JP3306529B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、更に詳しくは低カブリかつ高感度であり、
しかも経時安定性に優れ、擦り傷耐性が改良され、かつ
迅速処理性の優れたハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、ハロゲン化銀乳剤に種々の、水に
対して不溶性の写真用添加剤を導入する場合、一般に写
真用添加剤をメタノールなどの有機溶媒に溶解し、その
溶液をハロゲン化銀乳剤に添加する方法が広く採られて
いた。しかし、この方法は作業上或いは環境公害など多
くの問題を含み、水溶媒系への変更が努力されて来た。
所が、水溶媒系にして製造されたハロゲン化銀写真感光
材料は、カブリが発生し、低感度であり、特に経時安定
性が劣化するという問題を生じその改良が望まれてい
た。

【０００３】一方、医療用Ｘ線感光材料の分野では、診
断回数の急増や検査項目の増加により、Ｘ線写真撮影枚
数が増加しているが、診断結果をできるだけ早く受信者
に知らせる必要があり、このため迅速処理化が望まれて
いる。特に血管造影撮影、術中撮影等は、本質的に少し
でも短時間で写真を見る必要がある。

【０００４】上記の医療界の要望を満たすには、診断の
自動化（撮影、搬送など）を促進すると共に、Ｘ線フィ
ルムを一層迅速に処理する必要があり、コンベヤシステ
ムによる超迅速自動処理などがなされている。しかし、
超迅速自動処理を行うと、コンベヤシステムの搬送ロー
ラーによる圧力又は搬送ガイドと擦り合う事により擦り
傷を生じ診断上問題となることが多い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解決し、低カブリ、高感度であり、経時安
定性に優れ、擦り傷耐性の改良された迅速処理性の優れ
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体の両側に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤
層の少なくとも１層が、平均沃化銀含有率が5.0モル％
以下で、全投影面積の50％以上が粒子直径／粒子厚さの
比が２以上の単分散双晶の沃臭化銀粒子を含有し、かつ
該沃臭化銀粒子が実質的に有機溶媒又は界面活性剤のい
ずれも存在しない水溶媒系中で、27℃における水に対す
る溶解度が２×10^-4〜４×10^-2モル／ｌである分光増感
色素を、機械的に１μｍ以下の固体微粒子に分散した
上、該分光増感色素の溶解度を越える量を添加して増感
されたハロゲン化銀乳剤からなることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料により達成される。より好ましく
は、該分光増感色素は高速撹拌型分散機により1000〜60
00rpmで分散される。

【０００７】以下、本発明について具体的に説明する。

【０００８】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
一般に該粒子を含有するハロゲン化銀乳剤の形で製造さ
れ使用される。本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は
沃化銀が5.0モル％以下の沃臭化銀粒子であり、該沃臭
化銀粒子の全投影面積の50％以上が粒子直径／粒子厚さ
の比が２以上である単分散の双晶粒子である。より好ま
しくは全投影面積の50％以上が粒子直径／粒子厚さの比
が５〜８である単分散の双晶粒子である。本発明におい
て、粒径とは、粒子の投影像を同面積の円像に換算した
ときの直径である。粒子厚さとは、平板状粒子の互いに
対向する２つの主平面間の距離を言う。粒子の投影面積
は、この粒子面積の和から求めることができる。全投影
面積及び粒子直径を求めるための投影面積は、いずれ
も、粒子の重なりが生じない程度に試料台上に分布され
たハロゲン化銀結晶サンプルを、電子顕微鏡で１万倍〜
５万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又
は投影時の面積を実測することによって得ることができ
る。（測定個数は無差別に1000個以上あることとす
る。）粒子の厚さは電子顕微鏡によって試料を斜めから
観察することにより得ることができる。

【０００９】本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は （粒径標準偏差）／（平均粒径）×100＝（分布の広
さ）（％） によって定義した分布の広さが30％以下のものであり、
更に好ましくは20％以下のものである。

【００１０】ここに粒径測定方法は前述の測定方法に従
うものとし、平均粒径は単純平均とする。

【００１１】単分散乳剤を得る方法としては、種粒子を
含むゼラチン溶液中に、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライ
ド溶液をpＡg及びpＨの制御下ダブルジェット法によっ
て得る方法があり、このような手段を用いることができ
る。添加速度の決定に当たっては、特開昭54-48521号、
同58-49938号を参考にできる。

