JPH0785164B2 - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高感度で且つ保存性、高照度短時間露光特性
にすぐれたハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

近時感光材料の高感度化、或いはネガフォマットの小型
化等にともない、高感度で且つ、すぐれた粒状性及び鮮
鋭性を有する画像の得られるハロゲン化銀写真乳剤の開
発が求められている。このような要請に対応すべくハロ
ゲン化銀乳剤粒子形成の制御技術、化学増感技術、色増
感技術、層構成技術等を中心に多くの技術開発がなさ
れ、極めて高い感度の感光材料が製造し得るようになる
等、大きな成果が得られている。

また、ストロボ内蔵カメラの普及にともない高照度短時
間露光時にもすぐれた特性を示す高照度相反則不軌の少
ない感光材料が求められているが、これについてはハロ
ゲン化銀粒子に微量のイリジウム化合物をドーピングす
ることにより乳剤の高照度不軌特性が改良されることが
知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記のように感光材料の高感度化に見るべきものがある
反面、高感度化に伴う写真的特性の不安定性が増大し、
特に感光材料製造後の経時による特性の変動、劣化が顕
在化し大きな問題となっている。

また、高照度短時間露光時の特性改善についてもイリジ
ウム塩のドーピングは乳剤の感度を低下させる欠点があ
り、高感度感光材料についてはこれに代る技術の開発が
必要とされている。

本発明は、これらの問題を解決し、高感度で経時安定性
にすぐれ、且つ、高照度短時間露光特性の良好な感光材
料を得ることのできるハロゲン化銀写真乳剤の製造方法
を提供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は鋭意研究の結果、前記の問題点はハロゲン化
銀粒子表面が沃化銀含有率５モル５％未満の沃臭化銀か
らなり、粒子中心部の沃化銀含有率が５モル％以上40モ
ル％以下の沃臭化銀粒子をトリメチンシアニン色素の存
在下において形成せしめることを特徴とするハロゲン化
銀写真乳剤の製造方法によって解決し得ることを見出し
た。

上記方法によって製造されたハロゲン化銀写真乳剤はす
ぐれた経時安定性、高照度短時間露光特性を有してい
る。

本発明に用いられるトリメチンシアニン色素は共役トリ
メチン鎖を有するシアニン色素であれば構造上の制限は
特にないが、好ましく用いられるものとしては下記一般
式〔Ｉ〕で表わされるものが挙げられる。

一般式〔Ｉ〕 式中、Z¹とZ²は各々（５〜６員）複素環を形成するに必
要な原子群をあらわす。

R¹及びR²は脂肪族炭化水素基（炭素鎖の一部がヘテロ原
子でおきかわってもよい）またはアリール基を、R³は水
素原子、炭素数１〜３の低級アルキル基、アラルキル基
または単環アリール基を、Ｘ は酸アニオンを示す。ｍ
は各々１または２をあらわす。色素の分子内塩を形成す
るときｍは１である。

Z¹又はZ²で形成される複素環は、シアニン色素で通常適
用される５〜６員の複素環又はそれらとベンゼン環もし
くはナフタレン環との縮合環である。すなわち、例えば
チアゾール環、セレナゾール環、オキサゾール環、ピリ
ジン環、ピロリン環、またはイミダゾール環から成るシ
アニンヘテロ環核であって、例えばチアゾール系（例え
ばチアゾール;4−メチルチアゾール;4−フエニルチアゾ
ール;5−メチルチアゾール;5−フエニルチアゾール;4,5
−ジメチルチアゾール；ベンゾチアゾール;4−クロロベ
ンゾチアゾール;5−クロロベンゾチアゾール;6−クロロ
ベンゾチアゾール;5−メチルベンゾチアゾール;6−メチ
ルベンゾチアゾール;5−ブロモベンゾチアゾール、５−
カルボキシベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニル
ベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、
５−フエニルベンゾチアゾール;4−メトキシベンゾチア
ゾール;5−メトキシベンゾチアゾール;6−メトキシベン
ゾチアゾール;5−ヨードベンゾチアゾール;5−エトキシ
ベンゾチアゾール；テトラヒドロベンゾチアゾール;5,6
−ジメトキシベンゾチアゾール;5,6−ジオキシメチレン
ベンゾチアゾール;6−エトキシ−５−メチルベンゾチア
ゾール;5−フエネチルベンゾチアゾール;5−アセチルベ
ンゾチアゾール；ナフト［1,2−ｄ］チアゾール；ナフ
ト［2,1−ｄ］チアゾール；ナフト［2,3−ｄ］チアゾー
ル;5−メトキシナフト［1,2−ｄ］チアゾール;8−メト
キシナフト［2,1−ｄ］チアゾール;7−メトキシナフト
［2,1−ｄ］チアゾール;5−メトキシチオナフテノ［6,7
−ｄ］チアゾール;8,9−ジヒドロナフト［1,2−ｄ］チ
アゾール;4,5−ジヒドロナフト［2,1−ｄ］チアゾール
等）、オキサゾール系（例えば、４−メチルオキサゾー
ル;5−メチルオキサゾール;4−フエニルオキサゾール;
4,5−ジメチルオキサゾール;5−フエニルオキサゾー
ル；ベンズオキサゾール;5−クロロベンズオキサゾー
ル;5−メチルベンズオキサゾール;5−フエニルベンズオ
キサゾール;6−メチルベンズオキサゾール;5,6−ジメチ
ルベンズオキサゾール;5−メトキシベンズオキサゾー
ル;5−エトキシベンズオキサゾール;5−フエネチルベン
ズオキサゾール;5−カルボキシベンズオキサゾール、５
−ヒドロキシベンズオキサゾール、５−エトキシカルボ
ニルベンズオキサゾール、５−ブロモベンズオキサゾー
ル;5−メチル−６−クロロベンズオキサゾール；ナフト
［1,2−ｄ］オキサゾール；ナフト［2,1−ｄ］オキサゾ
ール；ナフト［2,3−ｄ］オキサゾール等）、セレナゾ
ール系（例えば、４−メチルセレナゾール;4−フエニル
セレナゾール；ベンゾセレナゾール;5−クロロベンゾセ
レナゾール;5−メトキシベンゾセレナゾール;5−メチル
ベンゾセレナゾール；テトラヒドロベンゾセレナゾー
ル；ナフト［1,2−ｄ］セレナゾール；ナフト［2,1−
ｄ］セレナゾール等）、ピリジン系（例えば、２−ピリ
ジン;5−メチル−２−ピリジン;4−ピリジン;3−メチル
−４−ピリジン等）、キノリン系（例えば、２−キノリ
ン;3−メチル−２−キノリン;5−エチル−２−キノリ
ン;6−クロロ−２−キノリン;8−クロロ−２−キノリ
ン;6−メトキシ−２−キノリン;8−エトキシ−２−キノ
リン;6−メチル−２−キノリン;8−フルオロ−２−キノ
リン;6−ジメチルアミノ−２−キノリン;4−キノリン;6
−メトキシ−４−キノリン;7−メチル−４−キノリン;8
−クロロ−４−キノリン等）、3,3−ジアルキルインド
レニン系（例えば、3,3−ジメチルインドレニン;3,3,5
−トリメチルインドレニン;3,3−ジメチル−５−（ジメ
チルアミノ）インドレニン;3,3−ジエチルインドレニン
等）、イミダゾール系（例えば、イミダゾール;1−アル
キルイミダゾール;1−アルキル−４−フエニルイミダゾ
ール;1−アルキル−4,5−ジメチルイミダゾール；ベン
ズイミダゾール;1−アルキルベンズイミダゾール;1−フ
エニル−5,6−ジクロロエンズイミダゾール;1−アルキ
ル−５−シアノベンズイミダゾール;1−アルキル−５−
クロロベンズイミダゾール;1−アルキル−5,6−ジクロ
ロベンズイミダゾール;1−アルキル−５−トルフルオロ
メチルベンズイミダゾール;1−アルキル−５−メチルス
ルホニルベンズイミダゾール;1−アルキル−５−メトキ
シカルボニルベンズイミダゾール;1−アルキル−５−ア
セチルベンズイミダゾール;1−アルキルナフト［1,2−
ｄ］イミダゾール;1−アルキルナフト［2,1−ｄ］イミ
ダゾール;1−アルキルナフト［2,3−ｄ］イミダゾール
等）の核である。前記１−アルキル基は、炭素数１〜10
のアルキル基であって、無置換のみならず炭素数１〜６
のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつア
ルコキシカルボニル基、カルボキシ基、カルバモイル
基、シアノ基、ハロゲン原子、スルホ基、フエニル基、
置換フエニル基、ビニル基等で置換されていてもよい
（例えば、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ブ
チル基、デシル基、２−メトキシエチル基、３−ブトキ
シプロピル基、エトキシカルボニルメチル基、カルボキ
シメチル基、２−カルボキシエチル基、２−シアノエチ
ル基、２−カルバモイルエチル基、２−フルオロエチル
基、2,2,2−トリフルオロエチル基、３−スルホプロピ
ル基、フエネチル基、ベンジル基、スルホフエネチル
基、カルボキシベンジル基、アリル基等）。

