JPH07261338A - ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 現像液、定着液の補充量が低減された迅速処
理で、処理ムラが少なく仕上良好な画質が得られ、濃度
の安定したレーザーイメージャー用ハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法の提供。 【構成】 該乳剤層が塩化銀含有量10モル％以上70モル
％以下の塩臭化銀、もしくは塩沃臭化銀を50重量％以上
含有し、かつ該ハロゲン化銀写真感光材料を現像する
際、現像液中のブロムイオン濃度が臭化カリウム換算で
９ｇ／リットル以上含有される現像液で処理することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、さらに詳しくは補充量が低減され、かつ迅
速処理が可能なハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＭＲＩ（マグネチックレゾナンスイメー
ジング）、Ｘ線ＣＴ（コンピューテッドトモグラフィ
ー）、デジタルＸレイ診断等の放射線診断用画像をデジ
タル、又はビデオ信号で取り込み、処理した後これをレ
ーザービームを走査してハロゲン化銀写真感光材料に描
出させ、透過画像として診断に供する手段が一般的であ
り、これらの走査型レーザー露光装置の光源としてはア
ルゴン、ヘリウム−ネオン、ヘリウム−カドミウム等の
コヒーレント光が用いられてきたが、近年高感度、経時
安定性に優れた半導体レーザーが開発され実用に供され
ている。記録媒体としては支持体の片面にのみハロゲン
化銀乳剤層を有するいわゆる片面乳剤のハロゲン化銀写
真感光材料が用いられ、高感度、高コントラスト、優れ
た粒状性、鮮鋭性などに加えて保存安定性、処理中、現
像後の擦り傷に対する性能及び迅速処理可能な感光材
料、及びそれらの処理法が求められてきた。

【０００３】迅速処理のためには、ハロゲン化銀粒子の
現像性とフィルムの乾燥性を向上せしめる必要があり、
これらの対策としてバインダーに用いられるゼラチン量
の減量がある。しかしゼラチン量の減量はプレッシャー
耐性の劣化を招き自動現像機での処理の際、ローラーマ
ークと呼ばれる黒斑状の故障を生ずる欠点がある。

【０００４】硬膜剤を増量してゼラチンの膨潤を抑えて
乾燥性を向上せしめる方法では、最高濃度の低下や画像
の軟調化を来し好ましくない。

【０００５】特開平5-119420号、特開平5-119419号には
水溶性ポリマーをゼラチンバインダーに代えて使用する
ことで処理中にポリマーを溶出させ、乾燥負荷を軽減さ
せる技術が開示されているが、処理液の補充量が１平方
メートル当たり130ミリリットル以下にしたとき、溶出
したポリマーがフィルムに付着して汚れを生ずるという
問題がある。処理液の補充量を１平方メートル当たり20
0ミリリットル以下にすると連続処理で感度の安定性が
得られず、特に現像時間が12秒未満の迅速処理では濃度
が得られず、軟調化が見られる。

【０００６】また、近年環境保護の立場から現像液だけ
でなく、定着液の補充量も低減する要求が高まってい
る。現像液及び定着液の補充量を低減するためにはハロ
ゲン化銀粒子の現像性、定着性を向上する必要があり、
このため塩化銀や塩臭化銀の使用が多くの特許で開示さ
れている。塩化銀含有率の高い感光材料は現像処理する
際、現像ムラが発生することが大きな問題となっていお
り、特に処理液の補充を低減した処理で顕著であり、現
像ムラがなく良好な画質の得られるハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法が求められていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、現像
液、及び定着液の補充量の低減した処理で濃度の安定
し、現像ムラがなく良好な画質の得られるレーザーイメ
ージャー用ハロゲン化銀写真感光材料の提供である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】 透明支持体の片方の側に、少なくとも一層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該乳剤層が塩化銀含有量10モル％以上70モル％
以下の塩臭化銀、もしくは塩沃臭化銀を50重量％以上含
有し、かつ該ハロゲン化銀写真感光材料を現像する際、
現像液中のブロムイオン濃度が臭化カリウム換算で９ｇ
／リットル以上含有される現像液で処理することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法、また
は、透明支持体の片方の側に、少なくとも一層の感光
性ハロゲン化銀乳剤を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、該乳剤層が塩化銀含有量が10モル％以上70モ
ル％以下の塩臭化銀、もしくは塩沃臭化銀を50重量％以
上含有し、かつ該ハロゲン化銀写真感光材料を現像する
際、下記、一般式〔１〕及び／または〔２〕で表される
抑制剤の含有量が0.4ミリモル／リットル以下である補
充液を補充することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料の現像処理方法で達成された。