【００１２】本発明において、双晶とは、一つの粒子内
に一つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶を意味す
る。双晶の形態の分類はクラインとモイザーによる報文
「ホトグラフィシェ・コレスポンデンツ」(Photographi
sche Korrespondenz)99巻99頁、同100巻57頁に詳しく述
べられている。双晶の二つ以上の双晶面は互いに平行で
あっても平行でなくてもよい。双晶面は、直接電子顕微
鏡で観察できることができるが、ハロゲン化銀を樹脂中
に分散して固め超薄切片試料として断面から観察するこ
ともできる。

【００１３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を構成する
上記ハロゲン化銀双晶粒子は、主として２枚以上の平行
な双晶面を有するものであることが好ましく、より好ま
しくは偶数枚、特に好ましくは２枚の双晶面を有するも
のである。ここで、主として２枚以上の平行な双晶面を
有する双晶から成るとは、２枚以上の平行な双晶面を有
する双晶粒子数が大粒径粒子から数えたとき個数にして
50％以上、好ましくは60％以上、特に好ましくは70％以
上の場合である。

【００１４】本発明のハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化
銀粒子内のハロゲン分布に関しては、均一組成でも、内
部と外部が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、
層状構造（コア／シェル構造）をなしていてもよい。

【００１５】本発明において用いるハロゲン化銀乳剤の
形成は、あらかじめ形成させておいたハロゲン化銀乳剤
を種乳剤として用いて、それから更に粒子を成長させる
方法による。また、本発明に使用できるハロゲン化銀写
真乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれの
方法をとってもよいが、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形式としてはダブルジェット法（同時混合
法）を用いる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン
化銀の生成する液相中のpＡgを一定に保つ方法、即ち、
いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いるこ
ともできる。この方法によると結晶形が規則的で粒子サ
イズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００１６】本発明の実施に際して用いられるハロゲン
化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に、適当
な方法によって化学増感に適するpＡgイオン濃度にする
ことができる。例えば凝集法やヌードル水洗法など、リ
サーチ・ディスクロージャー17643号(Research Disclos
ure 17643号)記載の方法で行うことができる。

【００１７】有機染料を水性媒体中で機械的に分散する
技術は、特開平3-288842号において知られている。しか
しこの方法は、有機染料を写真感光材料中にて耐拡散化
とするためのものであり、単なる分散添加法にすぎな
い。これに対し、本発明は写真用分光増感色素をハロゲ
ン化銀粒子表面に均質かつ有効に吸着させるためになさ
れたものであり、単に分散して添加するためだけの上記
技術とは、目的効果とも異なるものである。

【００１８】本発明において有機溶媒とは、炭素原子を
含む室温で液体の溶剤をいう。従来特に増感色素の溶剤
としては、水混和性有機溶剤が用いられてきた。例えば
アルコール類、ケトン類、ニトリル類、アルコキシアル
コール類等が用いられてきた。具体例としてしメタノー
ル、エタノール、n-プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,3-プロパンジオール、 アセトン、アセトニトリ
ル、2-メトキシエタノール、 2-エトキシエタノールなど
がある。

【００１９】本発明においては、これらの有機溶剤を実
質的に含まないものである。又、界面活性剤にはアニオ
ン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、ノニオン型界
面活性剤、ベタイン型界面活性剤がある。

【００２０】従来増感色素の分散剤としてこれらの界面
活性剤が用いられてきたが、本発明においてはこれらの
界面活性剤を実質的に含まないものである。

【００２１】本発明において実質的に有機溶媒又は界面
活性剤のいずれも存在しない水溶媒系とは、ハロゲン化
銀写真乳剤に悪影響を及ぼさない程度以下の不純物を含
有する水であり、より好ましくはイオン交換水をいう。

【００２２】増感色素を実質的に有機溶媒を含まない状
態で水中に分散させるためには、種々の分散法が有効に
用いられる。具体的には、高速撹拌機、ボールミル、サ
ンドミル、コロイドミル、アトライター、超音波分散機
等が用いられる。本発明においては、高速撹拌機が好ま
しい。