Z¹及びZ²で形成される核はさらにオキサゾリン系（例え
ば、オキサゾリン、4,4−ジメチルオキサゾリン）、チ
アゾリン系（例えば、チアゾリン、４−メチルチアゾリ
ン）、イソオキサゾール系（例えば、イソオキサゾー
ル、ベンズイソオキサゾール、５−クロロベンズイソオ
キサゾール、６−メチルベンズイソオキサゾール、７−
メチルベンズイソオキサゾール、６−メトキシベンズイ
ソオキサゾール、７−メトキシベンズイソオキサゾー
ル）などの核があってもよい。

R¹及びR²が各々脂肪族基を表わす場合、炭素鎖は酸素、
チッ素、硫黄等の異種原子で一部がおきかえられてもよ
く、また置換されていてもよい。たとえばスルホ、アリ
ール、カルボキシ、アミノ（一級、二級、三級）、アル
コキシ、アリーロキシ、スルホニル、アルコキシカルボ
ニル、アシロキシ、ハロゲン、アシル、アミノカルボニ
ル、またはシアノなどで置換されてもよい。アルケニル
基であってもよい。脂肪族基の具体例はメチル基、エチ
ル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチ
ル基、ベンジル基、フエネチル基、カルボキシエチル
基、カルボキシメチル基、ジメチルアミノプロピル基、
メトキシエチル基、フエノキシプロピル基、メチルスル
ホニルエチル基、ｐ−ｔ−ブチルフエノキシエチル基、
シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシ
ル基、ｐ−スルホフエネチル基、ｐ−スルホベンジル
基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、2,3−ジ
（３−スルホプロポキシ）プロピル基、２−｛２−（３
−スルホプロポキシ）エトキシ｝エチル基、２−カルバ
モイルエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ｐ−
カルボキシフエネチル基、エトキシカルボニルメチル
基、ビバロイルプロピル基、プロピオニルエチル基、ア
ニシル基、アセトキシエチル基、ベンゾイルオキシプロ
ピル基、クロロエチル基、モルホリノエチル基、アセチ
ルアミノエチル基、Ｎ−エチルアミノカルボニルプロピ
ル基、アリル基、２−ブテニル基、シアノエチル基等で
ある。R¹及びR²で表わされるアリール基は例えば、フエ
ニル基、トリル基、スルホフエニル基、カルボキシフエ
ニル基、クロロフエニル基、メトキシフエニル基、N,N
−ジメチルアミノフエニル基、ビリジル基、フリル基、
チエニル基、ナフチル基等である。R³は水素原子または
低級脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数１〜４のアル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基）、炭
素数７〜９のアラルキル基（フエネチル基、トリルエチ
ル基等）またはアリール基（好ましくはフエニル基また
は置換フエニル基）である。Ｘ は任意の酸残基で、た
とえば、エチルサルフエート、メチルサルフエート、ｐ
−トシレート、ベンゼンスルホネート、クロライド、プ
ロマイド、アイオダイド、チオシアネート、パークロレ
ート等を表わす。

