JPH07159946A - ハロゲン化銀写真感光材料用定着液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、補充量を低減した自動現像
機による大量のフィルムを迅速に連続処理しても、残留
銀、残色がなく品質の優れた画像を得ることのできるハ
ロゲン化銀写真感光材料処理用の定着液を提供すること
である。 【構成】 下記一般式（１）で表される化合物の少なく
とも一つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料用定着液。 【化１】 式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ水素原子、置換
もしくは非置換のアルキル基又はカルボキシ基を表し、
Ｌは置換もしくは非置換のアルキレン、アルケニリレン
若しくは、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−
を単独又は組み合わせて構成される２価の有機基を表
し、Ｍ₁、Ｍ₂は水素原子、アルカリ金属原子、アシル
基、アミジノ基又はチオカルバモイル基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料用定着液に関し、詳しくは環境保全のために定着液の
補充量を減量しても定着性能が優れ、迅速処理しても定
着性、乾燥性の劣化がなく、かつ残色性の少ないハロゲ
ン化銀写真感光材料用定着液に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真感光材料の現像処理分野にお
いては、環境保全上から処理廃液を少しでも減らしたい
と言う要望が益々強まってきているのが実情である。

【０００３】しかしながら、例えば廃液を減らすひとつ
の手段として、定着液補充量を減少すると定着液中の銀
量はより多く蓄積され、同時に臭素イオン、沃度イオン
などのハライドイオンも蓄積されるようになる。これら
の蓄積物は定着能力を著しく低下する結果となることか
ら補充液低減の強い要望があるにも拘わらず、簡単には
実現出来ないのが現状である。

【０００４】一方、最近ではハロゲン化銀写真感光材料
の迅速処理性への要望も強く、例えば医療用分野におい
ては診断の迅速性、緊急性などから益々迅速処理の要望
が高くなってきている。しかし現像処理の迅速化に伴う
問題点の一つに、定着時間の不足から定着性能の劣化が
より大きくなることは言うまでもない。

【０００５】迅速処理に伴う更なる問題点としては、処
理後の感光材料に残色が多くなり、かつ乾燥負荷を増し
乾燥性が劣化することなどが挙げられる。

【０００６】定着性能を高める手段としては、従来、多
くの技術が提案されており例えばチオウレア系化合物を
定着液に用い定着速度を改良した特公昭45‐35754号、
及び特開昭58-122535号などが開示されている。又、処
理後の感光材料の残色性を軽減する方法として例えば、
リサーチ・ディスクロージャー(ＲＤ)No.20733(第207
巻)に記載の水溶性アミノスチルベン化合物及び／又は
ノニオン性界面活性剤を現像液に用いる方法、或は処理
後の感光材料を酸化剤で処理し、色素を破壊し残色を軽
減する方法などが開示されている。

【０００７】しかしながら、これらの従来技術のいずれ
もが定着液の補充量を低減し、かつ自動現像機による迅
速処理を行った場合には充分とは言えず、新たな技術が
望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第１の
目的は、環境保全のために定着液補充量を低減しても、
優れた定着性能を有するハロゲン化銀写真感光材料用定
着液を提供することである。本発明の第２の目的は、迅
速処理を行っても定着性、乾燥性を劣化することなく、
かつ処理後の感光材料に残色性の少ないハロゲン化銀写
真感光材料用定着液を提供することである。その他の目
的は以下の明細から明らかとなる。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記一
般式（１）で表される化合物の少なくとも一つを含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用定着液
により達成された。

【００１０】

【化２】

【００１１】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ水
素原子、置換もしくは非置換のアルキル基又はカルボキ
シ基を表し、Ｌは置換もしくは非置換のアルキレン、ア
ルケニリレン若しくは、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ
−、−ＣＳ−を単独又は組み合わせて構成される２価の
有機基を表し、Ｍ₁、Ｍ₂は水素原子、アルカリ金属原
子、アシル基アミジノ基又はチオカルバモイル基を表
す。

