JPH03241339A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは硬
調で網点品質が良く、セーフライト耐性を有する高感度
なハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

写真感光材料の雷光方法の一つに原図を走査し、その画
像信号に基づいてハロゲン化銀写真感光材料上に冨光を
行い、原図の画像に対応するネガ画像もしくはポジ画像
を形成する所謂スキャナ一方式による画像形成方法が知
られている。スキャナ一方式による画像形成方法を用い
た記録装置は種々あり、これらのスキャナ一方式記録装
置の記録用光源として、従来からグローランプ、キセノ
ンランプ、水銀ランプ、タングステンランプ、発光ダイ
オードなどが用いられてぎｔ：。しかしこれらの光源は
いずれも出力が弱く、寿命が短いという実用上の問題が
ある。これらの問題を解決するものとして、ヘリウム−
ネオンレーザ−アルゴンレーザー、ヘリウム−カドミウ
ムレーザーなどのコヒーレントなレーザー光源をスキャ
ナ一方式の記録用光源として用いる記録装置がある。こ
れらは高出力が得られるが、可視光を用いるため感光材
料に対して使用できるセーフライトが制限されてしまい
、取扱い性に劣るなどの問題がある。

セーフライト耐性を向上させるためには、−数的にはセ
ーフライトの光の波長を吸収するような染料を感光材料
に含有させる方法がとられているが、軟調化をきたし、
そのため網点品質の劣化や減感を引きおこしたり、保存
安定性が劣化してしまうなどの問題が生じていた。

〔発明の目的〕

本発明は、上記問題点を解決すべくなされたものであり
、本発明の目的は、セーフライト耐性があり、かつ硬調
で優れた網点品質と高感度を有するハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該ハロゲン化銀乳剤層が（１００）面／（
Ｉｌｌ）面比が５以上で一般式〔Ｉ〕で表される増感色
素の少なくとも１つで分光増感されたハロゲン化銀粒子
、及び−数式〔ＩＩ）で表される化合物の少なくとも１
つを含有し、かつ−数式（Ｉ［［）で表される硬膜剤の
少なくとも１つを含有することを持徴とするハロゲン化
銀写真感光材料により達成される。

一般式〔Ｉ〕 （Ｘ＋”　）ｍ□ Ｃ式中、Ｙ、及び　Ｙ２は、各々ベンゾチアゾール環、
ベンゾセレナゾール環、ナフトチアゾール環、ナフトセ
レナゾール環、またはキノリン環を形成するのに必要な
非金属原子団を表し、これらの複素環は低級アルキル基
、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキンル基、アルコ
キシカルボニル基、ハロゲン原子で置換されていても良
い。

Ｒ，、Ｒ２は、それぞれ低級アルキル基、スルホ基を有
するアルキル基またはカルボキシル基を有するアルキル
基を表す。Ｒ１は、メチル基、エチル基、プロピル基を
表す。ｘｌはアニオンを表す。

ｎｌ、Ｒ２は、ｌまたは２を表す。ｍは、ｌまたは０を
表し、分子内塩の時はｍ　＝　０を表す。〕一般般式） ％式％ 〔式中、２は５員環または６員の複素環を形成するに必
要な非金属原子群を表す。Ｙは水素原子、アルカリ金属
原子、アンモニウム基または有機アミン残基を表す。〕 一般式ＣＩ［［） ＣＨＩ−ＣＨ５Ｏｚ（ＣＨｚ）　０−（Ｌ−■−（ＣＨ
ｚ）　５ＯｔＣＨ＝ＣＨｉｎス　　　　　Ｒ３ 〔式中、Ｌは２価の有機基を表す。ｎｌ、ｎ、は正の整
数を表し、ｎ、はＯまたはｌを表す。〕以下本発明につ
いて詳細に説明する。