前記一般式［１］で示した化合物で好ましいのは、Z¹と
Z²で各々完成される核が、ベンゾチアゾール核（例え
ば、ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、
５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾ
ール、５−又は６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロ
モベンゾチアゾール、５−フエニルベンゾチアゾール、
５−又は６−メトキシベンゾチアゾール、５−カルボキ
シベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾー
ル、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、5,6−
シメトキシベンゾチアゾール、5,6−シオキシメチレン
ベンゾチアゾール、６−エトキシ−５−メチルベンゾチ
アゾール、５−フエノキシベンゾチアゾール、５−フエ
ネチルベンゾチアゾール、５−シアノベンゾチアゾー
ル、ナフト［1,2−ｄ］チアゾール、ナフト［2,1−ｄ］
チアゾール、ナフト［2,3−ｄ］チアゾール、５−メト
キシナフト［1,2−ｄ］チアゾール、８−メトキシナフ
ト［2,1−ｄ］チアゾール、７−メトキシナフト［2,1−
ｄ］チアゾール、５−メトキシチオナフテノ［6,7−
ｄ］チアゾール、8,9−ジヒドロナフト［1,2−ｄ］チア
ゾール、4,5−ジヒドロナフト［2,1−ｄ］チアゾール
等）、ベンズオキサゾール核（例えば、ベンズオキサゾ
ール、５−クロロベンズオキサゾール、５−メチルベン
ズオキサゾール、５−フエニルベンズオキサゾール、
６′−メチルベンズオキサゾール、5,6−ジメチルベン
ズオキサゾール、５−メトキシベンズオキサゾール、５
−エトキシベンズオキサゾール、５−フエネチルベンズ
オキサゾール、５−ブロモベンズオキサゾール、５−メ
チル−６−クロロベンズオキサゾール、ナフト［1,2−
ｄ］オキサゾール、ナフト［2,1−ｄ］オキサゾール、
ナフト［2,3−ｄ］オキサゾール等）、ベンゾセレナゾ
ール核（例えば、ベンゾセレナゾール、５−クロロベン
ゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５
−メチルベンゾセレナゾール、テトラヒドロベンゾセレ
ナゾール；ナフト［1,2−ｄ］セレナゾール、ナフト
［2,1−ｄ］セレナゾール等）である化合物である。

以下、その具体例を示すか、本発明に用いられるトリメ
チンシアニン色素はこれに限定されるものではない。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、特に強色増感として知られた組
合わせを用いることが好ましい。その代表的な米国特許
2,688,545号、同2,977,229号、同3,397,060号、同3,52
2,052号、同3,527,641号、同3,617,293号、同3,628,964
号、同3,666,480号、同3,672,898号、同3,679,428号、
同3,703,377号、同3,814,609号、同3,837,862号、同4,0
26,707号、英国特許1,344,281号、同1,507,803号、各明
細書、特公昭43-4936号、同53-12,375号、特公43-4933
号、同43-22884号、同44-32753号、同52-23329号、同52
-23931号、特開昭52-110,618号、同52-109,925号各公報
に記載されている。

上記増感色素の合成方法は、特公昭43-4936号、同56-38
936号、特開昭59-77443号、米国特許第3,506,443号等の
記載を参考にすることができる。

本発明におけるトリメチンシアニン色素の添加量は乳剤
中に含まれるハロゲン化銀１モル当り0.03g乃至10gが好
ましく、より好ましくは0.08g乃至2.0g、特に好ましく
は0.10g乃至1.0gである。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は沃臭化銀（但し、後述
のエピタキシャル成長を行なわせた場合のエピタキシャ
ル成長部分は除く）乳剤であって、その好ましい沃化銀
含有率は0.5乃至20モル％、特に好ましくは４乃至15％
である。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤の粒子形状は８面体、14
面体、立方体のような正常晶、球形、ジャガイモ状、平
板状、双晶のいずれでもよく、また、これらの混合液で
あってもよいが、（111）面を有する粒子、すなわち、
８面体、14面体、又は、（111）面を有する双晶から主
として成るものが特に好ましい。乳剤中における粒子の
粒径分布は単分散でも多分散でもよいが、単分散性であ
ることがより好ましい。また、本発明に係るハロゲン化
銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子内部の組成に偏在があるも
のでも無いものでもよいが、ハロゲン化銀粒子表面が主
として沃化銀含有率が５モル％未満の沃臭化銀からな
り、粒子中心部の沃化銀含有率が５モル％以上のものが
好ましい。

本発明の方法においては、ハロゲン化銀乳剤は水溶性銀
塩溶液と水溶性ハロゲン塩溶液を水溶性保護コロイド液
中に同時に注入するダブルジェット法をはじめ、シング
ルジェット法、トリプルジェット法、或いはそれらの組
合わせ等任意の混合法により調製することができ、ま
た、アンモニア法、中性法、酸性法のいずれを用いても
よい。乳剤調製時における乳剤液相中のpAg,pHは必要に
応じてコントロールすることができる。好ましいpAgは
６〜13の範囲であり、好ましいpHは２乃至12の範囲であ
る。また、乳剤調製時の乳剤液温は30乃至90℃、より好
ましくは35℃〜70℃で行われる。

このような乳剤は、例えば、特開昭57-154232号、同54-
118823号、同59-99433号の各公報等に記載の方法によっ
て調製することもできる。

ハロゲン化銀乳剤調製時におけるハロゲン化銀粒子の形
成が、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物の混合初期にお
ける結晶核の発生及びその成長の２段階に大別されるこ
とは周知の通りである。

前記の通り、本発明の方法の特徴は、ハロゲン化銀乳剤
の調製（ここに云う調製とは可溶性銀塩、ハロゲン化銀
の混合及び物理熟成の工程を意味する）に当ってハロゲ
ン化銀粒子の形成をトリメチンシアニン色素の存在下で
行なうことにあり、トリメチンシアニン色素は前記の結
晶核形成、成長の全期間を通じて存在せしめてもよい
が、成長期に添加することがより好ましい。また、トリ
メチン色素の添加は乳剤調製時水溶性銀塩の90％が乳剤
中に注加される以前に行われることが好ましく、水溶性
銀塩の70％が注加される以前であることがより好まし
く、50％が注加される以前であることが特に好ましい。

