JPH02228650A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関し
、詳しくは現像後の定着速度を早め、かつ保存性の良い
画像を得られるハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に
関するものである。

（発明の背景〕 近時、ハロゲン化銀写真感光材料の処理時間は、フィル
ム消費量の増加に伴いユーザーニーズに応えて、より迅
速化の方向にあって医療用感光材料もその例外ではない
。

メーカーサイドとしては、感光材料自体のハロゲン化銀
組成や現像促進剤などを用いて現像性の向上を図ったり
、現像液組成や処理条件などをより活性化するなドシて
、迅速処理化への努力がなされている。

しかしながら、処理の迅速化に付随して発生する最も大
きな問題点の一つに、得られる処理済み銀画像の保存安
定性が劣化することである。

更に、現像処理工程に次ぐ定着工程時間の短縮は、定着
不充分に基づく残留銀の発生を招き、前記の画像劣化と
併せて、クリアーな画像を得ることが困難であった。

そのＩ；め迅速処理化のうえで、定着工程時間のスピー
ドＵＰが最も大きな課題となっていた。

このような現状に対して、例えば特開昭５８−１２２５
３５号、同５８−１２２５３６号或いは特公昭４５−３
５７５４号などいずれもチオ原素系化合物を処理液中に
用いることが開示されているが、近年の超迅速処理に対
しては、いまひとつ効果が不充分だったり、化合物が高
価で、技術的にも実用化には難点を有するなど問題を残
しており、処理液サイドからの早期の解決が強く望まれ
ていた。

〔発明の目的〕

従って、本発明の第一の目的は、定着性の優れた迅速処
理用定着液を提供することである。

第二の目的は、現像処理済み感光材料の銀画像が、経時
劣化することのないハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法を提供することである。

その他の目的は、以下の明細にて明らか七なる。

〔発明の構成〕

本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、ハロゲン化銀写真
感光材料を像露光後、現像処理する工程と定着処理する
工程とを有するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に
おいて、現像処理する工程と定着処理する工程とを有す
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、該定
着液中に下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物群から選ば
れる少なくとも一つを含有し、かつ処理条件がＱｌｌ、
　Ｔゝ×【・５０〜１２４０．７（（１＜４．０で表さ
れるローラー搬送型自動現像機で処理することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法によって達成
されることを見いだした。

一般式（Ｉ） 〔式中のＨｌ、　Ｈｚ、　Ｈｓ及びＲ４は、それぞれ炭
素数１〜５までの置換又は無置換のアルキル基、又はシ
クロアルキル基、アリール基を表し　Ｒ１とＲ１及びＲ
３とＲ６は、それぞれ窒素原子と連結して５〜６員の複
素環を形成してもよい。

但し、Ｒｌ、　Ｒ２，Ｒ１及びＲ″のうちの少なくとも
一つは、２員鎖以上の鎖を介して結合したカルボン酸、
スルフィン酸、スルホン酸、ヒドロキサム酸、メルカプ
ト基、スルホンアミド基、又はモノアルキルアミノ基を
表す。〕 以下、本発明について更に詳細に説明する。

本発明において用いられる一般式（１）の化合物は、チ
オ尿素誘導体であるが、ハロゲン化銀写真感光材料或い
は処理液には従来より種々のチオ尿素化合物が用いられ
てきている。例えば、ハロゲン化銀写真乳剤の化学増感
剤或いはカブリ防止剤などの目的から直接乳剤へ添加す
ることがよく知られている。

本発明に好ましく用いられるチオ尿素誘導体は一般式（
Ｉ）＄：おいて、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ”及びＲ’ｉｉ同じか
又は異なってもよい炭素数１〜５の置換又は無置換のア
ルキル基で無置換アルキル基としては例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基又はペンチル基などが
挙げられる。又、置換アルキル基としては、置換分とし
て例えばヒドロキシ基、カルボン酸基、スルフィン酸基
、スルホン酸基、ヒドロキサム酸基、メルカプト基、炭
素数ｌ〜５のジ又はモノアルキルアミノ基、炭素数１〜
５のアルキルスルホンアミノ基など、アリール基例えば
フェニル基、ナフチル基など、シクロアルキル基として
例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げ
られる。