【０００９】

【化２】

【００１０】式中、Ｚは窒素原子、硫黄原子のいずれか
を少なくとも一つ含有した５〜６員のヘテロ環を表し、
Ｒ₁は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリル
基、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、カルボン酸基
又はその塩、スルホン酸基又はその塩を表す。Ｒ₂はヒ
ドロキシル基、置換又は無置換のアミノ基を表す。

【００１１】上記、一般式〔１〕、〔２〕で表される化
合物は、写真用の現像抑制剤、カブリ防止剤、或いは添
加剤として従来からよく知られた化合物である。

【００１２】一般式〔１〕で表されるヘテロ環として
は、例えばインダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾ
チアゾール、トリアゾールなどを挙げることができる。
また、Ｒ₁で表されるうちの炭素数１〜４のアルキル基
として、例えばメチル、エチル、アリル、ブチル基など
が挙げられ、アリル基としては、例えばフェニル基な
ど、ハロゲン原子としてはクロル、ブロム原子などが挙
げられる。カルボン酸基又はスルホン酸基の塩として
は、アルカリ金属塩で例えばナトリウム塩、カリウム塩
などが挙げられる。

【００１３】また、一般式〔２〕で表される化合物とし
ては、アデニン及びその誘導体類であって、式中のＲ₂
はヒドロキシル基、アミノ基、又は置換アミノ基を表
し、置換アミノ基としては、例えばメチルアミノ、エチ
ルアミノ、アニリノ、ナフチルアミノ、ベンジルアミノ
基などを表す。

【００１４】以下、本発明に係る一般式〔１〕及び
〔２〕で表される化合物の具体例を示すが本発明はこれ
らに限定されない。

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】上記の化合物は公知であり、市販品として
容易に入手することができる。

【００１８】上記一般式〔１〕、〔２〕で表される化合
物の補充液えの添加量は、好ましくは１リットル当たり
0.3ミリモル以下であり、更に好ましくは0.2ミリモル以
下が感度、カブリ、処理ムラ等の点で好ましい。

【００１９】本発明の現像液は、現像液中ブロムイオン
濃度が臭化カリウム換算で９ｇ／リットル以上含有され
なければならない。

【００２０】即ち、ブロムイオンはハロゲン化銀写真感
光材料を現像処理する際、感光材料の構成成分である臭
化銀が現像主薬と反応し、その副産物として現像液中に
溶出し、抑制作用を及ぼす。

【００２１】従って、安定な処理特性を確保するため、
新処理液による現像開始時、又は現像液更新時にスター
ターと呼ばれる臭素イオンを含む補助液を添加すること
で現像液中の臭素イオン濃度をコントロールし、一定の
写真処理特性を得ている。

【００２２】本発明における現像液中のブロムイオンの
含有量はKBrに換算して１リットル当たり９〜20ｇであ
り、好ましくは10〜15ｇである。

【００２３】本発明における現像液の補充量は、好まし
くは１平方当たり200ミリリットル以下であり、更に好
ましくは100ミリリットル以下に減量したときに感度の
変動が少なく、処理ムラが改善される。

【００２４】また、通常現像液中にはカブリの抑制、及
び、得られる画像の特性曲線の形状の調整などのために
各種の抑制剤が含有されている。これら現像液中の抑制
剤は、いずれもハロゲン化銀写真感光材料中のハロゲン
化銀粒子のカブリ核、潜像核、又は亜潜像核に吸着して
現像反応を抑制して鮮鋭性、粒状性、解像性に関与した
り、また、現像銀の成長にも関与して、被覆力（カバリ
ングパワー）及びカーブ形状に影響を与えることで写真
性能、処理性能が維持されている。本発明においてはこ
れらの抑制剤を含む現像液が補充液として補充される。