まず、−数式〔Ｉ〕について説明する。

上記−数式〔Ｉ〕中、Ｙｌ及びＹ２は各々ベンゾチアゾ
ール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトチアゾール環、
ナフトチアゾール環またはキノリン環を形成するのに必
要な非金属原子群を表し、これらの複素環は低級アルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基等）、アルコキシ基（
例えばメトキシ基、エトキシ基等）、ヒドロキシル基、
アリール基（例えばフェニル基）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばトメキンカルボニル基）、ハロケン原子（
例えば塩素原子、臭素原子等）等で置換されていてもよ
い。Ｒｒ　、　Ｒｚは、低級アルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、スルホ基を
有するアルキル基（例えばβスルホエチル基、γ−スル
ホプロピル基、γ−スルホブチル基、δ−スルホブチル
基、スルホアルコキシアルキル基（例えばスルホエトキ
シエチル基、スルホプロポキンエチル基）など）、カル
ボキシル基を有するアルキル基（例えばβ−カルポキキ
シエチル基、γ−カルボキシプロピル基、γ−カルポキ
シプチル基、δ−カルボキシブチル基等）を表す。Ｒ１
は、メチル基、エチル基、プロピル基を表す、Ｘ、は、
シアニン色素に通常用いられるアニオン（例えばハロゲ
ンイオン、ベンゼンスルホン際イオン、ｐ−トルエンス
ルホン酸イオン等）を表す。ｍは、ｌまたは０を表し、
分子内塩の時はｍ＝０を表す。

以下、本発明で用いる上記−数式〔Ｉ〕で示される化合
物の具体的な例を示す。但し本発明で用いる化合物はこ
れらに限定されるものではない。

上記−数式〔Ｉ〕で示される化合物の例示。

−１ （しｔｌｚ）３）υ３ｆｌ （しＨ２）３ＳＵ３Ｈ− −２ −６ （ＣＨ２）４ＳＯ３Ｈ （ＣＨｚ　）　ａ　Ｓｏ　ｓ　ｅ −３ −７ （ＣＨｚ）ｓｓＯｘＨ （ＣＨｇ）ｓｓＯ３ｅ −４ ■ −５ −９ （しれ２）３）υ３ｔｔ （しＨｌ）３ｂυ３９ ■ −１４ Ｈｓ ■ １５ ■ １６ ■ １７ ■ １８ ■ １９ ！ ２０ ■ ２１ ■ −２２ ■ ３ ■ ２４ ■ ５ ■ ３０ ■ ３１ ■ ３２ ■ ３３ （しｌ′１２）３ｂυ３９ Ｃ，Ｈ。

■ ２６ ■ ７ ■ ２８ ■ ２９ ■ ４ ■ ３５ ■ ３６ ■ ３７ ＣＢ。

しｔｉ３ 本発明の増感色素は、好ましくはハロゲン化銀１モル当
りｌ　ｖａｇ−２ｇ、更に好ましくは５ｍｇ−１ｇの範
囲でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

本発明の増感色素は、直接乳剤中へ分散することができ
る。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアル
コール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセト
ン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に
溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。

本発明の増感色素は、単独で用いてもよく、２種類以上
併用してもよい。また、本発明以外の増感色素を組合せ
て用いることもできる。増感色素を併用する場合、総量
で上記含有量になることが好ましい。

なお、本発明の増感色素は、米国特許２５０３７７６号
、英国特許７４２１１２号、仏国特許２０６５６６２号
、特公昭４０−２３４６号を参照して容易に合成するこ
とができる。

次に本発明において用いられる前記一般式（ＩＩ）につ
いて説明する。一般式（Ｉ［）の２で表される５員また
は６員の複素環を含む複素環式核としては、イミダゾー
ル、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダソール、
ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、オキサジアゾ
ール、チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、
ピリミジン、トリアジン、テトラザインデン等の各種の
核から選ばれた複素環核であることが好ましい。

