JP2532278B2

JP2532278B2 - 高感度のハロゲン化銀写真感光材料

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Publication number: JP2532278B2
Application number: JP63202269A
Authority: JP
Inventors: 一賀牛菴
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-08-12
Filing date: 1988-08-12
Publication date: 1996-09-11
Anticipated expiration: 2011-09-11
Also published as: JPH0251143A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、高感度で、耐圧性にすぐれ、粒状性がすぐ
れたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

〔発明の背景〕

近年、写真技術の発達に伴い、ハロゲン化銀写真感光
材料の高感度化が強く望まれている。例えばカメラの高
速シャッター化、カラー及び黒色印画紙の迅速処理化、
印刷業等におけるエレクトロニクエス化や簡略化、医療
分野におけるＸ線の被曝放射線量低減化等、それぞれの
分野の要望に応じた高感度化である。

医療用Ｘレイ写真の分野を例にとれば、従来450nmに
感光波長域があったレギュラータイプから、更にオルソ
増感して540〜550nmの波長域で感光するオルソタイプの
感光材料が用いられるようになっている。このように増
感されたものは感光波長域が広くなるとともに感度が高
くなっており、従って被曝Ｘ線量を低減でき、人体等に
与える影響を小さくできる。

写真感光乳剤の増感技術については従来様々な研究開
発が成され、数多くの有用な手段が見出されており、そ
の中の一つとして増感色素を用いた技術、所謂色増感が
知られている。

このような色増感の技術として、米国特許第2,735,76
6号、同3,628,960号、同4,225666号各明細書に、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に色素を添加する方法が開示されてい
る。また、特開昭58−184142号、同61−196278号、同61
−103149号、同61−205929号各公報に、更に詳しく色素
をハロゲン化銀形成時に添加する方法が開示され、高感
度が得られることが開示されている。

しかしながら、これらの方法によれば、確かに色素増
感効率が良く高感度のハロゲン化銀乳剤感光材料が得ら
れるが、カブリが高く、そして高温迅速処理において粒
状性が著しく悪く、また、感光材料の耐圧性が劣化し、
搬送ローラの圧力によりいわゆるローラマークが発生す
るなど、画質の劣化を招くことがあった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、分光増感感度が高く、耐圧性にすぐ
れ、かつ粒状性のすぐれた画質の画像が得られるハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は次のとおりであ
る。

ハロゲン化銀粒子を形成後、ゼラチンのアミノ基をア
シル基またはカルバモイル基で置換した凝集ゼラチン
剤、または分子中に下記一般式［Ｉ］のＡ鎖およびＢ鎖
を含有する高分子化合物を用い、pHが６以下で過剰塩を
脱塩し、かつハロゲン化銀粒子を化学増感する前に増感
色素を添加せしめて得られるハロゲン化銀乳剤を有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

一般式［Ｉ］式中、R₃、R₄は、水素原子、脂肪族基、アリール基ま
たはアラルキル基を表し、互いに異なっていても同じで
もよい。R₅は、水素原子、脂肪族基、アリール基、アラ
ルキル基またはＭを表す。Ｘは、−Ｏ−または−NH−、
Ｍは水素原子、アルカリ金属、四級アンモニウム基また
は四級ホスホニウム基を表す。Ｘが−NH−の場合にはR₅
と共に含窒素環を形成してもよい。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明に用いられるハロゲン化銀の組成は任意であ
る。

好ましいハロゲン化銀は30モル％以下の沃化銀を含
む、沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀である。特に好ましい
のは２モル％から25モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀
である。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよ
うな規則的な結晶体を有する所謂レギュラー、粒子でも
よく、また球状などのような変則的な結晶形を持つも
の、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるいはそれらの
複合形でもよい。

また、ハロゲン化銀粒子の結晶構造は一様なもので
も、層状構造をなしているものでもよい。これらの乳剤
粒子は、英国特許第1,027,146号及び米国特許第3,505,0
68号、同4,444,877号及び特開昭60−143331号等に開示
されている。