【００２５】本発明の写真感光材料に用いられる乳剤
は、公知の方法で製造できる。例えば、リサーチ・ディ
スクロージャー（RD）No.17643（1978年12月）・22〜23
頁の１・乳剤製造法（Emulsion Preparation and type
s）、及び同（RD）No.18716（1979年11月）・648頁に記
載の方法で調製することができる。

【００２６】また、T.H.James著“Thetheory of the ph
otographic process”第４版、Macmillan社刊（1977
年）38〜104頁に記載の方法、G.F.Dauffin著「写真乳剤
化学」“Photographic Emulsion Chemistry”、Focal p
ress 社刊（1966年）、P.Glafkides著「写真の物理と化
学」“Chimie et physique photographique”Paul Mon
tel 社刊（1967年）、V.L.Zelikman 他著「写真乳剤の
製造と塗布」“Making and Coating photographic Emul
sion”Focal press 社刊（1964年）などに記載の方法に
より調製される。

【００２７】即ち、中性法、酸性法、アンモニア法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロールド・ダブルジェット法などの混合条
件、コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製
条件、及びこれらの組合わせ法を用いて製造することが
できる。本発明の実施態様の１つとしては、沃化銀を粒
子内部に局在させた単分散乳剤が挙げられる。

【００２８】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、平板状
粒子が好ましく用いられる。平板状ハロゲン化銀粒子の
平均粒径は0.1〜2.0μmが好ましく、特に好ましくは0.2
〜1.0μmである。

【００２９】本発明において、ハロゲン化銀粒子の直径
は、ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真の観察から粒子
の球相当径として定義される。

【００３０】本発明に用いられる乳剤は、単独の乳剤で
あっても、２種以上の乳剤の混合であってもよい。混合
される乳剤は本発明に係る乳剤どうしでもよいし、正常
晶やアスペクト比が２未満の双晶粒子でもよい。

【００３１】本発明のハロゲン化銀乳剤は、単分散性で
あるものが好ましく用いられ、平均粒径の変動係数が±
25％以下、更に好ましくは±20％以下が好ましい。

【００３２】本発明のハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、塩
臭化銀、沃塩臭化銀などが用いられるが、迅速処理での
現像性、低補充での感度の安定性、処理時に発生する現
像ムラの発生の低減から塩化銀の含有率が10モル％以
上、70モル％以下の粒子が用いられる。好ましい塩化銀
の含有率は30モル％以上60モル％以下である。

【００３３】また、本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤
は、ハロゲン組成が粒子内で均一であってもよく、沃化
銀が局在したものであってもよいが中心部に局在したも
のも好ましく用いられる。

【００３４】ハロゲン化銀乳剤の製造方法は、例えば特
開昭58-113926号、同58-113927号、同58-113934号、同6
2-1855号、ヨーロッパ特許219,849号，同219,850号等を
参考にすることができる。また、単分散性の平板状ハロ
ゲン化銀乳剤の製造方法としては、特開昭61-6643号を
参考にすることができる。

【００３５】ハロゲン化銀粒子の大きさは、粒子形成時
の温度、銀塩及びハロゲン化物水溶液の添加速度によっ
てコントロールできる。粒子の成長には銀イオンを含む
水溶液とハロゲンイオンを含む水溶液を供給して行って
もよいが、ハロゲン化銀の微粒子として供給してもよ
い。この場合、沃化銀、沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、
塩化銀、ハロゲンイオン含有溶液、銀イオン含有溶液な
どの組み合わせで供給できる。

【００３６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤としては、
粒子内部と表面が異なるハロゲン化銀組成を有するコア
／シェル型、或いは二重構造の粒子も好ましく用いられ
る。

【００３７】コア／シェル型粒子については特開昭59-1
77535号、同59-178447号、同60-35726号、同60-147727
号等に記載の方法により粒子を調製することができる。

【００３８】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌード
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水洗方法が
なされてよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭
35-16086号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アル
デヒド樹脂を用いる方法、又は特開平2-7037号記載の凝
集高分子剤、例示Ｇ−３，Ｇ−８などを用いる方法が特
に好ましい脱塩法として挙げられる。