次に前記一般式Ｃｌ０）で表わされる本発明に係わる化
合物の代表的具体例を挙げるが、本発明はこれらによっ
て限定されるものではない。

例示化合物 １１−１　　　　　　　　１１−２ １［−３ ［−４ ■ ■ ■ ■ ｆ−１９ ■　−２０ −２１ ■　−２２ ■ ｌ ｌ−１２ ｌ−１３ −１４ ■　−２３ ■　−２４ ｍ−刊 ■　−２９ ■　−３０ これら本発明に用いることができる一般式ＣＩ［］で示
される化合物は、例えば米国特許第３．６１５，５０１
号、同２，３２４，１２３号、同２，３８４，５９３号
、同２，４９６，９４０号、同３，０８２，０８８号、
同３，４７３，９２４号、同３，５７５，６９９号、同
３，６８７，６６０号、同２．２７１，２２９号、同２
，４９６，９４０号、米国特許第１，１４１，７７３号
、同１，３７６．６００号の各明細書等に記載された方
法またはこれに準じて容易に合皮することができる。ま
た、小竹無二雄編、大有機化学（朝倉書店刊、１９７１
羊版）またはニー・ウアイスベーガー著、ザ・ケミスト
リー・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウンズ（Ａ　
、　Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ、Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　ｏｆ　ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｏｍｐｏｕ
ｎｄｓＮ　、　Ｙ　、　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、　
１９５０−１９６４午）等の文献に記載された方法また
はこれに準じて容易に合皮することができる。

上記−数式ＣＩ［）で示される化合物の使用量はハロゲ
ン化銀乳剤の種類、化合物の種類によって異なるが、通
常ハロゲン化銀１モル当り５１ｍｇから５００＋ｍｇで
ある。

次に本発明においいて用いられる一般式ＣＩＩＩ）で表
される硬膜剤について説明する。

数式〔■〕式中、Ｌは２価の有機きを表わす。

ｎｌ＋１３は正の整数を表わし、ｎ２は０またはｌを表
わす。

本発明に用いる硬膜剤について説明すると、数式（ＩＩ
Ｉ）のＬで表される２価の基は、好ましくは炭素数１−
１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、
複素環基、 ｏ−−ｓ−−５ｏ−−ｓｏ、−−ｃ− で表わされる２価の基、あるいはこれらの２価の基を複
数組み合わせて作られる２価の基が好ましい。Ｌで示さ
れる２価基の両端（酸素原子と結合する部分）は炭素原
子であり、Ｌは置換されていても良い。ｎｌ＋ｎ３は１
〜６の整数が好ましく、■が特に好ましい。

以下に本発明に使用される硬膜剤の例をあげるが、本発
明はこれに限定されるものではない。

例示化合物 ｌｌ−１ ＣＨｚ　＝　ＣＨ３０ｚＣＨｚＯＣＨ２ＳＯｚＣＨ＝　
ＣＨｚ−２ ＣＨｘ　”　Ｃ）ＩｓＯＩＣＨ２ＣＨ２０ＣＨｚｃＨ２
Ｓ０２ＣＨ＝　ＣＨ２ｌｌ−３ ＣＨ２−ＣＨ３０２＋ＣＩ（ｘナゴＯ−＋ＣＨ２＋−Ｔ
ＳＯｚＣＨ−ＣＨＩ−４ ＣＨ，−ＣＨＳＯ，ＣＨ，０ＣＨ２ＣＨ，ＯＣＨ，ＳＯ
，ＣＨ−ＣＨ。

■−５ ＣＨ２−ＣＨ３０２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０ＣＬ
ＳＯ２ＣＨ−ＣＨ。

−６ ＣＨ２−ＣＨ３０ｔＣＨ＊ＯＣ［（ｚｃＨｚＯｃ）］ｚ
ＣＨｘＯＣＨ＊５ＯｘＣＨ＝　ＣＩ（ｔ−７ ＣＯ２−ＣＨＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨｉｃＨ！ＯＣＨ
２ＣＨ！　Ｓｏ　ｚｃＨ−ＣＨ＊−９ Ｉ［１−１０ これらの硬膜剤の合成法は特公昭４４−２９６２２号、
同４７−４２５９号、同４７−５３７３号などの公報に
記載されている。

本発明に使用される硬膜剤の使用量は、目的に応じて任
意にえらぶことができる。通常は乾燥ゼラチンに対して
０．０１から２０重量パーセントまでの範囲の割合で使
用できる。特に好ましくは０．１から１５重量パーセン
トまでの範囲の割合で使用する。

