JP3261620B2 - ハロゲン化銀写真感光材料及び処理方法 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料及び処理方法Info
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- JP3261620B2 JP3261620B2 JP03760991A JP3760991A JP3261620B2 JP 3261620 B2 JP3261620 B2 JP 3261620B2 JP 03760991 A JP03760991 A JP 03760991A JP 3760991 A JP3760991 A JP 3760991A JP 3261620 B2 JP3261620 B2 JP 3261620B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は印刷製版用ハロゲン化銀
写真感光材料に関し、詳しくは迅速現像でも超硬調でか
つ故障の少ないハロゲン化銀写真感光材料に関する。
写真感光材料に関し、詳しくは迅速現像でも超硬調でか
つ故障の少ないハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【発明の背景】写真製版工程には連続調の原稿を網点画
像に変換する工程が含まれる。この工程には、超硬調の
画像再現をなしうる写真技術として、伝染現像による技
術が用いられてきた。
像に変換する工程が含まれる。この工程には、超硬調の
画像再現をなしうる写真技術として、伝染現像による技
術が用いられてきた。
【０００３】伝染現像に用いられるリス型ハロゲン化銀
写真感光材料は、例えば平均粒子径が約0.2μmで粒子分
布が狭く粒子の形も整っていて、かつ塩化銀の含有率の
高い（少なくとも50モル％以上）塩臭化銀乳剤よりな
る。このリス型ハロゲン化銀写真感光材料を亜硫酸イオ
ン濃度が低いアルカリ性ハイドロキノン現像液、いわゆ
るリス型現像液で処理することにより、高いコントラス
ト、高鮮鋭度、高解像力の画像が得られる。
写真感光材料は、例えば平均粒子径が約0.2μmで粒子分
布が狭く粒子の形も整っていて、かつ塩化銀の含有率の
高い（少なくとも50モル％以上）塩臭化銀乳剤よりな
る。このリス型ハロゲン化銀写真感光材料を亜硫酸イオ
ン濃度が低いアルカリ性ハイドロキノン現像液、いわゆ
るリス型現像液で処理することにより、高いコントラス
ト、高鮮鋭度、高解像力の画像が得られる。
【０００４】しかしながら、これらのリス型現像液は空
気酸化を受けやすいことから保恒性が極めて悪いため、
連続使用の際において現像品質を一定に保つことは難し
い。上記のリス型現像液を使わずに迅速に、かつ高コン
トラストの画像を得る方法が知られている。例えば特開
昭56-106244号公報等に見られるように、ハロゲン化銀
写真感光材料中にヒドラジン誘導体を含有せしめるもの
である。これらの方法によれば、保恒性が良く、迅速処
理可能な現像液で処理することによっても硬調な画像を
得ることができる。
気酸化を受けやすいことから保恒性が極めて悪いため、
連続使用の際において現像品質を一定に保つことは難し
い。上記のリス型現像液を使わずに迅速に、かつ高コン
トラストの画像を得る方法が知られている。例えば特開
昭56-106244号公報等に見られるように、ハロゲン化銀
写真感光材料中にヒドラジン誘導体を含有せしめるもの
である。これらの方法によれば、保恒性が良く、迅速処
理可能な現像液で処理することによっても硬調な画像を
得ることができる。
【０００５】これらの技術では、ヒドラジン誘導体の硬
調性を十分に発揮させるためにpH 11.0以上のpHを有す
る現像液で処理しなければならなかった。pH11.0以上の
高pH現像液は、空気に触れると現像主薬が酸化しやす
い。リス現像液よりは安定であるが、現像主薬の酸化に
よって、しばしば超硬調な画像が得られないことがあ
る。この欠点を補うため、特開昭63-29751号及びヨーロ
ッパ特許333,435号、同345,025号明細書等には、比較的
低pHの現像液でも硬調化する硬調化剤を含むハロゲン化
銀写真感光材料が開示されている。
調性を十分に発揮させるためにpH 11.0以上のpHを有す
る現像液で処理しなければならなかった。pH11.0以上の
高pH現像液は、空気に触れると現像主薬が酸化しやす
い。リス現像液よりは安定であるが、現像主薬の酸化に
よって、しばしば超硬調な画像が得られないことがあ
る。この欠点を補うため、特開昭63-29751号及びヨーロ
ッパ特許333,435号、同345,025号明細書等には、比較的
低pHの現像液でも硬調化する硬調化剤を含むハロゲン化
銀写真感光材料が開示されている。
【０００６】さらに露光用光源として近時ＬＥＤ、He-N
eレーザー、半導体レーザー等が開発され実用化されてき
ており、これらに対応するためパンクロマチック増感色
素が用いられる。しかしながらこのようなヒドラジン化
合物とパンクロマチック増感色素を含みしかも塩化銀含
有率が50％以上になると黒ポツと称せられる故障が発生
しやすくなり、保存性も劣化し、また現像時間15秒以下
のような迅速現像では感度の低下及び硬調性が損なわれ
る等の問題がでるため、これらの問題解決がのぞまれて
いる。
eレーザー、半導体レーザー等が開発され実用化されてき
ており、これらに対応するためパンクロマチック増感色
素が用いられる。しかしながらこのようなヒドラジン化
合物とパンクロマチック増感色素を含みしかも塩化銀含
有率が50％以上になると黒ポツと称せられる故障が発生
しやすくなり、保存性も劣化し、また現像時間15秒以下
のような迅速現像では感度の低下及び硬調性が損なわれ
る等の問題がでるため、これらの問題解決がのぞまれて
いる。
【０００７】
【発明の目的】上記のような問題に対して、本発明の目
的は、第１に高感度、硬調で保存性に優れた印刷製版用
ハロゲン化銀写真感光材料の提供であり、第２には黒ポ
ツ故障の少ないハロゲン化銀写真感光材料の提供であ
る。さらに第３には上記目的が現像時間15秒以内の迅速
処理においても達成されるハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。