【００１２】以下、本発明を詳述する。本発明の上記一
般式（１）におけるＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄で表されるア
ルキル基とは直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好
ましくは炭素数１〜８までのアルキル基である。この非
置換のアルキル基とは、例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びオク
チル基などが挙げられる。これらアルキル基への置換分
としては例えばヒドロキシ基、カルボキシ基、スルフォ
ン基、アシルオキシ基、メルカプト基などが挙げられ
る。

【００１３】Ｍ₁、Ｍ₂は水素原子、アルカリ金属原子
（例えばナトリウム、カリウム、アンモニウムなど）、
アシル基（例えばアセチル、プロピオニル、ブチリル、
バレリル、ピバリル基など）アミジノ基又はチオカルバ
モイル基を表す。

【００１４】以下に本発明に用いられる一般式（１）で
表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】本発明の上記の化合物を定着液に用いる場
合は、水又は親水性溶媒例えばメタノール或はエタノー
ルなどに溶解してから添加するか、もしくは直接添加し
てもよい。添加量は定着液１ｌ当たり５×10^-5モル〜５
×10^-1モルで、好ましくは５×10^-4〜５×10^-2モル更に
好ましくは５×10^-3〜５×10^-2モルの濃度で使用され
る。定着液は定着剤としてチオ硫酸ナトリウム、チオ硫
酸アンモニウムなどが使用でき、定着速度の点からはチ
オ硫酸アンモニウムが好ましい。

【００１８】定着液としてのチオ硫酸塩の濃度は好まし
くは0.１〜５モル／リットルであり、より好ましくは0.
3〜２モル／リットルであり、さらに好ましくは0.5〜1.
5モル／リットルである。

【００１９】本発明の定着剤は保恒剤として亜硫酸塩を
含有し、かかる亜硫酸塩の濃度は、チオ硫酸塩と亜硫酸
塩の水に対する溶解混合時において、0.2モル／リット
ル以下であり、好ましくは0.1モル／リットル以下であ
る。亜硫酸塩としては、カリウム、ナトリウム、アンモ
ニウム塩等が用いられ、また、定着液にはクエン酸、酒
石酸、りんご酸、琥珀酸、フェニル酢酸およびこれらの
光学異性体などが含まれることが好ましく、これらの塩
としては、例えばクエン酸カリウム、クエン酸リチウ
ム、クエン酸ナトリウム、クエン酸アンモニウム、酒石
酸水素リチウム、酒石酸水素カリウム、酒石酸カリウ
ム、酒石酸水素ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸
水素アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリウム、酒石
酸ナトリウムカリウム、りんご酸ナトリウム、りんご酸
アンモニウム、琥珀酸ナトリウム、琥珀酸アンモニウム
などに代表されるリチウム、カリウム、ナトリウム、ア
ンモニウム塩などが好ましい物として挙げられ、この中
から１種または２種以上を組み合わせ使用できる。

【００２０】前記化合物の中でより好ましいものとして
は、クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、フェニル酢酸
及びこれらの塩である。

【００２１】前記クエン酸、酒石酸、りんご酸、琥珀酸
等は固体として供給され、水系溶媒に溶解して用いられ
る。溶解後の定着液中における好ましい含有量は0.05モ
ル／リットル以上であり、最も好ましい含有量は0.2〜
0.6モル／リットルである。

【００２２】本発明の定着液は硬膜剤を含有してもよ
い。好ましく用いられる硬膜剤としては、アルミニウム
化合物で、硫酸アルミニウム、カリ明礬などがある。

【００２３】定着液のpＨは3.8〜5.8が好ましく、特に
好ましくは4.5〜5.1である。なお、pＨが高いほど定着
性は向上するが乾燥性は劣化する。

【００２４】本発明の定着液の好ましい処理剤条件は定
着時間５〜20秒で、処理温度は15〜45℃で、特に好まし
くは25〜38℃である。

【００２５】本発明の定着液には界面活性剤を添加して
もよい。好ましい界面活性剤としては、例えば硫酸エス
テル化物、スルホン化物などのアニオン界面活性剤、ポ
リエチレングリコール系、エステル系などのノニオン界
面活性剤、特開昭57-6840号公報記載の両性界面活性剤
などが挙げられる。

