもよい。

またＸが　−ＮＨ−の場合には、Ｒ３と共に含窒素環を
形成してもよい。

また、凝集高分子剤として、ゼラチン分子のアミノ基の
５０％以上を置換した変性ゼラチンが好ましく用いられ
る。以下、これを凝集ゼラチン剤とも称する場合がある
。ゼラチンのアミノ基に対す７す る置換基例は、米国特許２，６９１，５８２号、同２，
６１４゜９２８号、同２，５２５，７５３号に記載があ
る。

有用な置換基としては、 （１１アルキルアシル、了り−ルアシル、アセチル及び
置換、無置換のベンゾイル等のアシル基、（２）　　ア
ルキルカルバモイル、アリールカルバモイル等のカルバ
モイル基、 （３）　　アルキルスルホニル、アリールスルホニル等
のスルホニル基、 （４）アルキルチオカルバモイル、アリールチオカルバ
モイル等のチオカルバモイル基、 （５）炭素数１〜１８個の直鎖９分岐のアルキル基、（
６）置換、無置換のフェニル、ナフチル及びピリジル、
フリル等の芳香族複素環等のアリール基が挙げられる。

中でも、好ましい変性ゼラチンは、アシル基ものである
。

前記Ｒ１は置換、無置換の脂肪族基（例えば炭素数１〜
１８個のアルキル基、アリル基）、アリール基またはア
ラルキル基（例えばフェネチル基）であり、Ｒ２は水素
原子、脂肪族基、アリール基、またはアラルキル基であ
る。

特に好ましいものは、Ｒ１がアリール基、Ｒ２が水素原
子の場合である。

以下に本発明において凝集高分子剤として用いることか
できる凝集ゼラチン剤の具体例をアミノ基置換基によっ
て例示するが、本発明はこれに限定されるものではない
。

例示凝集ゼラチン剤（アミン基置換基）：Ｃ，−１（：
Ｉ＋３　　　　　　（、−２Ｃｏ　　ＣＣｔｌｓ　　　
　　　　　　　Ｃ０Ｃｔ＋＋Ｈ３ 〉 溶存物除去（脱塩）に際して凝集ゼラチン剤を使用する
場合、その添加量は特に制限ばないが、除去時に保護コ
ロイドとして含まれている物質（好ましくはゼラチン）
の０．３〜１０倍量（重量）が一般に適当であり、特に
好ましくは１〜５倍量（重量）である。

本発明においては、ハロゲン化銀粒子を、凝集高分子剤
により保護コロイドとともに凝集せしめるのであるが、
凝集高分子剤として凝集ゼラチン剤を用いるときには、
該凝集ゼラチン剤を添加した後ｐＨを調整してハロゲン
化銀乳剤を凝析せしめるようにすることができる。凝析
を行わせるｐＨとしては、５．５以下特に４．５〜２が
好ましい。

ｐＨ調整に用いる酸には特に制限はないが、酢酸、くえ
ん酸、サリチル酸等の有機酸や、塩酸、硝酸、硫酸、燐
酸等の無機酸が好ましく用いられる。凝集ゼラチン剤に
併用して重金属イオン例えばマグネシウムイオン、カド
ミウムイオン、鉛イオン、ジルコニウムイオン等を添加
してもよい。

溶存物除去（脱塩）は１回でも数回繰返してもかまわな
い。数回繰返す場合、除去の度に凝集ゼラチン剤を添加
してもよいが、最初に凝集ゼラチン剤を添加しただけで
もよい。

次に、本発明において凝集高分子剤として前記一般式（
１）で表される高分子化合物を用いる場合について説明
する。この高分子化合物は、分子量として好ましくは１
０３〜１０６、より好ましくは３Ｘ１０３〜２Ｘ１０５
であり、添加量は乳剤に含まれている保護コロイド（好
ましくはゼラチン）に対し重量比で好ましくば１１５０
〜１／４、より好ましくは１／４０〜１／１０である。