的は、第１に高感度、硬調で保存性に優れた印刷製版用
ハロゲン化銀写真感光材料の提供であり、第２には黒ポ
ツ故障の少ないハロゲン化銀写真感光材料の提供であ
る。さらに第３には上記目的が現像時間15秒以内の迅速
処理においても達成されるハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。
【０００８】
【発明の構成】本発明の上記第１、第２、及び第３の目
的は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層
またはその他の親水性コロイド層中に下記一般式〔Ｈ〕
で表されるヒドラジン誘導体を含有し、該ハロゲン化銀
乳剤が銀１モル当たり１×10-9〜１×10-5モルのロジウ
ム塩またはロジウム錯塩の存在下で調製された塩素含有
率50モル％以上の単分散ハロゲン化銀粒子からなり、か
つ下記一般式〔Ｄ〕で表される増感色素を含有したこと
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成され
る。また、上記のハロゲン化銀乳剤において、乳剤層ま
たはその他の親水性コロイド層中に、さらに現像を抑制
する化合物を含有することが好ましい。
的は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層
またはその他の親水性コロイド層中に下記一般式〔Ｈ〕
で表されるヒドラジン誘導体を含有し、該ハロゲン化銀
乳剤が銀１モル当たり１×10-9〜１×10-5モルのロジウ
ム塩またはロジウム錯塩の存在下で調製された塩素含有
率50モル％以上の単分散ハロゲン化銀粒子からなり、か
つ下記一般式〔Ｄ〕で表される増感色素を含有したこと
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成され
る。また、上記のハロゲン化銀乳剤において、乳剤層ま
たはその他の親水性コロイド層中に、さらに現像を抑制
する化合物を含有することが好ましい。
【０００９】
【発明の構成】本発明の上記第１、第２、及び第３の目
的は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層
またはその他の親水性コロイド層中に下記一般式〔H〕
で表されるヒドラジン誘導体を含有し、該ハロゲン化銀
乳剤が銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-5モルのロ
ジウム塩またはロジウム錯塩の存在下で調製された塩化
銀含有率５０モル％の単分散ハロゲン化銀粒子からな
り、かつ、下記一般式〔D〕で表される増感色素を含有
したことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により
達成される。また、上記のハロゲン化銀乳剤において、
乳剤層またはその他の親水性コロイド層中に、さらに現
像を抑制する化合物を含有することが好ましい。
的は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層
またはその他の親水性コロイド層中に下記一般式〔H〕
で表されるヒドラジン誘導体を含有し、該ハロゲン化銀
乳剤が銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-5モルのロ
ジウム塩またはロジウム錯塩の存在下で調製された塩化
銀含有率５０モル％の単分散ハロゲン化銀粒子からな
り、かつ、下記一般式〔D〕で表される増感色素を含有
したことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により
達成される。また、上記のハロゲン化銀乳剤において、
乳剤層またはその他の親水性コロイド層中に、さらに現
像を抑制する化合物を含有することが好ましい。
【００１０】〔式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基を表し、Ｇは
-(Ｃ(O))-基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ(O)
(R)−基、又はイミノメチレン基を表し、ｎは１又は２
の整数を表し、Ａ1，Ａ2はともに水素原子或は一方が水
素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニ
ル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表し、Ｒは
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基、オキシカ
ルボニル基又は−Ｏ−Ｒ3基を表し、Ｒ3はアルキル基又
は飽和複素環基を表す。〕
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基を表し、Ｇは
-(Ｃ(O))-基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ(O)
(R)−基、又はイミノメチレン基を表し、ｎは１又は２
の整数を表し、Ａ1，Ａ2はともに水素原子或は一方が水
素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニ
ル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表し、Ｒは
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基、オキシカ
ルボニル基又は−Ｏ−Ｒ3基を表し、Ｒ3はアルキル基又
は飽和複素環基を表す。〕
【００１１】
【化７】
【００１２】〔式中、Ｙ1、Ｙ2は各々、硫黄原子又はセ
レン原子を表す（ただし、Ｙ1、Ｙ2が同時にセレン原子
であることを除く）。Ｒ4、Ｒ5は各々、炭素数４以下の
低級アルキル基又はスルホ基を有するアルキル基を表
し、Ｒ6は炭素数３以下の低級アルキル基を表す。A、B
は各々、ナフトチアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナ
フトセレナゾール環又はベンゾセレナゾール環を完成す
るに必要な非金属原子群を表す。Ｘ-はアニオンを表
し、mは0又は１を表す。〕
レン原子を表す（ただし、Ｙ1、Ｙ2が同時にセレン原子
であることを除く）。Ｒ4、Ｒ5は各々、炭素数４以下の
低級アルキル基又はスルホ基を有するアルキル基を表
し、Ｒ6は炭素数３以下の低級アルキル基を表す。A、B
は各々、ナフトチアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナ
フトセレナゾール環又はベンゾセレナゾール環を完成す
るに必要な非金属原子群を表す。Ｘ-はアニオンを表
し、mは0又は１を表す。〕
【００１３】
【００１４】
【００１５】
【００１６】
【００１７】
【００１８】
【００１９】本発明に用いられる一般式〔Ｈ〕で表され
るヒドラジン誘導体について説明する。
るヒドラジン誘導体について説明する。
【００２０】式中Ａはアリール基、又は硫黄原子又は酸
素原子を少なくとも一つ含む複素環基を表し、Ｇは−
（Ｃ(O)）ｎ−、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ(O)
(R)−基、又はイミノメチレン基を表し、ｎは１又は２
の整数を表し、Ａ1，Ａ2はともに水素原子或は一方が水
素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニ
ル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表し、Ｒは
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基、オキシカ
ルボニル基又は−Ｏ−Ｒ3基を表し、Ｒ3はアルキル基又
は飽和複素環基を表す。
素原子を少なくとも一つ含む複素環基を表し、Ｇは−
（Ｃ(O)）ｎ−、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ(O)
(R)−基、又はイミノメチレン基を表し、ｎは１又は２
の整数を表し、Ａ1，Ａ2はともに水素原子或は一方が水
素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニ
ル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表し、Ｒは
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基、オキシカ
ルボニル基又は−Ｏ−Ｒ3基を表し、Ｒ3はアルキル基又
は飽和複素環基を表す。
【００２１】更に下記一般式〔Ａ〕〔Ｂ〕であることが
好ましい。
好ましい。
【００２２】
【化１１】
【００２３】式中、Ａはアリール基、又は、硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基を表し、ｎは
１又は２の整数を表す。ｎ＝１の時、Ｒ1及びＲ2はそれ
ぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリー
ルオキシ基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ1とＲ2は
窒素原子と共に環を形成してもよい。ｎ＝２の時、Ｒ1
及びＲ2はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又はヘテ
ロ環オキシ基を表す。ただしｎ＝２の時、Ｒ1及びＲ2の
うち少なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽
和複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニル
オキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又
はヘテロ環オキシ基を表すものとする。Ｒ3はアルキニ
ル基又は飽和複素環基を表す。一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕
で表される化合物には、式中の−NHNH−の少なくともい
ずれかのＨが置換基で置換されたものを含む。
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基を表し、ｎは
１又は２の整数を表す。ｎ＝１の時、Ｒ1及びＲ2はそれ
ぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリー
ルオキシ基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ1とＲ2は
窒素原子と共に環を形成してもよい。ｎ＝２の時、Ｒ1
及びＲ2はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又はヘテ
ロ環オキシ基を表す。ただしｎ＝２の時、Ｒ1及びＲ2の
うち少なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽
和複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニル
オキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又
はヘテロ環オキシ基を表すものとする。Ｒ3はアルキニ
ル基又は飽和複素環基を表す。一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕
で表される化合物には、式中の−NHNH−の少なくともい
ずれかのＨが置換基で置換されたものを含む。
【００２４】Ａ，Ｒ1、Ｒ2についてはさらに詳しくは特
願平2-222638号記載のものと同義である。一般式〔Ａ〕
及び〔Ｂ〕中の−NHNH−のＨ、即ちヒドラジンの水素原
子は、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、トルエ
ンスルホニル等)、アシル基（例えば、アセチル、トリ
フルオロアセチル、エトキシカルボニル等)、オキザリ
ル基（例えば、エトキザリル、ピルボイル等）等の置換