【００２６】定着液には、前記化合物の他、種々の酸、
塩、キレート剤、湿潤剤などの添加剤を含有させること
ができる。

【００２７】酸としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸、硼
酸のような無機酸の塩や、蟻酸、プロピオン酸、シュウ
酸、りんご酸などの有機酸類などが挙げられる。

【００２８】塩としては、例えばこれらの酸のリチウ
ム、カリウム、ナトリウム、アンモニウムなどの塩が挙
げられる。

【００２９】キレート剤としては、例えばニトリロ三酢
酸、エチレンジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン
酸類及びこれらの塩などが挙げられる。

【００３０】湿潤剤としては、例えばアルカノールアミ
ン、アルキレングリコールなどが挙げられる。

【００３１】前記添加剤の中で、硫酸、硼酸、アミノポ
リカルボン酸類などの酸及び塩が好ましい。添加剤の好
ましい添加量は、0.5〜20ｇ／リットルである。

【００３２】本発明の定着処理剤は、Ｘレイ用、印刷製
版用、白黒一般用、レーザ光源用フィルム、ＣＲＴ撮影
用、複製用、ＩＩ間接用感光材料等の種々の白黒ハロゲ
ン化銀写真感光材料に適用できる。

【００３３】現像剤としては、以下のような現像主薬を
含有するものである。白黒現像主薬としては、ジヒドロ
キシベンゼン類（例えばハイドロキノン、クロロハイド
ロキノン、ブロモハイドロキノン、ジクロロハイドロキ
ノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノン、2,3-ジクロロハイドロキノン、メトキシハイドロ
キノン、2、5-ジメチルハイドロキノン、ハイドロキノン
ンモノスルホン酸カリウム、ハイドロキノンモノスルホ
ン酸ナトリウムなど）、3-ピラゾリドン類（例えば、1-
フェニル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-3-ピ
ラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリド
ン、1-フェニル-4-エチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル
-5-メチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒ
ドロキシメチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジヒ
ドロキシメチル-3-ピラゾリドン、1-p-トリル-3-ピラゾ
リドン、1-フェニル-2-アセチル4,4-ジメチル-3-ピラゾ
リドン、1-(2-ベンゾチアゾール)-3-ピラゾリドン、3-
アセトキシ-1-フェニル-3-ピラゾリドン等）、アミノフ
ェノール類（例えば、o-アミノフェノール、p-アミノフ
ェノール、N-メチル-o-アミノフェノール、N-メチル-p-
アミノフェノール、2,4-ジアミノフェノールなど)、1-
アリル-3-アミノピラゾリン類（例えば、1-(p-ヒドロキ
シフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-メチルアミノ
フェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-アミノ-m-メチル
フェニル)-3-アミノピラゾリン等) 、アスコルビン酸、
ピラゾロン類（例えば4-アミノピラゾロン）等、或いは
これらの混合物がある。

【００３４】この他、L.F.A.Mason Photographic Proce
ssing Chemistry(Focal Press刊,1966年)の226〜229
頁、特開昭48-64933号などに記載のものを用いてもよ
い。

【００３５】現像液には、その他、必要に応じて保恒剤
（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸塩等）、緩衝剤として（例
えば炭酸塩、硼酸酸、硼酸塩、アルカノールアミンな
ど）、アルカリ剤（例えば炭酸塩など）、溶解助剤（ポ
リエチレングリコール類、及びこれらのエステルな
ど）、pＨ調整剤（例えばクエン酸のごとき有機酸
等）、増感剤（例えば四級アンモニウム塩など）、現像
促進剤、硬膜剤（例えばグルタールアルデヒドなどのジ
アルデヒド類）、界面活性剤などを含有させることがで
きる。さらにカブリ防止剤としてアゾール系有機カブリ
防止剤(例えばインダゾール系、 イミダゾール系、ベン
ツイミダゾール系、 トリアゾール系、ベンツトリアゾー
系、テトラゾール系、チアジアゾール系)、処理液に用
いられる水道水中に混在するカルシウムイオンを隠蔽す
るための隠蔽剤ヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ
燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩等がある。