本発明の効果は、ハロゲン化銀粒子の形成をハロゲン化
銀溶剤の存在下で行なうことによって一層高められる。
ここに云うハロゲン化銀溶剤にはアンモニアは含まれ
ず、したがって、乳剤がアンモニア法によって調製され
る場合にはアンモニアとここに云うハロゲン化銀溶剤が
共存する。

ハロゲン化銀溶剤の特に好ましいものとしては一般式
〔II〕又は〔III〕で表わされる化合物、或いはチオシ
アン酸のアルカリ塩又はアンモニウム塩、例えば、チオ
シアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム等が挙げら
れる。

一般式〔II〕 式中、R₁₁，R₁₂は水素原子、置換もしくは無置換のアル
キル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換
もしくは無置換のヘテロ環を表わし、R₁₃およびR₁₃′は
置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置
換のアリーレン基、置換もしくは無置換のヘテロ環また
はそれらの組合せを表わし、Ｘは−Ｓ−，−Ｏ−， −SO₂，−CONR₁₄−， −SO₂NR₁₄−，−NR₁₄−，−CHR₁₄−または−C(R₁₄)₂−
を表わし、R₁₄は水素原子または を表わし、R₁₅およびR₁₅′は、R₁₃およびR₁₃′と同義で
あり、R₁₆はR₁₁及びR₁₂と同義であり、Ｙは −Ｓ−，−Ｏ−， −NR₁₇−，−CONR₁₇−，−NR₁₇CONR₁₇−または−SO₂NR
₁₇−を表わし、R₁₇はR₁及びR₂と同義であり、ｌは０ま
たは１でｎは１〜110の整数、ｍは０〜10の整数を表わ
す。但し、式中、X,Y,R₁₃およびR₁₅はくり返しの際に同
一でなくてもよく、またＸのうち少なくとも１個はイオ
ウ原子である。） 一般式〔II〕のR₁₁及びR₁₂について、アルキル基とは、
例えば−CH₃，−CH₂CH₃，−CH₂CH₂CH₃， −(CH₂)₁₀CH₃， などが挙げられ、アルキル基の炭素数は１〜20が好まし
い。アリール基としては、例えば などが挙げられ、アリール基の炭素数は６〜20が好まし
い。

ヘテル環としては硫黄原子、窒素原子もしくは炭素原子
を含む飽和または不飽和の環式炭化水素（例えば、４〜
６員）であり、例えば イミダゾール、ベンツイミダゾール、オキサゾール、ベ
ンツオキサゾール、チアゾール、ベンツチアゾール、ト
リアゾール、ベンツトリアゾール、ピリジン、ピラジ
ン、キノリン、トリアジン、テトラゾール、アザインデ
ン（トリアザインデン、テトラアザインデン、ペンタア
ザインデン等）、プリン、チアジアゾール、オキサジア
ゾールなどを挙げることができる。

またR₁₁およびR₁₂は、ヒドロキシル基ハロゲン原子（塩
素原子、臭素原子など）、アルキル基（メチル基、エチ
ル基、ブチル基、イソプロピル基など、好ましくは炭素
数１〜10）、アリール基（フエニル基、ナフチル基な
ど、好ましくは炭素数６〜15）、アミノ基（NH₂，NHC
H₃，N(C₂H₅)₂など）−COOH,−COONa,−SO₃Naなどによっ
て置換されてもよい。

また、R₁₁およびR₁₂はヒドロキシル基を有する置換また
は無置換のアルキル基が本発明に対して好ましく、また
ヒドロキシル基がより多く結合しているものが好まし
い。

一般式〔II〕のR₁₃およびR₁₃′について、アルキレン基
とは で表わされｌは０〜５の整数である。アリーレン基と
は、例えば、 などが挙げられる。また、ヘテロ環の例としては、 などを挙げることができる。また、R₁₃およびR₁₃′はR
₁₁およびR₁₂と同様に置換されてていてもよい。またR₁₃
およびR₁₃′はアルキレン基（置換されていてもよい）
が本発明に対して特に好ましい。

一般式〔II〕中のＸによって表わされるものとしては、
R₁₄がＨであるものが好ましく、特に−Ｓ−，−Ｏ−，
−CONH−が好ましい。またｎは１〜110であるが、好ま
しくは１〜10で、より好ましくは１〜５である。R₁₄が である場合、ｍは０〜10であるが、好ましくは０〜５で
ある。Ｙによって表わされるものは−Ｓ−，−Ｏ−，−
CONH−が特に好ましい。

の部分についてｎが２以上の場合、｛ ｝（大）のＸお
よびR₁₃はくり返しの際に同一でなくてもよいとは、 を別の表現で R₁₃)₁-X₁-(R₁₃)₂-X₂-(R₁₃)₃-X₃-…… -(R₁₃)n-X_n-と書いた場合に(R₁₃)₁〜(R₁₃)nおよびX₁〜X
_nがそれぞれ異なっていてもよいという意味である。た
とえば、−Ｓ−CH₂−Ｓ−，−CH₂−Ｓ−CH₂−Ｓ−，−
Ｓ−CH₂CH₂−Ｓ−，−Ｓ−CH₂CH₂−Ｓ−CH₂CH₂−Ｓ−，
−Ｓ−CH₂CH₂−Ｏ−CH₂CH₂−Ｓ−，−Ｓ−CH₂CH₂−CONH
−CH₂−CONH−CH₂CH₂−Ｓ−，−Ｓ−CH₂CH₂CH₂−NHCONH
−，−Ｓ−CH₂CH₂−CO₂−CH₂CH₂−Ｓ−，−Ｓ−CH₂CH₂
−SO₂NH−などがこの場合に含まれる。