本発明に係る硬膜剤は、ゼラチンを使用するあらゆる黒
白写真感光材料に用いることができる。

例えば、黒白撮影用フィルム、Ｘレイ用フィルム、製版
用フィルム、黒白印画紙、航空フィルム、マイクロ用フ
ィルム、ファクシミリ用フィルム、グラフ用フィルム等
の黒白感光材料である。

また、この場合、硬膜剤が用いられる写真構成層には持
に限定はなく、ハロゲン化銀乳剤層はもとより非感光性
層、例えば下塗り層、バック層、フィルター層、中間層
、オーバーコート層等のいかなるゼラチン含有写真構成
層にも用いることができる。

上記硬膜剤は単独で用いてもよく、２種以上混合して用
いてもよい。またこれまでに知られている他の硬膜剤と
併用して用いてもさしつかえない。

公知の硬膜剤としては、例えば、ホルムアルデヒド、グ
ルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物類、ビス（
２−クロロエチル尿素）、２−ヒＦｃＩキンー４，６−
ジクロロ−１，３，５−１−リアジン、そのほか米国特
許第３．２８８，７７５号、同２，７３２，３０３号、
英国特許第９７４．７２３号、同１，１６７．２０７号
などに記載されている反応性のハロゲンを有する化合物
類、ジビニルスルホン へキサヒドロ−１．３．５−１−リアジン、そのほか米
国特許第３，６３５．７１８号、同３，２３２．７６３
号、英国特許第９９４、８６９号などに記載されている
反応性のオレフィンを持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシメ
チルフタルイミド、その他米国特許第２，７３２，３１
６号、同２，５８６。

１６８号などに記載されているＮ〜メチロール化合物、
米国特許第３，１０３，４３７号等に記載されているイ
ンシアナート類、ムコクロル酸のようなハロゲンカルボ
キシアルデヒド類をあげることができる。あるいは無機
化合物の硬膜剤としてクロム明パン等がある。また、上
記化合物の代りにブレカーサ−の形をとっているもの、
例えば、アルカリ金属ビサル７アイトアルデヒド付加物
、ヒダントインのメチロール誘導体、第−級脂肪族二ト
ロアルコール、メチルオキシエチルスルホニル系化合物
、クロルエチルスルホニル系化合物などと併用してもよ
い。

上記硬膜剤とともに、ゼラチンの硬化を促進する化合物
を併用することもできる。例えば、上記硬膜剤に、特開
昭５６−４１４１号に記載のスルフィン酸基を含有する
ポリマーを硬膜促進剤として併用する等である。

上記硬膜剤を適用するゼラチンは、その製造過程におい
て、ゼラチン抽出前、アルカリ浴に浸漬される所謂アル
カリ処理（石灰処理）ゼラチン、酸浴に浸漬される酸処
理ゼラチンおよびその両方の処理を経た二重浸漬ゼラチ
ン、酵素処理ゼラチンのいずれでもよい。さらに上記硬
膜剤はこれ等のゼラチンを水浴中で加温ないしは蛋白質
分解酵素を作用させ、一部加水分解した低分子量のゼラ
チンにも適用出来る。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の（　１００）面
／　（１１１）面の比は５以上である。また、上記の比
率の上限は（　１００）面比が１００％である。ここで
、（　１００）面／　（１１１）面比が５未満となると
、近赤外域の感光性が著しく増加してしまい、セーフラ
イト性が劣化してしまうという視点から好ましくない。