【００３６】現像液の補充量は、感光材料１m²当たり50
0〜200ccが好ましい。

【００３７】現像時間は５〜45秒で、好ましくは８〜30
秒である。現像温度は25〜50℃が好ましく、30〜40℃が
より好ましい。

【００３８】乾燥は、通常35〜100℃、好ましくは40〜8
0℃の熱風を吹きつけたり、遠赤外線による加熱手段が
設けられた乾燥ゾーンが自動現像機に設けられてもよ
い。

【００３９】また、自動現像機には、前記現像、定着、
水洗の各工程の間に感光材料に水または定着能を持たな
い水または酸性溶液のリンス液を付与しうる機能を備え
た自動現像機（特開平3-264953号）を用いてもよい。さ
らに自動現像機には現像液や定着液を調液できる装置を
内蔵していてもよい。

【００４０】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子とし
ては、単分散粒子、平板状粒子、多分散粒子などいずれ
でもよいが、単分散粒子或いは平板状粒子が好ましい。

【００４１】好ましく用いられる単分散粒子としては、
沃化銀含有率２モル％以下で、塩化銀、臭化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀などのいずれも用いることが
できる。沃化銀含有率は、0.5〜1.5モル％が更に好まし
い。

【００４２】上記単分散のハロゲン化銀粒子は、粒子内
部に高沃素部を持つコア／シェル粒子を用いることがで
きるが、内部高沃素部は15モル％未満であり、好ましく
は10モル％以下、更に好ましくは５モル％以下である。

【００４３】又、単分散ハロゲン化銀粒子のサイズは、
0.1〜1.5μmの平均粒子径の粒子が好ましい。そして、
重量または粒子数で、その少なくとも40％が実質的に立
方体、または14面体粒子で、かつ結晶表面の頂点が丸み
を有していることが好ましい。これらの単分散ハロゲン
化銀乳剤は、２種類以上の単分散ハロゲン化銀粒子を混
合した乳剤を用いてもよい。ここで単分散とは、95％の
粒子が数平均粒径の±40％以内のサイズに入る分散系で
ある。また数平均粒径とは、粒子の投影面積径の数平均
直径である。

【００４４】好ましく用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は正常晶粒子でも双晶粒子でも良いが、平板状ハロゲ
ン化銀粒子の平均粒径は0.3〜3.0μmが好ましく、特に
好ましくは0.5〜1.5μmである。

【００４５】平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子直径／厚
さ（アスペクト比と呼ぶ）の平均値（平均アスペクト比
と呼ぶ）が１〜５であり、好ましくは1.5〜４、特に好
ましくは２〜３である。

【００４６】平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さは0.5
μm以下が好ましく、特に好ましくは0.3μm以下であ
る。

【００４７】本発明において、ハロゲン化銀粒子の直径
はハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真の観察から粒子の
投影面積に等しい面積を有する円の直径として定義され
る。

【００４８】ハロゲン化銀粒子の厚さは平板状ハロゲン
化銀粒子を構成する二つの平行な面の距離のうち最小の
ものと定義される。

【００４９】平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、ハロゲ
ン化銀粒子の影の付いた電子顕微鏡写真又はハロゲン化
銀乳剤を支持体に塗布し乾燥したサンプル断層の電子顕
微鏡写真から求めることができる。

【００５０】平均アスペクト比を求めるためには、最低
100サンプルの測定を行う。本発明のハロゲン化銀乳剤
において、平板状ハロゲン化銀粒子が全感光性ハロゲン
化銀粒子に占める割合が50％以上で効果が得られる。

【００５１】ハロゲン化銀乳剤は単独の乳剤であっても
よいし、２種以上の乳剤の混合によってもよい。混合さ
れる乳剤は平板状ハロゲン化銀乳剤同士でもよいし、正
常晶やアスペクト比が２未満の双晶粒子でもよい。

【００５２】平板状ハロゲン化銀乳剤は単分散性である
ものが好ましく用いられ、平均粒径は中心に±20％の粒
径範囲に含まれるハロゲン化銀粒子が、50重量％以上の
ものが特に好ましく用いられる。