また、 についても同様である。

また、一般式〔II〕によって表わされる化合物は、総炭
素数として20以下のものが特に好ましく用いられる。

次に、本発明の一般式〔II〕によって表わされる化合物
の代表的な具体例を以下に示す。

II−１ HOC₂H₄SC₆H₁₃ II−２ HOC₂H₄SC₅H₁₇ II−３ HOC₂H₄SC₂H₄CO₂C₂H₅ II−４ HOC₂H₄SC₂H₄CO₂C₄H₉(t) II−５ HOC₂H₄SCH₂CO₂C₂H₅ II-10 C₂H₅SC₈H₁₇ II-11 HOCH₂CH₂SCH₂CH₂OCH₂CH₂SCH₂CH₂OH II-13 HOCH₂CH₂SCH₂-SCH₂CH₂OH II-14 HOCH₂CH₂SCH₂CH₂OCNHCH₂NHCOCH₂CH₂SCH₂CH₂OH II-15 HOCH₂CH₂SCH₂CH₂SCH₂CH₂SCH₂CH₂OH II-17 HOCH₂CH₂SCH₂CH₂SCH₂CH₂OH II-18 HOCH₂CH₂SCH₂CH₂OH II-19 HOCH₂CH₂SCH₂CH₂NHCONHCH₂CH₂OH II-21 HOCH₂CH₂SCH₂CH₂SO₂NHCH₂CH₂OH II-27 HOCH₂CH₂SCH₂CH₂SCH₂CH₂SCH₂CH₂SCH₂CH₂SCH₂CH₂OH II-28 HO(CH₂)₂ＳCH₂CH₂O₁₅CH₂CH₂OH II-29 HOCH₂CH₂SCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂SCH₂CH₂OH II-30 HOCH₂CH₂CH₂SCH₂CH₂SCH₂CH₂CH₂OH II-33 HO-C₄H₈S(CH₂CH₂O)₆₀COCH₂CH₂OH II-35 CH₃CH₂N(CH₂CH₂SCH₂CH₂OH)₂ II-36 N(CH₂CH₂SCH₂CH₂OH)₃ II-38 C(CH₂SCH₂CH₂OH)₄ 一般式〔III〕 一般式〔III〕において、R₂₁、水素原子、ハロゲン原子
（Cl、Br、Ｉなど）、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基またはヘテロ環残基を表わす。

アルキル基は置換基を有するものを含む。好ましいアル
キル基は炭素数１〜８（特に１〜４）のものである。置
換基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ
基、未置換、モノ置換もしくはジ置換アミノ基、モルフ
ォリノ基、遊離もしくはエステル化されたカルボキシル
基、遊離もしくはエステル化されたスルホ基、アリール
基などが挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシプロピル
基、ジエチルアミノメチル基、モルフォリノメチル基、
ベンジル基、フエネチル基、カルボキシメチル基などが
アルキル基の具体例として挙げられる。

アルケニル基もまた置換基を有するものを含む。好まし
いアルケニル基は炭素数３〜８（特に３〜４）のもので
ある。置換基としては、アルキル基の置換基として述べ
たと同様のものが挙げられる。アルケニル基の具体例と
しては、アリル基、ブチニル基、オクチニル基などが挙
げられる。

アリール基もまた置換基を有するものを含む。好ましい
アリール基は炭素数６〜12のもので、置換基としては上
記アルキル基の置換基として述べたと同様のものの他、
炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。アリール基の
具体例としては、フエニル基、トリル基などが挙げられ
る。

ヘテロ環残基としては、窒素原子又は酸素原子を環の構
成員として含む５員又は６員環が好ましく、例えばピリ
ジル基、ピリミジル基、フリル基などが挙げられる。特
に２−ピリジル基が好ましい。

一般式〔III〕において、R₂₂〜R₂₅は同一でも異なって
いてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子（Cl、
Br、Ｉなど）、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シ
アノ基、カルボキシ基もしくはその塩（特にアルカリ金
属塩）、スルホ基もしくはその塩（特にアルカリ金属
塩）、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはR
₂₆−Ｄ−基（ここでR₂₆は水素原子、アルキル基もしく
はアリール基を表わし、Ｄは−SO₂−、−COO−、−OCO
−、−CONH−、−NHCO−、SO₂NH−もしくは−NHSO₂−を
表わす）を表わす。

上記のうちでアルキル基、アルケニル基、アリール基は
一般式〔III〕のR₂₁の部分で説明したアルキル基、アル
ケニル基、アリール基と同様の ちゆうから選択される
基である。

R₂₆−Ｄ−基のうちのR₂₆のアルキル基としては炭素数１
〜４の低級アルキル基が好ましく、アリール基としては
炭素数６〜12のもの、特にフエニル基が好ましい。R₂₆
−Ｄ−基の具体例としてはメチルスルホニル基、フエニ
ルスルフォニル基、アセトキシ基、メトキシカルボニル
基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、カルバモ
イル基、メチルスルホニルアミノ基、スルファモイル基
などを挙げることができる。

一般式〔III〕の中でも特にR₂₁が水素原子もしくは低級
アルキル基でR₂₂〜R₂₅が水素原子を表わす場合が好まし
い。

本発明に用いるハロゲン化銀溶剤である。これらの化合
物は、例えば、Klaue Hofmann著“Imidazole and Its D
erivatives"Part 1（1953）、p.258 （The Chemistry of Heterocyclic Compounds）あるい
は、「大有機化学15、複素環式化合物II」（小竹無二雄
監修、太田正樹著1958年）p,238に記載の一般的合成法
に順じて合成することができる。

前記のようなハロゲン化銀溶剤の添加は乳剤調製のいず
れの段階で行なってもよいが、水溶性銀塩の90％が乳剤
中に注加される以前に添加することが好ましく、より好
ましくは70％、特に好ましくは水溶性銀塩の50％が注加
される以前に添加すればよい。

ハロゲン化銀溶剤の添加量はハロゲン化銀１モル当り10
^-4乃至１モルが好ましく、10^-3乃至0.5モルがより好ま
しい。

本発明の方法によるハロゲン化銀乳剤は前記の調製工程
完了後、そのハロゲン化銀粒子上に、特公昭58-108526
号、同59-133540号各公報記載の方法によって更に異
種、若しくは組成の異なる難溶性銀塩をキピタキシャル
成長させて感度の増大をはかることができる。

エピタキシャル成長させる難溶性銀塩としては塩化銀、
臭化銀、塩臭化銀、若しくはチオシアン酸銀が好まし
く、また、これらが少量の沃化銀を含有してもよい。特
に好ましいものは臭化銀或いは少量の沃化銀を含む沃臭
化銀である。