逆に上記の比が５以上になるとハイレベルの近赤外域の
感光性が低いといった視点から好ましい。

本発明に用いられる（　１００）面／　（Ｉｌｌ）面比
が５以上のハロゲン化銀粒子は種々の方法で調製するこ
とが出来る。最も一般的な方法は粒子形成中のｐＡｇ値
を８．ｌＯ以下の一定値に保ち、硝酸銀水溶液とアルカ
リハライド水浴液とを粒子の溶解速度より速く、且つ再
核発生が大きな速度を選んで同時添加する方法である（
いわゆるコントロールダブルジェット法）。より好まし
くはｐＡｇ値を７．８０以下、更に好ましくはＰＡｇ値
を７．６０以下とするのが良い。ハロゲン化銀粒子形成
を核形成とその成長という２つのプロセスに分けた時、
核形成時のｌｌｌＡｇ値の制限はなく、成長時のｐＡｇ
値を８．ｌＯ以下、より好ましくは７．８０以下、更に
好ましくは７．６０以下とするのが良い。

又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式とし
ては片側混合法であっても良いが、良好な単分散性を得
るためには同時混合法の方が好ましい。

粒子の（１００）面／　（ＩＩＩ）面比の測定はクベル
カムンクの色素吸着法（以下「クベルカムンク法」と称
す）により判定できる。この方法では（１００）面ある
いは（１１１）面のいずれかに優先的に吸着し、かつ（
１００）面上の色素の会合状態と（１１１）面上の色素
の会合状態が分光スペクトル的に異なる色素を選択する
。このような色素を乳剤に添加し、色素添加量に対する
分光スペクトルを詳細に調べることにより（１００）面
／　（Ｉｌｌ）面比を決定することが出来る。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形式される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀粒子の平均粒径は２μｍ以下が好ましいが
、持に好ましいのは０．７μｍ以下である。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったとき
に、その値が０．２０以下のものをいう。ここで粒径と
は球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径を、球状以
外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に
換算したとぎの直径で示す。）を単独又は数種類混合し
て用いてもよい。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合し
て用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀写真乳剤は、通常用いられている化学増感
法、例えば金増感（米国特許率２．５４０．０８５号、
同第２，３９９．０８３号など）、第■族金属イオンに
よる増感（米国特許第２．４４８．０６０号、同２，５
９８，０７９号など）、硫黄増感（米国特許＃　１．５
７４，９４４号、同第２，２７８．９４７号、同第３．
０２１．２１５号、同第３．６３５゜７１７号など）、
還元増感（米国特許第２．５１８．６９８号、リサーチ
ディスクロージャー（Ｒａ　　ａｒｃｎ　Ｄ　１ｓｃ１
ｏｓｕｒｅ）　Ｖ　０１．１７６　（１９７８，１２）
　ＲＤ　−１７６４３，第３項、など）、チオエーテル
化合物による増感（例えば米国特許率２．５２１．９２
６号、同第３．０２１，２１５号、同第３．０４６．１
３３号、同第３，１６５．５５２号、同第３，６２５゜
６９７号、同第３．６３５．７１７号、同第４．１９８
．２４０号など）、またはその複合された各種増感法が
適用される。

更に具体的な化学増感剤としては、チオ硫酸ナトリウム
、アリルチオカルバミド（Ａ　１ｌｙｌ　ｔｈｉｏ−ｃ
ａｒｂａｍｉｄｅ）　、チオ尿素、チオサルフェート、
チオエーテルやシスチンなどの硫黄増感剤、ボタシウム
クロロオーレイト、オーラスチオサルフエートヤボタン
ウムクロロバラデートなどの貴金属増感剤；塩化スズ、
フェニルヒドラジンやレダクトンなどの還元増感剤など
を挙げることができる。