【００５３】平板状ハロゲン化銀乳剤は塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等ハロゲン組成は
任意であるが、高感度という点から臭化銀若しくは沃臭
化銀が好ましく、平均沃化銀含有率は０〜5.0モル％で
あって、特に好ましくは0.1〜3.0モル％である。

【００５４】又、平板状ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン
組成が粒子内で均一であってもよく、沃化銀が局在した
ものであってもよいが中心部に局在したものも好ましく
用いられる。

【００５５】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水洗方法が
なされてよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭
35-16086号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アル
デヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭63-158644号記載
の凝集高分子剤例示Ｇ３，Ｇ８などを用いる方法が特に
好ましい脱塩法として挙げられる。

【００５６】上述したハロゲン化銀乳剤は、化学増感さ
れるが、化学増感法としては、いわゆる硫黄増感、セレ
ン化合物による増感、テルル化合物による増感、金増
感、周期律表VIII族の貴金属（例えばPd，Pt，Irなど）
による増感、及びこれらの組み合わせによる増感法を用
いることができる。中でも金増感と硫黄増感との組み合
わせ、或は金増感とセレン化合物による組み合わせが好
ましい。また還元増感と併用して行うことも好ましい。

【００５７】化学増感時または終了時に沃素イオンを供
給することは感度や色素吸着の面から好ましい。特に沃
化銀の微粒子の形態で添加する方法が好ましい。

【００５８】化学増感をハロゲン化銀に吸着性をもつ化
合物の存在下で行うことも好ましい。化合物として特に
アゾール類、ジアゾール類、トリアゾール類、テトラゾ
ール類、インダゾール類、チアゾール類、ピリミジン
類、アザインデン類、特にこれらのメルカプト基を有す
る化合物やベンゼン環を有する化合物が好ましい。

【００５９】ハロゲン化銀写真感光材料は還元処理され
てもいいが、いわゆる還元増感法としては、還元性化合
物を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg＝１〜７の銀
イオン過剰状態を経過させる方法、高pH熟成と呼ばれる
pＨ＝８〜11の高pＨ状態を経過させる方法などによって
ハロゲン化銀乳剤に施してもよい。又これら２つ以上の
方法を併用することもできる。

【００６０】還元性化合物を添加する方法は、還元増感
の程度を微妙に調節できる点で好ましい。還元性化合物
としては、無機または有機化合物のいずれでも良く、二
酸化チオ尿素、第一錫塩、アミン及びポリアミン類、ヒ
ドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン
化合物、ボラン化合物、アスコルビン酸及びその誘導
体、亜硫酸塩などが挙げられ、特に好ましくは二酸化チ
オ尿素、塩化第一錫、ジメチルアミンボランが挙げられ
る。これら還元性化合物の添加量は、その化合物の還元
性及びハロゲン化銀の種類、溶解条件等の乳剤製造条件
によって異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-8
〜１×10^-2モルの範囲が適当である。これらの還元性化
合物は、水あるいはアルコール類などの有機溶媒に溶解
させハロゲン化銀粒子の成長中に添加される。

【００６１】ハロゲン化銀写真感光材料には、公知の分
光増感色素を用いて分光増感される。用いられる色素は
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、
複合メロシアニン色素、ホロボーラーシアニン色素、ヘ
ミシアニン色素、スチリール色素及びヘミオキソノール
色素が包含される。特に有用な色素はシアニン色素、メ
ロシアニン色素及び複合メロシアニン乳剤に属する色素
である。

【００６２】ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成または化学
熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いる
ことができる。公知の添加剤としては、例えばリサーチ
・ディスクロージャーNo.17643（1978年12月）、同No.1
8716（1979年11月）及び同No.308119（1989年12月）に
記載された化合物が挙げられる。これら三つのリサーチ
・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載
箇所を以下に掲載した。

【００６３】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 III 減感色素 23 IV 998 B 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 ＶＩＩＩ 現像促進剤 ２９ XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 界面活性剤 26〜7 XI 650 右 1005〜6 XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜7 XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1009〜4 XXII 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のRD-17643の28頁及びRD-308119の100
9頁に記載されているものが挙げられる。

