JP2843875B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、迅速処理可能なハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法に関するもので、詳しく
は補充量が少量でも定着能が優れ、かつ自動現像機の搬
送ローラーなどへの析出によるトラブルの少ない定着液
に関するものである。

【０００２】

【発明の背景】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の処理
時間は、益々迅速化の方向にある一方、その安定化と無
公害化が課題となっている。

【０００３】迅速処理化による問題の１つに処理時間の
不足が挙げられ、例えば定着処理時間の不足は定着不充
分に基づく残留銀の発生を招くことから、銀画像が変退
色を起こして著しく画質を劣化する結果となる。そのた
め、定着液としては短時間で定着能が優れ脱銀不良をお
こさず、かつランニングでも安定した定着能を有するも
のが要求される。

【０００４】定着能を高める従来技術としては、例えば
特公昭45-35754号、特開昭58-122533号及び同58-122536
号などでチオ尿素化合物を開示しているが、最近の迅速
処理ではいまひとつ不十分である。

【０００５】一方、迅速化と並行して処理液の無公害化
も重要で、各種、各液の排廃液を無くす努力がなされて
おり、例えば特開昭57-15724号では定着浴と水洗浴の間
に予備水洗工程を設け、排出される水洗水量を減量する
方法、或は特開昭57-8543号では多段向流方式により処
理液の補充量を特定する方法、或は防カビ剤を添加した
水溶液を用いて水洗水を大幅に低減した特開昭57-8542
号などが開示されている。

【０００６】処理液の補充量は、少量であるほど排液量
も少なくなり低公害化につながることになるが、低補充
化には種々の問題が発生する。例えば定着液の場合、補
充量を低減すると定着能力（脱銀姓）が劣化し、定着不
足となることから一定量以下に低減することはできな
い。又、補充量の低減は現像液が定着浴に持ち込まれる
比率が増加し、その結果、定着性能が劣化し脱銀性が経
時変化を引き起こして安定した処理性を得ることが出来
ない。

【０００７】更に、自動現像機を用いて低補充で繰り返
し処理を行っていくと、定着ステーションと水洗ステー
ションの間の移送ロールに、処理液が析出し白粉となっ
て付着し、フィルムの搬送がスムーズに出来なくなるこ
とである。そのため機器のメンテナスは勿論のこと、得
られる画像の品質を劣化し、医療用フィルムの場合には
誤診にもつながりなねない故障を招く。このように定着
液に関しては、簡単に液量を低減することは困難である
のが実状であり、新たな技術が強く望まれていた。

【０００８】

【発明の目的】従って本発明の第１の目的は、定着能を
有する処理液の補充量を低減し、低公害化したハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法を提供することである。本
発明の第２の目的は脱銀性が優れ、かつ自動現像機の搬
送ローラーなどへの析出付着のない低補充が可能な定着
液を用いたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供
することである。本発明の第３の目的は、上記の処理方
法を容易にするハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とである。その他の目的は、以下の明細から明らかとな
る。

【０００９】

【発明の構成】本発明の上記の目的は、支持体上に、少
なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料を露光後、現像、定着処理するハ
ロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法において、(a)
該ハロゲン化銀写真感光材料の現像液中での膨潤率が15
0〜250％で、かつ膨潤後の膜厚が25μm以下であって、
(ｂ)該定着液が下記一般式〔１〕で表される化合物の少
なくとも一つを含有し、(ｃ)さらに該定着液の補充量
が、該感光材料１m²当たり500ミリリットル以下である
ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法によって達成
される。

【００１０】

【化２】

【００１１】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、同じでも
異なっていてもよく、各々水素原子、炭素数１から５ま
での置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アルケニル基、アシル基又はアミノ基を表
し、Ｒ¹とＲ³、Ｒ²とＲ⁴及びＲ³とＲ⁴は互いに結合して
複素環を形成してもよい。