更に、粒子内のハロゲン分布に関しては、均一組成で
も、内部と外部が異質なハロゲン組成からなるものでも
よく、層状構造をなしていてもよいが、特に好ましいの
は高ヨード層のコア部と低ヨード層のシェル部からなる
実質的に２つの明瞭な層状構造（コア／シェル構造）を
有する粒子である。

また、ハロゲン化銀粒子の粒径は0.1μｍ以下の微粒
子でも投影面積直径が10μｍに至るまでの大サイズ粒子
でもよい。

ハロゲン化銀粒子は、一般に該粒子を含有するハロゲ
ン化銀乳剤の形で使用されるが、本発明に用いられる乳
剤は、粒径分布が狭い単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の
方法を参考にして製造でき、例えばリサーチディスクク
ロージャー（RD）、No.17643（1978年12月）、22〜23
頁、‘I.乳剤構造（Emulsion Preparation and Type
s）’及び同No.18716（1979年11月）、648頁に記載の方
法に従うことができる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀を混合して用
いてもよい。

なお、本発明において用いるハロゲン化銀乳剤の粒子
の形成は、あらかじめ形成させておいたハロゲン化銀乳
剤を種乳剤として用いて、それから更に粒子を成長させ
る方法によることが好ましい。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、
粒子形成中のpAgとpH制御することにより得ることがで
きる。詳しくは、例えばフォトグラフィック・サイエン
ス・アンド・エンジニリアリング（Photographic Scien
ce and Engineering）第６巻、159〜165頁（1962）；ジ
ャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ju
rnal of Photographic Science）,12巻、242〜251頁（1
964）、米国特許第3,655,394号及び英国特許第1,413,74
8号に記載されている。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成
長の終了後に過剰塩を除去するための脱塩が行なわれ
る。

本発明においては、後に示すゼラチンのアミノ基をア
シル基またはカルバモイル基で置換した凝集ゼラチン
剤、または分子中に一般式［Ｉ］のＡ鎖およびＢ鎖を含
有する高分子化合物が、凝集剤として使用される。

この脱塩の方法としては、種々の方法があるが、ゼラ
チンを凝析する凝集剤を添加してハロゲン化銀乳剤を凝
析沈降させて上澄液を捨てる（デカンテーション）凝析
沈降方法が用いられている。

上記脱塩は、１回でも数回繰り返してもかまわない。
数回繰り返す場合、脱塩の度に凝集剤を添加してもよい
が、最初に凝集剤を添加しただけでもよい。

本発明においては、脱塩時の乳剤のpHが６以下であ
る。より好ましくはpH2〜５の範囲である。ここで脱塩
時とは、上記の凝析沈降方法において、凝集剤を添加し
て、ハロゲン銀乳剤を凝析沈降させる時または凝析沈降
して得られたハロゲン化銀乳剤に水を加えて再分散後静
置して再びハロゲン銀乳剤を凝析沈降させる時をいう。
本発明においては、pH6以下に調整する時期は、凝集剤
の添加の前後いずれでもよいが、添加後に調整するのが
好ましい。

凝析沈降方法には、硫酸塩法、有機溶媒法、有機ゼラ
チン凝集剤法、ゼラチン誘導体法がある。

本発明において、凝集剤として用いられるゼラチン誘
導体としてはアミノ基の50％以上を置換した変性ゼラチ
ンが好ましく用いられる。（以下「凝集ゼラチン剤」と
言う。）ゼラチンのアミノ基に対する置換基例及び凝集
ゼラチン剤の合成方法は、米国特許2,691,582号、同2,6
14,928号、同2,525,753号に記載がある。

有用な置換基としては、（１）アルキルアシル，アリールアシル，アセチル及び
置換，無置換のベンゾイル等のアシル基、（２）アルキルカルバモイル，アリールカルバモイル等
のカルバモイル基、（３）アルキルスルホニル，アリールスルホニル等のス
ルホニル基、（４）アルキルチオカルバモイル，アリールチオカルバ
モイル等のチオカルバモイル基（５）炭素数１〜18個の直鎖，分岐のアルキル基、（６）置換，無置換のフェニル，ナフチル及びピリジ
ル，フリル等の芳香族複素環等のアリール基が挙げられ
る。