【００３９】化学増感法としては、いわゆる硫黄増感、
金増感、周期律表VIII族の貴金属（例えばPd、Pt、Irな
ど）による増感、及びこれらの組み合わせによる増感法
を用いることができる。中でも金増感と硫黄増感との組
み合わせ、或いは金増感とセレン化合物との組み合わせ
が好ましい。また還元増感と併用して行うことも好まし
い。

【００４０】化学増感時、ハロゲン化銀に吸着性をもつ
化合物の存在下で行うことも好ましい。化合物として特
にアゾール類、ジアゾール類、トリアゾール類、テトラ
ゾール類、インダゾール類、チアゾール類、ピリミジン
類、アザインデン類、特にこれらのメルカプト基を有す
る化合物やベンゼン環を有する化合物が好ましい。

【００４１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
還元処理、いわゆる還元増感法としては、還元性化合物
を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg＝１〜７の銀イ
オン過剰状態を経過させる方法、高pＨ熟成と呼ばれるp
Ｈ＝８〜11の高pＨ状態を経過させる方法などをハロゲ
ン化銀乳剤に施してもよい。又これら２つ以上の方法を
併用することもできる。

【００４２】還元性化合物を添加する方法は、還元増感
の程度を微妙に調節できる点で好ましい。還元性化合物
としては、無機または有機化合物のいずれでも良く、二
酸化チオ尿素、第一錫塩、アミン及びポリアミン類、ヒ
ドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン
化合物、ボラン化合物、アスコルビン酸、及びその誘導
体、亜硫酸塩などが挙げられ、特に好ましくは二酸化チ
オ尿素、塩化第一錫、ジメチルアミンボランが挙げられ
る。これら還元性化合物の添加量は、その化合物の還元
性及びハロゲン化銀の種類、溶解条件等の乳剤製造条件
によって異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-8
〜１×10^-2モルの範囲が適当である。これらの還元性化
合物は、水、或いはアルコール類などの有機溶媒に溶解
させハロゲン化銀粒子の成長中に添加される。

【００４３】ハロゲン化銀写真感光材料には、公知の分
光増感色素を用いて分光増感される。用いられる色素は
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、
複合メロシアニン色素が包含される。特に有用な色素は
シアニン色素、メロシアニン色素、及び複合メロシアニ
ン色素に属する色素である。

【００４４】これらの増感色素は単独で用いてもよい
が、それらを組み合わせて用いてもよく、しばしば組み
合わせて用いられる。増感色素を組み合わせて用いる例
としては、米国特許第2,688,545号、同第2,977,299号、
同第3,397,060号、同第3,522,052号、同第3,527,641
号、同第3,617,293号、同第3,628,964号、同第3,666,48
0号、同第3,679,428号、同第3,703,377号、同第3,837,8
62号、英国特許第1,344,281号、特公昭43-4936号などに
記載されている。

【００４５】増感色素の添加時期は、粒子形成時、化学
増感の前後や途中、塗布時までの任意の時期を選択でき
るが、化学増感の終了前に添加されることが好ましい。
もちろん数箇所で添加することもできる。

【００４６】好ましい添加量は、ハロゲン化銀１モル当
たり40mg〜400mgであり、更に好ましくは80mg〜200mgで
ある。

【００４７】本発明の感光材料に用いられる親水性コロ
イドや結合剤としてはゼラチンを用いることが好ましい
が、それ以外にそれ以外の親水性コロイドを用いること
ができる。

【００４８】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
タンパク質ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉
誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ-N-ビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾ
ール等の単独もしくは共重合体の如き多種の合成親水性
高分子物質を用いることができる。特にゼラチンととも
に平均分子量5000〜10,000のデキストランやポリアクリ
ルアミドを併用することが好ましい。これらの例は例え
ば特開平1-307738号、同2-62532号、同2-24748号、同2-
44445号、同1-66031号、特開昭64-65540号、同63-10184
1号、同63-153538号等の公報に開示されている。

【００４９】ゼラチンには石灰処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチン、Bull.Soc.Sci.Phot.Japan,No.1630頁（1966）
に記載されるような酵素処理ゼラチンの他、ゼラチン誘
導体（ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水物、イソシ
アナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニル
スルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリアル
キレンオキシド類、エポキシ化合物類等の種々の化合物
を反応させて得られるもの）が包含される。