上記の酸基は、無機又は有機の塩を形成していてもよく
例えば、アルカリ金属イオンとしてＮａ。

Ｋなど、或いはアンモニウム基などを有していてもよい
。

また窒素原子と連結して形成される複素環としては（例
えばビロール、ピリジン、ピペリジン、モルホリン環な
ど）が挙げられる。

但し、これらＲ１−Ｒ４のうちの少なくとも一つは二員
鎖以上の鎖を介して結合したカルボン酸基、スルホン酸
基、スルホン酸基、ヒドロキサムｆｆ［、メルカプト基
、スルホンアミド基を有するものとする。これらのうち
の酸類は、上述したと同様に無機塩又は有機塩を形成し
ていてもよい。

以下に本発明に係る一般式〔Ｉ〕で表される化合物の具
体例を示すが、本発明はこれらのみに限定されるもので
はない。

例示化合物 □。、ｃｃ、ｕ、＞　Ｗ　’ぐ：８．．□”ＣＨｓ＞’
　　Ｗ　　’＜ｃ’、ｕ、ｃｏ、□ＨＯＣｌｂＣＨｔ〉
、　　、　　、＜ＣＨ＝□１゜。。２□ＨＯ：：ｓ：：
〉、ゴー”’ｌ’：：：：軍：：Ｃ・−讐−’＜”−Ｃ
＠Ｈ＋＠Ｃｏ、□：Ｈ二〉Ｎ−旨（ｌＨ＊）＊Ｃ（ＣＨ
ｓ）＊Ｃ０ｚＨＨＯ，Ｃ（ＣＨｓ）＊（ＣＨｓ票〉才ぐ
≧５）ＪＣＨｘ）ｘｃＯＪ上記の本発明に係るチオ尿素
化合物は、公知の方法で合成するとこができるが、例え
ば特開昭６３−２２９４４９号明細書記載の脂肪族モノ
アミノカルボン酸とジアルキルチオカルバモイルハライ
ドとを反応させる合成法によっても容易に得られるもの
である。

本発明の前記一般式（１）で表される化合物を本発明に
係る定着液中に添加するには、直接添加してもよく予め
水又は親水性有機溶媒（例えばメタノールなど）に溶解
して添加してよい。

添加量は定着液ｌＱ当りＯ；００１ｍｏｆ２以上最大溶
解量まで添加してもよいが、好ましくは定着液ＩＱ当り
０．００５〜Ｑ、５ｍｏｆｆの範囲で用いられる。

本発明にて用いられる定着液は、通常、当業界でよく知
られているチオ硫酸アンモニウム塩なとのチオ硫酸塩を
定清主薬としたものでよく、一般には硬膜剤を含む酸性
硬膜定着液でよい。

次に本発明に係る処理条件である下記式について説明す
る。

ａ６　目ｘｔ−５０〜１２４　０．７＜　Ｑ＜　４．０
〔式中、Ｑはローラー搬送式自動現像機（別紙第１．２
図）のフィルム挿入口第１０−ラーの芯（１）からフィ
ルム乾燥口の最終ローラー（２）の芯までの長さ（単位
＝ｍ）を表す。ｔは、上記αを通過するのに要する時間
（単位−秒）を表す。〕上記の式において、０．７＜ｌ
＜４．０の理由としては、Ｑ＜　０．７であると処理工
程が小さくなり、使用するローラー本数が少なくなり、
その結果、感度の低下、搬送性の劣化を生じる。逆にＱ
＞　４．０であると搬送スピードが大きくなりすぎて、
フィルムにスリ傷が発生しやすくなる。

又、（１０，ｔ％×１が５０〜１２４の値は、本発明の
好ましい長さと時間を表し、５０以下であるとフィルム
感度の急激な低下と色素染料゛に゛よる色汚染などが残
るようになり、１２４以上になると、写真画像の粒状性
が大巾に劣化し、かつカブリも増加するため好結果は得
られない。