【００２３】高速撹拌型分散機としては、例えば図１
（ａ）に示すようにタンク１、ディゾルバー翼２及び垂
直軸３からなるものがある。図１（ｂ）にはディゾルバ
ー２を示す。

【００２４】高速撹拌型分散機は、垂直軸に複数個のイ
ンペラーを装着したディゾルバー、あるいは複数の垂直
軸を設けた多軸ディゾルバーを有したものであってもよ
い。又、ディゾルバー単独のものの他、アンカー翼を有
した高速撹拌型分散機はより好ましいものである。具体
的な作業例としては、温度調節が可能なタンクに水を入
れた後、分光増感色素の粉体を一定量入れ、高速撹拌機
にて、温度制御のもとで一定時間撹拌し、粉砕、分散す
る。又、分光増感色素を機械的に分散する時のpHや温度
は特に問わないが、低温下では長時間分散を行っても所
望の粒径に達せず、高温下では再凝集あるいは分解など
が生じて、所望の写真性能を得ることができないという
問題点や、温度を上げると溶液系の粘度が低下するた
め、固体の粉砕及び分散効率を大きく低下させる等の問
題がある。よって、分散温度は15〜50℃であることが好
ましい。更に分散時の撹拌回転数は、低回転数では所望
の粒径を得るのに長時間を要し、又、余りに高回転数で
は気泡を巻き込み分散効率を低下させてしまうので、10
00〜6000rpmで分散することが好ましい。

【００２５】本発明でいう分散物とは、分光増感色素の
懸濁液のことをいい、好ましくは懸濁液中の増感色素の
重量比率が0.2〜5.0％のものが用いられる。

【００２６】本発明によって調製された増感色素の分散
物は、ハロゲン化銀乳剤に直接添加してもよいし、適当
に希釈して添加してもよいが、この時の希釈液には水を
用いる。

【００２７】本発明における分光増感色素の水に対する
溶解度は、２×10^-4〜４×10^-2モル/リットルである
が、より好ましくは１×10^-3〜４×10^-2モル/リットル
である。

【００２８】即ち、溶解度がこの領域よりも低いと、分
散粒径が非常に大きく、かつ、不均一になるため、分散
終了後に分散物の沈降が生じたり、分散物をハロゲン化
銀乳剤に添加した時に、色素のハロゲン化銀への吸着過
程に支障をきたすことがわかった。

【００２９】又、溶解度がこの領域よりも高い場合に
は、分散物の粘度が必要以上に増大し、気泡を巻き込ん
で分散に支障をきたし、更に高い溶解度では分散が不可
能になってしまうことが、本発明者らの研究から明らか
となっている。

【００３０】ここでいう分光増感色素の水に対する溶解
度は以下に示す方法によって測定された。

【００３１】50ml三角フラスコにイオン交換水を30ml入
れ、これに目視で完溶しない量の色素を加え、恒温槽で
27℃に保ってマグネティック・スターラーで10分間撹拌
を行った。懸濁液をToYo(株)社製瀘紙No.２で瀘過し、
濾液を東ソー(株)ディスポーザブルフィルターで瀘過、
瀘液を適当に希釈して、分光光度計日立(株)社製Ｕ-341
0で吸光度を測定した。これによりランバード・ベアの
法則 Ｄ＝εlc（Ｄ：吸光度，ε：分光吸光係数，l：吸光度
測定用セル長さ，ｃ：濃度（モル／リットル） から溶解度（モル／リットル）を求めた。

【００３２】又、本発明における分光増感色素とは、ハ
ロゲン化銀に吸着した時に、光励起された際、ハロゲン
化銀に対して電子移動を起こすものをいい、有機染料は
含まれない。本発明の分光増感色素は水に対する溶解度
が２×10^-4〜４×10^-2モル/リットルの範囲内であれば
どんなものでもよく、好ましくはシアニン色素である。
より好ましくは親水性基（例えば−SO₃H,−COOHなど）
をもつシアニン色素である。