【００５０】本発明に係る乳剤は、物理熟成または化学
熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いる
ことができる。公知の添加剤としては、例えばリサーチ
・ディスクロージャー（RD）No.17643(1978年12月)、同
No.18716（1979年11月)及び同No.308119(1989年12月)に
記載された化合物が挙げられる。これら三つのリサーチ
・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載
箇所を以下に掲載した。

【００５１】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜８ IVＡ 減感色素 23 IV 998 IVＢ 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜７ VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜５ X 界面活性剤 26〜７ XI 650 右 1005〜６ XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜７ VIII 可塑剤 27 VII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 VII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜９ XVI バインダー 26 XXII 1003〜４ XXII 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いることの
できる支持体としては、例えば前述のRD-17643の28頁及
びRD-308119の1009頁に記載されているものが挙げられ
る。適当な支持体としてはポリエチレンテレフタレート
フィルムなどで、これら支持体の表面には塗布層の接着
をよくするために下塗り層を設けたり、コロナ放電、紫
外線照射などを施してもよい。

【００５２】本発明の感光材料の写真処理は、例えば、
前記のRD-17643のXX〜XXI、29〜30頁、或は同308119のX
X〜XXI、1011〜1012頁に記載されているような処理液に
よる処理がなされてよい。この処理は銀画像を形成する
白黒写真処理であってもよい。処理温度は通常18℃から
50℃の範囲で処理される。

【００５３】白黒写真処理での現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、3-ピラゾ
リドン類（例えば1-フェニル-3-ピラゾリドン）、アミ
ノフェノール類（例えばN-メチル-p-アミノフェノー
ル）などを単独もしくは組合せて用いることができる。
なお、現像液には公知の例えば保恒剤、アルカリ剤、p
Ｈ緩衡剤、カブリ防止剤、現像促進剤、界面活性剤、消
泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性付与剤など
を必要に応じて用いてもよい。

【００５４】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のア
ルミニウム塩、例えば硫酸アルミニウム或はカリ明礬な
どを含んでいてもよい。その他保恒剤、pＨ調整剤、硬
水軟化剤などを含有していてもよい。

【００５５】本発明の現像の好ましい処理条件は、現像
温度25〜50℃で、より好ましくは30〜40℃である。現像
時間は５〜10秒であり、より好ましくは８〜9.8秒であ
る。

【００５６】全処理時間は好ましくは20〜33秒、より好
ましくは23〜30秒である。

【００５７】本発明における補充液は、現像液と同一成
分でも補充液として調製したものでもよいが、前述した
如き補充量で補充するか、又は本発明に係る抑制剤を含
有する補充液が用いられる。

【００５８】補充法としては特開昭55-126243号記載の
幅、送り速度による補充、特開昭60-104946号記載の面
積補充、特開平1-149156号記載の連続処理枚数によるコ
ントロールされた面積補充でもよく、好ましい補充量は
１平方当たり200〜60ミリリットル、更に好ましくは100
〜80ミリリットルである。

【００５９】本発明の処理剤は、レーザ光源用、ＣＲＴ
撮影用、Ｘレイ用、印刷製版用、白黒一般用、複製用、
ＩＩ又はミラー間接撮影用感光材料等の種々の白黒ハロ
ゲン化銀写真感光材料に適用できる。

【００６０】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。な
お、当然のことながら本発明は以下に述べる実施例によ
り限定されるものではない。

【００６１】実施例１ 種乳剤からの成長 平均粒径0.1μmの沃臭化銀（沃化銀含有率２モル％）種
乳剤を用いて、アンモニア性硝酸銀水溶液、臭化カリウ
ム、塩化ナトリウム、沃化カリウムの水溶液を表１に記
載の組成になるように適宜混合したのちダブルジェット
法で添加し、表１に記載の平均粒径0.25μmの塩沃臭化
銀の立方晶単分散乳剤を成長させた。