基で置換されていてもよく、一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕で
表される化合物はこのようなものをも含む。
願平2-222638号記載のものと同義である。一般式〔Ａ〕
及び〔Ｂ〕中の−NHNH−のＨ、即ちヒドラジンの水素原
子は、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、トルエ
ンスルホニル等)、アシル基（例えば、アセチル、トリ
フルオロアセチル、エトキシカルボニル等)、オキザリ
ル基（例えば、エトキザリル、ピルボイル等）等の置換
基で置換されていてもよく、一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕で
表される化合物はこのようなものをも含む。
【００２５】本発明においてより好ましい化合物は、一
般式〔Ａ〕のｎ＝２の場合の化合物、及び一般式〔Ｂ〕
の化合物である。
般式〔Ａ〕のｎ＝２の場合の化合物、及び一般式〔Ｂ〕
の化合物である。
【００２６】一般式〔Ａ〕のｎ＝２の化合物において、
Ｒ1及びＲ2が水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環基、ヒ
ドロキシ基、又はアルコキシ基であり、かつＲ1及びＲ2
のうち少なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、
飽和複素環基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表す
化合物が更に好ましい。
Ｒ1及びＲ2が水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環基、ヒ
ドロキシ基、又はアルコキシ基であり、かつＲ1及びＲ2
のうち少なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、
飽和複素環基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表す
化合物が更に好ましい。
【００２７】上記一般式〔Ａ〕，〔Ｂ〕で表される代表
的な化合物としては、例えば特開平2-327402号第20頁〜
第58頁記載のＨ-１〜Ｈ-187、特開平2-17054号第23頁〜
第32頁記載のI-1〜I-45または以下の化合物化合物が好
ましく用いられる。
的な化合物としては、例えば特開平2-327402号第20頁〜
第58頁記載のＨ-１〜Ｈ-187、特開平2-17054号第23頁〜
第32頁記載のI-1〜I-45または以下の化合物化合物が好
ましく用いられる。
【００２８】
【化１２】
【００２９】
【化１３】
【００３０】
【化１４】
【００３１】
【化１５】
【００３２】
【化１６】
【００３３】次に一般式〔Ｄ〕で表される増感色素につ
いて説明する。
いて説明する。
【００３４】R 4 、R 5 で表される低級アルキル基として
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等が、スルホ基を有するアルキル基としては、例えばβ
−スルホエチル基、γ−スルホプロピル基、γ−スルホ
ブチル基、δ−スルホブチル基、スルホエトキシエチル
基、スルホプロポキシエチル基などが挙げられる。
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等が、スルホ基を有するアルキル基としては、例えばβ
−スルホエチル基、γ−スルホプロピル基、γ−スルホ
ブチル基、δ−スルホブチル基、スルホエトキシエチル
基、スルホプロポキシエチル基などが挙げられる。
【００３５】R 6 で表される低級アルキル基としては、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
えばメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
【００３６】Ａ、Ｂは各々、ナフトチアゾール環、ベン
ゾチアゾール環、ナフトセレナゾール環又はベンゾセレ
ナゾール環を完成するに必要な非金属原子群を表すが、
これらの環には各々、低級アルキル基（例えばエチル
基、メチル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、
エトキシ基等）、ヒドロキシル基、アリール基（例えば
フェニル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキ
シカルボニル基）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭
素原子等）等で置換されているものが含まれる。尚、低
級アルキル基は置換された場合を含む。これら置換基を
置換する非金属原子群によって完成されたナフトチアゾ
ール環、ベンゾチアゾール環、ナフトセレナゾール環、
ベンゾセレナゾール環の例は、［1,2-d］、［2,3-d］及
び［2,1-d］ナフトチアゾール、ベンゾチアゾール、5-
メチルベンゾチアゾール、5-クロロベンゾチアゾール、
5-メトキシベンゾチアゾール、5-ブロモベンゾチアゾー
ル、5,6-ジメチルベンゾチアゾール、5-シアノベンゾチ
アゾール、5-フェニルベンゾチアゾール、5-ヒドロキシ
ベンゾチアゾール、5-ヒドロキシ-6-メチルベンゾチア
ゾール、5-エトキシ-6-エチルベンゾチアゾール、5-エ
トキシ-6-ブチルベンゾチアゾール、5-エトキシ-6-メチ
ルベンゾチアゾール、5-カルボキシベンゾチアゾール、
［1,2-d］、［2,3-d］及び［2,1-d］ナフトセレナゾー
ル、ベンゾセレナゾール、5-メチルベンゾセレナゾー
ル、5-クロロベンゾセレナゾール、5-メトキシベンゾセ
レナゾール、5-フェニルベンゾセレナゾール、5,6-ジメ
チルベンゾセレナゾール、5-ヒドロキシベンゾセレナゾ
ール等である。
ゾチアゾール環、ナフトセレナゾール環又はベンゾセレ
ナゾール環を完成するに必要な非金属原子群を表すが、
これらの環には各々、低級アルキル基（例えばエチル
基、メチル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、