種類又は組成を異にする難溶性銀塩をエピタキシャル成
長させる場合、エピタキシャル成長部の銀塩の量は全銀
塩に対し５乃至30％であることが好ましく、10乃至20％
であることが特に好ましい。

本発明の方法に係るハロゲン化銀乳剤は前記の調製過程
完了後、可溶性塩類、過剰の色素、ハロゲン化銀溶剤等
を除去するため水洗を行なうことが好ましい。水洗の方
法としては、ゼラチンをゲル化して行なうヌーデル水洗
法の他、多価アニオンを有する、例えば、硫酸マグネシ
ウム等の金属塩、アニオン性ポリマー（例えば、ポリス
チレンスルホン酸）或いはゼラチン誘導体（例えば、脂
肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香
族カルバモイルゼラチン等）を利用した沈降法を用いる
ことができる。好ましい沈降法としては、米国特許2614
928号、同2618556号、同2565418号、同2489341号の各明
細書記載のものが挙げられる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法においては結
合剤または保護コロイドとしては通常ゼラチンが用いら
れるが、ゼラチン以外にもたとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等のタンパク質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース等の如きセルロース
誘導体；寒天、アルギン酸ソーダでん粉誘導体などの糖
誘導体；ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合の如き多種の合成親水高分子物質を用いるこ
とができる。

本発明の方法に係るハロゲン化銀写真乳剤は各種の増感
剤で化学増感することができる。例えば、硫黄増感剤
（例えば、ハイボ、チオ尿素、活性ゼラチンなど）、貴
金属増感剤（例えば、塩化金、ロダン金、白金塩、パラ
ジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩な
ど）、還元増感剤（例えば、塩化第一錫、二酸化チオ尿
素、ヒドラジン誘導体など）、米国特許3,297,446号明
細書記載のセレン増感剤、米国特許第2,518,698号明細
書などに記載のポリアルキレンポリアミン化合物などを
単独または組み合わせて用いることができる。

本発明の方法により調製されたハロゲン化銀乳剤はトリ
メチンシアニン色素の存在化においてハロゲン化銀粒子
の形成を行なうため、粒子形成完了時すでに色増感が施
された状態となっているが、その後の段階、例えば、化
学増感処理の前、中間、後、或いは、塗布前等の任意の
段階で更に各種の増感色素、例えば、ゼロメチン色素、
モノメチン色素、ジメチン色素、トリメチン色素等のシ
アニン色素、メロシアニン色素等の光学増感色素を更に
単独、或いは併用（例えば、超色増感）して所要の波長
域に増感することができる。これらの技術については米
国特許第2,688,545号、同第2,912,329号、同第3,397,06
0号、同第3,615,635号、同第3,628,964号、英国特許第
1,195,302号、同第1,242,588号、同第1,293,862号、西
独特許（OLS）2,030,326号、同第2,121,780号、特公昭4
3-4936号、同44-14030号等にも記載されている。その選
択は増感すべき波長域、感度等、感光材料の目的、用途
に応じて任意に定めることが可能である。

また、本発明のハロゲン化銀乳剤には安定剤、カブリ防
止剤、発色剤、硬膜剤、延展剤等各種公知の写真乳剤用
添加剤を加えることができる。

本発明によって得られたハロゲン化銀乳剤はセルローズ
トリアセテート、ポリエチレンテレフタレート等のフィ
ルムベース、レジンコート紙、ガラス等の支持体に塗布
し感光材料を製造することができる。

以下、本発明の方法をカラー感光材料に適用した実施例
によって説明するが、本発明の方法は本実施例のみに限
定されるものではなく、カラー感光材料に限定されるも
のでないことも勿論である。

〔実施例１〕 本発明の方法により、主として（111）面から成る単分
散性コア／シエル型８面体乳剤を調製した例である。

先ず、下記溶液を準備した。

（溶液A₁） ＊別途調製した平均粒径0.15μの単分散立方晶臭化銀粒
子を含む乳剤で、以後のハロゲン化銀成長の種晶として
添加する。

（溶液D₁） 増感色素のメタノール溶液 （溶液B₁） （溶液C₁） （溶液E₁） （溶液F₁） 溶液溶液A₁を40℃に保ってpH8.5,pag9.0に調製した後、
激しく攪拌しながら第１表乳剤No.1の欄に示した増感色
素の溶液D₁を加え、続いて溶液B₁とC₁をダブルジェット
法で50分間で添加し、更に溶液E₁とF₁をダブルジェット
法で20分間かけて添加した。この間pHを8.5から7.5,pAg
を9.0から10.0になるよう連続的に変化させた。添加が
完全に終了した後中和し、通常の沈降法によって水洗を
行ないチオシアン酸アンモニウム、塩化金酸、チオ硫酸
ナトリウムの適量を加え、最適の化学増感を施し、乳剤
No.1を得た。

ひき続き溶液D₁の増感色素を第１表のごとく変え、その
他は乳剤No.1と同一にして乳剤No.2〜５を得た。

次いで、前記溶液C₁及びF₁のチオシアン酸アンモニウム
をそれぞれ5gのベンズイミダゾールに置換え、その他は
乳剤No.1乃至No.5と同一にして本発明による乳剤No.6〜
10を得た。

また、前記溶液C₁及びF₁のチオシアン酸アンモニウムを
除き、その他は乳剤No.1〜５と同一にして本発明による
乳剤No.11〜15を得た。

次いで、対比のため溶液D₁を除き、その他は乳剤No.1と
同様にして乳剤を調製し、水洗、化学増感の後第１表の
ように増感色素溶液D₁′を加え乳剤No.16乃至20を得
た。各乳剤における増感色素量は化学増感後に加えたと
きの増感効果より定められたため対応する乳剤No.1〜５
の増感色素量とは必ずしも一致していない。