【００６２】添加終了後、pＨを6.0に合わせた後、デモ
ールＮ水溶液（花王アトラス社製）及び硫酸マグネシウ
ム水溶液を用いて沈澱脱塩し、水洗を行った。

【００６３】さらに、オセインゼラチン23ｇを含むゼラ
チン溶液を加え、上記乳剤を再分散した。乳剤は50℃に
おける電位が50mV、pＨは5.8であった。

【００６４】得られた粒子200個を任意に選び電子顕微
鏡で粒径を測定し、粒径の変動係数を求めたところ0.15
であった。

【００６５】上記乳剤に、下記分光増感色素を添加した
後、銀１モル当たり１％のチオシアン酸アンモニウム5.
2ml、0.2％塩化金酸0.78ml、0.25％チオ硫酸ナトリウム
5.6mlからなる化学増感剤を加え48℃で化学増感した。
化学増感後、30分で平均粒径0.04μmの沃化銀微粒子を
ハロゲン化銀１モル当たり0.02モル添加した。さらに化
学熟成を20分続けた後、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3.3
a,7-テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当たり2.4
ｇ添加し、温度を下げて化学熟成を停止した。

【００６６】

【化５】

【００６７】また、この乳剤に下記の如く調製した未化
学増感乳剤を９：１の割合で混合した。

【００６８】未化学増感乳剤の調製 平均粒径0.3μmの沃臭化銀（沃化銀含有率２モル％）種
乳剤を用いて、アンモニア法で平均粒径1.1μm、平均沃
化銀含有率３モル％の単分散乳剤を得た。この乳剤粒子
の粒径の変動係数は前記同様にして測定したところ0.15
であった。

【００６９】上記で調製した乳剤に銀１モル当たり下記
の化合物を添加し、乳剤塗布液を調製した。

【００７０】 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 10mg 1-トリメチロールプロパン 14ｇ t-ブチルカテコール 68mg ポリビニルピロリドン(分子量10.000) 850mg スチレンー無水マレイン酸共重合体 2.0ｇ ニトロフェニル-トリフェニル-ホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸 1.7ｇ 1,1ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 6.2mg _nC₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 700mg

【００７１】

【化６】

【００７２】また、乳剤の保護層に用いた添加剤は次の
とうりである。添加量はゼラチン１ｇ当たりの量で示
す。

【００７３】 平均粒径５μmのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 21mg 平均粒径３μmのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 28mg グリオキザール 15mg

【００７４】

【化７】

【００７５】バッキング層として、下記のハレーション
防止染料をゼラチン１ｇ当たり35mg含有するハレーショ
ン防止液層塗布液を調製した。さらに、バッキング層の
保護層としてゼラチン１ｇ当たり下記の化合物を含有す
る塗布液を調製した。

【００７６】 平均粒径６μmのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 25mg 硝酸カリウム 10mg グリオキザール 20mg

【００７７】

【化８】

【００７８】上記、調製した乳剤塗布液、乳剤保護層
液、バッキング層液、バッキング用保護膜液を下引き済
みベースに同時塗布した。なお、乳剤層側の銀付き量は
2.0ｇ／m²、ゼラチン付き量は乳剤層1.8ｇ／m²であり、
乳剤保護層は0.8ｇ／m²である。バッキング層のゼラチ
ン付き量はバッキング層２ｇ／m²、保護層1.0ｇ／m²で
ある。

【００７９】得られた試料フィルムを以下に示す現像
液、定着液を用いた処理を行い評価した。

【００８０】 現像液処方 Part−Ａ（10.8リットル仕上げ用) 臭化カリウム 表１に示す量 水酸化カリウム 340ｇ 亜硫酸カリウム （50％溶液） 2150ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 32.3ｇ 炭酸水素ナトリウム 108ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 150mg 1-フェニルー5-メルカプトテトラゾール 15mg ハイドロキノン 280ｇ 水を加えて 3600mlに仕上げる Part−Ｂ（10.8リットル仕上げ用) 氷酢酸 158ｇ トリエチレングリコール 114ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 19.5ｇ 5-ニトロインダゾール 0.32ｇ n-アセチル-D,L-ペニシラミン 0.11ｇ Part−ＡとＢを混合し、水を加えて10.8リットルに仕上
げた。

【００８１】 スターター液処方（１リットル仕上げ用） 氷酢酸 144ｇ 臭化カリウム 300ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.5ｇ CH₃N(C₃H₆NHCONHC₂H₄SC₂H₅)₂ 20mg 水を加えて１リットルに仕上げる。