【００３３】以下にその具体例を挙げるが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【００３４】

【化１】

【００３５】

【化２】

【００３６】

【化３】

【００３７】本発明によって調製された分光増感色素の
分散物は、ハロゲン化銀乳剤に直接添加してもよいし、
適当に希釈して添加してもよいが、この時の希釈液には
水を用いる。この時の添加量は、分光増感色素の溶解度
を越える量であるが、ハロゲン化銀１モル当たり１〜1,
000mgの範囲が好ましく、より好ましくは５〜500mgであ
る。なお、上記増感色素を添加する場合には、２種以上
を併用してもよい。この場合には、２種以上の増感色素
を混合して同時に添加してもよいし、また異なる時期に
別々に添加してもよい。また、上記増感色素は、一度に
添加してもよく、あるいは分割して添加してもよく、ま
たハロゲン化銀粒子の粒子成長の表面積に比例して添加
してもよい。

【００３８】本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増感さ
れるが、化学増感する場合は、通常のイオウ増感、還元
増感、貴金属増感及びそれらの組み合わせが用いられ
る。さらに具体的な化学増感剤としては、アリルチオカ
ルバミド、チオ尿素、チオサルフェート、チオエーテル
やシスチンなどの硫黄増感剤；ポタシウムクロロオーレ
イト、オーラスチオサルフェートやポタシウムクロロパ
ラデートなどの貴金属増感剤；塩化スズ、フェニルヒド
ラジンやレタクトンなどの還元増感剤などを挙げること
ができる。

【００３９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、ハロゲン化銀乳剤層、保護層、中間層、フィルター
層、紫外線吸収層、帯電防止層、ハレーション防止層及
び裏引き層などの親水性コロイド層から構成されていて
もよい。

【００４０】これらの親水性コロイド層には、結合剤又
は保護コロイドとしてゼラチンをはじめとして各種の合
成高分子化合物を用いることができる。

【００４１】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチン或はゼラチン誘導体などを用いても
よい。ゼラチン以外の合成高分子物としては、例えばヒ
ドロキシエチルセルロース、などのセルロース誘導体、
ポリビニールアルコール、ポリビニールアルコール部分
アセタール、ポリ-Ｎ-ビニールピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリルアミド等の単一或は共重合体を用い
ることができる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
用いられる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程
で、各種の写真用添加剤を用いることができる。

【００４２】このような工程で使用される化合物として
は例えば、前述の(RD)No.17643、(RD)No.18716及び(RD)N
o.308119(1989年12月)に記載されている各種の化合物を
用いることができる。これら３つの(RD)に記載されてい
る化合物の種類と記載箇所を以下に掲載する。

【００４３】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 頁 分類 減感色素 23 IV 998 B 染料 25〜26 VIII 649〜６５０ １００３
ＶＩＩＩ 現像促進剤 ２９ ＸＸＩ ６４８右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜27 XI 650右 1005〜6 XI 可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体
としては、上記のRDに記載されているものが挙げられ、
適当な支持体としてはプラスチックフィルムなどで、支
持体表面は塗布層の接着性をよくするために下引き層を
設けたりコロナ放電や紫外線照射などが施されてもよ
い。

【００４４】本発明に係るハロゲン化銀感光材料の現像
処理方法は、現像、定着、水洗（又は安定化）及び乾燥
の工程を含む自動現像機で処理されるとき、現像から乾
燥までの工程を90秒以内で完了させることが好ましい。

【００４５】即ち、感光材料の先端が現像液に浸漬され
始める時点から、処理工程を経て、同先端が乾燥ゾーン
を出てくるまでの時間（いわゆる Dry to Dry の時間）
が60秒以内であること、より好ましくは、この Dry to
Dry の時間が45秒以内であることである。

【００４６】定着温度及び時間は約20℃〜50℃で６秒〜
20秒が好ましく、30℃〜40℃で６秒〜15秒がより好まし
い。

【００４７】本発明の現像液での現像時間は５秒〜45秒
で、好ましくは８秒〜30秒である。現像温度は25〜50℃
が好ましく、30〜40℃がより好ましい。

【００４８】乾燥時間は、通常35〜100℃好ましくは40
〜80℃の熱風を吹きつけたり、遠赤外線による加熱手段
が設けられた乾燥ゾーンが、自動現像機に設置されてい
てもよい。

【００４９】本発明の現像液には、現像剤として1,4-ジ
ヒドロキシベンゼン類或は必要に応じてp-アミノフェノ
ール系化合物及び又はピラゾリドン系化合物を含有する
ことがベースとなる。