使用方法し；１前記凝集ゼラチン剤に準する。

以下一般式〔Ｉ〕で表される高分子化合物の具体例を掲
げるが、これに限定されない。

一般式（Ｉ）で表される例示高分子化合物ニＣＩ＋３ 「 ＯＮＨ４，＋１１（２ １ＩＩ ＣＨ：＋　　ＣＣｔＬ＋　　ＯＫ　　　　　Ｎ１１Ｃｂ
ｌｌ＋ａＣＨ３ ＯＮＨｎ　　　０ＣｚＨｓ 本発明に係る乳剤は、種晶を含有する乳剤を調製して、
種晶から粒子成長させて得るのでも、種晶を用いないで
得るのでもよい。種晶を用いたときは、種晶を含有する
乳剤自体が凝集高分子剤を用いた本発明に係る乳剤であ
る場合、これから得られる乳剤はすべて凝集高分子剤を
用いた乳剤に該当する。但し本発明に係る乳剤を得るた
めの種晶乳剤は必ずしも本発明に係る乳剤である必要は
ない。好ましくは種晶として本発明に係る乳剤である種
晶乳剤を用い、かつそれからの粒子成長時にも本発明に
お４Ｊる凝集高分子剤を使用して得た本発明に係る乳剤
を用いることである。

本発明に係る乳剤のハロゲン化銀組成は任意であり、例
えば使用できるハロゲン化銀には塩化銀、臭化銀、沃化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀及びこ
れらの混合物等の任意のハロゲん化銀が包含される。

好ましいハロゲン化銀は３０モル％以下の沃化銀を含む
、沃臭化銀若しくは沃塩臭化銀である。特に好ましいの
は２モル％から２５モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀
である。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶体を有する所謂レギュラー粒子でもよく
、また半板状、球状などのような変則的な結晶形を持つ
もの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるいはそれら
の複合形でもよい。

また、ハロゲン化銀粒子の結晶構造は一様なものでも層
構造をなしているものでもよい。これらの乳剤粒子は、
英国特許第１．０２７，１４６及び米国特許第３，５０
５，０６８号、同４，４４４，８７７号及び特開昭６０
−１４３３３１号等に開示されている。

更に、粒子内のハロゲン分布に関しては、均一組成でも
、内部と外部が異質なハロゲン組成からなるものでもよ
く、層状構造をなしていてもよいが、特に好ましいのは
高ヨード層のコア部と低ヨード層のシェル部からなる実
質的に２つの明瞭な層状構造（コア／シェル構造）を有
する粒子であ８す る。

また、ハロゲン化銀粒子は０．１μｍ以下の微粒子でも
投影面積直径が１０μｍに至るまでの大サイズ粒子でも
よい。

本発明に係る乳剤は、粒径分布が狭い単分散乳剤でも、
あるいは粒径分布の広い多分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法を参考にして製造でき、例えばリサーチディスクロー
ジャー（ＲＤ）、隔１７６４３　（１９８７年１２月）
、２２〜２３頁、ｒｌ、乳剤構造（ＥｍｕｌｓｉｏｎＰ
ｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｔｙｐｅｓ）Ｊ及びｔ
ｂ１８７１６（１９７９年１１月）、６４８頁に記載の
方法に従うことができる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀を混合して用い
てもよい。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のｐＡｇとｐ　Ｈ制御することにより得ること
ができる。詳しくは、例えばフォトグラフインク・ザイ
エンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ）第６巻、１５９〜１６５頁（１９６２）　　；
ジャーナル・オブ・フォトグラフインク・サイエンス（
Ｊｕｒｎａｌ　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉ
ｅｎｃｅ）、１２巻、２４２〜２５１頁（１９６４）、
米国特許第３．６５５，３９４号及び英国特許第Ｌ４１
３，７４８号に記載されている。

単分散乳剤を用いる場合、該単分散乳剤としては、平均
粒子直径が０．１μｍより大きいハロゲン化銀粒子で、
その少なくとも９５重量％が平均粒子直径の±４０％内
にあるような乳剤が代表的である。