【００８２】スターターはランニングでの感度変動が最
小になるように添加量を調整することが出来る。従っ
て、今回の実験では感度変動が最小になるように、ラン
ニング開始時の感度が、ランニング平衡時の感度と等し
くなるようにスターターの量を調整して実験を行った。
ここでランニング平衡とは処理剤の補充量の積算量が処
理層の容積の３倍になった時点を平衡とみなした。

【００８３】従って、今回評価した「ランニングでの感
度差」は、ランニング開始時と平衡時の感度差ではなく
（それらは等しい）、その間の感度変動の最大幅を意味
する。

【００８４】 定着液処方 Part−Ａ（16.4リットル仕上げ用) チオ硫酸アンモニウム（70wt／vol％) 3460ｇ 亜硫酸ナトリウム 150ｇ 酢酸ナトリウム３水塩 350ｇ クエン酸ナトリウム 43ｇ グルコン酸 33ｇ 硼酸 26ｇ 氷酢酸 120ｇ Part−Ｂ（16.4リットル仕上げ用) 硫酸アルミニウム 56ｇ 硫酸（50wt％） 91ｇ Part−ＡとＢを混合し、水で10.8リットルに仕上げた。

【００８５】 処理工程 工程 処理温度（℃） 処理時間（秒） 補充量 挿入 − 0.7 − 現像＋渡り 35 8.0 表１に示す量 定着＋渡り 33 5.8 150ml／m² 水洗＋渡り 18 5.6 7.0l／分 スクイズ 40 2.5 − 乾燥 50 4.3 − 合計 - 24.9 − 用いた自動現像機の各槽の容量は、現像槽が16リット
ル、定着層が10リットル、水洗槽が10リットルであり、
クリンカ205（[株]日板研究所製造、販売）200ｇを20メ
ッシュのポリエチレン製織布で縫製した袋に充填して水
洗槽の水洗水供給部付近に浸漬させた。また、乾燥は赤
外線ヒーター（ヒーター温度220℃）と温風（60℃）を
併用した。

【００８６】補充量は赤外線センサー検出機構を用いた
面積補充方式で、四つ切り４枚分の面積を検出し補充し
た。

【００８７】感度の評価 感度はＤＧ（Davis Givson）フィルタ（デービス−ギブ
ソン・フィルタ）を通過した色温度5000°Ｋのタングス
テン管を光源としてウエッジ露光し、カブリ＋1.0の濃
度を与えるに要した曝射エネルギーの逆数を求め、その
差で表した。

【００８８】なお、評価に使用した試料フィルムは、塗
布後30℃、50％RHの環境下に24時間放置した試料を使用
した。また、ランニング実験に際しては露光後124時間
放置して使用した。

【００８９】ガンマの評価 特性曲線のカブリ＋0.25の濃度とカブリ＋2.5の濃度を
与える点の傾きで定義されるガンマをランニング開始時
と平衡時に求め、その差を算出して表した。

【００９０】定着不良の評価 ランニング平衡時に40℃、20％RHの環境下で３日間放置
した半切フィルムのそれぞれの試料を未露光で処理し定
着良否を評価した。

【００９１】評価規準 １：フィルム全面に定着不良が認められる ２：定着不良が所々に存在し、実用上許容されないレベ
ル ３：定着不良は存在するが、市場で許容されるレベル ４：わずかに定着不良は存在するが、実用上全く支障は
ない ５：ほとんど定着不良がない 処理ムラの評価 半切サイズの試料フィルム未露光で自動現像機を用いて
処理し、処理フィルムを写真観察用光源台に懸け透過光
で処理ムラの有無を検討した。

【００９２】評価規準 １：フィルム全面に処理ムラが認められ実用に適さない ２：処理ムラが所々に存在し、実用に適さない。

【００９３】３：処理ムラが点在するが、市場で許容さ
れるレベル ４：わずかに薄い処理ムラは存在するが、実用上全く支
障はない ５：ほとんど処理ムラは存在しない これらの結果を表１、表２に示した。