本発明において　＜２１１．７　＠　ｘｔの値は５０以
上で、より好ましくは７６以上である。

本発明の処理方法に用いられる感光材料のハロゲン化銀
乳剤は、ハロゲン化銀として通常使用される任意のもの
を用いることができる。又、写真乳剤中のハロゲン化銀
粒子の粒子サイズ分布は任意であるが、多分散或は単分
散であってもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、１
４面体、１２面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な
結晶体を有するものでもよく、又球状、板状などのよう
な変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつもの、
あるいはこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。

種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

又、例えばＰｂＯのような酸化物結晶と塩化銀のような
ハロゲン化銀結晶を結合させた接合型ハロゲン化銀結晶
、エピタキシャル成長をさせたハロゲン化銀結晶、（例
えば臭化銀上に塩化銀、沃臭化銀、沃化銀等をエピタキ
シャルに成長させる。）六方晶形、工人面体沃化銀に正
六面体の塩化銀が配向重複しｔ；結晶などでもよい。

又、粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の５０％以上を占めるような乳
剤を使用してもよい。詳しくは、特開昭５８−１２７９
２１号、同５８−１１３９２７号などの明細書に記載さ
れている。

又、特公昭４１−２０８６号公報に記載された内部潜像
型ハロゲン化銀粒子と表面潜像型ハロゲン化銀粒子とを
組合せて用いることもできる。

本発明の処理方法に用いられる感光材料のハロゲン化銀
粒子は、写真分野でよく知られている中性法、酸性法、
アンモニア法、順混合法、逆混合法、ダブルジェット法
、コンドロールド彎ダブルジェット法、コングアージョ
ン法、コア／シェル法などの方法を適用して製造するこ
とができる。

又ダブルジェット法の別の形式として異なる組成の可溶
性ハロゲン塩を各々独立に添加するトリプルジェット法
（例えば可溶性銀塩、可溶性臭素塩及び可溶性沃素塩）
も用いることができる。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のＩ）Ａｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆ
るコンドロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

又、これらのハロゲン化銀粒子又はハロゲン化銀乳剤中
には、イリジウム、タリウム、パラジウム、ロジウム、
亜鉛、ニッケル、コバルト、ウラン、トリウム、ストロ
ンチウム、タングステン、プラチナの塩（可溶性塩）の
内、少なくとも１種類が含有していてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤には公知の写真用添
加剤を使用することができる。

公知の写真用添加剤としては例えば下表に示したリサー
チ・ディスクロヂャーのＲＤ−１７６４３及びＲＤ添加
剤 化学増感剤 増感色素 現像促進剤 カブリ防止剤 安　　　定　　　剤 色汚染防止剤 画像安定剤 紫外線呼吸剤 フィルター染料 増　　　白　　　剤 硬　　　化　　　剤 塗布助剤 界面活性剤 可　　　塑　　　剤 ス　　ベ　　リ　　剤 スタチック防止剤 マ　　　ッ　　　　ト　　　剤 バインダー ＲＤ−１７６４３ＲＤ−１８７１６ 頁　　分類　　　　頁　　分類 ２３　　　１１１１１　　　　　６４８−　右上２３　
　　１Ｖ　　　　　　６４８右−右上２９　　　１ｎ　
　　　　６４８−　右上２４　　　　Ｖｌ　　　　　　
６４９−　右下／／　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　／／２５　　　■　　　　６５〇−左−右 ２５　　　　■ ２５〜２６ ■ ６４９右〜６５０左 ２６〜２７ ２６〜２７ ６５１右 ６５０右 ６５０右 〃 ■ ６５０右 ！■ ６５０右 ■ ６５１右 本発明による処理方法は、前述のＲＤ−１７６４３の２
８〜２９頁、及びＲＤ−１８７１６の６５１頁左欄〜右
欄に記載された通常の方法によっても現像処理すことが
できる。

この写真処理方法は銀画像を得るｔ；めの黒白写真処理
であっても色画像を得るためのカラー写真処理であって
もよい。写真処理に適用される処理温度は通常１８℃〜
５０℃であるが、１８°Ｃより低い温度でも５０℃以上
の温度であっても処理は可能である。

本発明の処理方法で処理されるハロゲン化銀写真感光材
料は、いわゆるクロスオーバー効果の軽減のために、乳
剤層の下層で支持体に接する層に染料を用いることがで
きるし、また画像の鮮鋭性の向上或いは安全光に起因す
るカプリの軽減のために保護層及び／又は乳剤層に染料
を添加することができる。そして、かかる染料としては
、上記目的のための公知のあらゆるものが使用できる。

