JP3125242B2 - ハロゲン化銀写真感光材料処理用固形定着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料の処理剤に関し、詳しくはハロゲン化銀写真感光材
料の迅速処理用の固形定着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に黒白ハロゲン化銀写真感光材料の
現像、定着などの一連の処理は、自動現像機により各々
の処理液槽に露光したフィルムを搬送ローラーを用いて
順次移動させて侵漬し現像、定着処理が行われる。

【０００３】この場合処理液は、処理剤調液器(ケミカ
ルミキサー)により予め調製された処理剤濃縮液を一定
量の水に溶解し、各々の槽に導管を介してマグネットポ
ンプにより供給され30〜40℃に温度調整されて用いられ
ている。

【０００４】従って、処理剤同士の反応を防ぐために処
理液の成分を分別し、濃縮液としてユーザーに手渡し、
希釈のみの操作で処理液が調製できるようになってい
る。Ｘレイ用現像液は、現像主薬やアルカリ剤を含むキ
ットと現像主薬、補助薬剤、酸剤を含むキットと硬膜剤
を含むキットの３種の濃縮液で構成されている。

【０００５】又、定着液は定着剤と保恒剤を含むキット
と硬膜剤を含むキットを濃縮液とした構成で流通されて
いるが、輸送中に濃縮物が沈殿を生成したり、包装形態
からくる物流コストの高騰など問題点が多い。

【０００６】写真処理剤の構成成分を固形化した、いわ
ゆる粉体処理剤では、処理剤の大きさ、重量が液状タイ
プの処理剤に比べて大幅に低減でき、輸送、保管に非常
に有利であることから、種々の改良が加えられ現在でも
利用されている。

【０００７】なお、定着剤としては一般にチオ硫酸塩が
用いられているが、迅速な定着性を得るためにはチオ硫
酸塩濃度を上げることが好ましい。しかしチオ硫酸塩濃
度を上げると定着後の水洗性が悪化し、その結果、残留
チオ硫酸塩量が多くなり画像の保存性に悪影響を及ぼす
ばかりでなく、水洗水の放流により環境汚染を招くなど
の問題点を有していた。

【０００８】一方、本発明者は、固形定着剤として定着
能の高いチオ硫酸アンモニウムを検討したが、潮解性の
ため増粘性を増し、均一な造粒ができないなどの製造工
程上の問題や、保存安定性が劣化するなどの欠点が認め
られた。このような潮解による保存性劣化を改善しよう
とすると、低湿又は真空密閉状態での製剤環境、包装環
境が必要となり、設備投資上でコスト高となる問題点が
あった。

【０００９】なお、チオ硫酸アンモニウムの代替として
チオ硫酸ナトリウムやチオ硫酸カリウムなどを検討して
みたが、潮解性は改善されるものの定着能の劣化が見ら
れた。

【００１０】このようにチオ硫酸アンモニウムは潮解性
を有するため固形定着剤としては保存安定性上大きな欠
点となり、潮解性を有せず定着性に優れ、製剤効率の良
い固形定着剤キットの開発が望まれた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、潮解性がなく、定着能が優れ、かつ写真性能を劣化
することのないハロゲン化銀写真感光材料処理用固形定
着剤を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上述した問題は下記の本
発明によって解決された。即ち、露光済み黒白ハロゲン
化銀写真感光材料の自動現像機処理に用いる処理剤にお
いて、定着処理剤がチオ硫酸リチウム、チオ硫酸ナトリ
ウム、チオ硫酸カリウムから選ばれる少なくとも一種と
下記一般式〔１〕で表されるメソイオン化合物を含有
し、かつ、固形状処理剤キットとして構成されているこ
とを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料処理用固
形定着剤による。

【００１３】

【化２】

【００１４】(式中、Ｑは５又は６員の複素環を形成する
に必要な非金属原子群を表し、Ａ^-はＯ^-、Ｓ^-又はＮ^--
Ｒを表す。Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基また
は複素環基を表す。)以下、本発明を詳述する。

【００１５】一般式〔１〕においてＱで表される５又は
６員の複素環としては、イミダゾール類、ピラゾール
類、オキサゾール類、チアゾール類、トリアゾール類、
テトラゾール類、チアジアゾール類、オキサジアゾール
類などが挙げられる。

【００１６】式中のＲは置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もし
くは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアル
キニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換も
しくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素
環基を表す。