本発明の感光材料には、目的に応じて種々の添加剤を用
いることができる。

これらの添加剤は、詳しくはＲＤ　１７６４３号（１９
７８年１２月）及び同１８７１６号（１９７９年１．１
月）に記載されており、後掲の表にまとめて示した。

また、本発明の感光材料の露光、現像処理条件に関して
は特に制限はむく、例えば前記ＲＤ　１７６４３号の２
８〜３０頁の記載を参考にすることができる。

添加剤種類 １．化学増感剤 ２、感度上昇剤 強色増感剤 ３、増白剤 ４、かぶり防止剤 および安定剤 ５、光吸収剤、フィルター 染料、紫外線吸収剤 ６、スティン防止剤 ７、硬膜剤 ８、バインダー ９、可塑剤、湿潤剤 １０、塗布助剤、界面活性剤 １１　スタチック防止剤 ＲＤ　１７６４３ ２３頁 ２４頁 ２４〜２５頁 ２５〜２６頁 ２５頁右欄 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ２６〜２７頁 ２７頁 ＲＤ　ｌ　８７１６１゜ ６４８頁右欄 同上 一６４９頁右欄 ６４９頁右欄 ６４９頁右欄〜 ６５０頁左欄 ６５０頁左〜右ｌ欄 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 同上 同上 ハロゲン化銀乳剤を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層
やその他の親水性コロイド層にはす度安定性の改良など
を目的として、水不溶性または難溶性合成ポリマーの分
数物（ラテックス）を含有させることができる。

本発明の感光材料の支持体としては、例えばバライタ紙
、ポリエチレン被覆紙、ホリプロピレン合或紙、ガラス
板、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、
例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフ
ィルム、ポリアミドフィルム、ホリプロピレンフイルム
、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等
が、それぞれ便用目的に応じて用いられる。

また支持体中には、各種の無機白色顔料、無機着色顔料
、分散剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、酸化防止剤、安定
剤等を添加することができる。また、支持体表面はコロ
ナ放電処理、火焔処理等の表面活性化処理を行い、必要
に応じて下塗層を設けてもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層
やその他の親水性コロイド層を種々の塗布方法により支
持体上又は他の層の上に塗布して構成することかでざる
。塗布には、デイツプ塗布法、ローラー塗布法、カーテ
ン塗布法、押出し塗布法等を用いることかでざる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれによって限定されるものではない。

実施例 下記のように乳剤層塗布液その他を調製し、試料を作成
して、測定に供した。

（乳剤層用塗布液の調製） 溶液Ａ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．７α塩
化ナトリウム　　　　　　２０ｇ ゼラチン　　　　　　　　　１０５ｇ 溶液Ｂ 溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．８
２塩化ナトリウム　　　　　　３６５ｇ ゼラチン　　　　　　　　　９４０ｇ 臭化カリウム　　　　　　　４５０ｇ へキサクロロイリジウム酸カリウム塩の０．０１％水溶
液　　　　　　　　　２８ｍＩ２へキサブロモロジウム
酸カリウム塩の ０．０１％水溶液　　　　　　　　　１．０ｔｓ（１溶
液Ｃ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．
８ａ硝酸銀　　　　　　　　　１７００ｇ ４０℃に保温された上記溶液Ａ中に、ｐＨ３、ｐＡｇ７
．７に保ちながら上記溶液Ｂ及び溶液Ｃを同時に関数的
に６０分間にわたって加え、さらにｌＯ分間撹伴し続け
た後、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを６．０に調整し、
２０％硫酸マグネシウム水溶液２ａ及び５％ポリナフタ
レンスルホン酸水溶液２．５５ｆｆを加え、乳剤を４０
℃にて７０キュレート化し、デカンテーションを行い、
水洗いして過剰の水溶液の塩を除去した。次いで、それ
に２０１の水を加えて分散させ、再び２０％硫酸マグネ
シウム水溶液０．９ａを加えて同様に過剰の水溶液の塩
を除去しそれを再度くりかえした。それに、３．７Ｑの
水と１４１ｇのゼラチンを加えて、５５℃３０分間分散
させ５．７４に仕上げた。これによって臭化銀３５モル
％、塩化銀６８モル％、平均粒径θ、２５ｐ　ｍ　、単
分散度９、（１００）面／　（１１１）面比が９８／２
の立方晶粒子を含有する乳剤が得られた。更にｐＡｇを
変化させて表−１に示すような（１００）面／（１１１
）面比の粒子を含有する乳剤を得た。