本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤に用いられる支持体
は、公知のもののすべてを含み、例えばポリエチレンテ
レフタレート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフ
ィルム、ポリカーボネートフィルム、スチレンフィルム
、又バライタ紙、合ａ高分子を被覆した紙などである。

そして支持体上の片面或いは両面に乳剤を塗布すること
ができ、両面に塗布する場合、乳剤の構成が支持体に対
して対称もしくは非対称に塗布することができる。

本発明の処理方法は、ハロゲン化銀写真感光材料のすべ
てについて適用可能であるが、高感度の黒白用に特に適
している。医療用Ｘ線ラジオグラフィーに適用する場合
、例えば、透過性放射線曝射によって近紫外ないし可視
光を発する蛍光体を主成分とする蛍光増感紙を用いて、
ノ１０ゲン化銀感光材料の両面に密着し、露光すること
が望ましい。ここに透過性放射線とは高エネルギーの電
磁波であって、Ｘ線及びγ線を意味する。そしてここに
蛍光増感紙とは、例えばタングステン酸カルシウム（Ｃ
ａｎｏｎ）を主たる蛍光成分とする増感紙、そしてテル
ビウムで活性化された稀土類化合物を主たる蛍光成分と
する蛍光増感紙である。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。なお、当然の
ことではあるが、本発明は以下に述べる実施例に限定さ
れるものではない。

実施例−１ 〔フィルム−１の調製〕 ６０℃、ｐＡ　ｇ−８，０、ｐＨ＝　２．０にコントロ
ールしつつ、ダブルジェット法で平均粒径０．２８μｍ
の沃化銀２．０モル％を含む沃臭化銀単分散立方晶乳剤
を得た。この乳剤の一部をコアとして用い、以下のよう
に成長させた。即ちこのコア粒子とゼラチンを含む溶液
に４０℃、ｐＡｇ９．０１ｐＨ９，０でアンモニア″性
硝酸銀溶液と沃化カリウムと臭化カリウムを含む溶液と
をダブルジェット法で加え、沃化銀を３０モル％含む第
１被覆層を形成した。そして更にｐＡ　ｇ−９，０、ｐ
Ｈ−９，０でアンモニア性硝酸銀溶液と臭化カリウム溶
液とをダブルジェット法で添加して純臭化銀の第２被覆
層を形成し、平均粒径０．６３μｍの立方晶単分散沃臭
化銀乳剤を調製した。

凝集沈澱法により過剰塩を除去した後、ハロゲン化銀１
モル当り、塩化金酸塩ｓ　ｘ　ｉｏ−’モル、チオ硫酸
ナトリウム７　Ｘ　１０−’モル、チオシアン酸アンモ
ニウム７　Ｘ　１０−’モルを加え、最適に金・硫黄増
感を行い、更に下記の増感色素■及び■と、沃化カリウ
ムｌＸｌ０−’モル１モルＡｇＸを加え最適に分光増感
を施した。

０．６ｇ１モルＡｇＸ 次に、下記に示す添加剤を加え乳剤を調整した。

なお、添加量はハロゲン化銀１モル当りの量で示し　Ｉ
こ　。

石灰処理オセインゼラチン　　　　　　　９０ｇ【−ブ
チルカテコール　　　　　　　　　４００ａ＋ｇポリビ
ニルピロリドン（分子量１００００）　　１．０ｇトリ
メチロールプロパン　　　　　　　　１０ｇスチレン−
無水マレイン酸共重合体　　２．５ｇジエチルグリコー
ル　　　　　　　　　　５ｇニトロフェニル−トリフェ
ニル ７オスフオニウムクロライド　　　　　　５０ｍｇ１．
３−ジヒドロキシベンゼン −４−スルホン酸アンモニウム　　　　　　　４ｍｇ２
−メルカプトベンツイミダゾール ・５−スルホン酸ナトリウム　　　　　　　１５ｍｇ分
光増感終了後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチ
ル１．３．３ａ、７−テトラザインデンをハロゲン化銀
１モル当り３ｇ添加した。