【００１７】Ｑ又はＲの複素環基としてはニトロ基、ハ
ロゲン原子、メルカプト基、シアノ基、置換もしくは無
置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロ
アルキル基、アルキニル基、アラルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基、スルホニル
基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルファモ
イル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、アシル
オキシ基、スルホニルオキシ基、ウレイド基、チオウレ
イド基、スルファモイル基、アシル基、チオアシル基、
複素環基、オキシカルボニル基、オキシカルボニルアミ
ノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボン酸またはその
塩、スルホン酸またはその塩などで置換されていてもよ
い。

【００１８】さらに一般式〔１〕で表される化合物は、
塩（例えば酢酸塩、硝酸塩、サルチル酸塩、塩酸塩、沃
素酸塩、臭素酸塩）を形成してもよい。一般式〔１〕に
おいてＡ^-はＳ^-が好ましい。

【００１９】本発明に於いて好ましく用いられるメソイ
オン化合物としては、下記の一般式〔２〕で表される化
合物が挙げられる。

【００２０】

【化３】

【００２１】式中、ＸはＮまたはＣ-Ｒ₂を表し、Ｙは
Ｏ、Ｓ、Ｎ-Ｒ₃を表し、ＺはＮ、Ｎ-Ｒ₄、またはＣ-Ｒ₅
を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅はアルキル基、シ
クロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラル
キル基、アリール基、複素環基、アミノ基、アシルアミ
ノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイル
アミノ基、アシル基、チオアシル基、カルバモイル基ま
たはチオカルバモイル基を表す。ただし、Ｒ₂、Ｒ₅は水
素原子であってもよい。またＲ₁とＲ₂、Ｒ₁とＲ₄、Ｒ₁
とR_５、Ｒ₃とＲ₄及びＲ₅は環を形成してもよい。上記一
般式〔２〕で示される化合物について詳細に説明する。

【００２２】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅はアルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アラルキル基、アリール基、複素環基、アミノ基を表
し、上述したこれらの基は置換基を有していてもよい。
さらにアシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド
基、スルファモイルアミノ基、アシル基、チオアシル
基、カルバモイル基、またはチオカルバモイル基であっ
てもよい。ただしＲ₂およびＲ₅は水素原子であってもよ
い。

【００２３】又、一般式〔２〕中、Ｘは好ましくはＮ、
Ｃ-Ｒ₂を表し、ＹはＮ-Ｒ₃またはＳ、Ｏを表し、ＺはＮ
またはＣ-Ｒ₅を表し、Ｒ₂、Ｒ₃またはＲ₅は置換もしく
は無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニ
ル基、置換もしくは無置換のアルキニル基または置換も
しくは無置換の複素環基を表す。ただし、R₂およびＲ₅
は水素原子であってもよい。 Ｒ₃は置換もしくは無置換
のアミノ基、置換もしくは無置換のチオアシル基、置換
もしくは無置換のチオカルバモイル基が好ましい。

【００２４】以下、 本発明の化合物の具体例を示すが
本発明の化合物はこれらに限定されるものではない。

【００２５】

【化４】

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】本発明の前記一般式〔１〕または〔２〕で
表される化合物は、ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリ
ック・ケミストリー(J.Heterocyclic Chem.) 2、105、
(1965)、5、277(1968)ジャーナル・オブ・オーガニック
・ケミストリー（J.Org.Chem.)30、567(1965)、32、224
5(1967)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ
（J.Chem.Soc) 80、1895(1958)、57、899（1935)、81、
2、865(1959)、ケミカル・コミニケーション（Chem. Co
mmum.)1222、1224(1971)、テトラヘドロン・レタース
（Tetrahedoron Lett.)2939(1972)、5881(1968）、1809
(1967)、1578(1971)、特開昭60-87322号、ベリヒテ・デ
ア・ドイッチェス・ヘミッション・ゲゼルシャフィト
（Ｂｅｒｉｃｈｔｅ ｄｅｒ Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ Ｃ
ｈｅｍｉｓｃｈｅｎ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ） ３
８ ４０４９ （１９０５）、特開昭６０−１２２９３
６号、特開昭60-117240号、アドバンシイズ・イン・ヘ
テロサイクリック・ケミストリー（Advances in Hetero
cyclic Chemistry) 19 1 (1976)、ジャーナル・オブ・
ケミカル・ソサイアティ・パーキン・トランザクション
１（J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1) 627 (1974)、 ジャー
ナル等に記載の方法で合成できる。