【００６４】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。

【００６５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００６６】実施例１ ・種乳剤１の調製 60℃、pAg＝８、pＨ＝2.0にコントロールしつつ、ダブ
ルジェット法で平均粒径0.3μmの沃化銀１モル％を含む
沃臭化銀の単分散立方晶粒子を調製した。

【００６７】得られた反応液を40℃にて花王アトラス社
製デモールＮ水溶液と硫酸マグネシウム水溶液を用いて
脱塩したのち、 ゼラチン水溶液を加えて再分散し種乳剤
１を得た。

【００６８】・種乳剤１からの成長 上述の種乳剤１を用い次のように粒子を成長させた。ま
ず、40℃に保たれたゼラチン水溶液に種乳剤を分散し、
さらにアンモニア水と酢酸でpＨ9.7に調整した。この液
にアンモニア性硝酸銀イオン水溶液及び臭化カリウムと
沃化カリウムの水溶液をダブルジェット法で添加した。
添加中はpAg＝7.3、pＨを9.7に制御し、沃化銀含有率15
モル％の層を形成した。次にアンモニア性硝酸銀水溶液
と臭化カリウム水溶液をダブルジェット法で添加した。
目標粒径の95％まではpAg＝9.0に保ち、pＨは9.0〜8.0
にまで連続的に変化させた。その後、pAgを11.0に調整
しpＨ8.0に保ちながら目標粒径まで成長させた。続いて
酢酸でpＨ=6.0まで下げ、5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,
3′-ジ-(3-スルホプロピル)オキサカルボシアニンナト
リウム塩（増感色素 GD-1）を400mg／モルAgX添加し、
花王アトラス社製デモールＮ水溶液と硫酸マグネシウム
水溶液を用いて脱塩した後、ゼラチン溶液を加えて再分
散した。

【００６９】この方法により平均沃化銀含有率1.0モル
の頂点が丸みを帯びた14面体で平均粒径0.40μm，0.65
μm，1.00μm、変動係数(δ／ｒ)がそれぞれ0.17，0.1
6，0.16の単分散沃臭化銀乳剤（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）を調製した。

【００７０】・種乳剤２の調製 40℃で激しく撹拌した過酸化水素処理ゼラチンを含む0.
05Ｎの臭化カリウム水溶液に硝酸銀水溶液と過酸化水素
処理ゼラチンを含む等モルの臭化カリウム水溶液をダブ
ルジェット法で添加し、1.5分後から30分間かけて25℃
まで液温度を下げてから硝酸銀１モル当たり80ミリリッ
トルのアンモニア水（28％）を加え５分間撹拌を続け
た。

【００７１】その後、酢酸にてpＨを6.0に合わせ、花王
アトラス社製デモールＮ水溶液と硫酸マグネシウム水溶
液を用いて脱塩した後、ゼラチン水溶液を加えて再分散
した。

【００７２】得られた種乳剤２は、平均粒径0.23μm、
変動係数0.28の球型粒子だった。

【００７３】・種乳剤２からの成長 上述の種乳剤２を用い次のように粒を成長させた。75℃
で激しく撹拌したオセインゼラチンとプロピルオキシ・
ポリエチレンオキシジサクシネート・ジナトリウム塩を
含む水溶液に臭化カリウムと沃化カリウムの水溶液及び
硝酸銀水溶液をダブルジェット法で添加した。この間p
Ｈ=5.8、pAg＝9.0に保った。添加終了後、pＨを6.0に合
わせ、GD-1を400mg／モルAgX添加した。さらに40℃にて
花王アトラス社製デモールＮ水溶液を用いて脱塩した
後、ゼラチン水溶液を加えて再分散した。

【００７４】この方法により平均沃化銀含有率0.5モル
％で投影面積直径0.96μm、変動係数0.25、アスペクト
比（投影面積直径／粒子の厚さ）4.0の平板状沃臭化銀
乳剤（Ｄ）を調製した。

【００７５】・試料の調製 得られた乳剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）をそれ
ぞれ55℃にてGD-1と、5,5′-ジ-(ブトキシカルボニル)-
1,1′-ジエチル-3,3′-ジ-(4-スルホブチル)ベンゾイミ
ダゾロカルボシアニンナトリウム塩を(200：１の重量
比) ハロゲン化銀１モル当たり（Ａ）は975mg、（Ｂ）
は600mg、（Ｃ）は390mg、（Ｄ）は500mg添加した。