例えば平均粒子直径が０．２５μｍ〜２μｍであり、少
なくとも９５重量％または数量で少なくとも９５％のハ
ロゲン化銀粒子を平均粒子直径±２０％の範囲内とした
ような乳剤を本発明で好ましく使用できる。このような
乳剤の製造方法は米国特許第３，５７４．６２５号、同
第３，６５５，３９４号及び英国特許第１．．０１３゜
７４８号に記載されている。また特開昭４８−８６００
号、同５１−３９０２７号、同５１−８３０９７号、同
５３−１３７１３３号、同５４−４８５２１号、同５４
−９９４１９号、同５８−３７６３５号、同５８−４９
９３８号などに記載されたような単分散乳剤も本発明で
好ましく使用できる。

本発明に係る乳剤は、本発明の感光材料のいずれか少な
くとも１層の乳剤層に含有されていればよいが、好まし
くは、乳剤層の多く、より好ましくは乳剤層のすべてが
本発明に係る乳剤を含有していることである。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を構成するために用
いるゼラチン量は任意である。

また感光材料の支持体は、任意である。

感光材料の処理に当たっての現像剤には、ジヒドロキシ
ベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリド
ン類（例えば１−フェニル−３＝ピラゾリドン）、アミ
ノフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ール）等の現像主薬を単独或いは組み合わせて用いるこ
とができる。

詳細はメースン著「フォトグラフインク・プロセシング
・ケミストリー」フォーカルプレス社刊（Ｌ、Ｆ、八、
Ｍａｓｏｎ、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅ
ｓｓｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓ
ｓ、１９７５）やリサーチ・ディスクロージャー１８８
巻、　ｌ１ｍ１８８７３（１９７９年１２月）。

及び同２０４巻、　Ｎａ２０４０５（１９８１年４月）
に記載されている。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。なお、当然の
ことではあるが、本発明は以下述べる実施例により限定
されるものではない。

実施例−１ 本実施例では下記に示すようにして２種の種晶Ｔ−１，
Ｔ−２を調製した。

輸）乳剤の調製 （Ａ）種晶Ｔ−１，Ｔ−２の調製 ６０℃、　　ｐＡｇ＝８、ｐＨ−２，０にコントロール
しつつ、ダブルジェット法で、平均粒径０，１５μｍの
、沃化銀２モル％を含む沃臭化銀の単分散立方晶粒子を
調製した。得られた粒子を含む反応液を２分割し、それ
ぞれ下記に示すような脱塩を行い、２種類の種晶（Ｔ−
１，Ｔ−２）を得た。

Ｔ−１の脱塩方法： 混合終了した反応液に、４０℃にして、ナフタレンスル
ホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物（化合物（１）
）と硫酸マグネシウムＭｇ５Ｏｓをそれぞれ、１５　ｇ
　／ＡｇＸ］モ／ｌ／、６０　ｇ　／ＡｇＸ１　モル加
え、３分撹拌した。その後静置し、デカンテーションに
より可剥な塩を除去する。その後、４０℃の純水、２．
ＬＬ／八ｇへ１モルを加え、分散サセタ後、Ｍｇ５Ｏｎ
を３０ｇ／ＡｇＸ１−［１／加え、３分撹拌した後、静
置し、デカンテーションを行った。その後、後ゼラチン
を添加し、５５℃に保ち、２０分撹拌し再分散させ、種
晶Ｔ−１を得た。

（なお、ＡｇＸはハロゲン化銀を示す。以下の記載にお
いても同じ）。

Ｔ−２の脱塩方法（本発明に係る乳剤を得る溶存物除去
手段に該当）： 混合終了した反応液に、６０℃のまま、凝集高分子剤と
して前記例示のＧ−３で変性された（置換比率９０％）
変性ゼラチン（凝集ゼラチン剤）を３８ｇ添加し、３分
撹拌した。その後、水酸化カリウムＫＯＨ０，１３ｇ　
／へｇＸ１モルを添加し、ｐＨを３．５にし、静置、デ
カンテーションを行う。その後、４０℃の純水２．１１
２　／ＡｇＸ１モルを加えた後、Ｋｏｌｌを０．２５　
ｇ　／　ＡｇＸ１モル加え、ｐｌ＋を５．８にし、５分
撹拌する。その後、硝酸ＨＮＯ３（１，７規定）を１．
５ｍ　！！　／ＡｇＸＬモル加え、ｐＨを４．３にし、
静置、デカンテーションする。その後、後ゼラチンと、
ＫＯＩＩ　Ｏ，２ｇ　／い、種晶Ｔ−２を得た。