エトキシ基等）、ヒドロキシル基、アリール基（例えば
フェニル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキ
シカルボニル基）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭
素原子等）等で置換されているものが含まれる。尚、低
級アルキル基は置換された場合を含む。これら置換基を
置換する非金属原子群によって完成されたナフトチアゾ
ール環、ベンゾチアゾール環、ナフトセレナゾール環、
ベンゾセレナゾール環の例は、［1,2-d］、［2,3-d］及
び［2,1-d］ナフトチアゾール、ベンゾチアゾール、5-
メチルベンゾチアゾール、5-クロロベンゾチアゾール、
5-メトキシベンゾチアゾール、5-ブロモベンゾチアゾー
ル、5,6-ジメチルベンゾチアゾール、5-シアノベンゾチ
アゾール、5-フェニルベンゾチアゾール、5-ヒドロキシ
ベンゾチアゾール、5-ヒドロキシ-6-メチルベンゾチア
ゾール、5-エトキシ-6-エチルベンゾチアゾール、5-エ
トキシ-6-ブチルベンゾチアゾール、5-エトキシ-6-メチ
ルベンゾチアゾール、5-カルボキシベンゾチアゾール、
［1,2-d］、［2,3-d］及び［2,1-d］ナフトセレナゾー
ル、ベンゾセレナゾール、5-メチルベンゾセレナゾー
ル、5-クロロベンゾセレナゾール、5-メトキシベンゾセ
レナゾール、5-フェニルベンゾセレナゾール、5,6-ジメ
チルベンゾセレナゾール、5-ヒドロキシベンゾセレナゾ
ール等である。
【００３７】Ｘ-はシアニン色素に通常用いられるアニ
オン、例えばハロゲンイオン、ベンゼンスルホン酸イオ
ン、p-トルエンスルホン酸イオン等を表す。
オン、例えばハロゲンイオン、ベンゼンスルホン酸イオ
ン、p-トルエンスルホン酸イオン等を表す。
【００３８】ｍは１又は０を表すが、Ｒ1又はＲ2が分子
内塩を形成する時はｍは０を表す。一般式〔Ｄ〕で表さ
れる増感色素の具体的な例としては例えば特願平2-1443
0号第9頁〜第14頁No.１〜30に示す増感色素が好ましく
用いられる。下記にその中の代表例を挙げる。
内塩を形成する時はｍは０を表す。一般式〔Ｄ〕で表さ
れる増感色素の具体的な例としては例えば特願平2-1443
0号第9頁〜第14頁No.１〜30に示す増感色素が好ましく
用いられる。下記にその中の代表例を挙げる。
【００３９】
【化１７】
【００４０】
【化１８】
【００４１】本発明の現像を抑制制御する化合物として
は、感光材料中に添加して感度又はカブリを抑制するも
のなら何でもよいが、具体的には、
は、感光材料中に添加して感度又はカブリを抑制するも
のなら何でもよいが、具体的には、
【００４２】
【化１９】
【００４３】
【化２０】
【００４４】が好ましい。添加量はハロゲン化銀１モル
当り１×10-1〜１×10-4モルが好ましい。添加する層
は、ハロゲン化銀乳剤層又は、親水性コロイド層いずれ
でもよい。
当り１×10-1〜１×10-4モルが好ましい。添加する層
は、ハロゲン化銀乳剤層又は、親水性コロイド層いずれ
でもよい。
【００４５】
【００４６】
【００４７】
【００４８】
【００４９】
【００５０】
【００５１】
【００５２】
【００５３】
【００５４】
【００５５】
【００５６】
【００５７】
【００５８】
【００５９】
【００６０】
【００６１】
【００６２】
【００６３】
【００６４】
【００６５】
【００６６】
【００６７】
【００６８】
【００６９】
【００７０】
【００７１】
【００７２】
【００７３】
【００７４】
【００７５】
【００７６】
【００７７】
【００７８】
【００７９】
【００８０】
【００８１】
【００８２】
【００８３】
【００８４】
【００８５】
【００８６】
【００８７】
【００８８】
【００８９】本発明において、ハロゲン化銀として例え
ば、塩臭化化銀、及び塩化銀等のハロゲン化銀乳剤であ
って塩化銀を50モル％以上含有するもので、塩臭化銀が
好ましい。
ば、塩臭化化銀、及び塩化銀等のハロゲン化銀乳剤であ
って塩化銀を50モル％以上含有するもので、塩臭化銀が
好ましい。
【００９０】また（粒径の標準偏差）／（粒径の平均
値）×100で表される変動係数は20％以下である単分散
粒子である。単分散度が、20以下になるようハロゲン化
銀粒子を調整することが重要であり、単分散度が20をこ
えてしまうと硬調性がそこなわれ、シャープネスが悪く
なったりすることがあるので好ましくない。特に半導体
レーザー用、LED（発光ダイオート）用、ヘリウム−ネ
オンレーザー用等の感光材料としてはこのような単分散
乳剤がより好ましく、適確な網点品質が得られる。
値）×100で表される変動係数は20％以下である単分散
粒子である。単分散度が、20以下になるようハロゲン化
銀粒子を調整することが重要であり、単分散度が20をこ
えてしまうと硬調性がそこなわれ、シャープネスが悪く
なったりすることがあるので好ましくない。特に半導体
レーザー用、LED（発光ダイオート）用、ヘリウム−ネ
オンレーザー用等の感光材料としてはこのような単分散
乳剤がより好ましく、適確な網点品質が得られる。
【００９１】ここで、硬調性とは写真画像におい明部と
暗部との濃度差の程度を表すものである。またシャープ
ネス（Sharpness）とは、画像の境界部分が明確であ
り、微細な部分まで写し出しているか否かの程度を表す
ものである。
暗部との濃度差の程度を表すものである。またシャープ
ネス（Sharpness）とは、画像の境界部分が明確であ
り、微細な部分まで写し出しているか否かの程度を表す
ものである。
【００９２】また本発明の乳剤粒子は、銀１モル当り10
-9〜10-5モルのロジウム塩又はロジウム錯塩及び／又は
10-8〜10-5モルのイリジウム塩又はイリジウム錯塩の存
在下で調製されることが好ましい。
-9〜10-5モルのロジウム塩又はロジウム錯塩及び／又は
10-8〜10-5モルのイリジウム塩又はイリジウム錯塩の存
在下で調製されることが好ましい。
【００９３】その他、本発明のハロゲン化銀乳剤には当
業者公知の各種技術、添加剤等を用いることができる。