【００２９】なお、メソイオン化合物は定着剤として特
開昭57-150842号にて例えば1,2,4-トリアゾリウム-3-チ
オレート化合物が開示されている。また、特開平4-1437
55号、同4-143757号では脱銀剤として単独に用いられて
おり、さらに特開平4-130431号、同4-143756号、同4-17
0539、同4-229860号ではチオ硫酸アンモニウム塩との併
用が開示されているが、固形定着剤キットに関しては触
れられていない。本発明において固形定着剤は粒状を形
成している。造粒物を形成させるには、一般に用いられ
ている造粒助剤を用いるのが好ましく添加剤の結晶水、
少量の水、水溶性あるいはアルカリ、酸可溶性高分子が
用いられる。例えばゼラチン、ペクチン、ポリアクリル
酸、ポリビニールアルコール、ポリビニルピロリドン、
ビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、
カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロー
ス、アルギン酸、キタン酸ガム、アラビアガム、トラガ
カントガム、カラヤガム、カラゲナン、メチルビニルエ
ーテル、無水マレイン酸共重合体、ポリオキシエチレン
エチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテ
ル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンノクチルフェノールエーテルやポリオキシエ
チレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレ
ンアルキルフェノールエーテル、或は本発明と同一の出
願人による特願平2-203165号記載の水溶性バインダーの
中から選ばれる少なくとも１種のバインダーと組み合わ
せて用いることができる。

【００３０】本発明の固形定着剤に適用される造粒方法
としては、転動造粒法、押し出し造粒法、圧縮造粒法、
解砕造粒法、撹拌造粒法、スプレイドライ法、溶解凝固
法などを用いることができ、特に押し出し造粒法、圧縮
造粒法が好ましい。

【００３１】本発明に適する造粒物の粒度、形状は、望
まれる特性により異なるが一般的に写真用処理剤に望ま
れる溶解性と調液後の廃包材中の残存粉体量或いは輸送
時の振動による造粒物の破壊に体する耐久性を考慮する
と、顆粒状の場合は球換算粒径が0.5mm〜50mm程度、好
ましくは１mm〜15mm程度でよく、その形状は円筒状、球
状、立方体、直方体等で、より好ましくは球状或いは円
筒状である。

【００３２】錠剤状の場合も同様に望まれる特性により
異なるが、２mm〜５cm程度の径が好ましい。また、溶解
性を向上させたい場合は、錠剤の厚みを下げた平板状の
錠剤、さらに平板状錠剤の中央部の厚みをさらに下げた
物、中空状のドーナツ状錠剤等も有用である。逆に、溶
解を緩慢に行う目的でさらに径を大きくしてもよい。

【００３３】また、溶解度をコントロールするため表面
状態（平滑、多孔質等）を変えたりしても良い。

【００３４】複数の造粒物に異なる溶解性を与えたり、
溶解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の
形状をとることも可能である。また、この場合内部層と
しては現像主薬、保恒剤、水溶性高分子等の造粒助剤等
であり、最外部層としてはアルカリ剤、現像抑制剤、水
溶性高分子等の造粒助剤等の形態が好ましい。

【００３５】本発明に用いられる写真用処理剤について
は、特に限定はなく、写真用処理剤として公知のものは
何れも適用することができる。

【００３６】本発明の固形定着剤における定着剤として
は、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸リチウム、チオ硫酸
カリウムが好ましく、特にチオ硫酸ナトリウムが好まし
い。本発明において、チオ硫酸アンモニウム塩が除かれ
ている理由は、チオ硫酸アンモニウムが固形定着剤キッ
トにするには、潮解性が大きく製造工程、及び物流工程
において安定性に欠ける欠点を有するためである。

【００３７】しかし、潮解性の少ないチオ硫酸ナトリウ
ム塩を用いると、定着能が低下すると言う問題が起こ
り、そのために定着促進剤を必要とする。

【００３８】しかしながら当業界で一般に知られている
定着促進剤である、例えば特開昭45-35754号、特公昭58
-122535号、同58-122536号記載のチオ尿素誘導体、分子
内に三重結合を有するアルコール、米国特許4,126,459
号記載のチオエーテルなどをチオ硫酸ナトリウム塩に併
用しても、現今の迅速処理にて満足する定着促進効果は
得られない。

【００３９】本発明に係るメソイオン化合物を上記のチ
オ硫酸塩と組み合わせた場合、定着速度の速い定着液が
得られる。

【００４０】定着液としてのチオ硫酸塩の濃度は好まし
くは0.１〜５モル／リットルであり、より好ましくは0.
5〜２モル／リットルであり、さらに好ましくは0.7〜1.
8モル／リットルである。