この種晶乳剤Ｔ−２は本発明に係る高分子凝集剤で溶存
物除去を行った乳剤である。

（Ｂ）種晶からの成長 上述のＴ−１，Ｔ−２の種晶を用い、次のように粒子を
成長させた。まず、４０℃に保たれた保護ゼラチン、及
び、必要に応じてアンモニアを含む溶液８．５ｊｌ！　
　（保護コロイドを含む溶液に該当）に、この種晶Ｔ−
１を溶解させ、さらに酢酸によりｐｌ＋を調整した（工
程１）。この液を母液として、水溶性銀塩溶液として３
．２規定のアンモニア性銀イオン水溶液と、水溶性ハロ
ゲン化物である沃化カリウムと臭化カリウムを含む溶液
とを、ダブルジェット法で添加した。この場合、ｐＨと
ＥＡｇは、沃化銀含有率及び晶癖により随時変化させた
。つまり、ｐＡｇを７．３　、　ｐＨを９．７に制御し
、沃化銀含有率３５モル％の層を形成させた（工程２）
。次に粒径の９５％までｐＨを９〜８に変化させ、ｐ／
Ｉｇは９．０に保ち成長させた（工程３）。その後水溶
性ハロゲン化物溶液として臭化カリウム溶液をノズルで
８分かけ添加し、ｐｌ’１ｇを１１．０に落とし、その
臭化カリウム添加終了３分後に混合終了させた。次に酢
酸でｐＨを６．０に落とした（工程４）。この乳剤は、
平均粒径０．５３μｍ、また粒子全体の沃化銀含有率は
約２モル％の単分散粒子であった。次に、この反応液を
２分割し、それぞれ、下記に示すよな脱塩方法（イ）　
（ロ）の２種の方法で過剰な可溶塩の除去（溶存物の除
去に該当）を行った。

脱塩方法（イ）： ■混合終了した反応液に、４０℃のまま、前記化合物（
１）（本発明に用いる凝集高分子剤に対する比較化合物
に当たる）を５．５ｇ／ＡｇＸ１モル、ＭｇＳＯ４を８
．５　ｇ　／　ＡｇＸ１−Ｅ　ルｍえ、３分撹拌した後
、静置し、デカンテーションを行う。

０４０℃の純水１．８１！　／ＡｇＸ１モルを加え、分
散させた後、ＭｇＳＯ４を２０ｇ／ＡｇＸ１モル加え、
３分撹拌した後、静置、デカンテーションを行う。

■上記２の工程をもう１回くり返す。

■後ゼラチン１５ｇ／ＡｇＸ１モルと水を加え、４５０
　ｍ　ｌ　／ＡｇＸ１モルに仕上げた後、５５°Ｃで２
０分間撹拌し、分散させる。

このようにして、乳剤１−１を得た（工程５−１）。

脱塩方法（ロ）： ■混合終了した反応液に、４０℃のまま、凝集高分子剤
として前記例示のＧ−３で変性された（置換比率９０％
）変性ゼラチン（凝集ゼラチン剤）を５０ｇ／ＡｇＸ１
モルで加え、その後、５６−ｔ％酢酸ＨＡｃを１００ｍ
　ｌｔ　／　ＡｇＸ１モル加えてｐｌ＋を５．０に落と
し、静置し、デカンテーションを行う。

０４０℃の純水１．８β／ＡｇＸ１モルを加えた後、Ｋ
ｏｌｌ６．８　ｇ　／へｇＸ１モル加え、ｐｌ＋を６．
０にし、分散させる。よく分散させた後、５６ｗｔ％酢
酸ＨＡｃを７０ｍｊ！／八ｇＸ１モル加えてｐｌ＋を４
．５にし、静置し、デカンテーションを行う。