業者公知の各種技術、添加剤等を用いることができる。
【００９４】例えば、本発明で用いるハロゲン化銀写真
乳剤及びバッキング層には、各種の化学増感剤、色調
剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、
現像抑制剤、紫外線吸収剤、イラジェーション防止剤染
料、重金属、マット剤等を各種の方法で更に含有させる
ことができる。又、本発明ハロゲン化銀写真乳剤及びバ
ッキング層中にはポリマーラテックスを含有させること
ができる。
乳剤及びバッキング層には、各種の化学増感剤、色調
剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、
現像抑制剤、紫外線吸収剤、イラジェーション防止剤染
料、重金属、マット剤等を各種の方法で更に含有させる
ことができる。又、本発明ハロゲン化銀写真乳剤及びバ
ッキング層中にはポリマーラテックスを含有させること
ができる。
【００９５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
ることができる支持体としては、酢酸セルロース、硝酸
セルロース、ポリエチレンテレフタレートのようなポリ
エステル、ポリエチレンのようなポリオレフィン、ポリ
スチレン、バライタ紙、ポリオレフィンを塗布した紙、
ガラス、金属等を挙げることがでる。これらの支持体は
必要に応じて下地加工が施される。
ることができる支持体としては、酢酸セルロース、硝酸
セルロース、ポリエチレンテレフタレートのようなポリ
エステル、ポリエチレンのようなポリオレフィン、ポリ
スチレン、バライタ紙、ポリオレフィンを塗布した紙、
ガラス、金属等を挙げることがでる。これらの支持体は
必要に応じて下地加工が施される。
【００９６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は
露光後種々の方法、例えば通常用いられる方法により現
像処理することができる。
露光後種々の方法、例えば通常用いられる方法により現
像処理することができる。
【００９７】黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、ア
ミノフィノール類、アミノベンゼン、炭酸塩、重亜硫酸
塩、臭化物及び沃化物等を含むことができる。
ミノフィノール類、アミノベンゼン、炭酸塩、重亜硫酸
塩、臭化物及び沃化物等を含むことができる。
【００９８】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれにより限定されるものではない。
発明はこれにより限定されるものではない。
【００９９】実施例１ ゼラチン60gを水で溶解し、その中に表１で示す染料を
2.0gそれぞれ添加した。更に延展剤として1-デシル-2-
(3-イソペンチル)サクシネート−2-スルホン酸ナトリウ
ム塩１％水溶液を40mｌ、硬膜剤としてグリオキザール
の４％水溶液45mｌ加えて全量１ｌとした。このゼラチ
ン含有水溶液をポリエチレンテレフタレートフイルム支
持体上にゼラチン付量が3.2g/m2になるように塗布し
た。一方、下記処方により、塩臭化銀乳剤を調製した。 (乳剤層用塗布液の調製) 溶液Ａ 水 980mｌ 塩化ナトリウム 2.0g ゼラチン 20g ヘキサクロロイリジウム酸カリウム塩の0.01％水溶液 3.5mｌ ヘキサブロモロジウム酸カリウム塩の0.001％水溶液 表−１の量 溶液Ｂ 水 380mｌ 塩化ナトリウム 38g 臭化カリウム 42g 溶液Ｃ 水 380mｌ 硝酸銀 170g 40℃に保温された上記溶液中に、pＨを３、pAgを7.7
に保ちながら上記溶液Ｂ及び溶液Ｃを同時に関数的に80
分間に亙って加え、更に５分間攪拌し続けた後、炭酸ナ
トリウム水溶液でpＨを5.6に調整し、通常の脱塩、水洗
工程を経て、500mｌの水と30gのゼラチンを加えて、50
℃で30分間分散させる。
2.0gそれぞれ添加した。更に延展剤として1-デシル-2-
(3-イソペンチル)サクシネート−2-スルホン酸ナトリウ
ム塩１％水溶液を40mｌ、硬膜剤としてグリオキザール
の４％水溶液45mｌ加えて全量１ｌとした。このゼラチ
ン含有水溶液をポリエチレンテレフタレートフイルム支
持体上にゼラチン付量が3.2g/m2になるように塗布し
た。一方、下記処方により、塩臭化銀乳剤を調製した。 (乳剤層用塗布液の調製) 溶液Ａ 水 980mｌ 塩化ナトリウム 2.0g ゼラチン 20g ヘキサクロロイリジウム酸カリウム塩の0.01％水溶液 3.5mｌ ヘキサブロモロジウム酸カリウム塩の0.001％水溶液 表−１の量 溶液Ｂ 水 380mｌ 塩化ナトリウム 38g 臭化カリウム 42g 溶液Ｃ 水 380mｌ 硝酸銀 170g 40℃に保温された上記溶液中に、pＨを３、pAgを7.7
に保ちながら上記溶液Ｂ及び溶液Ｃを同時に関数的に80
分間に亙って加え、更に５分間攪拌し続けた後、炭酸ナ
トリウム水溶液でpＨを5.6に調整し、通常の脱塩、水洗
工程を経て、500mｌの水と30gのゼラチンを加えて、50
℃で30分間分散させる。
【０１００】これによって塩化銀62モル％、臭化銀38モ
ル％、平均粒径0.26μm、立方晶粒子の 乳剤を得た。こ
の乳剤にクエン酸と臭化カリウムを加えpH5.4、pAg7.6
に調整し55℃で金増感及びイオウ増感したのち、ハロゲ
ン化銀１モル当り4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テ
トラザインデンを1.5g、1-フェニル-5-メルカプトテト
ラゾールを0.2g添加し分割し、50℃に温度をさげ表１に
示す一般式〔Ｄ〕で表される増感色素の0.1％メタノー
ル溶液をハロゲン化銀１モル当り50mｌ加え、60分間停
滞させたのち36℃にして、一般式〔Ｈ〕で表される化合
物を表１のように添加し、さらにカブリ防止剤としてハ
イドロキノンの10％メタノール溶液を50mｌ、延展剤と
して20％サポニン水溶液を19mｌ、増粘剤としてスチレ
ン−マレイン酸共重合体の４％水溶液を50mｌ、アクリ
ル酸エチルの高分子ポリマーラテックスを30g添加し、
硬膜剤として1-ヒドロキシ-3,5-ジクロロトリアジンナ