【００４１】本発明に係る定着液中のメゾイオン化合物
の使用量は0.003〜1.0モル／リットルが好ましく、0.01
〜0.50モル／リットルがとくに好ましい。

【００４２】定着剤は保恒剤として亜硫酸塩を含有し、
かかる亜硫酸塩の濃度は、チオ硫酸塩と亜硫酸塩の水に
対する溶解混合時において、0.2モル／リットル以下で
あり、好ましくは0.1モル／リットル以下である。亜硫
酸塩としては、固体リチウム、カリウム、ナトリウム、
アンモニウム塩等が用いられ、前記の固体チオ硫酸塩と
共に溶解して用いられる。また、定着液はクエン酸、酒
石酸、りんご酸、琥珀酸、フェニル酢酸およびこれらの
光学異性体などが含まれることが好ましく、これらの塩
としては、例えばクエン酸カリウム、クエン酸リチウ
ム、クエン酸ナトリウム、クエン酸アンモニウム、酒石
酸水素リチウム、酒石酸水素カリウム、酒石酸カリウ
ム、酒石酸水素ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸
水素アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリウム、酒石
酸ナトリウムカリウム、りんご酸ナトリウム、りんご酸
アンモニウム、琥珀酸ナトリウム、琥珀酸アンモニウム
などに代表されるリチウム、カリウム、ナトリウム、ア
ンモニウム塩などが好ましい物として挙げられ、この中
から１種または２種以上を組み合わせ使用できる。

【００４３】前記化合物の中でより好ましいものとして
は、クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、フェニル酢酸
及びこれらの塩である。

【００４４】前記クエン酸、酒石酸、りんご酸、琥珀酸
等は固体として供給さえ、水系溶媒に溶解して用いられ
る、溶解後の定着液中における好ましい含有量は0.05モ
ル／リットル以上であり、最も好ましい含有量は0.2〜
0.6モル／リットルである。定着液には、前記化合物の
他、種々の酸、塩、キレート剤、界面活性剤、湿潤剤、
及び上述した定着促進剤などを含有させることができ
る。

【００４５】上記の酸としては、例えば硫酸、塩酸、硝
酸、硼酸のような無機酸の塩や、儀酸、プロピオン酸、
シュウ酸、りんご酸などの有機酸類などが挙げられる。

【００４６】塩としては、例えばこれらの酸のリチウ
ム、カリウム、ナトリウム、アンモニウムなどの塩が挙
げられる。

【００４７】キレート剤としては、例えばニトリロ三酢
酸、エチレンジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン
酸類及びこれらの塩などが挙げられる。

【００４８】界面活性剤としては、例えば硫酸エステル
化物、スルホン化物などのアニオン界面活性剤、ポリエ
チレングリコール系、エステル系などのノニオン界面活
性剤、特開昭57-6840号公報記載の両性界面活性剤など
が挙げられる。

【００４９】湿潤剤としては、例えばアルカノールアミ
ン、アルキレングリコールなどが挙げられる。

【００５０】前記添加剤の中で硫酸、硼酸、アミノポリ
カルボン酸類などの酸及び塩が好ましい。添加剤の好ま
しい添加量は0.5〜20g／リットルである。

【００５１】本発明に用いられる固形現像剤としては、
現像主薬としてジヒドロキシベンゼン類、3-ピラゾリド
ン類、アミノフェノール類、1-アリル-3-アミノピラゾ
リン類、アスコルビン酸、ピラゾロン類等、或いはこれ
らの混合物が用いられる。

【００５２】この他、L.F.A.Mason Photographic Proce
ssing Chemistry(Focal Press刊,1966年)の226〜229
頁、特開昭48-64933号などに記載のものを用いてもよ
い。 現像剤には必要に応じて保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜
硫酸塩など）、緩衝剤（例えば炭酸塩、硼酸塩、硼酸
塩、アルカノールアミンなど）、アルカリ剤（例えば炭
酸塩など）、溶解助剤（ポリエチレングリコール類、及
びこれらのエステルなど）、pＨ調整剤（例えばクエン
酸などの有機酸類）、増感剤（例えば四級アンモニウム
塩など）、現像促進剤、硬膜剤（例えばグルタールアル
デヒドなどのジアルデヒド類）、界面活性剤などを含有
させることができる。 現像剤には、更にカブリ防止剤
としてアゾール系有機カブリ防止剤(例えばインダゾー
ル系、イミダゾール系、ベンツイミダゾール系、 トリア
ゾール系、ベンツトリアゾー系、テトラゾール系、チア
ジアゾール系)、処理液に用いられる水道水中に混在す
るカルシウムイオンを隠蔽するための隠蔽剤ヘキサメタ
燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸
塩等がある。

【００５３】本発明に係る固形定着剤は、Ｘレイ用、印
刷製版用、一般黒白用、レーザ光源用、ＣＲＴ撮影用、
複製用、II間接用感光材料等の種々の白黒ハロゲン化銀
写真感光材料に適用できる。