【００５０】本発明の感光材料の写真処理は例えば、前
記のRD-17643のXX〜XXI、29〜30頁或は同308119のXX〜X
XI、1011〜1012頁に記載されているような処理液による
処理がなされてよい。白黒写真処理での現像剤として
は、ジヒドロキシベンゼン類(例えばハイドロキノン)、
3-ピラゾリドン類(例えば1-フェニル-3-ピラゾリド
ン)、アミノフェノール類(例えばN-メチル-P-アミノフ
エノール)などを単独もしくは組合せて用いることがで
きる。なお、現像液には公知の例えば保恒剤、アルカリ
剤、pＨ緩衡剤、カブリ防止剤、硬膜剤、現像促進剤、
界面活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、
粘性付与剤などを必要に応じて用いてもよい。

【００５１】尚本発明の処理工程で用いられる現像液補
充量は300ml/m²以下が好ましい。

【００５２】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のア
ルミニウム塩例えば硫酸アルミニウム或はカリ明ばんな
どを含んでいてもよい。その他保恒剤、pＨ調整剤、硬
水軟化剤などを含有していてもよい。

【００５３】その他、本発明の実施に際しては、写真技
術において用いられる各種の技術を適用することができ
る。

【００５４】

【実施例】

実施例１ （平板状種乳剤の調製）以下の方法により六角平板状種
乳剤を作成した。

【００５５】 ＜溶液Ａ＞ オセインゼラチン 60.2g 蒸留水 20.0l ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジコハク酸エステルナトリウム塩 10％エタノール水溶液 5.6ml ＫＢｒ 26.8g 10％Ｈ₂ＳＯ₄ 144ml ＜溶液Ｂ＞ 硝酸銀 1487.5g 蒸留水で 3500mlにする ＜溶液Ｃ＞ ＫＢｒ 1029g ＫＩ 29.3g 蒸留水で 3500mlにする ＜溶液Ｄ＞ 1.75N ＫＢｒ水溶液 下記銀電位制御量 35℃において、特公昭58-58288号、同58-58289号明細書
に示される混合撹拌機を用いて、溶液Ａに溶液Ｂ及び溶
液Ｃの各々64.1mlを同時混合法により２分の時間を要し
て添加し、核形成を行った。

【００５６】溶液Ｂ及び溶液Ｃの添加を停止した後、60
分の時間を要して溶液Ａの温度を60℃に上昇させ、再び
溶液Ｂと溶液Ｃを同時混合法により、各々68.5ml/minの
流量で50分間添加した。この間の銀電位（飽和銀−塩化
銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶
液Ｄを用いて＋６mVになるように制御した。添加終了後
３％ＫＯＨによってpＨを６に合わせ、直ちに脱塩、水
洗を行い種乳剤ＥＭ−Ａとした。このように作成した種
乳剤ＥＭ−Ａは、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の90％
以上が最大隣接辺比が1.0〜2.0の六角平板粒子よりな
り、六角平板の平均厚さ0.07μm、平均直径（円直径換
算）は0.5μmであることが電子顕微鏡観察により判明し
た。

【００５７】（単分散双晶乳剤の調製）以下の４種類の
溶液を用いて1.53モル％ＡｇＩを含有する本発明の単分
散双晶沃臭化銀乳剤ＥＭ−１を作成した。

【００５８】 ＜溶液Ａ１＞ オセインゼラチン 29.4g ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジコハク酸 エステルナトリウム塩 10％エタノール水溶液 2.5ml 種乳剤ＥＭ−Ａ 0.588モル相当 蒸留水で 4800mlとする ＜溶液Ｂ１＞ 硝酸銀 1404.2g 蒸留水で 2360mlとする ＜溶液Ｃ１＞ ＫＢｒ 968g ＫＩ 20.6g 蒸留水で 2360mlとする ＜溶液Ｄ１＞ 1.75N ＫＢｒ水溶液 下記銀電位制御量 60゜Ｃにおいて、特公昭58-58288号、同58-58289号明細
書に示される混合撹拌機を用いて、溶液Ａ１に溶液Ｂ１
及び溶液Ｃ１の全量を同時混合法により21.26ml/minの
流速で111分の時間を要し添加成長を行った。この間の
銀電位を溶液Ｄ１を用いて＋25mVになるように制御し
た。