上記の中で、（１）および（２）のアシル基またはカ
ルバモイル基で置換されたゼラチンが本願発明に係るゼ
ラチン凝集剤であり、他は、これらと合わせて用いるこ
とのできるゼラチン凝集剤である。本願発明の凝集ゼラ
チン剤は、アシル基（−COR₁）またはカルバモイル基によるものである。

前記R₁は置換または無置換の、脂肪族基（例えば炭素
数１〜18個のアルキル基、アリル基）、アリール基また
はアラルキル基（例えばフェネチル基）であり、R₂は水
素原子、脂肪族基、アリール基、またはアラルキル基で
ある。

特に好ましいものは、R₁が置換または無置換の、アリ
ール基、R₂が水素原子の場合である。

凝集ゼラチン剤の添加量は特に制限はないが、脱塩時
に保護コロイドとして含まれている物質（好ましくはゼ
ラチン）の0.3〜10倍量（重量）が適当であり、特に好
ましくは１〜５倍量（重量）である。

本発明においては、ハロゲン化銀粒子を、凝集剤によ
り保護コロイドとともに凝集せしめるのであるが、凝集
高分子剤として凝集ゼラチン剤を用いるときには、該凝
集ゼラチン剤を添加した後pHを調整してハロゲン化銀乳
剤を凝析せしめるのが好ましい。本発明においては脱塩
時のpHとしては、６以下であり、特に５〜２が好まし
い。pH調整に用いる酸には特に制限はないが、酢酸、く
えん酸、サリチル酸等の有機酸や、硝酸、硫酸、燐酸等
の無機酸が好ましく用いられる。凝集ゼラチン剤に併用
して重金属イオン例えばマグネシウムイオン、カドミウ
ムイオン、鉛イオン、ジルコニウムイオン等を添加して
もよい。

また、本発明で凝集剤として用いられる有機ゼラチン
凝集剤としては、分子中に下記一般式［Ｉ］のＡ鎖及び
Ｂ鎖を含有する高分子化合物を挙げることができる。

一般式［Ｉ］式中、R₃,R₄は水素原子、脂肪族基、アリール基また
はアラルキル基を表し、互に異っていても同じでもよ
い。R₅は水素原子、脂肪族基、アリール基、アラルキル
基またはＭを表す。Ｘは、−Ｏ−または−NH−、Ｍは水
素原子、アルカリ金属、四級アンモニウム基または四級
ホスホニウム基を表す。ｎは10〜10⁴の数値をとる。な
おＢ鎖の２つの連結手は、Ａ鎖のR₃,R₄を配した第三級
炭素に対しいずれの側が結ばれてもよい。またＸが−NH
−の場合には、R₅と共に含窒素環を形成してもよい。

以下一般式［Ｉ］で表される高分子化合物の具体例を
掲げるが、これに限定されない。

一般式［Ｉ］で表される例示高分子化合物：上記ゼラチン凝集剤は、例えば、工業化学雑誌、第60
巻、1004頁（1957年）に記載されている方法によって合
成することができる。

上記高分子化合物は、分子量として好ましくは10³〜1
0⁶,より好ましくは３×10³〜２×10⁵であり、添加量は
乳剤に含まれる保護コロイド（好ましくはゼラチン）に
対し、重量比で好ましくは1/50〜1/4、より好ましくは1
/40〜1/10である。使用方法は前記凝集ゼラチン剤に準
ずる。

本発明の凝集剤と併用することのできる凝集剤の代表
的なものとして下記に示される如き重合体を挙げること
ができる。

ｍは重合度で、これらの凝集剤は分子両1,000〜200,0
00の範囲のものである。

上記重合体の添加量は乳剤中のゼラチンに対し３〜50
重量％、好ましくは３〜20重量％である。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒
子形成後、分光増感及び化学増感が行なわれる。

分光増感法としては、分光増感色素が使用され、本発
明に好ましく用いられる分光増感色素としては、例えば
特開昭61−80237号及び特願昭62−257947号に記載のも
のが挙げられる。