【００７６】10分後、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウムを加えて化学熟成を行った。
熟成終了15分前に、沃化カリウムをハロゲン化銀１モル
当たり200mg添加し、その後、4-ヒドロキシ-6-メチル-
1,3,3a,7-テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当た
り３×10^-2モル加え、ゼラチンを70ｇ含む水溶液に分散
した。

【００７７】熟成済みの４種類の乳剤の内、（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）は重量比で15：65：20の割合で混合し乳
剤−Ｉとし、（Ｄ）は単独のまま乳剤−IIとした。

【００７８】乳剤−Ｉ、乳剤−IIのそれぞれに対し、下
記に示す添加剤を加え乳剤を調製した。なお、添加量は
ハロゲン化銀１モル当りの量で示した。

【００７９】 石灰処理オセインゼラチン 90ｇ t-ブチルカテコール 400mg ポリビニルピロリドン(分子量10000) 1.0ｇ トリメチロールプロパン 10ｇ スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5ｇ ジエチレングリコール 5ｇ ニトロフェニル-トリフェニルフォスフォニウムクロライド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4mg 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 15mg 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 10mg C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1ｇ

【００８０】

【化５】

【００８１】さらに下記に示す染料乳化分散液1.2ｇを
加え乳剤塗布液とした。

【００８２】・染料乳化分散液の調製法 下記の染料10ｇをトリクレジルホスヘイト28mlと酢酸エ
チル85mlからなる溶媒に55℃で溶解した。これをオイル
系溶媒と称する。一方アニオン界面活性剤（AS)を1.35
ｇを含む9.3％ゼラチン水溶液を水系溶媒と称する。

【００８３】次にオイル系溶媒と水系溶媒を分散釜に入
れ、液温を40℃に保ちながら分散した。

【００８４】

【化６】

【００８５】また保護層に用いた添加剤は次の通りであ
る。添加量は塗布液１リットル当たりの量で示す。

【００８６】 ・保護層用塗布液 石灰処理イナートゼラチン 68ｇ 酸処理ゼラチン 2ｇ ナトリウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 0.3ｇ ポリメチルメタクリレート(面積平均粒径5.0μmのマット剤) 1.1ｇ 二酸化ケイ素粒子(面積平均粒径3.0μmのマット剤) 0.5ｇ ルドックスＡＭ（デュポン社製コロイドシリカ） 30ｇ グリオキザール40％水溶液（硬膜剤） 1.5ミリリットル (CH₂=CHSO₂CH₂)₂O（硬膜剤） 500mg

【００８７】

【化７】

【００８８】尚、乳剤層は片面当たり銀換算値で1.7ｇ
／m²、ゼラチン付量として2.5ｇ／m²、保護層はゼラチ
ン付量として0.99ｇ／m²となるように２台のスライドホ
ッパー型コーターで毎分90mのスピードで、グリシジル
メタクリレート−メチルアクリレート−ブチルメタクリ
レート共重合体（50：10：40wt％）を濃度が10wt％に成
るように希釈して得た共重合体水性分散液を下引き液と
して塗設した175μmのポリエチレンテレフタレートベー
ス上に乳剤層、保護層を両面同時塗布し、２分15秒で乾
燥して試料フィルムを得た。

【００８９】 ・現像液の調製（１リットル処方） 亜硫酸カリウム 70ｇ ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸三ナトリウム 8ｇ 1,4-ジヒドロキシベンゼン 35ｇ 硼酸 10ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.04ｇ 1-フェニルー5-メルカプトテトラゾール 0.01ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 5ｇ 酢酸（90％） 13ｇ トリエチレングリコール 15ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 1.2ｇ 5-ニトロインダゾール 0.2ｇ グルタールアルデヒド 4ｇ 5-ニトロベンゾイミダゾール 1ｇ １リットルの水に溶解し、水酸化ナトリウムでpＨ10.5
の液とした。