更に、溶液C₁及びF₁からチオシアン酸アンモニウムを除
き、増感色素溶液も加えることなく乳剤を調製し、化学
増感後増感色素を加え対比試料No.21〜25を得た。

また、乳剤No.1のトリメチン色素に換えてトリメチン以
外の下記例示色素（Ａ）〜（Ｃ）を用い、その他は乳剤
No.1と同様にして対比乳剤No.26〜28を得た。

更に、色素を加えることなく乳剤を調製し、化学増感
後、例示色素IV−１〜IV−３を加え対比乳剤No.29〜31
を得た。

例示色素 また、前記処方溶液C₁及びF₁を下記溶液C₁′及びF₁′に
変え、その他は前記乳剤No.1〜５と同様に純臭化銀乳剤
No.32〜36を得た。

各乳剤に対し４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−
テトラザインデンと５−フエニル−１−メルカプトテト
ラゾールの適量を加え、更に下記のカプラー分散液、サ
ボニン及び1,2−ビスビニルスルホニルエタンを加え、
セルローズトリアセテートベース上に銀量が15mg/dm²と
なるように塗布し、乾燥して試料No.1〜36を得た。

（カプラー分散液） を高沸点有機溶剤としてカプラーの重量の１倍量のトリ
クレジルホスフエートと混合し、さらにこれら混合物に
酢酸エチルを加え60℃に加温して完全に溶解した。この
溶液をアルカノールＢ（登録商標 デュポン社製アルキ
ルナフタレンスルホネート）の10％水溶液50ml及びゼラ
チン10％の水溶液700mlと混合し、コロイドミルを用い
て分散した。水分散液の乳剤えの添加量はハロゲン化銀
１モル当りカプラー（Ｍ−１）８×10^-2モル、DIR化合
物（DIR−１）0.28×10^-2モルとなるようにした。

こうして得られた試料及び比較試料の１組を相対湿度70
％、温度50℃条件下で３日間の強制劣化を行ない、もう
１組を常温・常湿下で同じ期間放置した。次に、これら
の試料に10^-2および／又は10^-4秒の露光を与えたのち、
下記の発色現像処理を行なった。

［処理工程］（37.8℃） 処理時間 1.発色現像 ３分15秒 2.漂白 ６分30秒 3.水洗 ３分15秒 4.定着 ６分30秒 5.水洗 ３分15秒 6.安定化 １分30秒 7.乾燥 かくして得られた結果を第１表（Ａ）〜（Ｃ）に示す。
第１表（Ａ）に示されたものは本発明による試料であ
り、第１表（Ｂ）及び（Ｃ）に示されたものは対比試料
である。

感度は、トリメチン色素を用いた試料（第１表（Ａ）及
び（Ｂ）については化学増感後色素を添加した対比試料
No.16乃至20を100とし、それぞれ同一の色素を用いた試
料の相対値をもって示し、その他の色素を用いた試料
（第１表（Ｃ））については同じく化学増感後色素を加
えた試料No.29乃至31の感度を100とし、それぞれ同一色
素を用いた試料の相対感度で表示してある。

第１表（Ａ）〜（Ｃ）から明らかなように、本発明の方
法による試料（第１表（Ａ）No.1〜No.15）は高感度で
あり、高照度短時間露光時における感度低下が少ない。
また、強制劣化試験によるカブリの増大がゆるやかであ
り、且つ、感度の低下の少いことが判る。また、本発明
の効果はハロゲン化銀溶剤の共存化で実施した場合特に
著明である。

これに対し、トリメチン以外の色素を用いた対比試料N
o.26〜31ではこのような効果は得られず、純臭化銀乳剤
（No.32〜36）においても同様である。

〔実施例２〕 主として（111）面から成る平板状ハロゲン化銀乳剤を
本発明の方法によって調製した実施例。

（溶液A₂） （溶液B₂） （溶液C₂） （溶液E₂） （溶液F₂） （溶液D₂） 増感色素メタノール溶液 （溶液G₂） 溶液A₂を70℃に保ちpAgを9.0,pHを6.5に合わせ、激しく
攪拌しながら溶液B₂と溶液C₂を10秒間で同時添加し、更
に、溶液E₂と溶液F₂をダブルジェット法により65分間掛
けて注加した。溶液E₂及びF₂の注加開始10分後に溶液G₂
の注加を開始し、トリプルジェット注加の状態で10分間
掛けて注加した。溶液G₂の添加開始５分後、増感色素溶
液D₂を加えた。溶液E₂及びF₂の注加終了後、常法により
脱塩を行なった。乳剤の調製は増感色素を第２表のよう
に変えて５回行ない乳剤No.37〜41を得た。各乳剤のハ
ロゲン化銀粒子は平均粒径1.8μｍ、径／厚み比10.5の
平板状粒子であった。

乳剤37〜41にそれぞれ適量のチオシアン酸アンモニウ
ム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムを加え最適の化学
増感を施した。得られた乳 はそれぞれ二分し、一半は
そのままとし、他の一半にはそれぞれ調整時に用いたも
のと同種の色素を第２表のように更に添加し、乳剤No.4
2〜46を得た。

対比のため前記処方より増感色素を除き、その他の点は
同一にして乳剤を調製し、化学増感後増感色素溶液D₂′
を添加して乳剤No.47〜51を得た。

各乳剤を用い実施例１と同一にして塗布液を作成し、塗
布乾燥して本発明による試料No.37〜46、対比試料No.47
〜51を得た。

各試料を実施例１と同様に評価し、第２表に示す結果を
得た。

第２表に見られるごとく、本発明による試料No.37〜46
は対比試料にくらべ高感度であり、高照度短時間露光特
性にすぐれ、且つ、強制劣化試料に対しても安定であっ
て、本発明が平板状粒子を有する乳剤にも有効であるこ
とが立証された。

〔実施例３〕 下引加工したセルローストリアセテートフィルムからな
る透明支持体上に下記の各層を順次塗設することにより
試料52を作成した。（以下、すべての実施例において、
ハロゲン化銀写真感光材料中への添加量は１m²当たりの
ものを示し、ハロゲン化銀乳剤とコロイド銀は銀に換算
した値で示す。） 層1: 黒色コロイド銀0.3gおよびゼラチン2gを含有する
ハレーション防止層。