【００１２】以下、本発明を詳述する。

【００１３】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は同一又は異
なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜５までのアル
キル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル又は
ペンチル基など）、炭素数１〜５までの置換アルキル基
（置換分として例えばヒドロキシ基、カルボン酸基、ス
ルフィン酸基、スルホン酸基、ヒドロキサム酸基、メル
カプト基、炭素数１〜５までのアルキルスルホンアミノ
基など）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル
基、シクロヘキシル基など）、アルケニル基（例えばア
リル基、2-ブテニル基など）、アシル基（例えばアセチ
ル基、ベンゾイル基など）、及びアミノ基などを挙げる
ことができる。上記のうちの酸基は無機又は有機の塩を
形成していてもよく例えば、ナトリウム、カリウムなど
のアルカリ金属イオン或はアンモニウム基などである。

【００１４】Ｒ¹とＲ³又はＲ²とＲ⁴が互いに結合して形
成する複素環としては（例えばピロール環、ピリジン
環、ピペリジン環、モルホリン環など）が挙げられ、Ｒ
³とＲ⁴が互いに結合して形成される複素環としては（例
えばイミダゾリル環、トリアゾール環又はテトラゾール
環など）が挙げられる。

【００１５】なお、これら複素環はチオール型又はチオ
アミド型の構造をとるものであってもよい。

【００１６】以下、本発明の一般式〔１〕で表される具
体的化合物例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。

【００１７】

【化３】

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】

【化１２】

【００２７】

【化１３】

【００２８】上記の本発明に係るチオ尿素化合物は、公
知の方法で合成することができるが、例えば特開昭63-2
29449号明細書記載の脂肪族モノアミノカルボン酸とジ
アルキルチオカルバモイルハライドとを反応させる合成
法によっても容易に得られるものである。

【００２９】本発明の前記一般式〔１〕で表される化合
物を本発明に係る定着液中に添加するには、直接添加し
てもよく予め水又は親水性有機溶媒（例えばメタノール
など）に溶解して添加してよい。

【００３０】添加量は定着液１リットル当り0.001モル
以上最大溶解量まで添加してもよいが、好ましくは定着
液１リットル当り0.005〜0.5モルの範囲で用いられる。

【００３１】本発明にて用いられる定着液は、通常、当
業界でよく知られているチオ硫酸アンモニウム塩などの
チオ硫酸塩を定着主薬としたものでよく、一般には硬膜
剤を含む酸性硬膜定着液でよい。

【００３２】本発明の現像処理方法に用いられるハロゲ
ン化銀写真感光材料は、現像液中の膨潤率が150〜250％
であり、膨潤後の膜厚が25μm以下であるものである。

【００３３】又、膨潤後の膜厚は25μm以下で、好まし
くは25〜５μmの範囲である。又、処理前の膜厚は３〜1
0μmの範囲に設定されることが好ましい。

【００３４】膨潤率が250％を超えると、乾燥不良等の
問題が生じ、例えば自動現像機処理において、乾燥不良
あるいは通過不良を起こし易くなる。これらを解決する
ために、例えば硬化剤を含有する定着液を用いることが
考えられるが、この場合には硬化剤は通常の硬膜定着液
に用いられる程度の量では解決できず、多量の硬化剤を
用いないと、乾燥性等は良好にできない。しかしこうす
ると、逆に硬化剤が析出するなどの問題を生じ、処理後
の感光材料を汚染することになる。

【００３５】また、膨潤率が150％未満であると、現像
した際に現像ムラが生じてしまい、好ましくない。

【００３６】また、膨潤後の親水性コロイド層の膜厚が
25μm以下であることにより、上記規定した膨潤率によ
る効果が顕著になる。

【００３７】本発明において膨潤率とは、現像液中で膨
潤する層、通常ハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロ
イド層が液中で膨潤する度合いを言い、現像液中で膨潤
した膨潤後の膜厚と、膨潤前の膜厚との差を求め、これ
を膨潤前の膜厚で割り、100倍したものである。

【００３８】詳しくは、本発明における膨潤率は、以下
の工程イ、ロ、ハにより決定できる。

【００３９】 イ ハロゲン化銀写真感光材料における親水性コロイド
層の厚みを測定し、 ロ 該ハロゲン化銀写真感光材料を25℃の蒸留水に１分
間浸漬し、 ハ 工程イで測定した層の厚みと比較して、層の厚みの
変化の百分率を求める。

【００４０】従って本発明における膨潤率とは、支持体
に対してハロゲン化銀乳剤層がある側に存在とするすべ
ての親水性コロイド層（例えばハロゲン化銀乳剤層、表
面保護層、中間層）の全膜厚が25℃の蒸留水に１分間浸
漬されたことによる膨潤した比率を百分率で表したもの
と言うことができる。