トリウム塩１％水溶液20mｌとホルマリン４％水溶液10m
ｌを加えて撹拌し、前記フィルム上のゼラチン塗布面と
は反対の面に塗設した。更にその上に保護層として、ゼ
ラチンと1-デシル-2-(3-イソペンチル)サクシネート-2-
スルホン酸ナトリウム塩を含む水溶液を塗布した。この
ように作製した試料を下記の処理液により迅速処理用自
動現像機により下記条件で処理を行った。
ル％、平均粒径0.26μm、立方晶粒子の 乳剤を得た。こ
の乳剤にクエン酸と臭化カリウムを加えpH5.4、pAg7.6
に調整し55℃で金増感及びイオウ増感したのち、ハロゲ
ン化銀１モル当り4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テ
トラザインデンを1.5g、1-フェニル-5-メルカプトテト
ラゾールを0.2g添加し分割し、50℃に温度をさげ表１に
示す一般式〔Ｄ〕で表される増感色素の0.1％メタノー
ル溶液をハロゲン化銀１モル当り50mｌ加え、60分間停
滞させたのち36℃にして、一般式〔Ｈ〕で表される化合
物を表１のように添加し、さらにカブリ防止剤としてハ
イドロキノンの10％メタノール溶液を50mｌ、延展剤と
して20％サポニン水溶液を19mｌ、増粘剤としてスチレ
ン−マレイン酸共重合体の４％水溶液を50mｌ、アクリ
ル酸エチルの高分子ポリマーラテックスを30g添加し、
硬膜剤として1-ヒドロキシ-3,5-ジクロロトリアジンナ
トリウム塩１％水溶液20mｌとホルマリン４％水溶液10m
ｌを加えて撹拌し、前記フィルム上のゼラチン塗布面と
は反対の面に塗設した。更にその上に保護層として、ゼ
ラチンと1-デシル-2-(3-イソペンチル)サクシネート-2-
スルホン酸ナトリウム塩を含む水溶液を塗布した。この
ように作製した試料を下記の処理液により迅速処理用自
動現像機により下記条件で処理を行った。
【０１０１】（処理条件） 工程 温度（℃） 時間(秒） 現像 38 15 定着 35 15 水洗 30 10 乾燥 50 10現像液処方 純水 (イオン交換水) 約 800mｌ 亜硫酸カリウム 60g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2g 水酸化カリウム 10.5g 5-メチルベンゾトリアゾール 300mg ジエチレングリコール 25g 1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリジノン 300mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール ６０ｍｇ 臭化カリウム ３．５ｇ ハイドロキノン 20g 炭酸カリウム 15g 純水 (イオン交換水) を加えて1,000mｌに仕上げる。
現像液のpＨは約10.8であった。
現像液のpＨは約10.8であった。
【０１０２】 定着液処方 (組成Ａ) チオ硫酸アンモニウム (72.5％w/v 水溶液) 240mｌ 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼 酸 6g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g 酢 酸 (90％w/w 水溶液) 13.6mｌ (組成Ｂ) 純 水 (イオン交換水) 17mｌ 酢 酸 (50％w/w 水溶液) 4.7g 硫酸アルミニウム(Aｌ2O3 換算含量が8.1％w/wの水溶液) 26.5g 使用時に水500mｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂの順に溶か
し、１ｌに仕上げて用いた。この定着液のpＨは約4.3で
あった。
し、１ｌに仕上げて用いた。この定着液のpＨは約4.3で
あった。
【０１０３】上記処理を行ない写真特性を評価した。た
だし、経時安定性の評価は以下の方法によった。すなわ
ち、二分した一半を23℃相対湿度48％で調湿後、ポリ酢
酸ビニル（厚さ100μm）でラミネート加工した防湿材で
密封包装し、経時保存性の代用として55℃相対湿度50％
の恒温器で72時間加熱処理した。即日および経時劣化試
料を光学クサビ及び680nmの干渉フィルターを通してキ
セノンフラッシュで10-5秒の閃光露光した後、自動現像
機としてコニカオートマチックプロセッサーGR−26（コ
ニカ株式会社製）、現像液として前記の現像液と定着液
を用いて現像処理を行い、評価した。また、黒ポツ評価
用として、未露光の試料も同様に処理した。
だし、経時安定性の評価は以下の方法によった。すなわ
ち、二分した一半を23℃相対湿度48％で調湿後、ポリ酢
酸ビニル（厚さ100μm）でラミネート加工した防湿材で
密封包装し、経時保存性の代用として55℃相対湿度50％
の恒温器で72時間加熱処理した。即日および経時劣化試
料を光学クサビ及び680nmの干渉フィルターを通してキ
セノンフラッシュで10-5秒の閃光露光した後、自動現像
機としてコニカオートマチックプロセッサーGR−26（コ
ニカ株式会社製）、現像液として前記の現像液と定着液
を用いて現像処理を行い、評価した。また、黒ポツ評価
用として、未露光の試料も同様に処理した。
【０１０４】結果を表１に示す。ただし写真感度は試料
１を100とした時の相対感度で示した。また、未露光で
処理をした試料については、黒ポツを40ばいのルーペに
より目視評価し、黒ポツ発生状態を５段階で評価し、
「５」は発生なし、「１」は強い発生を示した。「３」
を下回る黒ポツは、一般的な使用に耐えないレベルであ
る。
１を100とした時の相対感度で示した。また、未露光で
処理をした試料については、黒ポツを40ばいのルーペに
より目視評価し、黒ポツ発生状態を５段階で評価し、
「５」は発生なし、「１」は強い発生を示した。「３」
を下回る黒ポツは、一般的な使用に耐えないレベルであ
る。
【０１０５】表１に示すように、本発明の試料は感度、
黒ポツともに良好で、かつ経時での性能の劣化が少ない
ことがわかる。
黒ポツともに良好で、かつ経時での性能の劣化が少ない
ことがわかる。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
【化３１】