【００５４】本発明に係る処理剤が適用できるハロゲン
化銀写真感光材料としては、ハロゲン化銀乳剤が沃臭化
銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀などのいずれのハロゲン化銀
であってもよいが、高感度のものが得られるという点で
は沃臭化銀であることが好ましい。

【００５５】これらの乳剤は、物理熟成或いは粒子調製
の段階でカドニウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イ
リジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄
塩又はその錯塩などを用いてもよい。

【００５６】該乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子のサ
イズの制限は無いが、 0.05〜２μmのものが好ましい。
本発明のハロゲン化銀粒子は、重量または粒子数で、そ
の少なくとも40％が実質的に立方体、または14面体粒子
で、かつ結晶表面の頂点が丸みを有していることが好ま
しい。

【００５７】ハロゲン化銀粒子のサイズ分布は、単分散
でも多分散でもよいが単分散が好ましい。ここで単分散
とは、95％の粒子が数平均粒径の±40％以内のサイズに
入る分散系である。本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子の内部構造は任意であるが、ハロゲン化銀組成の異な
るコア／シェル構造のものが好ましい。

【００５８】該乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌー
ドル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水洗方法
がなされてもよく、例えば特公昭35-16086号記載のスル
ホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方
法、又は特開平2-7037号記載の凝集高分子剤、例示Ｇ
３、Ｇ８などを用いる方法が特に好ましい脱塩法として
挙げられる。

【００５９】ハロゲン化銀乳剤は物理熟成または化学熟
成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いるこ
とができ、例えばリサーチ・デイスクロージャーNo.176
43（1978年12月）、同No.18716（1979年11月）及び同N
o.308119（1989年12月）に記載された化合物が挙げられ
る。これら三つのリサーチ・デイスクロージャーに示さ
れている化合物の種類と記載箇所を以下に掲載した。

【００６０】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 III 減感色素 23 IV 998 B 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 界面活性剤 26〜7 XI 650 右 1005〜6 XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜7 XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1009〜4 XXII 支持体 28 XVII 1009 XVII 感光材料に用いることのできる支持体としては、例えば
前述のRD-17643の28頁及びRD-308119の1009頁に記載さ
れているものが挙げられる。

【００６１】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。

【００６２】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明は以下の実施例により限定されるものではない。

【００６３】実施例１ フィルム試料の作成 種乳剤の調製１ 60℃、pＡg=8、pＨ=2.0にコントロールしつつ、ダブル
ジェット法で平均粒径0.3μmの沃化銀２モル％を含む沃
臭化銀単分散立法晶粒子を調製した。得られた反応液を4
0℃にて花王アトラス社製デモールN水溶液と硫酸マグネ
シウム水溶液を用いて脱塩したのち、 ゼラチン水溶液を
加えて再分散し種乳剤を得た。 種乳剤からの成長１ 上記の種乳剤を用い次のように粒子を成長させた。まず
40℃に保たれたゼラチン水溶液に種乳剤を分散し、さら
にアンモニア水と酢酸でpＨを9.7に調整した。この液に
アンモニア性硝酸銀イオン水溶液及び臭化カリウムと沃
化カリウムの水溶液をダブルジェット法で添加した。添
加中はpＡg=7.3、pＨを9.7に制御し、沃化銀含有率35モ
ル％の層を形成した。次にアンモニア性硝酸銀水溶液と
臭化カリウム水溶液をダブルジェト法で添加した。目標
粒径の95％まではpＡgを9.0に保ち、pＨは9.0〜8.0にま
で連続的に変化させた。その後、pＡgを11.0に調整しp
Ｈを8.0に保ちながら目標粒径まで成長させた。続いて
酢酸でpＨ=6.0まで下げ、5,5´-ジクロロ-9-エチル-3,3
´-ジ-(3-スルホプロピル)オキサカルボシアニンナトリ
ウム塩の無水物(増感色素・GD-１)を400mg/モルＡgＸ添
加し、花王アトラス社製デモールN水溶液と硫酸マグネ
シウム水溶液を用いて脱塩した後、ゼラチン溶液を加え
て再分散した。

【００６４】この方法により平均沃化銀含有率2.0モル
の頂点が丸みを帯びた14面体で平均粒径0.40μm、0.65
μm、1.00μm、変動係数（δ／ｒ）がそれぞれ0.17、0.
16、0.16の単分散沃臭化銀乳剤(Ａ)、（Ｂ）、（Ｃ）を
調製した。