【００５９】添加終了後、過剰な塩類を除去するため、
デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシ
ウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、オセインゼラチン
92.2gを含むゼラチン水溶液を加え2500mlとして、撹拌
再分散した。

【００６０】得られたＥＭ−１は平均沃化銀含有率1.53
モル％であり、投影像の円換算平均粒子径1.05μm、平
均粒子厚さ0.25μm、全投影面積の90％が粒子／厚み≧
２の粒子であり粒径の標準偏差／平均粒径＝0.16であっ
た。

【００６１】（球形種乳剤の調製）以下の方法によっ
て、単分散性の球形種乳剤を調製した。

【００６２】 ＜溶液Ａ２＞ オセインゼラチン 150g ＫＢｒ 53.1g ＫＩ 24g 蒸留水で 7200mlにする ＜溶液Ｂ２＞ 硝酸銀 1500g 蒸留水で 6000mlにする ＜溶液Ｃ２＞ ＫＢｒ 1327g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール （メタノールで溶解） 1.2g 蒸留水で 3000mlにする ＜溶液Ｄ２＞ アンモニア水（28％） 705ml 40゜Ｃで激しく撹拌した溶液Ａ２に、溶液Ｂ２と溶液Ｃ
２をダブルジェット法により30秒で添加し、核の生成を
行った。この時のpＢrは1.09〜1.15であった。60分を要
して温度を20゜Ｃに下げた後、溶液Ｄ２を20秒で添加し
５分間の熟成を行った。熟成時のＫＢｒ濃度は0.071モ
ル／リットル、アンモニア濃度は0.63モル／リットルで
あった。

【００６３】その後pＨを6.0に合わせ、直ちに脱塩、水
洗を行いＥＭ−Ｂとした。この種乳剤は、電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径0.24μm、分布の広さ18％の単
分散性球形乳剤であった。

【００６４】（単分散双晶乳剤の調製）種乳剤と以下に
示す３種の溶液を用い、主として平板状双晶からなるハ
ロゲン化銀乳剤ＥＭ−２を調製した。

【００６５】 ＜溶液Ａ３＞ オセインゼラチン 37g プロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネート −ジナトリウム塩（10％メタノール溶液） 10ml 種乳剤ＥＭ−Ｂ 0.191モル相当 蒸留水で 4000mlとする ＜溶液Ｂ３＞ オセインゼラチン 37g ＫＢｒ 804g ＫＩ 70.0g 蒸留水で 4628mlとする ＜溶液Ｃ３＞ 硝酸銀 1168g 蒸留水で 6248mlとする 65゜Ｃで激しく撹拌した溶液Ａ３に、溶液Ｂ３と溶液Ｃ
３を112分でダブルジェット法にて添加した。この間pＨ
は5.8に、pＡgは9.0に終始保った。溶液Ｂ３と溶液Ｃ３
の添加速度は初期と最終で6.4倍となるように直線的に
増加させＥＭ−２を得た。更に、溶液Ｂ３のＫＩを23.1
gとした以外はＥＭ−２と同様にしてＥＭ−２′を得
た。

【００６６】添加終了後、過剰な塩類を除去するため、
デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシ
ウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、オセインゼラチン
92.2gを含むゼラチン水溶液を加え2500mlとして、撹拌
再分散した。

【００６７】得られたＥＭ−２及びＥＭ−２´は平均沃
化銀含有率がそれぞれ5.95及び2.19モル％であり、投影
像の円換算平均粒子径0.90μm、平均粒子厚さ0.34μm、
全投影面積の90％が粒子／厚み≧２の粒子であり粒径の
標準偏差／平均粒径＝0.16であった。