■上記■の工程をもう一度くり返す。

■その後、後ゼラチン１５　ｇ　／　ＡｇＸ１モルＫＯ
Ｈ１ｇ／ＡｇＸと、水を加え、４５０ｍ　Ｉｌ　／　Ａ
ｇＸ１モルに仕上げる。

このようにして、乳剤１−２を得た（工程５−２）。上
記脱塩方法（ロ）は、本発明に係る乳剤を得る溶存物除
去手段に該当する。

また、同様にして、種晶Ｔ−２を用いて粒子を成長させ
、前述の２種の脱塩方法により、乳剤１−３．１−４を
得た。

（Ｃ）平板粒子の調製 水１ｊ２中に、臭化カリウム１０．５ｇ、チオエーテル
（ＨＯ（ＣＨ）　２Ｓ（ＣＩ（２）　２Ｓ（ＣＨ２）　
２ｓ（（Ｊｆｚ）　ｚｏｌ＋）０．５ｉｖｔ％水溶液１
０ｍ１、及びゼラチン３０ｇを加えて溶解し、７０°Ｃ
に保った（工程１′）。この溶液中に、攪拌しながら、
硝酸銀水溶液０．８８モル／／！３Ｑｍ７！と、沃化カ
リウムと臭化カリウム（モル比３５：９６．５）の水溶
液０．８８モル／＃３０ｍｆｆを、ダブルジェット法に
より添加した（工程２゛）。

該混合溶液の添加終了後、４０°Ｃまで降温した。

その後、２分割し、一方は前記化合物（１）及びＭｇＳ
Ｏ４をそれぞれ２４　、６ｇ／八ｇＸ　　１モル添加し
、ｐＨを４．０に降下させ、脱塩を行い、その後、後ゼ
ラチン１５ｇ／ＡｇＸ　１モルを添加して、乳剤１−５
を得た（工程３′−１）。

また一方は、脱塩方法（ロ）の工程１及び４により脱塩
をし、乳剤１−６を得た（工程３−２′）。

上記工程５−１．５−２．３−１°、　　３−２’で得
られた乳剤を５５℃に保ち、塩化金酸そしてハイポを加
えて化学増感を行い、４−ヒドロキシ−６−メチル−１
，３，３ａ、７−チトラザインデンを加えて感光性乳剤
を得た（工程−６）。

また乳剤の調製の際に、下記増感色素（Ａ）を乳剤中の
銀１モル当たり３００■。

増感色素（Ａ） 増感色素（Ｂ） Ｈｑ） ソ　を 増感色素（Ｂ）１５■を表−１に示すように様々な工程
で添加した。

Ｉｌオ、前記工程２〜４において、アンモニア性銀イオ
ン液とハライド液添加中に、上記増感色素を添加した場
合を“■°、アンモニア性銀イオン液とハライド液添加
後に増感色素を添加した場合を“■”と表示し、測定結
果を示した表−１中に２−１．２−ＩＩのように示した
。即ち、例えば２−■とは、工程２における前記“■”
の状態で、増感色素を添加したことを示している。

また、脱塩方法（イ）における工程５−１．３−１°に
おいて、■は化合物（１）添加時、■は硫酸マグネシウ
ム添加時、■は２回目の硫酸マグネシウム添加時の各工
程を示している。

さらに、脱塩方法（ロ）における工程５−２゜３−２′
においては、■は、凝集高分子剤添加時、■はＫＯＨ添
加時、■は２回目のＫＯ！（添加時の各工程を示してい
る。

また、工程Ｇにおいて、塩化金酸及びハイポを添加する
３分前に本発明に係る無機イオウであるα−イオウを添
加して、表−１に示すような試料乳剤を得た。なおα−
イオウはエタノール溶液（１０，００５ｗｔ％）として
添加した。