【００６５】種乳剤の調製２ 40℃で激しく撹拌した過酸化水素処理ゼラチンを含む0.
05Nの臭化カリウム水溶液に硝酸銀水溶液と過酸化水素
処理ゼラチンを含む等モルの臭化カリウム水溶液をダブ
ルジェット法で添加し、1.5分後から30分間かけて25℃
まで液温度を下げてから硝酸銀1モル当たり80ミリリッ
トルのアンモニア水（28％）を加え５分間撹拌を続け
た。

【００６６】その後、酢酸にてpＨを6.0に合わせ、花王
アトラス社製デモールN水溶液と硫酸マグネシウム水溶
液を用いて脱塩した後、ゼラチン水溶液を加えて再分散
した。

【００６７】得られた種乳剤は、平均粒径0.23μm、変
動係数0.28の球型粒子だった。

【００６８】種乳剤からの成長２ 上述の種乳剤を用い次のように粒を成長させた。75℃で
激しく撹拌したオセインゼラチンとプロピルオキシ・ポ
リエチレンオキシジサクシネート・ジナトリウム塩を含
む水溶液に臭化カリウムと沃化カリウムの水溶液及び硝
酸銀水溶液をダブルジェット法で添加した。この間pＨ=
5.8、pＡg=9.0に保った。添加終了後、pＨを6.0に合わ
せ、増感色素GD-１を400mg/モルＡgＸ添加した。さらに
40℃にて花王アトラス社製デモールN水溶液を用いて脱
塩した後、ゼラチン水溶液を加えて再分散した。

【００６９】この方法により平均沃化銀含有率1.5モル
％で投影面積直径0.96μm、変動係数0.25、アスペクト
比（投影面積直径／粒子の厚さ）4.0の平板状沃臭化銀
乳剤（Ｄ）を調製した。

【００７０】試料の調製 得られた乳剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）のそれぞ
れに55℃にて前記の増感色素GD-１と、5,5´-ジ-(ブト
キシカルボニル)-1,1´-ジエチル-3,3´-ジ-(4-スルホ
ブチル)ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム塩
(増感色素・GD-２)の無水物を(200:1の重量比)でハロゲ
ン化銀１モル当たり（Ａ）は975mg、（Ｂ）は600mg、
（Ｃ）は390mg、（Ｄ）は500mg添加した。

【００７１】10分後、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウムを加えて化学熟成を行った。
熟成終了15分前に沃化カリウムをハロゲン化銀１モル当
たり200mg添加し、その後4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3
a,7-テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当たり3×1
0^-2モル加え、ゼラチンを70g含む水溶液に分散した。熟
成済みの４種類の乳剤の内、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は
重量比で15:65:20の割合で混合して乳剤-Iとし、（Ｄ）
は単独のまま乳剤-ＩＩとした。

【００７２】乳剤-I、乳剤-ＩＩのそれぞれに対し、特
開平2-301744号、95頁16行目〜96頁20行目に示された通
りの添加剤を加えた。

【００７３】さらに下記に示す染料乳化分散液1.2gを加
え乳剤塗布液とした。

【００７４】染料乳化分散液の調製法 下記の染料10kgをトリクレジルホスヘイト28リットルと
酢酸エチル85リットルからなる溶媒に55℃で溶解した。
これをオイル系溶媒と称する。一方アニオン界面活性剤
（AS)を1.35kgを含む9.3％ゼラチン水溶液を水系溶媒と
称する。次にオイル系溶剤と水系溶剤を分散釜に入れ、
液温を40℃に保ちながら分散した。

【００７５】

【化７】

【００７６】また保護層に用いた添加剤は次のとおりで
ある。添加量は塗布液１リットル当たりの量で示す。

【００７７】 保護層用塗布液 石灰処理イナートゼラチン 68g 酸処理ゼラチン 2g ナトリウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 0.3g ポリメチルメタクリレート(面積平均粒径5.0μmのマット剤) 1.1g 二酸化ケイ素粒子(面積平均粒径3.0μmのマット剤) 0.5g ルドックスAM（デュポン社製コロイドシリカ） 30g グリオキザール40％水溶液（硬膜剤） 1.5ミリリットル CH₂=CHSO₂CH₂)₂O（硬膜剤） 500mg

【００７８】

【化８】

【００７９】なお、乳剤層は片面当たり銀換算値で2.0g
/m²、ゼラチン付量として2.1g／m²、保護層はゼラチン
付量として0.99g/m²となるように２台のスライドホッパ
ー型コーターで毎分90mのスピードで、グリシジルメタ
クリレート−メチルアクリレート−ブチルメタクリレー
ト共重合体（50:10:40wt％）を濃度が10wt％に成るよう
に希釈して得た共重合体水性分散液を下引き液として塗
設した175μmのポリエチレンテレフタレートベース上に
乳剤層、保護層を両面同時塗布し、２分15秒で乾燥して
フィルム試料を得た。