【００４１】なお本発明の感光材料が親水性コロイド層
からなるバッキング層を有する場合は、該バッキング層
の膨潤率も150〜250％であることが好ましい。

【００４２】一般に膨潤後の膜厚は、現像液中の総塩濃
度、現像液pH、現像温度などの諸因子が影響するが、本
発明による膜厚測定法にて充分に現像液中での膨潤率を
知ることができる。

【００４３】本発明の感光材料において、乳剤層、表面
保護層及びバッキング層の如き親水性コロイド層に用い
られる親水性コロイドバインダーとしては、ゼラチンを
用いるのが有利である。

【００４４】所望の膨潤度を得るには、硬膜剤を用いて
調整する手段を用いることができる。このためには、従
来知られている硬膜剤は、単独又は混合して用いること
ができる。

【００４５】硬膜剤としては例えばクロム塩（クロム明
ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデ
ヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒドなど）、
Ｎ-メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロール
ジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（2,3-
ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（1,
3,5-トリアクリロイル-ヘキサヒドロ-2-トリアジン、1,
3-ビニルスルホニル-2-プロパノールなど）、活性ハロ
ゲン化銀化合物（2,4-ジクロール-6-ヒドロキシ-3-トリ
アジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコ
フェノキシクロル酸など）等を用いることができる。

【００４６】好ましく用いられる硬膜剤はアルデヒド系
化合物、例えばホルムアルデヒド、グリオキサール、Ｓ
-トリアジン系化合物、例えば2-ヒドロキシ-4,6-ジクロ
ロトリアジンナトリウム塩、ビニルスルホン系化合物等
である。

【００４７】用いる硬膜剤の量は、硬膜促進剤或いは硬
膜抑制剤等の存在によって影響を受けるが、好ましくは
１×10^-6モル／ｇ・ゼラチン〜１×10^-2モル／ｇ・ゼラ
チンの範囲で用いられる。より好ましくは、５×10^-5モ
ル／ｇ・ゼラチン〜５×10^-3モル／ｇ・ゼラチンで用い
られる。

【００４８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられる乳剤は、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀な
どいずれのハロゲン化銀であってもよいが特に高感度の
ものが得られるという点で、平均沃化銀含有量が0.1〜
5.0モル％、特に好ましくは0.5〜3.0モルの沃臭化銀で
あることが好ましい。

【００４９】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、８面体、14面体のような全て等方的に成長したも
の、あるいは球形のような多面的な結晶型のもの、面欠
陥を有した双晶から成るもの或はそれらの混合型または
複合型であってもよい。これらハロゲン化銀粒子の粒径
は、0.1μm以下の微粒子から20μmに至る大粒子であっ
てもよい。

【００５０】ハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳
剤は、公知の方法で製造できる。例えば、リサーチ・デ
イスクロージヤー(ＲＤ)No.17643(1978年12月）・22〜2
3頁の１・乳剤製造法（Emulsion Preparation and type
s)及び同(ＲＤ)No.18716(1979年11月）・648頁に記載の
方法で調製することができる。

【００５１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
乳剤は、例えば、T.H.James著“Thetheory of the phot
ographic process”第４版、Macmillan社刊(1977年）38
〜104頁に記載の方法、G.F.Dauffin著「写真乳剤化
学」“Photographic emulsionChemistry”、Focal pres
s 社刊（1966年）、P.Glafkides著「写真の物理と化学
“Chimie et physique photographique”Paul Montel
社刊(1967年）、V.L.Zelikman 他著「写真乳剤の製造と
塗布」“Making and coating photographicemulsion”F
ocal press 社刊（1964年）などに記載の方法により調
製される。

【００５２】即ち、中性法、酸性法、アンモニア法など
の溶液条件、順混合法、逆混合法、ダブルジエツト法、
コントロールド・ダブルジエツト法などの混合条件、コ
ンバージヨン法、コア／シェル法などの粒子調製条件及
びこれらの組合せ法を用いて製造することができる。