１．１−ジメチロール−１−プロム ードニトロメタン　　　　　　　　　　　ｉｏ■ｇ又、
保護層には、ゼラチンＩｇにつき、下記の化合物を加え
た。

ＣｕＦ１ｍ−ＨＣＨｓＣＨｚＯ）＋＊ＣＨｓＣＨ＊ＯＨ
５閣ｇ Ｃ４Ｆ　ｓ　Ｓｏ　ｓ　Ｋ ３鳳ｇ 平均粒径５μｍのポリメチル メタクリレート（マット剤）　　　　　　　　７ｔｓｇ
コロイダルシリカ（平均粒径０．０１３μｍ）　　７０
ｍｇ（ＣＨＯ）　！水溶液４０％を　　　　　　　　　
３０１１ｇＨＣＨ０３５％を　　　　　　　　　２０ｍ
ｇ次いで前記の乳剤塗布液と上記保護層液を厚さ１８０
μＩの下引き処理済みのブルーに着色したポリエチレン
テレフタレートフィルムの両側にスライドホッパー塗布
機で塗布した。

塗布銀量は片面で２．４ｇ／ｍ”でゼラチンが片面で３
゜８ｇ／ｍ”になるよう同時重層塗布した。

このようにして単分散性の沃臭化銀乳剤からなるフィル
ム−１を作成した。

〔フィルム−２の調製〕 水ｌＱ中にゼラチン３０ｇ、臭化カリウム１０．５ｇｓ
チオエーテル（［０（Ｃｕｔ）ｚｓ（ＣＨｘ）ｘｓ（Ｃ
Ｈｘ）＊５（ＣＨｘ）ｘＯＨ）　０　、５　ｗ　ｔ％水
溶液１０ｍ１２を加えて溶解し、６５℃に保った溶液中
（ｐＡ　ｇ＝　９−１％　ｐＨ−６５）に、撹拌しなが
ら０．８８モルの硝酸銀溶液３０１１Ｉａと０．８８モ
ルの沃化カリウムと臭化カリウムの混合溶液（モル比９
６．５　：　３．５）３０ｍｆｆを１５秒間で同時に添
加した後、１モルの硝酸銀溶液６００ｍｕとモル比９６
．５　：　３．５の臭化カリウムと沃化カリウムとから
なる１モルの混合溶液６００ｍ２とを７０分かけて同時
添加して、平均粒径１．１８μ■で、厚み０．１５μｍ
で、沃化銀含有率が３．５モル％の平板状沃臭化銀乳剤
を調製した。凝集沈澱法により過剰塩を除去したのち、
前記フィルム−１と同時に各種添加剤を加えてから保護
層と同時に重層塗布して多分散性の平板状沃臭化銀乳剤
からなるフィルム２を作成した。

〔現像液及び定着液（Ｎｏ、１〜１２）の調製〕（現像
液Ａ） 亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　７０　ｇハイド
ロキノン　　　　　　　　　　　３０　ｇフェニドン　
　　　　　　　　　　　　　１ｇホウ酸　　　　　　　
　　　　　　　　　　１０　ｇトリエチレングリコール
　　　　　　　１５．３ｇ５−メチルベンゾトリアゾー
ル　　　　　０．０４ｇ５−ニトロインダゾール　　　
　　　　　０．０３ｇ１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール０．０２ｇグルタルアルデヒド 重炭酸ナトリウム 臭化カリウム エチレンジアミン四酢酸・２ナ トリエチレンテトラミン六酢酸 水酸化カリウム ｐＨ（氷酢酸で調整） 水でｌＱに仕上げる （定着液Ｎｏ、　１　） チオ硫酸アンモニウム 亜硫酸ナトリウム ＤＴＡ クエン酸 ホウ酸 酢酸ナトリウム・３水塩 氷酢酸 硫酸アルミニウム 硫酸 水を加えてｌＱに仕上げる ４、３ｇ ３．２８ ｇ トリウム塩 ｇ ０．５ｇ ０ｇ １０．３０ ｐＨ４，１０ 上記の定着液Ｎｏ、１を比較用として、後記表１に示し
たように本発明の一般式（Ｉ）の化合物又は比較化合物
をＮｏ、１に添加することにより定着液Ｎ０１１〜１２
を調製した。