本発明においては上記増感色素を添加する時期は、ハ
ロゲン化銀粒子形成工程のいずれか任意の時期または過
剰塩をとる脱塩工程のいずれか任意の時期で、化学増感
工程よりも前の工程であり、脱塩工程終了以前が好まし
い。更に好ましくはハロゲン化銀粒子形成工程におい
て、銀イオンの添加量が70〜100％の間の時期、または
脱塩工程時である。

ここで、ハロゲン化銀粒子形成工程のいずれか任意の
時期とは、ハロゲン化銀粒子が成長して粒子として完成
するまでの任意の時点をいう。ただし、種晶を用いて更
に粒子を成長させる場合、種晶段階は、ハロゲン化銀粒
子形成工程には含まない。

なお、上記増感色素を添加する場合には、２種以上を
併用してもよい。この場合には、２種以上の増感色素を
混合して同時に添加してもよいし、また異なる時期に別
々に添加してもよい。

また、上記増感色素は、一度に添加してもよく、ある
いは分割して添加してもよく、またハロゲン化銀粒子の
粒子成長の表面積に比例して添加してもよい。

また、上記増感色素の添加量は、銀１モル当たり1mg
〜1g、好ましくは5mg〜500mgがよい。

更に、これらの増感色素を添加する以前に、ヨウ化カ
リウムを添加しておいて、その後に増感色素を添加する
ことが好ましい。

本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ分散するこ
とができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメ
チルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソル
ブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒
などの中に溶解し、溶液の形で乳剤へ添加することもで
きる。また、溶解に超音波を使用することもできる。

また、この増感色素の添加方法としては米国特許3,46
9,987号などに記載のごとき、色素を揮発性の有機溶媒
に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分
散物を乳剤中へ添加する方法；特公昭46−24185号など
に記載のごとき、水不溶性色素を溶解することなしに水
溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤へ添加する方
法；米国特許3,822,135号に記載のごとき、界面活性剤
に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開
昭51−74624号に記載のごとき、レッドシフトさせる化
合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；
特開昭50−80826に記載のごとき、色素を実質的に水を
含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法な
どを用いることもできる。

化学増感方法としては、例えば、金増感、第VIII族金
属イオンによる増感、硫黄増感、還元増感、チオエーテ
ル化合物による増感、又はその複合された増感方法が適
用される。更に具体的な化学増感剤としてはチオ酸ナト
リウム、アリルチオカルバミド、チオ尿素、チオサルフ
ェート、シスチンなどの硫黄増感剤、ポッタシウムクロ
ロオーレート、オーラスチオサルフェートやポッタシウ
ムクロロパラデートなどの貴金属増感剤、塩化スズやフ
ェニルヒドラジンなどの還元増感剤を挙げることができ
る。

その他、本発明に係る乳剤や、そのほか必要に応じて
本発明の感光材料を構成するために用いる乳剤には、適
宜添加剤を含有させることができる。

即ち、本発明を具体化した感光材料には、任意の添加
剤が含有されていてよく、これらはリサーチ・ディスク
ロージャー176巻、No.17643（1978年12月）及び同187
巻、No.18716（1976年11月）に記載されており、その該
当箇所を次の表にまとめた。

また上記本発明の実施に際して乳剤の調整に当たり使
用できる写真用添加剤も上記の２つのリサーチ・ディス
クロージャーに記載されており、次の表に記載箇所を示
した。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体の少な
くとも一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有する。