これらの乳剤からそれぞれ２．Ｏａ量り取り、それに１
％クエン酸水溶液４０■Ｑと、５％臭化カリウム水溶液
１００ｇ４とを加えて、ｐＨ，ｐＡｇを調整した。

このようにして得た乳剤に０．１％チオ硫酸ナトリウム
水溶液を２０ｍα及び０．１％塩化金酸水溶液３０ｍ４
を加えて６０℃でおよそ３時間熱酸して、最高感度にす
る。

上記それぞれの乳剤に、安定剤として４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインテンの１
％溶液を６００＋ａＬゼラチンの１０％水浴液を９６０
■ａ加え、熱酸を停止させた後、必要に応じて乳剤をい
くつかに分け、これらに−数式〔Ｉ〕で示される増感色
素と一般式（Ｕ）で示される化合物の種類と添加量を表
−１に示したようにかえて添加し、更にカブリ防止剤と
して２０％ハイドロキノン溶液を７　ｍ（１，延展剤と
して２０％サポニン水溶液を６Ｉ１１２、増粘剤として
、スチレン−マレイン酸共重合体の４％水浴液を１３■
ａ１アクリル酸エチルの高分子ポリマーラテックスを８
．４ｇ、それぞれ添加撹拌し、更に１％クエン酸水溶液
３−５ｍＩ２と、５％臭化カリウム水溶液６ｍ１２とを
加えて、ｐ）（、ＰＡｇを調整した。

これに−数式（Ｉ［［）で表される硬膜剤を表−１に示
すように加えた。

（乳剤層保護層用塗布液の調製） ゼラチン６０ｇを含む水溶液を１３個用意し、それぞれ
にｌＯ％臭化臭化カリウム水浴液１０量５延展剤として
１〜デシル−２−（３−インペンチル）サクシネート−
２−スルホン酸ソーダ１％水溶液を３７、５ｍＱ添加し
、さらに、平均粒径３．５μｍの不定型ンリカを０．９
８ｇ添加分散した。

（裏面層用塗布液の調製） ゼラチンを７００ｇ含む水浴液に、下記水溶性染料ａの
２％水溶液２９６０ｓＱ、下記水溶性染料すの２％水溶
液６２０ｍ１２，下記水溶性染料Ｃの５％水溶液４９９
−ａを添加した。さらに抑制剤として、５−ニトロイン
ダゾールの０．７５％のメタノール溶液を８２５ｍｆｆ
。

延展剤として２０％のサポニン水溶液を２１０■ａ、増
粘剤としてスチレン−マレイン酸共重合体の４％水溶液
を２００鵬ａ１アクリル酸ブチルの高分子ポリマーラテ
ックスを１０５ｇ，硬膜剤としてグリオキザールを添加
し、さらに７％クエン酸水溶液５０ｍ４を添加し撹伴し
た。

（裏面層側保護層用塗布液の調製） さらに裏面層上部の保護層を形成する塗布液として、ゼ
ラチン６００ｇを含む水溶液に、マット剤として、平均
粒径約６μｍのポリメチルメタアクリレートを４．４８
ｇ，塩化ナトリウムの１０％水溶液を３６０ｇ添加し、
延展剤として１−デシル−２−（３−インペンチル）サ
クシネート−２−スルホン酸ゾーダｌ（試料の作成） 以上のようにして調製した乳剤層、乳剤層側保護層、裏
面層、裏面層側保護層用の塗布液を下引き加工済みのポ
リエチレンテレフタレート支持体上の一方の側に、乳剤
層用塗布液を銀量が４．２５ｇ／■３、ゼラチン量が２
ｇ／ｍ”　　になるように、さらにその上層に、保護層
用塗布液をゼラチン量が１．３６ｇ／■２　になるよう
に同時塗布した。次いで支持体に対して乳剤層と反対側
に、裏面層用重布液を、ゼラチン量が２．２６ｇ／ｍ’
になるように、さらにその上層に保護層用塗布液をセラ
チン量が１．３４ｇ／ｍ”になるように、同時塗布して
感光材料試料Ｎｏ、１＝１３を作成した。

（試料の評価） このようにして得られた試料Ｎｏ、１〜１３をそれぞれ
Ｈｅ−Ｎｅレーザーで露光し、コニカ自動現像機ＧＲ−
２７（コニカ製）で下記現像液と定着液を用いて３８℃
にて２０秒間現像した。