なお、フィルムの現像処理工程を下記に示した。

処理工程 処理温度（’０）　　　処理時間（秒）挿　　　　　入
　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２　　　２．
４現像士渡り　　　３５　　　　　１４．６　３９．２
定着十渡り　　　３３　　　　　８．２　１６．４水洗
十渡り　　　２５　　　　　７．２　１４．４ス　　り
　　イ　　ズ　　　　　　　　４０　　　　　　　　　
　　　　　５．７　　　　１１．４乾　　　　　燥　　
　　　４５　　　　　　　　　８．１　　１６．２合　
　　　　計　　　　　　　　　　　　　　　　４５．０
　　９０．０なお、第１図及び第２図の１は感光材料挿
入ロノ第一ローラーを表し、２は乾燥出口の最終ローラ
ー　３ａは現像槽、３ｂは定着槽、３ｃは水洗槽、４は
処理される感光材料、５はスクイズ部、６は乾燥部、７
は乾燥空気の吹き出し口を示す。

画像評価 フィルム−１及びフィルム−２をＸ線用増感紙ｘｏ−２
５０（コニカ（株）製）ではさみ、Ｘ線管からの距離２
．７ｍで８０Ｋｖｐ、　０．０８ｓｅｃ、　１００ｍＡ
のＸ線曝射条件で、アルミニウムウェッジを用いて露光
を行い、この試料を前記に現像液及び定着液を用いて処
理し、画像保存性評価用及び強制劣化試験用の試料を得
た。

画像保存性の評価は次のようにして行った。

上記した現像・定着・水洗・乾燥・処理直後に一度ウエ
ツジ露光された試料の各段の透過濃度を測定し、ひきつ
づいてこの試料を高温高湿（５０℃、８０％ＲＨ）下に
２週間保存した後、再び各段の透過濃度を測定した。高
温高湿下での保存による各段の濃度の低下が少ないほど
、画像安定性が優れていることになる。結果を表１に示
す。ここでは処理直後の濃度が１．０．２．０に最も近
い段の濃度の低下を示しである。

又、上記の保存性試験の高温高湿下での保存による試料
の銀色調の劣化の度合いを観察して色調を評価した。評
価法としては、銀色調が完全にセピア色となる。（ＸＸ
）、わずかにセピア色となる。

（△）、まったく銀色調の変化がない。（◎）、として
５段階評価した。（×）は（××）と（△）の、又（０
）は（◎）と（△）の中間の状態を表す。

又強制劣化試験は上記処理直後の試料を８０％ＲＨの透
明な箱の中に２４時間放置したのち、前記の箱の中に過
酸化水素水（７％）２０輸αをビーカーに入れて設置し
、更に明室下で２０Ｗの蛍光灯からの光を当てながら７
時間放置した（この試験法はｐｈｏｔｏ・ｇｒａｐｈｉ
ｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
誌第７巻２５３〜２６１頁（１９６３年）の記載によっ
たものである）。

放置後画像部に生じた銀画像の劣化の度合を観察し、劣
化が非常に大きい（××）、大きい（×）、少い（Δ）
、きわめて少い（○）、全くない（◎）の５段階に評価
した。

又、残留銀の評価は次のようにして行った。

前記で作成したフィルム−１及びフィルム−２を未露光
のまま現像処理して残留銀評価用の試料を得た。残留銀
の評価は次の方法で行った。

硫化ナトリウムの２．６Ｘ　１０−’ｍｏＩ２／　Ｑ水
溶液を残留銀評価液として上記の残留銀評価用フィルム
上に１滴滴下し、３分保置後、液をよくふきとって、常
温常湿下で１５時間放置した。

その後、ＰＤＡ−６５型濃度計（コニカ（株）製）を用
いて、残留銀評価液を滴下した部分と、滴下しない部分
のブルー光の透過濃度を測定し、その差を持って残留銀
の目安とした。この差が大きければ大きい程、処理後の
フィルム中の残留銀濃度が高いことになる。