即ち本発明においては、支持体の両側に少なくとも１
層のハロゲン化銀乳剤層を設けて両面感光材料としても
よく、また片側に設けて片面感光材料としてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、本発明の感光材料
のいずれか少なくとも１層の乳剤層に含有されていれば
よいが、好ましくは乳剤層の多く、より好ましくは乳剤
層のすべてが本発明に係るハロゲン化銀乳剤を含有して
いることである。また１つの乳剤層に、本発明に係る乳
剤とそれとは異る履歴を経て得られた乳剤とが併せて用
いられてもよい。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は
ハロゲン化銀乳剤層の他に表面保護層、中間層、ハレー
ション防止層等の非感光性層を有していてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハロゲン化銀
乳剤を、必要により下引層、中間層等を介し、バライタ
紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラ
ス紙、セルロースアセテート、セルロースナイトレー
ト、ポリビニルアセタール、ポリプロピレン、たとえば
ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィル
ム、ポリスチレン等の支持体上に公知の方法により塗布
して構成される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、白黒写真感光
材料、カラー写真材料のいずれでもよく、また一般用、
印刷用、Ｘ線用、放射線用等の種々の用途に供される
が、特に高感度沃臭化銀写真感光材料として顕著な効果
を発揮する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は通常の露光のほ
か短時間乃至閃光露光されてもよく、通常の方法で写真
処理ができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、超迅速処理に
おいて効果が顕著である。ここで、本明細書でいう超迅
速処理とは、自動現像機にフィルムの先端を挿入してか
ら現像槽、渡り部分、定着槽、渡り部分、水洗槽、渡り
部分、乾燥部分を通過してフィルムの先端が乾燥部分か
ら出で来るまでの全時間〔換言すれば、処理ラインの全
長（ｍ）をライン搬送速度（m/sec.）で割った商（se
c.）〕が、20秒〜60秒である処理を言う。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、前記処理時間
が３分30秒以下である時良好な結果が得られ、90秒以内
では更に良好な結果が得られる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって説明する。なお、当然
のことながら、本発明は後述する実施例に限定されるも
のではない。

実施例−１反応釜の条件として60℃,pAg＝８、そしてpH＝２に保
ちつつダブルジェット法により平均粒径0.3μｍのヨウ
化銀２モル％を含むヨウ臭化銀の単分散立方晶乳剤を得
た。電子顕微鏡観察によれば、双晶の発生率は個数で１
％以下であった。この乳剤を種晶として、さらに以下の
ように成長させた。

反応釜内にゼラチン水溶液を40℃に保ち上記種晶を溶
解し、さらにアンモニア水と酢酸を加えてpH＝9.5に調
整した（工程−１）。

アンモニア性銀イオン液にてpAg7.3に調整後、pH及び
pAgを一定に保ちつつアンモニウア性銀イオンとヨウ化
カリウムと臭化カリウムを含む溶液をダブルジェット法
で添加し、ヨウ化銀30モル％を含むヨウ臭化銀層を形成
せしめた（工程−２）。

酢酸と臭化カリウムを用いてpH＝9,pAg＝9.0に調製し
た後にアンモニア性銀イオン液と臭化カリウムを同時に
添加し成長後粒径の90％にあたるまで成長させた。この
時pHは9.0から8.20まで徐々に下げた。（工程−３）。

臭化カリウム液を加えpAg−11とした後にさらにアン
モニア性銀イオンと臭化カリウムを加えてpHを徐々にpH
8まで下げながら成長せしめ、平均粒径0.7μm,ヨウ化銀
２モル％を含むヨウ臭化銀乳剤を得た（工程−４）。

次に、この乳剤を下記に示すような脱塩方法（イ）〜
（ニ）の４種の方法で過剰な可溶塩の除去を行った（工
程−５）。

脱塩方法（イ）混合終了した反応液に、40℃のまま、表Ｉに示すよう
なpHに調製して前記例示化合物Ａ−３を5.5g/Ag×１モ
ル、MgSO₄を8.5g/Ag×１モル加え、３分撹拌した後、静
置し、デカンテーションを行った後に、さらに40℃の純
水を加える。そしてMgSO₄を20g/Ag×１モル加え３分撹
拌した後、静置、デカンテーションを行う。これをもう
一度行い後ゼラチン15g/Ag×１モルと水を加え450cc/Ag
×１モルに仕上げた後55℃で20分間撹拌し、分散させ
る。

脱塩方法（ロ）混合終了した反応後に40℃のまま、前記例示化合物Ｐ
−４を6g/Ag×１モル加え、３分撹拌した後pHを50wt％
の酢酸水溶液で３〜3.5に調整し静置、デカンテーショ
ンを行なう。さらに40℃の純水を加え撹拌し、水洗す
る。静置した後デカンテーションを行ない上澄液を捨て
る。このデカンテーションによる水洗を２回くりかえ
し、後ゼラチン15g/Ag×１モルと水を加え450cc/Ag×１
モルに仕上げた後55℃で20分間撹拌し、分散させる。