【０１０８】実施例２ 実施例１のNo.１，10の乳剤において、増感色素、ヒド
ラジン化合物を表−２のものを添加し、さらに現像を抑
制する化合物を表２に示すように加え、現像時間を13秒
にした他はすべて実施例１と同様にして評価を行った。
ラジン化合物を表−２のものを添加し、さらに現像を抑
制する化合物を表２に示すように加え、現像時間を13秒
にした他はすべて実施例１と同様にして評価を行った。
【０１０９】結果を表２に示す。
【０１１０】
【表２】
【０１１１】表２の結果から実施例１と同様に、本発明
の試料は感度、黒ポツともに良好で、かつ経時での性能
の劣化が少ないことがわかる。
の試料は感度、黒ポツともに良好で、かつ経時での性能
の劣化が少ないことがわかる。
【０１１２】
【０１１３】
【０１１４】
【０１１５】
【０１１６】
【０１１７】
【発明の効果】本発明により、高感度、硬調で保存性に
優れ、黒ポツ故障の少ない印刷製版用ハロゲン化銀写真
感光材料及び現像時間15秒以内の迅速処理によっても上
記効果の得られるハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことができた。
優れ、黒ポツ故障の少ない印刷製版用ハロゲン化銀写真
感光材料及び現像時間15秒以内の迅速処理によっても上
記効果の得られるハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 7/305 Ｇ０３Ｃ 7/305
Claims (3)
- 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該乳剤層またはその他の親水性コロイド層中に下記一般
式〔Ｈ〕で表されるヒドラジン誘導体を含有し、該ハロ
ゲン化銀乳剤が銀１モル当たり１×10-9〜１×10-5モル
のロジウム塩またはロジウム錯塩の存在下で調製された
塩化銀含有率50モル％以上の単分散ハロゲン化銀粒子か
らなり、かつ、下記一般式〔Ｄ〕で表される増感色素を
含有したことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子又は酸素原子を
少なくとも一つ含む複素環基を表し、Ｇは−(Ｃ(O))−
基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ(O)(R)−基、又
はイミノメチレン基を表し、ｎは１又は２の整数を表
し、Ａ1,Ａ2はともに水素原子或は一方が水素原子で他
方が置換または非置換のアルキルスルホニル基、又は置
換または非置換のアシル基を表し、Ｒは水素原子、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミノ基、カルバモイル基、オキシカルボニル基又
は−Ｏ−Ｒ3基を表し、Ｒ3はアルキル基又は飽和複素環
基を表す。〕 【化２】 〔式中、Ｙ1、Ｙ2は各々、硫黄原子又はセレン原子を表
す（ただし、Ｙ1、Ｙ2が同時にセレン原子であることを
除く）。Ｒ4、Ｒ5は各々、炭素数４以下の低級アルキル
基又はスルホ基を有するアルキル基を表し、Ｒ6は炭素
数３以下の低級アルキル基を表す。Ａ、Ｂは各々、ナフ
トチアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトセレナゾ
ール環又はベンゾセレナゾール環を完成するに必要な非
金属原子群を表す。Ｘ-はアニオンを表し、ｍは０又は
１を表す。〕 - 【請求項２】 請求項１記載のハロゲン化銀乳剤におい
て、乳剤層又はその他の親水性コロイド層中に、さらに
現像を抑制する化合物を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項３】 請求項１または２記載のハロゲン化銀写
真感光材料を、現像時間１５秒以下で現像することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03760991A JP3261620B2 (ja) | 1991-03-04 | 1991-03-04 | ハロゲン化銀写真感光材料及び処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03760991A JP3261620B2 (ja) | 1991-03-04 | 1991-03-04 | ハロゲン化銀写真感光材料及び処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04275541A JPH04275541A (ja) | 1992-10-01 |
| JP3261620B2 true JP3261620B2 (ja) | 2002-03-04 |
Family
ID=12502336
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03760991A Expired - Fee Related JP3261620B2 (ja) | 1991-03-04 | 1991-03-04 | ハロゲン化銀写真感光材料及び処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3261620B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2799655B2 (ja) * | 1992-12-11 | 1998-09-21 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料およびそれを用いた画像形成方法 |
| JP2822138B2 (ja) * | 1993-10-19 | 1998-11-11 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
-
1991
- 1991-03-04 JP JP03760991A patent/JP3261620B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04275541A (ja) | 1992-10-01 |
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