【００６８】 （単分散立方晶種乳剤の調製） ＜溶液Ａ４＞ オセインゼラチン 30g ＫＢｒ 1.25g 硝酸(0.1N) 150ml 蒸留水で 7700mlとする ＜溶液Ｂ４＞ ＫＢｒ 6g ＫＩ 0.16g 蒸留水で 740mlとする ＜溶液Ｃ４＞ ＫＢｒ 680g ＫＩ 20g 蒸留水で 2480mlとする ＜溶液Ｄ４＞ 硝酸銀 ８．４ｇ 硝酸（０．１Ｎ） 32ml 蒸留水で 740mlとする ＜溶液Ｅ４＞ 硝酸銀 991.6g 硝酸(0.1N) 80ml 蒸留水で 2480mlとする 60゜Ｃで激しく撹拌した溶液Ａ４に、溶液Ｂ４と溶液Ｄ
４をダブルジェット法により10分間かけて添加した。そ
して、溶液Ｃ４と溶液Ｅ４をダブルジェット法により14
0分間かけて添加した。このとき初期添加流量は最終添
加流量の１／８で、時間とともに直線的に増感せしめ
た。これら液を添加せしめている間は、pＨ＝２、pＡg
＝８に一定に調整した。添加終了後に炭酸ナトリウムで
pＨを６まで上げ、ＫＢｒ150gを加えた後に、直ちに脱
塩、水洗を行って、平均粒径0.3μmの沃化銀２モル％を
含む沃臭化銀の単分散立方晶種乳剤ＥＭ−Ｃを得た。電
子顕微鏡観察によれば、双晶の発生率は個数で１％以下
であった。

【００６９】（比較の正常晶コア／シェル乳剤の調製）
反応釜内にゼラチン水溶液を40゜Ｃに保ち、種乳剤ＥＭ
−Ｃを溶解し、さらにアンモニア水と酢酸を加えpＨを
9.5に調整した。

【００７０】アンモニア性銀イオン液にてpＡgを7.3に
調整後、pＨとpＡgを一定に保ちつつアンモニア性銀イ
オンとＫＩとＫＢｒを含む溶液をダブルジェット法で添
加し、沃化銀30モル％を含む沃臭化銀層を形成せしめ
た。

【００７１】酢酸とＫＢｒを用いてpＨを9.0、pＡgを9.
0に調整した後にアンモニア性銀イオン液とＫＢｒ液を
同時に添加し成長後、粒径の90％にあたるまで成長させ
た。このときのpＨは、9.0から8.20まで徐々に下げた。

【００７２】ＫＢｒ液を加え、pＡgを11にした後にさら
にアンモニア性銀イオン液とＫＢｒ液を加えてpＨを徐
々に８まで下げながら成長せしめ、丸みを帯びた14面体
で、標準偏差／平均粒径＝0.17の沃化銀含有率２モル％
の沃臭化銀乳剤を得た。

【００７３】添加終了後、過剰な塩類を除去するため、
デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシ
ウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、オセインゼラチン
92.2gを含むゼラチン水溶液を加え2500mlとして、撹拌
再分散し、ＥＭ−３とした。

【００７４】上記乳剤ＥＭ−１〜３に対して、本発明の
分光増感色素Ｉ−１及びＩ−２を下記Ｄｉ−１〜４の方
法により分散調製し、各々に表１に示す量を添加した。
得られた乳剤ＥＭ−１〜３は、チオシアン酸アンモニウ
ム塩を銀１モル当たり2,4×10^-3モル及び最適量の塩化
金塩酸とハイポを添加して化学熟成を行い、その後4-ヒ
ドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンを2.0×
10^-2モル加え安定化した。本発明の上記増感色素は図１
に示す高速撹拌型分散機を用い分散した。

【００７５】比較のために下記の増感色素を使用した。

【００７６】（Ｄｉ−１）本発明の分光増感色素Ｉ−
１：1.5g、Ｉ−２：1.5ｇをメタノール200ｇに加え、27
℃で溶解させ、分光増感色素のメタノール溶液を得た。

【００７７】（Ｄｉ−２）本発明の分光増感色素Ｉ−
１：10g、Ｉ−２：5ｇを予め27℃に調温したメタノール
4.9ｇと水485.1ｇの混合液に加えた後、即、図１に示さ
れた高速撹拌機（ディゾルバー）で3.500rpmにて30〜12
0分間にわたって撹拌することによって分光増感色素が
分散された分散液を得た。

【００７８】（Ｄｉ−３）本発明の分光増感色素Ｉ−
１：10g、Ｉ−２：5ｇを予め27℃に調温したトリイソプ
ロピルナフタレンスルホン酸の0.1％水溶液490ｇに加え
た後、即、図１に示された高速撹拌機（ディゾルバー）
で3.500rpmにて30〜120分間にわたって撹拌することに
よって分光増感色素が分散された分散液を得た。