【００９０】 ・スターター液の調製 臭化カリウム 300ｇ 氷酢酸 144ｇ ・本発明の定着液の調製 チオ硫酸ナトリウム５水塩 4.5ｇ チオ硫酸アモニウム 150ｇ 例示化合物 表１に示す量 エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム 0.5ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8ｇ 酢酸カリウム 16ｇ 硫酸アルミニウム10〜18水塩 10ｇ 硫酸（50wt％） 5ｇ クエン酸 1ｇ 硼酸 7ｇ 氷酢酸 5ｇ １リットルの水溶液にして氷酢酸でpＨ4.4の液とした。

【００９１】＜処理性試験＞本発明の定着促進剤を用い
た定着液について、その処理性能を残留銀、及び残色性
で評価した。

【００９２】・残色性の評価 自動現像機 SRX-503を用い、上記の現像液、スタータ
ー、定着液（定着剤として例示化合物を表１のように添
加した）を用い以下の様にランニング平衡状態を作っ
た。まず、現像液16.5リットルを現像処理槽に満たし、
スターターを330cc添加した。このとき現像処理槽の液
のpＨは10.38であった。定着液も処理槽に満たした後、
先に調製した感光材料を光学濃度1.1が得られるように
露光を施し処理時間30秒処理を行なった。

【００９３】現像処理条件は現像温度が37℃、定着温度
が36℃で現像補充量が20cc／四ツ切り、定着補充量が20
cc／四ツ切りで行った。補充液としては上記の現像液と
定着液を用いた。このようにして作ったランニング平衡
状態の現像液のpＨは10.38、定着液のpＨは4.7であっ
た。

【００９４】次に未露光の感光材料を現像処理し、下記
の評価基準で残色の評価を行った。

【００９５】評価基準 ５：残色汚染無し ４：残色汚染わずかにあり ３：残色汚染ややあるが実用上問題はない ２：残色汚染やや多いが実用範囲の限界 １：残色汚染が多く実用上不可 ・残留銀の評価 前記同様に未露光フィルムを処理し残留銀評価用試料を
得た。残留銀の評価は次の方法で行った。

【００９６】残留銀評価液（硫化ナトリウムの2.6×10
^-3モル／リットル水溶液）を前記の残留銀評価フィルム
上５ケ所に１滴ずつ滴下する。３分間放置後、液をよく
拭きとって常温常湿下で15時間放置後、写真濃度計PDA-
65(コニカ[株]製)を用いて分光フィルタ436±10nmの干
渉フィルタで残留銀評価液滴下部分と滴下しない部分の
ブルー光透過濃度を測定し、 その差を持って残留銀の目
安とした。即ちこの差が大きい程処理後のフィルム中の
残留銀濃度が高いことを示す。これらの結果を表１に示
す。同様に45秒処理した試料の残色と残留銀の結果も表
１に示す。

【００９７】

【表１】

【００９８】表１から明らかなように、本発明の定着剤
を用いた処理で、比較試料１〜３に比して本発明の試料
４〜27に見られる様に、残留銀、残色性等の定着性能に
優れた定着液が得られた。また、本発明の定着促進剤は
試料17〜20から明らかな通り、複数種併用してもよいこ
とがわかる。

【００９９】更に、試料２、３と試料５、６の処理時間
変化の結果の比較から、本発明は30秒という超迅速処理
にも、優れた定着性、残色性を示すことがわかる。

【０１００】

【発明の効果】本発明によれば、補充量を低減した自動
現像機による大量のフィルムを迅速に連続処理しても、
残留銀、残色がなく品質の優れた画像を得ることのでき
るハロゲン化銀写真感光材料処理用の定着液を提供する
ことができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される化合物の少
   なくとも一つを含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料用定着液。 【化１】 式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ水素原子、置換
   もしくは非置換のアルキル基又はカルボキシ基を表し、
   Ｌは置換もしくは非置換のアルキレン、アルケニリレン
   若しくは、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−
   を単独又は組み合わせて構成される２価の有機基を表
   し、Ｍ₁、Ｍ₂は水素原子、アルカリ金属原子、アシル
   基、アミジノ基又はチオカルバモイル基を表す。