【００９４】

【表１】

【００９５】

【表２】

【００９６】実施例２ 実施例１で調製したフィルムを試料として下記に示す処
理剤により自動現像機を用いて処理を行い、評価した。

【００９７】 現像液処方 Part−Ａ（10.8リットル仕上げ用) 臭化カリウム 表２に示す量 一般式〔１〕又は〔２〕で表される抑制剤 表２に示す量 水酸化カリウム 340ｇ 亜硫酸カリウム （50％溶液） 2150ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 32.3ｇ 炭酸水素ナトリウム 108ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 150ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15ｇ ハイドロキノン 280ｇ 水を加えて 3600mlに仕上げる Part−Ｂ（10.8リットル仕上げ用) 氷酢酸 158ｇ トリエチレングリコール 114ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 19.5ｇ 5-ニトロインダゾール 0.32ｇ n-アセチル-D,L-ペニシラミン 0.11ｇ Part−ＡとＢを混合し、水を加えて10.8リットルに仕上
げた。

【００９８】 スターター液処方（１リットル仕上げ用） 氷酢酸 138ｇ 臭化カリウム 325ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.5ｇ CH₃N(C₃H₆NHCONHC₂H₄SC₂H₅)₂ 20mg 水を加えて１リットルに仕上げる。

【００９９】スターターはランニング平衡時の感度、濃
度とランニング開始時の感度、濃度の変動が最小になる
ようにスターターの量を調整して実験を行った。ここで
ランニング平衡時とは処理剤の補充量の積算量が処理層
の容積の３倍になった時点を平衡と見做した。

【０１００】従って、今回評価した「ランニングでの感
度差」はランニング開始時と平衡時濃度感度差ではなく
（開始時と平衡時では感度差はない）、その間の感度変
動を意味し、評価規準としてはこれらの最大幅を記載し
た。

【０１０１】 定着液処方 Part−Ａ チオ硫酸アンモニウム（70wt／vol％) 3460ｇ 亜硫酸ナトリウム 150ｇ 酢酸ナトリウム３水塩 350ｇ クエン酸ナトリウム 43ｇ グルコン酸 33ｇ 硼酸 26ｇ 氷酢酸 120ｇ Part−Ｂ 硫酸アルミニウム 56ｇ 硫酸（50wt％） 91ｇ Part−ＡとＢを混合し、水で10.8リットルに仕上げた。

【０１０２】処理工程、自動現像機、評価は実施例１と
同様方法で行い、 評価結果を表３に示した。

【０１０３】

【表３】

【０１０４】表１〜表３で明らかなように、塩化銀含有
量が10モル％以上70モル％以下の塩臭化銀、塩沃臭化銀
を50モル％以上含有するハロゲン化銀写真感光材料を、
現像液中のブロムイオンが臭化カリウム換算で９ｇ／リ
ットル以上含有する現像処理では、感度差、ガンマに差
がなく、さらに現像ムラや定着不良や軽減されているこ
とが分かる。

【０１０５】

【発明の効果】本発明により、現像液、定着液などの処
理液の補充量が低減され迅速処理で処理ムラ、現像ムラ
のないハロゲン化銀写真感光材料を供給することができ
た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明支持体の片方の側に、少なくとも一
   層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写
   真感光材料において、該乳剤層が塩化銀含有量10モル％
   以上70モル％以下の塩臭化銀、もしくは塩沃臭化銀を50
   重量％以上含有し、かつ該ハロゲン化銀写真感光材料を
   現像する際、現像液中のブロムイオン濃度が臭化カリウ
   ム換算で９ｇ／リットル以上含有される現像液で処理す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処
   理方法。
2. 【請求項２】 透明支持体の片方の側に、少なくとも
   一層の感光性ハロゲン化銀乳剤を有するハロゲン化銀写
   真感光材料において、該乳剤層が塩化銀含有量が10モル
   ％以上70モル％以下の塩臭化銀、もしくは塩沃臭化銀を
   50重量％以上含有し、かつ該ハロゲン化銀写真感光材料
   を現像する際、下記一般式〔１〕及び／または〔２〕で
   表される抑制剤の含有量が0.4ミリモル／リットル以下
   である補充液を補充することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料の現像処理方法。 【化１】 式中、Ｚは窒素原子、硫黄原子のいずれかを少なくとも
   一つ含有した５〜６員のヘテロ環を表し、Ｒ₁は水素原
   子、炭素数１〜４のアルキル基、アリル基、ハロゲン原
   子、アミノ基、ニトロ基、カルボン酸基又はその塩、ス
   ルホン酸基又はその塩を表す。Ｒ₂はヒドロキシル基、
   置換又は無置換のアミノ基を表す。