【００５３】好ましい実施態様としては、沃化銀を粒子
内部に局在させた単分散乳剤が挙げられる。

【００５４】本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀
乳剤としては、例えば特開昭59‐177535号、同61‐8022
37号、同61‐132943号、同63‐49751号及び特願昭63‐2
38225号などに開示されている内部高沃度型単分散粒子
が挙げられる。結晶の晶癖は立方体、14面体、８面体及
びその中間の（1,1,1）面と(1,0,0）面が任意に混在し
ていてもよい。

【００５５】ここでいう単分散乳剤とは、常法により、
例えば平均粒子直径を測定したとき、粒子数または重量
で少なくとも95％の粒子が、平均粒子径の±40％以内、
好ましくは±30％以内にあるハロゲン化銀粒子である。
ハロゲン化銀の粒径分布は、狭い分布を有した単分散乳
剤或は広い分布の多分散乳剤のいずれであってもよい。

【００５６】ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が
異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよい。

【００５７】好ましい態様としての乳剤は、高沃度のコ
ア部分に低沃度のシェル層からなる明確な二層構造を有
したコア／シェル型単分散乳剤である。

【００５８】高沃度部の沃化銀含量は20〜40モル％で特
に好ましくは20〜30モル％である。かかる単分散乳剤の
製法は公知であり、例えばJ.Phot.Sic. 12. 242〜251頁
(1963)、 特開昭48‐36890号、同52‐16364号、同55‐14
2329、同58‐49938号、英国特許1,413,748号、米国特許
3,574,628号、同3,655,394号などの公報に記載されてい
る。

【００５９】上記の単分散乳剤としては、種晶を用い、
この種晶を成長核として銀イオン及びハライドイオンを
供給することにより、粒子を成長させた乳剤が特に好ま
しい。なお、コア／シェル乳剤を得る方法としては、例
えば英国特許１，０２７，１４６号、米国特許３，５０
５，０６８号、同４，４４４，８７７号、特開昭６０−
１４３３１号などの公報に詳しく述べられている。

【００６０】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
アスペクト比が３以上の平板状粒子であってもよい。

【００６１】かかる平板状粒子の利点は、分光増感効率
の向上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られる
などとして例えば、英国特許２，１１２，１５７号、米
国特許４，４３９，５２０号、同４，４３３，０４８
号、同４，４１４，３１０号、同４，４３４，２２６
号、特開昭５８−１１３９２７号、同５８−１２７９２
１号、同６３−１３８３４２号、同６３−２８４２７２
号、同６３−３０５３４３号などに開示されており乳剤
はこれらの公報に記載の方法により調製することができ
る。

【００６２】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜
像型、表面と内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤で
有ってもよい。これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子
調製の段階でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩またはその
錯塩、鉄塩又はその錯塩などを用いてもよい。乳剤は可
溶性塩類を除去するためにヌーデル水洗法、フロキュレ
ーシヨン沈降法などの水洗方法がなされてよい。好まし
い水洗法としては、例えば特公昭35‐16086号記載のス
ルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる
方法、又は特開昭63‐158644号記載の凝集高分子剤例示
Ｇ３,Ｇ８などを用いる方法が特に好ましい脱塩法とし
て挙げられる。

【００６３】本発明に係る乳剤は、物理熟成または化学
熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いる
ことができる。公知の添加剤としては、例えばリサーチ
・デイスクロージャーNo.17643（1978年12月）、同No.18
716（1979年11月）及び同No.308119（1989年12月）に記
載された化合物が挙げられる。これら二つのリサーチ・
デイスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇
所を次表に掲載した。 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 Ｂ 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜７ VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜５ X 界面活性剤 26〜７ XI 650 右 1005〜６ XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜７ XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜９ XVI バインダー 26 XXII 1009〜４ XXII 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・
ディスクロージャー(RD)No.17643(1978年12月)の25〜30
頁に記載されているような、種々の方法及び種々の処理
液のいずれをも適用することができる。この写真処理
は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写
真処理）、あるいは色素を形成する写真処理（カラー写
真処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通18℃
から50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度または50
℃を超える温度としてもよい。