次に塩化金酸及びハイポを添加する前に、上記α−イオ
ウの代わりに、比較用のイオウ含有化合物として下記化
合物［５Ｃ−１］及び［５Ｃ−２］をＡｇＸ　１モル当
たり１．０■添加する以外は上記試料と同様にして、表
−１に示す比較の試料を作成した。

ＥＳＣ−１）　　　　　　　　（ＳＣ−２）得られた感
光性乳剤には、添加剤として、ハロゲン化銀１モル当た
り、 ｔ−ブチルカテコール　　　　　　　　４００■。

ポリビニルピロリドン（分子景１０，０００）　　１．
０ｇ。

スチレン−無水マレイン酸共重合体　　２．５ｇ。

Ｑ　ち トリメチロールプロパン　　　　　　　　ｌｏｇ。

ジエチレングリコール　　　　　　　　　５ｇ。

ニトロフェニル−トリフェニルフォス フオニウムクロライド　　　　　　　　　５０■。

１．３−ジヒドロキシベンゼン−４− スルホン酸アンモニウム　　　　　　　　　４ｇ１２−
メルカプトベンゾイミダゾール− ５−スルホン酸ソーダ　　　　　　　　　　５ＩＩｖ。

υｎ １．１−ジメチロール−１−ブロム −１−ニトロメタン　　　　　　　　　　　１０■。

さらに、保護層液には、添加剤として下記の化合物をゼ
ラチン１ｇ当たり下記の量加えて調製した。

ＦＩ９Ｃ９０（ＣＨ２Ｃｌ（Ｊ）＋ｏＣＨｚＣＨ２０Ｈ
３＋ｎｇ平均粒径７μｍのポリメチルメタク リレートからなるマット剤　　　　　　　　７ｍｇ平均
粒径０．０１３μｍのコロイダルシリカ　　　　　　　
　　　　　　　　　　７０ｍｇホルマリン　　　　　　
　　　　　　　　２０ｍｇグリオキザール　　　　　　
　　　　　　３０ｍｇ２−ヒドロキシ−４，６−ジクロ
ロ トリアジンナトリウム 支持体は、次のように調製した。

即ち、次に示した着色剤（Ｍ）及び第４級アンモニウム
塩（Ｎ）を下記のようにポリエステルレンジ中に含有さ
せ、溶融押出法にまり製膜を行った。

ポリエステルレジンは、次のように重合を行って、得た
。

エチレングリコール７０部とジメチルテレフタレート１
００部から、酢酸カルシウム（−水塩）　０．０９部を
触媒に用い、常法によりエステル交換反応を完結させた
。このとき酢酸カルシウム添加後、さらに第４級アンモ
ニウム塩である上記化合物（Ｎ）を０．０１３部添加し
た。該第４級アンモニウム塩は、１０％の水溶液として
用いた。得られた反応生成物に二酸化アンチモン０．０
３部及び燐酸０．０４部を添加し、常法により重縮合反
応を行い、極限粘度０．６５のポリエステルレンジを得
た。

重合で得たポリエステルレジン１００部に上記着色剤（
Ｍ）を、それぞれ０．０２７部、０．０２５部、０．０
２３部添加して着色を行い、着色剤含有量の異なる３種
類のレジンを得るようにした。

これら３種の着色剤添加量の異なるポリエステルレジン
を２９０℃で溶融し、常法により未延伸フィルムを得た
。得られたフィルムをガラス転移点以上の温度で縦及び
横方向にそれぞれ３．３倍延伸　Ｓ を行い、さらに２３０℃で熱固定を行って、１８０μｍ
のポリエチレンテレフタレートフィルムＡ、Ｂ；Ｃを得
た。

これらのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、グ
リシジルメタクリレート５０ｗｔ％、メチルアクリレー
ト１０ｗｔ％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％の３種
のモノマーからなる共重合体を、その濃度が１０ｗｔ％
になるように希釈して得た共重合体水性分散液を塗設し
て、下引き処理済支持体Ａ、Ｂ。