なお、自動現像機のラインスピードを変化サセて９０秒
処理も同時に行い、上記と同様に、画像保存性及び残留
銀の評価を行い参考データを得た。

得られた結果を下記の表工及び表２に示す。

表１から明らかなように、本発明の定着液で処理したも
のは、フィルム１．２のいづれの場合でも比較定着液に
比して画像の経時保存による濃度低下或いは銀画像の色
調劣化がなく、かつ定着速度の早い処理が可能であるこ
とを示している。

ナオ、表２は、本発明外となる１２°”ｘ　ｔ　−２４
７，４（９０秒処理）における処理条件にて本発明の定
着液を用いた場合の結果を示したものである。

表２からも明らかなように、本発明内の定着液を用いた
場合には、いづれの場合もすぐれｔ；画像を得られるこ
とが分かるが、表１と比較すると処理時間が長くなって
いるために比較定着液との差が少なくなっており、本発
明に係る表１の迅速処理（ｆｆ”　７ｓｘ　ｔ−５Ｏ−
１２４）条件に於てはじめて優れた効果を発揮すること
が分かる。

実施例−２ 実施例−１で用いたフィルム−１のかわりにフィルム−
２を用い、定着液には下記衣３の本発明の一般式〔Ｉ〕
の化合物を添加した以外は、実施例−１とまったく同様
に４５秒処理したところ、本発明の効果が得られた。

表３ 実施例−３ フィルム−１及びフィルム−２を用いて、実施例−１で
調製した〔現像液−Ａ〕及び実施例−１で調製した定着
液Ｎｏ、７　、８　、１０．１２及び実施例−２で調製
した定着液１３．１５．１６を用いて、第２図に示した
ローラー搬送型自動現像機を用いてラインスピードを変
えて全処理時間ｔを変化させ、Ｑ”’ｘｔ−５６．２．
７０．８．１０５．２．１１７．１として処理を行い、
残留銀及び画像劣化の評価を行った。この結果からも、
本発明の効果が得られた。

〔発明の効果〕

本発明により、ハロゲン化銀写真感光材料の迅速現像処
理用として定着能の優れた定着液を得ることができた。

さらに得られた銀画像は経時保存中に濃度低下などの経
時劣化がなく保存安定性の良い画像が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明の実施例に用いた自動現像
機の構成図である。 第１図 １ｇ３．８５ 手 続 補 正 書 平成 ２年 ４月２７日 ｌ、事件の表示 平成 年特許願第４９２０３号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号絡 先 〒１９１ 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式会社　（電話０４２５−８３−１５２１）特
　　許　　部 ５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄。 ６、補正の内容 発明の詳細な説明を次のように補正する。 （１）明細書第１２頁下から第７行目ｒ　Ｏ−０００−
０Ｏ１」をｒ　Ｏ，００１ｍｏｌＪに補正する。 （２）同頁下から第５行目「０．５１１ｏ１！」をｒ　
Ｏ，５１１０１Ｊに補正する。 （３）第３１頁の表１中の項目「保存による透過温度変
化」を共に「保存による透過濃度変化」に補正する。 （４）第３２頁の表２中の項目「保存による透過温度変
化」を共に「保存による透過濃度変化」に補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀写真感光材料を像露光後、現像処理する工
   程と定着処理する工程とを有するハロゲン化銀写真感光
   材料の処理方法において、該定着液中に下記一般式〔
   I 〕で表される化合物群から選ばれる少なく訟も一つを
   含有し、かつ処理条件がｌ＾０＾．＾７＾５×ｔ＝５０
   〜１２４　０．７＜ｌ＜４．０で表されるローラー搬送
   型自動現像機で処理することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料の処理方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中のＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は、それぞ
   れ炭素数１〜５までの置換又は無置換のアルキル基、又
   はシクロアルキル基、アリール基を表し、Ｒ＾１とＲ＾
   ２及びＲ＾３とＲ＾４は、それぞれ窒素原子と連結して
   ５〜６員の複素環を形成してもよい。 但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４のうちの少な
   くとも一つは、２員鎖以上の鎖を介して結合したカルボ
   ン酸、スルフィン酸、スルホン酸、ヒドロキサム酸、メ
   ルカプト基、スルホンアミド基、又はモノアルキルアミ
   ノ基を表す。〕