【００８０】(固形処理剤の作成) １.固形現像剤の調製 下記に示す現像剤処方から、アルカリ剤の炭酸ナトリウ
ム、保恒剤の亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウ
ムを除いた構成成分に、その重量比の５％に当たるゼラ
チンを加えてから、2.5mmの粒度に押出し造粒法により
造粒した。

【００８１】得られた顆粒を真空乾燥型パンコーティン
グ装置ＶＧ（菊水製作所〔株〕製）の回転ドラム（パ
ン）内に投入し、パン内で動転する顆粒に10％ポリビニ
ールアルコール液をスプレーした。

【００８２】同様に、 炭酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸カリウムの混合物に重量比５％のゼラ
チンを加え、2.5mmの粒度に押出してから同様に10％ポ
リビニールアルコール液をスプレーした。

【００８３】得られた２種の顆粒を合わせて常法により
真空包装し固形現像剤を得た。

【００８４】 現像剤処方（使用液１リットル処方) 1,4-ジヒドロキシベンゼン 15.0g 1-フェニル-3-ピラゾリドン 0.5g 臭化カリウム 9.0g ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸三ナトリウム 1.0g 5-メチルベンゾトリアゾール 0.160g 4-メチル-1-フェニル 5-メルカプトテトラゾール 0.020g 5-ニトロインダゾール 0.150g シクロデキストリン 5.0g 炭酸ナトリウム 66g 亜硫酸カリウム 49.5g メタ重亜硫酸カリウム 3.0g ２.固形定着剤の調製 下記に示す定着剤処方のうち、酒石酸、硫酸アルミニウ
ムを除く構成薬剤に重量比５％のゼラチンを加え、2.5m
mの粒度の押出し造粒法により造粒した。得られた顆粒
を真空乾燥型パンコーティング装置(前記に同一)の回転
ドラム（パン）内に投入し、パン内で動転する顆粒に10
％ポリビニールアルコール液をスプレーし被覆した。次
に、酒石酸、硫酸アルミニウムの混合物に重量比５％の
ゼラチンを加え2.5mmの粒度の押出し造粒法により造粒
した顆粒を真空乾燥型パンコーティング装置の回転ドラ
ム（パン）内に投入し、パン内で動転する顆粒に10％ポ
リビニールアルコール液をスプレーし被覆した。これら
の２種の顆粒を常法により真空包装し固形定着剤を得
た。

【００８５】 定着剤処方（使用液１処方) チオ硫酸塩 表２に示す量 一般式〔１〕の化合物 表２に示す量 無水亜硫酸ナトリウム 8g クエン酸ナトリウム 2g シュウ酸ナトリウム 2g 硼酸 5g エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム 0.5g ソルビトール 3g 酒石酸 5g 硫酸アルミニウム10〜18水塩 6.7g なお、定着促進剤として米国特許第4,276,374号記載の
下記化合物を本発明に係るチオ硫酸ナトリウムと一般式
〔Ｉ〕の化合物の系に組み合わせた定着剤も調製した。

【００８６】 定着促進剤(ａ)：NaO₃S(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂SO₃Na (ｂ)：NaO₃S(CH₂)₃S(CH₂CH₂)₂S(CH₂)₃SO₃Na ３.固形処理剤の評価方法 ＜崩壊性の評価＞得られた固形の現像剤及び定着剤を内
壁がポリエチレンでコートされた紙製の包装材料に隙間
がないように充填し、市販の振動試験器にて24時間振動
させた後、崩壊してできた微粉末の量を目視で５段階評
価を行った。

【００８７】５は微粉末が殆どなく良好なレベル、３以
下は包装材料への微粉末の付着が多く、かつ包装材料の
開封時や、処理剤添加時に微粉末飛散が多く実用的では
ないことを表す。

【００８８】＜水溶性の評価＞同様に現像剤及び定着剤
の顆粒状サンプル70gを30℃の水１リットルに撹拌しな
がら溶解し、完全に溶解するまでの時間を測定して溶解
性の評価とした。 ５分以上溶解にかかる場合は手作業
での溶解及び自動調液機（ケミカルミキサー）での作業
性が悪く実用的ではない。得られた結果を下記に示す
が、本発明に係る固形定着剤は、崩壊が少なく、かつ水
溶性が優れることが分かる。