脱塩方法（ハ）混合終了した反応液を40℃のまま、60％のベンゾイル
変性ゼラチンを50g/Ag×１モルを加え、その後、56wt％
酢酸水溶液でpHを5.0に落とし静置デカンテーションを
行う。さらに40℃の純水を加えた後水酸化カリウムを加
えてpHを6.0にし、分散させる。よく分散させた後、56w
t％酢酸水溶液を加えてpHを4.5にし静置デカンテーショ
ンを行う。このデカンテーションによる水洗を２回くり
かえし、後ゼラチン15g/Ag×１モル、水酸化カリウム1g
/Ag×１モルと水を加え、450cc/Ag×１モルに仕上げた
後、55℃で20分間撹拌し、分散させる。

脱塩方法（ニ）混合終了した反応液をpH＝4.5とし、硫酸マグネシウ
ムの50wt％水溶液を15g/Ag×１モル加えて沈澱させた。
静置後、デカンテーションを行った後、同様にして２回
水洗を施して後ゼラチン15g/Ag×１モルと水を加え、45
0cc/Ag×１モルに仕上げた後、55℃で20分間撹拌し、分
散させる。

工程５で得られた乳剤を55℃に保ち、塩化金酸そして
ハイポを加えて化学増感を行い、４−ヒドロキシ−６−
メチル1,3,3a,7−テトラザインデンを加えて感光性乳剤
を得た（工程−６）。

また乳剤の調製の際に、下記増感色素（Ａ）を乳剤中
の銀１モル当たり300mg, 増感色素（Ａ）増感色素（Ｂ）増感色素（Ｂ）15mgを表Ｉに示すように様々な工程で
添加してテスト乳剤を得た。

なお、前記工程２〜４において、アンモニア性銀イオ
ンとハライド液添加中に、上記増感色素を添加した場合
を“I"、アンモニア性銀イオン液とハライド液添加後に
増感色素を添加した場合を“II"と表示し、測定結果を
示した表中に２−Ｉ、２−IIの様に示した。即ち、例え
ば２−Ｉとは、工程２における前記“I"の状態で、増感
色素を添加したことを示している。

また、工程５において、Ｉは前記例示化合物Ａ−３添
加時、IIは硫酸マグネシウム添加時、IIIは２回目の硫
酸マグネシウム添加時の各工程を示している。

得られた感光性乳剤には添加剤としてハロゲン化銀１
モル当たり、ｔ−ブチル−カテコール400mg、ポリビニ
ルピロリドン（分子量10,000）1.0g,スチレン−無水マ
レイン酸共重合体2.5g,トリメチロールプロパン10g,ジ
エチレングリコール5g,ニトロフェニール−トリフェニ
ルフォスフォニウムクロライド50mg,1,3−ジヒドロキシ
ベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム4g,2−メルカプ
トベンゾイミダゾール−５−スルホン酸ソーダ5mg, 1,1−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン10m
g を等を加え、さらに、保護層とともに、添加剤として下記の化合物
をゼラチン1g当たり下記の量加えた。

厚さ180μの下引き処理ずみのブルーに着色したポリ
エチレンテレフタレートフィルムベース上に、両面に均
一に塗布、乾燥して試料１〜42を得た。各試料につい
て、次のような測定、評価を行った。

（１）センシトメトリ得られた試料をＸ線写真用KS型（コニカ株式会社製）
ではさみ、ペネトロメータＢ型（コニカメディカル株式
会社製）を介して、Ｘ線照射後コニカ株式会社製KX−50
0自動現像材を用い、XD−90現像処理液にて90秒処理を
行った。上記のように現像した各試料について、感度を
評価した。感度は試料１がカブリ＋1.0の濃度を与える
のに要した曝写エネルギー量の逆数を100とした相対値
で示した。

（２）耐圧性の測定現像時の耐圧力性（自動現像機のローラによる圧力マ
ーク、即ちローラマーク）を以下のようにして評価し
た。即ち、試料を露光しないで、対向式ローラを有す
る。凹凸の強い特別のローラをもつ下記に示す処理時間
で処理できるような処理時間を変えれるＸレイ自動現像
機で処理し、現像試料で目視評価を行なった。ここで
は、90″,45″の２種の処理時間で処理した。５段階
で、5:ローラマークの発生なし、4:ごくわずか発生あ
り、3:やや発生あり、2:発生が多い、1:発生が非常に多
いとした。