【００６４】また、場合によっては、他の種々の現像方
法を用いることができる。

【００６５】例えば、黒白写真処理する場合に用いる現
像液は、知られている現像主薬を含むことができる。現
像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン）、3-ピラゾリドン類（例えば1-フェニル-3
-ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えばN-メチ
ル-p-アミノフェノール）などを、単独もしくは組み合
わせて用いることができる。現像液には一般にこの他種
々の保恒剤、アルカリ剤、pH緩衝剤、カブリ防止剤など
を含み、更に必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進
剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付
与剤などを含んでもよい。

【００６６】定着液としては、一般に用いられる組成の
ものを用いることができる。定着剤としては、チオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果が知ら
れている有機硫黄化合物を用いることができる。定着液
には、硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んでもよ
い。

【００６７】

【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。な
お、当然のことではあるが、本発明は以下述べる実施例
に限定されるものではない。

【００６８】実施例-１ 60℃、pAg＝8.0、pH＝2.0にコントロールしつつ、ダブ
ルジェット法で平均粒径0.20μmの沃化銀2.0モル％を含
む沃臭化銀単分散立法晶乳剤を得た。この乳剤の一部を
コアとして用い、以下のように成長させた。即ちこのコ
ア粒子とゼラチンを含む溶液に40℃、pAg9.0、pH9.0で
アンモニア性硝酸銀溶液と沃化カリウムと臭化カリウム
を含む溶液とをダブルジェット法で加え、沃化銀を30モ
ル％含む第１被覆層を形成した。そして更にpAg＝9.0、
pH＝9.0でアンモニア性硝酸銀溶液と臭化カリウム溶液
とをダブルジェット法で添加して第２被覆層を形成し、
平均粒径0.50μmの14面体単分散沃臭化銀乳剤を調製
し、Ｅ-１とした。この乳剤の平均沃化銀含量は2.2モル
％であった。Ｅ-１と同様の方法で、アンモニア性硝酸
銀溶液とハロゲン化銀溶液の添加時間・流量を変え、Ｅ
-１と同一組成で平均粒径が0.65μmである乳剤Ｅ-２
を、また、平均沃化銀含有量が2.0モル％、平均粒径が
1.0μmの乳剤Ｅ-３をそれぞれ調製した。

【００６９】更に順混合法により、多分散乳剤Ｅ-４を
調製した。これは下記Ａ液及びＢ液により調製した。

【００７０】 Ｂ液を乳剤調製用の反応釜に注入し、回転数300回転
／分のプロペラ型撹拌器で撹拌し、反応温度を65℃に保
った。次に、Ａ液を１容：２容の割合に分割し、その内
の１容である100mlを１分間かけて投入した。30分間撹
拌を続けた後、Ａ液の残余の２容である200mlを60分間
かけて投入し、更に60分間撹拌を継続した。

【００７１】得られた乳剤は沃化銀2.0モル％を含み、
盤状の粒子であった。該盤状の粒子の平均粒径は1.00μ
m、厚さは0.12μmで、アスペクト比は8.3であった。

【００７２】Ｅ-１、Ｅ-２、Ｅ-３、Ｅ-４に対して、そ
れぞれ塩化金酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸
アンモニウムを加え最適に金−硫黄増感を行い、後記の
増感色素(Ａ)と(Ｂ)を下記に示す量加え、更に4-ヒドロ
キシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンで安定化し
た。

【００７３】 増感色素(Ａ) 5,5'-ジクロロ-9-エチル-3,3'-ジ-(3-スルホプロピル)
オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物 増感色素(Ｂ) 5,5'-ジ-（ブトキシカルボニル）-1,1'-ジエチル-3,3'-
ジ-（4-スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニ
ンナトリウム塩の無水物 増感色素添加量 乳 剤 Ｅ-１ Ｅ-２ Ｅ-３ Ｅ-４ 感光色素(Ａ)〔mg/Agxモル〕 640 590 500 500 感光色素(Ｂ)〔mg/Agxモル〕 20 15 12 12 なお各乳剤は化学増感に先立ち、通常の凝集法により
脱塩を行った。即ち40℃も保ち、ナフタレンスルホン酸
ナトリウムのホルマリン縮合物と硫酸マグネシウムの水
溶液を加え、凝集させた。上澄液を除去後、更に40℃の
純水を加え、再び硫酸マグネシウム水溶液を加え凝集さ
せ、上澄液を除去した。