Ｃとした。

次に該支持体上の両面に、乳剤層液と、保護層液を、ス
ライドホッパー法にて同時に、支持体側から順に重層塗
布し、乾燥して、ハロゲン化銀写真フィルム試料先１〜
６３を得た。

そして塗布試料の一部を２３℃で３日間、５０℃で３日
間保存した。

このようにして得られた塗布試料を、ＪＩＳ法に基づき
、ＫＳ−１型センシレトーター（コニカ■製）により白
色露光を与えた後、コニカ■製Ｋｘ−ｓｏｏ自動現像機
を用い、ＸＤ−９０現像処理液とＸＦ定着液で９０秒間
処理を行った。

このようにして得られた各試料についてセンシトメトリ
ーを得、これにより求めた写真特性を表−１に示した。

なお表中に示す感度は、比較試料（階１）の感度を１０
０とする相対感度値である。

また、第１図に示す透過率を持つ赤色フィルターを通し
て、白熱電球光で試料の上方１．２ｍから３０分間照射
した後、同様の露光・現像処理を行い、カブリの増加を
測定した。この結果も表−１に示した。

表−１から明らかなように、本発明に係る試料は、経時
での保存性カブリ、セーフライトカブリにおいて優れる
という効果を有していることがわかる。

実施例−２ 〔感光性ハロゲン化銀乳剤の調製〕 実施例−１と同様にして、表−２に示す感光性ハロゲン
化銀乳剤を調製した； 〔非感光性ハロゲン化銀乳剤の調製〕 ５０°Ｃに保ったゼラチン水溶液中に、臭化カリウムと
沃化カリウムの混合水溶液と硝酸銀水溶液とを同時に３
５分かけて添加し、沃化銀２．０モル％を含む平均粒子
径ザイズ０．１９μｍの沃臭化銀粒子を調製し、下記化
合物（Ａ）を、ハロゲン化銀１モル当たり２．８　Ｘ］
、Ｏ−３モル添加して、非感光性ハロゲン化銀写真乳剤
を得た。

前記の感光性ハロゲン化銀写真乳剤とこの非感光性感光
乳剤に、適量のカブリ防止剤、塗布助剤を加え、適宜増
粘剤で粘度を調整してから、厚さ１８０μｍの下引き処
理済みのブルーに着色されたポリエチレンテレフタレー
ト支持体の両側に、非感光性ハロゲン化銀写真乳剤より
なる第一層（最下層）、感光性ハロゲン化銀写真乳剤よ
りなる第二層、硬膜剤を添加した保護層よりなる第三層
（最上層）を、スライドポツパー塗布機で銀量が片面で
２．ｈ／％、ゼラチン量が片面で４．ｆ／ｍとなるよう
に重層塗布し、試料Ｎｏ、　１０１〜Ｎｏ、１２６を得
た。

そして、実施例−１と同様にして、評価を行った。測定
結果を表−２に示した。表中に示す感度は比較試料（Ｎ
ＩＩＯＩ）の感度を１００とする相対感度値である。

（Ａ） 表−２から明らかなように、本発明に係る試料は、経時
での保存性カブリ、セーフライトカブリに優れるという
効果を有しているのがわかる。

〔発明の効果〕

上述の如く、本発明のハロゲン化銀写真感光）Ａ料ば、
分光増感感度が高く、かつ保存中のカブリ、及び赤色セ
ーフライトカブリ等の上昇を抑制できるものであるとい
う効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例において用いたフィルターの透過率分
布を示すものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、 ハロゲン化銀乳剤層の少なくともいずれか１層が、下記
   ハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 化学増感するまでの任意の時期に増感色素を添加せしめ
   、かつ、無機イオウの存在化で化学増感を行ったハロゲ
   ン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤であって、 保護コロイドを含む溶液中に、水溶性銀塩溶液と、水溶
   性ハロゲン化物溶液を添加して生成したハロゲン化銀粒
   子を、該粒子含有の乳剤中に凝集高分子剤を添加するこ
   とにより保護コロイドとともに凝集せしめ、溶存物を除
   去して得たハロゲン化銀乳剤。