（３）粒状性試料を光で一面に露光し黒化濃度0.6〜0.86の領域の2
0cm×20cmの現像試料で目視評価を行った。５段階評価
で、5:非常に良好、4:良好、3:実用可、2:実用する範囲
内でざらついている、1:ザラつきが実用不可した。

また、各試料について矩形波チャートを投影し、コン
トラスト法によってMTFを測定した。なおMTFは空間周波
数2.0本/mmの値を示した。（１）〜（３）の結果を表Ｉ
に示した。

処理において用いた現像液、定着液の粗成は下記に示
すとおりである。

現像液１の水溶液にし、水酸化カリウムでpH＝10.40とす
る。

定着液チオ硫酸アンモニウム 140 ｇ亜硫酸ナトリウム 7.3g 酢酸ナトリウム 15.5g 硫酸アルミニウム・10〜18水塩 27.7g 硫酸（50wt％） 6.0g クエン酸 0.9g 硼酸 7.0g 氷酢酸 5.1g エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩５ｇ１の水溶液にして硫酸（50wt％）でpH＝4.3とす
る。

実施例−２実施例−１で用いた増感色素（Ａ），（Ｂ）のかわり
に、下記の増感色素（Ｃ）を添加して、実施例−１と同
様にテスト乳剤を得た。

この増感色素の添加量は、Ag1モル当たり400mgとし
た。

実施例−１と同様にしてフィルムベース上に塗布、乾
燥して試料43〜87を得た。これらについて実施例１と同
様に測定・評価を行った。結果を表IIに示す。

実施例−３実施例−１で用いた増感色素（Ａ），（Ｂ）のかわり
に、下記の増感色素（Ｄ）を添加して、実施例−１と同
様にテスト乳剤を得た。

この増感色素の添加量は、Ag1モル当たり300mgとし
た。

実施例−１と同様にしてフィルムベース上に塗布、乾
燥して試料88〜128を得た。これらについて、実施例−
１と同様に測定・評価を行った結果を表IIIに示す。

実施例−４実施例−１の工程１〜６により、平均粒径の異なるE
1,E2を得た。いずれの乳剤も沃化銀の平均含量は約２モ
ル％であり、E1及びE2のハロゲン化銀粒子の平均粒径は
それぞれ0.55μm,0.80μｍであった。又、それぞれの乳
剤については、各々の工程１〜６において、増感色素
（Ａ）を銀１モル当たり300mg、増感色素（Ｂ）を15mg
表IVに示すような添加位置にて添加した。

実施例−１と同様にしてフィルムベース上に上記によ
り得られた乳剤を塗布し、試料129〜180を作製し、これ
らについて実施例−１と同様に測定、評価を行った。結
果を表IVに示す。

〔発明の効果〕以上に述べたように本発明によれば、高感度で、耐圧
性がすぐれ、かつ粒状性のすぐれたハロゲン化銀写真感
光材料を得ることができる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀粒子を形成後、ゼラチンのア
ミノ基をアシル基またはカルバモイル基で置換した凝集
ゼラチン剤、または分子中に下記一般式［Ｉ］のＡ鎖お
よびＢ鎖を含有する高分子化合物を用い、pHが６以下で
過剰塩を脱塩し、かつハロゲン化銀粒子を化学増感する
前に増感色素を添加せしめて得られるハロゲン化銀乳剤
を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式［Ｉ］式中、R₃、R₄は、水素原子、脂肪族基、アリール基また
はアラルキル基を表し、互いに異なっていても同じでも
よい。R₅は、水素原子、脂肪族基、アリール基、アラル
キル基またはＭを表す。Ｘは、−Ｏ−または−NH−、Ｍ
は水素原子、アルカリ金属、四級アンモニウム基または
四級ホスホニウム基を表す。Ｘが−NH−の場合にはR₅と
共に含窒素環を形成してもよい。