【００７４】上記のように調製した単分散乳剤Ｅ-１〜
Ｅ-３及び多分散乳剤Ｅ-４を用いて、以下のように試料
を作成した。

【００７５】まず、比較試料である試料No.1について述
べる。

【００７６】試料No.1は、以下のように調製した。

【００７７】即ち、化学増感終了後の単分散乳剤Ｅ-１
〜Ｅ-３を用い、Ｅ-１：Ｅ-２：Ｅ−３の比率（重量）
が３０：50：20になる組合わせで混合し、下記に示す添
加剤を加えて塗布用乳剤液とした。また後記する如く保
護膜溶液を調製した。

【００７８】尚、乳剤及び保護層用塗布液には、膨潤率
が後掲の表１に示す値になるよう哽膜剤としてビスビニ
ルスルホニルメチルエーテルの添加量を変えて調製し
た。

【００７９】これらの乳剤には、いづれも添加剤とし
て、AgX１モル当たりt-ブチル-カテコール400mg、ポリ
ビニルピロリドン（分子量10,000)1.0g、スチレン・無
水マレイン酸共重合体2.5g、トリメチロールプロパン10
g、ジエチレングリコール５g、ニトロフェニル-トリフ
ェニルホスホニウムクロライド50mg、1,3-ジヒドロキシ
ベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム４g、2-メルカプト
ベンツイミダゾール-5-スルホン酸ソーダ15mg、ポリエ
チルアクリレート（分子量250,000）2.5g、2-メルカプ
トベンツチアゾール10mg、1,1-ジメチロール-1-ブロム-
1-ニトロメタン10mg、C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂１
gを添加した。

【００８０】

【化１４】

【００８１】を加えて乳剤塗布液とした。

【００８２】又、保護層用塗布液は添加剤として、下記
の化合物を加えて調製した。（添加量はゼラチン１g当
りの量で示す。）平均粒径５μmのポリメチルメタクリ
レートからなるマット剤７mg、平均粒径0.013μmのコロ
イダルシリカ70mg、イソアミル-ｎ-デシル-スルホコハ
ク酸ナトリウム塩７mg、

【００８３】

【化１５】

【００８４】得られた各々の塗布液を、グリシジルメタ
クリレート50wt％、メチルアクリレート10wt％、ブチル
メタクリレート40wt％の３種のモノマーからなる共重合
体を、その濃度が10wt％になるように希釈して得た共重
合体水性分散液で下引きした厚さ180μmのポリエチレン
テレフタレートブルーベース上に塗設した。

【００８５】尚、試料の塗布銀量は両面で４g／m²で、
親水性コロイド層は３％ゼラチン溶液で塗布ゼラチン量
は両面で0.25g／m²、保護層用塗布液は、３％ゼラチン
溶液を用い乳剤層保護層を含めての塗布ゼラチン量は両
面で6.5g／m²になるよう塗布したものである。以上のよ
うにして試料No.１を作成した。又、表１に示す試料No.
２〜14も膨潤度が表１に示す値になるよう同様の方法に
より調製したものである。

【００８６】得られた試料を下記に示す現像液にて現像
処理を行い、各試料の白粉汚れの状態と、残留銀量を求
めた。ここで使用した現像液、定着液は下記のものを使
用した。

【００８７】

【００８８】 （定着液） チオ硫酸ナトリウム-5水塩 45g エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム 0.5g チオ硫酸アンモニウム 150g 無水亜硫酸ナトリウム 8g 酢酸カリウム 16g 硫酸アルミニウム10〜18水塩 10g 硫酸（50wt％） 5g クエン酸 1g 硼酸 5g 氷酢酸 5g 表１に記載のチオ尿素化合物 総量を１リットルの水溶液にして氷酢酸でpHを4.2にし
た。

【００８９】尚、フィルムの現像は全処理時間が45秒で
あるローラー搬送型自動現像機（第１図の構成）による
下記の処理工程に従った。

【００９０】 （現像液）表１に示す量 18リットル （定着液） 〃 10リットル なお、第１図の１は感光材料挿入口の第一ローラーを表
し、２は乾燥出口の最終ローラー、３aは現像槽、３bは
定着槽、３cは水洗槽、４は処理される感光材料、５は
スクイズ部、６は乾燥部、７は乾燥空気の吹き出し口を
示す。