層2: 1.0gのゼラチンを含有する中間層。

層3: 1.5gの実施例１、試料No.5に用いた化学増感済乳
剤を含有する低感度赤感光性沃臭化銀乳剤層〔1.5gのゼ
ラチンならびに0.9gのシアンカプラー（Ｃ−１）および
0.07gのカラードシアンカプラー（CC−１）さらに0.02g
のDIR化合物（DIR−２）を 溶解した0.6gの高沸点溶媒（HBS−１）を含有する。〕 層4: 1.5gの実施例３、試料No.46に用いた化学増感済
乳剤を含有する高感度赤感光性沃臭化銀乳剤層〔1.5gの
ゼラチンならびに0.17gのシアンカプラー（Ｃ−１）お
よび0.03gのカラードシアンカプラー（CC−１）さらに
0.02gのDIR化合物（DIR−２）を溶解した0.20gの高沸点
溶媒（HBS−１）を含有する〕。

層5: 層２と同一の中間層。

層6: 1.5gの実施例１、試料No.4に用いた化学増感済乳
剤を含有する低感度緑感光性沃臭化銀乳剤層〔1.5gのゼ
ラチンならびに0.8gのマゼンタカプラー（Ｍ−１）およ
び0.12gのカラードマゼンタカプラー（CM−１）さらに
0.02gのDIR化学物（DIR−１）を溶解した0.95gの高沸点
溶媒（HBS−１）を含有する〕。

層7: 1.5gの実施例３、試料No.44に用いた化学増感済
乳剤を含有する高感度緑感光性沃臭化銀乳剤層〔1.5gの
ゼラチンならびに0.17gのマゼンタカプラー（Ｍ−１）
および0.05gのカラードマゼンタカプラー（CM−１）さ
らに0.02gのDIR化合物（DIR−１）を溶解した0.3gの高
沸点溶媒（HBS−１）を含有する〕。

層8: 0.1gの黄色コロイド銀、0.1gの汚染防止剤（HQ−
１）を溶解した0.06gの高沸点溶媒（HBS−２）および1.
5gのゼラチンを含有するイエローフィルター層。

層9: ７モル％の沃化銀を含む、0.9gの常法により調製
した平均粒径0.6μｍの沃臭化銀を含有する低感度青感
光性沃臭化銀乳剤層〔1.0gのゼラチンならびに1.5gのイ
エローカプラー（Ｙ−１）および0.06gのDIR化合物（DI
R−１）を溶解した0.3gの高沸点溶媒（HBS−１）を含有
する〕。

層10: ８モル％の沃化銀を含む、1.0gの常法により調
製した平均粒径0.8μｍの沃臭化銀を含有する高感度青
感光性沃臭化銀乳剤層〔1.0gのゼラチンならびに0.3gの
イエローカプラー（Ｙ−１）および0.06gのDIR化合物
（DIR−１）を溶解した0.06gの高沸点溶媒（HBS−１）
を含有する〕。

層11: 1.5gのゼラチンを含有する保護層。

前記実施例に用いた各素材は下記のものであった。

第３層，第４層，第６層，第７層の乳剤を以下のように
変更し、他は試料No.52と同一として比較試料No.53を作
成した。

第３層乳剤： 平均粒径0.8μ，平均沃化銀含有率７
％，従来法により調製した低感度赤感性多分散沃臭化銀
乳剤。

第４層乳剤： 平均粒径1.1μ，平均沃化銀含有率４
％，従来法により調製した。高感度赤感性多分散沃臭化
銀乳剤。

第６層乳剤： 平均粒径0.8μ，平均沃化銀含有率６
％，従来法により調製した低感度緑感性多分散沃臭化銀
乳剤。

第７層乳剤： 平均粒径1.2μ，平均沃化銀含有率４
％，従来法により調製した高感度緑感性多分散沃臭化銀
乳剤。

試料52および53に分光露光を行ない実施例１と同一の発
色現像処理を行なったところ、試料53で緑色露光に対し
Ｙカプラーの発色が赤色露光に対しＭカプラーの発色が
認められたのに対し、本発明の乳剤を用いた試料No.52
は同一露光量において色濁りが認められず色再現性の上
で好ましい改良効果のあることが分った。

〔実施例４〕 実施例１の粒子中心部と粒子表面とで沃化銀含有率の異
なる単分散コア／シェル型乳剤の調製に用いた溶液C₁と
F₁を、それぞれ下記の（溶液X₁）と（溶液X₂）に変えた
以外は全く同様にして比較用乳剤を調製した。この乳剤
は実施例１の乳剤と同一沃化銀含量の沃臭化銀乳剤であ
るが、本発明外の非コア／シェル型単分散乳剤である。

（溶液X₁） 臭化カリウム 190g 沃化カリウム 20.75g オセインゼラチン 5.45g チオシアン酸アンモニウム 27g 水を加え 545ml （溶液X₂） 臭化カリウム 190g 沃化カリウム 20.75g オセインゼラチン 5.5g チオシアン酸アンモニウム 27g 水を加え 547ml さらに本発明に係る増感色素及びハロゲン化銀溶剤を第
３表に示したように添加して試料No.52〜60を作成し
た。

得られた試料を実施例１と同様に評価し第３表の結果を
得た。表中の感度は実施例１の試料No.16〜18の常温常
湿下放置試料の感度を100とした場合の相対感度で示し
た。

第３表から明らかなように、本発明の方法による対象試
料（実施例１第１表の試料No.1、２、３、６、７、８、
11、12、13）に比較して本発明外の比較乳剤では低感度
で、かつ高照度短時間露光時の感度低下も大きい。また
強制劣化試験からもカブリ、感度ともに劣ることが分か
る。

〔発明の効果〕 本発明の方法によって得られるハロゲン化銀乳剤は従来
の方法によって得られるものにくらべ、感度が高く、高
照度短時間露光の際の感度低下が極めて少ない特徴を有
する、また、保存時における性能の安定性も高い。更
に、カラー感光材料に使用したときの色分解性能にもす
ぐれている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀粒子表面が沃化銀含有率５モ
   ル％未満の沃臭化銀からなり、粒子中心部の沃化銀含有
   率が５モル％以上40モル％以下の沃臭化銀粒子をトリメ
   チンシアニン色素の存在下において形成せしめることを
   特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。