【００７９】（Ｄｉ−４）本発明の分光増感色素Ｉ−
１：10g、Ｉ−２：5ｇを予め27℃に調温した水に490ｇ
に加えた後、即、図１に示された高速撹拌機（ディゾル
バー）で3.500rpmにて30〜120分間にわたって撹拌する
ことによって分光増感色素が分散された分散液を得た。

【００８０】それぞれの乳剤には、後記の各種添加剤を
加えた。

【００８１】乳剤液（感光性ハロゲン化銀塗布液）に用
いた添加剤は次のとおりである。添加量はハロゲン化銀
１モル当たりの量で示す。

【００８２】

【化４】

【００８３】 t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 1.0g スチレン−無水マレイン酸供重合体 2.5g トリメチロールプロパン 10g ジエチレングリコール 5g ニトロフェニル-トリフェニル-ホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4g 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 1.5mg n-C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1g また保護層液に用いた添加剤は次のとおりである。添加
量はゼラチン１ｇ当たりの量で示す。

【００８４】 二酸化ケイ素粒子 面積平均粒径７μmのポリメチルメタクリレート からなるマット剤 7mg コロイドシリカ（平均粒径0.013μm） 70mg 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩 30mg (CH₂=CHSO₂-CH₂-)₂O 36mg

【００８５】

【化５】

【００８６】 F₁₉C₉-O-(CH₂CH₂O)₁₀CH₂CH₂-OH 3mg 以上の塗布液を、厚さ180μmの下引き処理済のブルーに
着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベース上
に、両面に均一に塗布、乾燥して表１に示すように試料
１〜14を作成した。

【００８７】以下の評価方法を用いて評価し、結果を表
２に示した。

【００８８】［感度の評価］得られた試料をＸ線写真用
増感紙ＫＯ−250ではさみ、ペネトロメータＢ型を介し
てＸ線照射後ＳＲＸ−501自動現像機を用いＸＤ−ＳＲ
現像処理液にて35℃で45秒処理を行った。（いずれもコ
ニカ（株）製） 上記のようにして現像した各試料について、感度を評価
した。感度は試料１がカブリ＋1.0の濃度を与えるのに
要した曝射エネルギー量の逆数を100とした相対値で示
した。

【００８９】［擦り傷耐性の評価］得られた試料を25
℃、30％RH条件下で１時間調湿したのち、同条件下で市
販のナイロンタワシを用いて、２cm²の面積に荷重100g
をかけ、毎秒２cmのスピードでこすった。未露光状態で
前記の自動現像処理を行った後、黒化した擦り傷の本数
を数えた。

【００９０】

【表１】

【００９１】

【表２】

【００９２】表２の結果から、本発明のハロゲン化銀乳
剤を使用した試料は、低カブリ、高感度であり、経時安
定性に優れ、擦り傷耐性が高いことがわかる。

【００９３】

【発明の効果】本発明により、低カブリ、高感度であ
り、経時安定性に優れ、擦り傷耐性の改良された迅速処
理性の優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
ができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ） 高速撹拌型分散機の概要図 （ｂ） インペラーの斜視図

【符号の説明】

１ タンク ２ ディゾルバー ３ 垂直軸 ４ 分散すべき液 ５ インペラー ６、７ 羽根

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の両側に少なくとも１層の感光性
   ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
   において、該乳剤層の少なくとも１層が、平均沃化銀含
   有率が5.0モル％以下で、全投影面積の50％以上が粒子
   直径／粒子厚さの比が２以上の単分散双晶の沃臭化銀粒
   子を含有し、かつ該沃臭化銀粒子が実質的に有機溶媒又
   は界面活性剤のいずれも存在しない水溶媒系中で、27℃
   における水に対する溶解度が２×10^-4〜４×10^-2モル／
   ｌである分光増感色素を、機械的に１μｍ以下の固体微
   粒子に分散した上、該分光増感色素の溶解度を越える量
   を添加して増感されたハロゲン化銀乳剤からなることを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 分光増感色素が高速撹拌型分散機により
   1000〜6000rpmで分散されることを特徴とする請求項１
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。