【００９１】〔白粉汚れ試験〕 Ｘレイフィルム自動現像機としてKX-500(コニカ〔株〕
製)を用い、又、現像液と定着液は前述のものを用いて
ランニング処理を行い、定着−水洗の渡りラックの白粉
汚れの状態を評価した。

【００９２】ランニング処理はフィルムをそれぞれ濃度
約1.1になるように露光したものを１日に四ツ切サイズ
で100枚ずつ１週間継続した。

【００９３】白粉汚れの状態は下記の３項目について評
価した。

【００９４】（１）白粉の析出状態 ランニング開始後１週間目の定着−水洗のワタリラック
の状態を目視評価した。

【００９５】 評価は、 Ａ：ワタリラック上に白粉の析出がほとんどない。

【００９６】Ｃ：ワタリラックの一部に白粉が析出して
いる。

【００９７】Ｅ：ワタリラック全体に白粉が析出してい
る。

【００９８】とし、Ｂ、Ｄはそれぞれ中間の状態とし
た。

【００９９】（２）白粉のフィルムへの転写性 ランニング開始後１週間経過した時点でランニングフィ
ルムへの白粉汚れの転写を目視で評価した。

【０１００】 評価は、 Ａ：フィルムへの転写がほとんどない。

【０１０１】Ｃ：フィルムへの転写があるが目立たな
い。

【０１０２】Ｅ：フィルムへの転写があり、はっきりと
わかる。

【０１０３】とし、Ｂ、Ｄはそれぞれ中間の状態とし
た。

【０１０４】（３）白粉の洗浄性 ランニング開始後１週間経過した時点で、定着−水洗の
ワタリラックの白粉汚れの洗い落としやすさを評価し
た。

【０１０５】 評価は、 Ａ：水をかけただけですぐ落ちる。

【０１０６】Ｃ：水をかけてスポンジでこすれば落ち
る。

【０１０７】Ｅ：ほとんど落ちない。

【０１０８】とし、Ｂ、Ｄはそれぞれ中間の状態とし
た。

【０１０９】〔残留銀量の評価方法〕 前記で作成した試料を未露光のまま現像処理して残留銀
評価用の試料を得た。残留銀の評価は次の方法で行っ
た。

【０１１０】硫化ナトリウムの2.6×10^-3mol／リットル
水溶液を残留銀評価液として上記の残留銀評価用フィル
ム上に１滴滴下し、３分間放置後、液をよくふきとっ
て、常温常湿下で15時間放置した。

【０１１１】その後、PDA-65型濃度計(コニカ〔株〕製)
を用いて残留銀評価液を滴下した部分と、滴下しない部
分のブルー光の透過濃度を測定し、その差を持って残留
銀の目安とした。値が0.03以下であれば問題なく、それ
以上であると銀画像が経時で変色したり濃度低下を引き
起こす。

【０１１２】以上の結果を表１に示す。

【０１１３】

【表１】

【０１１４】表１の結果から明らかなように、本発明に
係る試料は定着液の補充量を減量しても残留銀が少な
く、かつ自動現像機の搬送ローラーへの析出性、転写性
が減少していることが分かる。

【０１１５】

【発明の効果】本発明により、定着液の補充量を低減し
ても、定着不良に基づく残留銀の発生がなく、かつ自動
現像機内での固化物の析出によるトラブルのない改良し
た処理方法を得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１図は本発明の実施例に用いた自動現像機の
構成図である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも１層の感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を
   露光後、現像、定着処理するハロゲン化銀写真感光材料
   の現像処理方法において、(a)該ハロゲン化銀写真感光
   材料の現像液中での膨潤率が150〜250％で、かつ膨潤後
   の膜厚が25μm以下であって、(ｂ)該定着液が下記一般
   式〔１〕で表される化合物の少なくとも一つを含有し、
   (ｃ)さらに該定着液の補充量が、該感光材料１m²当たり
   500ミリリットル以下であることを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料の現像処理方法。 【化１】 式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、同じでも異なっていて
   もよく、各々水素原子、炭素原子数１から５までの置換
   又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール
   基、アルケニル基、アシル基又はアミノ基を表し、Ｒ¹
   とＲ³、Ｒ²とＲ⁴及びＲ³とＲ⁴は互いに結合して複素環
   を形成してもよい。