【００８９】 ４.処理性の評価 ＜写真性能の評価＞得られた試料フィルムを蛍光増感紙
KO-250（コニカ［株］製）で挟み、管電圧90KVP、20mA
で0.05秒のＸ線を照射し、距離法にてセンシトメトリー
カーブを作成し感度、ガンマを求めた。なお、感度はカ
ブリ＋1.0の濃度を得るに必要なＸ線量の逆数として求
め、試料 No.1の感度を100とした場合の相対感度で表し
た。また、ガンマは特性曲線の濃度1.0〜2.0を結ぶ直線
部のガンマ値で示した。

【００９０】なお、処理は自動現像機SRX-501（コニカ
［株］製）を用い、固形現像剤1359ｇを水に溶解し16リ
ットルに仕上げた。本発明に係る固形定着剤は、1840g
を水に溶解して10リットルに仕上げた。溶解にはケミカ
ルミキサーを用いて処理液とした。

【００９１】現像温度が35℃、定着温度が33℃、水洗水
は温度18℃で毎分3.5lを供給し、乾燥温度が45℃で全処
理工程を45秒モードで処理した。試料の評価に用いた処
理条件を下記に示す。

【００９２】 処理工程 工程 処理温度（℃） 処理時間（秒） 補充量 挿入 − 1.2 現像＋渡り 35 14.6 33ml／四つ切り 定着＋渡り 33 8.2 63ml／四つ切り 水洗＋渡り 18 7.2 3.51／分 スクイズ 40 5.7 乾燥 45 8.1 合計 − 45.0 なお、初期の現像処理液の供給液には、スターターとし
て4.5g／lの臭化カリウムを添加した。 ＜潮解性の評価＞得られた固形処理剤を23℃、ＲＨ55％
の条件下で10分間放置し、目視、触診で次の４ランクで
潮解性を評価した。

【００９３】Ａ： 目視、触診で放置前と変わらない Ｂ： 目視では変化は見られないが、触診で僅かにべと
つきがある Ｃ； 目視でぎらつきが見られ、触診でべとつきがある Ｄ： 目視で水滴状のものが観察され、触診で手に付着
する程度にべとつく。

【００９４】＜定着能力（ヌケ）の評価＞定着能力は、
固形定着剤の使用液を100mlのビーカーに採り、33℃に
保ち10Ｘ70mmに切断したフィルムピースをこれに浸し、
塗布乳剤の溶出時間をもってクリアリングタイムとして
評価した。

【００９５】＜残留ハイポの評価＞残留ハイポ検出液
（硝酸銀７gを氷酢酸30ミリリットルと純水1000ミリリ
ットルに溶解）を処理済み試験フィルム上の５ケ所に１
滴ずつ滴下した。３分間放置後、濾紙を用いて液をよく
拭きとり常温常湿下で15時間放置後、生成する硫化銀を
写真濃度計PDA-65(コニカ[株]製)を用いて分光フィルタ
436±10nmの干渉フィルターを用い、評価液の滴下部分
と滴下しない部分のブルー光透過濃度を測定し、その差
を平均し標準試料から得た検量線から残留ハイポ量を算
出した。得られた結果を次の表１、２に示す。

【００９６】

【表１】

【００９７】

【表２】

【００９８】表から明らかなように、本発明の一般式
〔１〕で表されるメソイオン化合物を含有する固形定着
剤を用いた処理によれば感度、ガンマなどの写真特性を
劣化することがなく、定着性能（クリアリング時間）に
優れ、残留ハイポ、潮解性の良好な定着剤であることが
分かる。さらに本発明の定着剤は、本発明内又は定着促
進剤などの複数種からなる構成でも良好な処理性を得ら
れることが分かる。

【００９９】

【発明の効果】本発明により、潮解性がなく、定着能が
優れ、かつ写真性能を劣化することのないハロゲン化銀
写真感光材料用固形定着剤が得られた。さらに本発明の
固形定着剤は、顆粒状態に於いて崩壊性が少なく、かつ
水溶性を劣化することがなかった。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 露光済み黒白ハロゲン化銀写真感光材料
   の自動現像機処理に用いられる処理剤において、定着処
   理剤がチオ硫酸リチウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫
   酸カリウムから選ばれる少なくとも一種と、下記一般式
   〔１〕で表されるメソイオン化合物を含有し、かつ固形
   状処理剤キットとして構成されていることを特徴とする
   黒白ハロゲン化銀写真感光材料処理用固形定着剤。 【化１】 (式中、Ｑは５又は６員の複素環を形成するに必要な非金
   属原子群を表し、Ａ^-はＯ^-、Ｓ^-又はＮ^--Ｒを表す。Ｒ
   はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アル
   キニル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を
   表す。)