また前記試料Ｎｏ、　１　＝　１３の未霞光試料を、コ
ニカセーフライトガラスＮｏ、５ｃを２０ｗ白熱灯の入
ったランプハウスに入れ１ｍの距離に置き、０分の場合
及び５分間放置した場合それぞれについて、カブリ濃度
を、常法によって測定した。

各試料の感度、網点品質、及び各条件でのカブリ濃度の
測定結果を、表−１に示した。なお感度は、カブリ濃度
＋３．０での露光量の逆数で表した。

網点品質の評価は、目視による１０段階で評価し、ＩＯ
が最良で、５以上が使用可能なレベルとし、４以下が使
用にたえないレベルとした。

使用した現像液、定着液の処方は下記のとおりである。

く現像液処方〉 純水（イオン交換水）　　　　　　約８００璽ａ亜硫酸
カリウム　　　　　　　　　　６０ｇエチレンジアミン
四酢酸二ナトリウム　２ｇ水酸化カリウム　　　　　　
　　　　１０．５ｇ５−メチルベンゾトリアゾール　　
　　３００１ｇジエチレングリコール　　　　　　　　
２５ｇ１−７二二ルー４．４−ジメチル ３−ピラゾリデイノン　　　　　　　　　３００讃ｇｌ
−フェニルー５−メルカグトテトラゾール０−ｇ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　３．５ｇハイドロ
キノン　　　　　　　　　　　２０ｇ炭酸カリウム　　
　　　　　　　　　　１５ｇ純水（イオン交換水）を加
えて１　、０００ｍ４に仕上げる。

この現像液のｐＨは約ｌ０１８であった。

く定着液処方〉 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム （７２，５％ｗ／ｖ水浴液）２４０■ａ亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　１７ｇ酢酸ナトリウム・３水塩　　
　　　６．５ｇはう＠　　　　　　　　　　　　　　　
　　６ｇクエン酸ナトリウム・２水塩　　　　　２ｇ酢
酸（９０％ｖ／ｖ水溶液）　　　　　　１３．６ｓ＋ｆ
ｆ１（組成Ｂ） 純水（イオン交換水）１７璽ａ 硫酸（５０％Ｗ／Ｗ水溶液）　　　　　　　４．７ｇ硫
酸アルミニウム（Ａ　ＱｘＯｓ換算含量が８．１％ｗ／
ｖの水溶液）　　　　　　　　２６．５ｇ定着液の使用
時に水５００ｍ１２中に上記組＠Ａ、組ＩＥＨの頂に溶
かし、ｔ１２に仕上げて用いた。

この定着液のｐＨは約４．３であった。

硬膜剤Ｂ ＨオＣ＝　ＣＨ３０＊ＣＨｚＣＨＣＨｚＳＯｚＣＨ−Ｃ
Ｈ＊表−１から明らかなように、本発明の試料は相対感
度、網点品質及びカブリの評価のすべてに対して満足の
いく値が得られた。

〔発明の効果〕

以上詳しく説明したように、本発明により硬調で網点品
質が良く、セーフライト耐性を有する高感度なハロゲン
化銀写真感光材料を提供することができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
   ン化銀乳剤層が（１００）面／（１１１）面比が５以上
   で、一般式〔 I 〕で表される増感色素の少なくとも１
   つで分光増感されたハロゲン化銀粒子、及び一般式〔I
   I〕で表される化合物の少なくとも１つを含有し、かつ
   一般式〔III〕で表される硬膜剤の少なくとも１つを含
   有することを持徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｙ＿１、及びＹ＿２は、各々ベンゾチアゾール
   環、ベンゾセレナゾール環、ナフトチアゾール環、ナフ
   トセレナゾール環、またはキノリン環を形成するのに必
   要な非金属原子団を表し、これらの複素環は低級アルキ
   ル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシル基、ア
   ルコキシカルボニル基、ハロゲン原子で置換されていて
   も良い。 Ｒ＿１、Ｒ＿２は、それぞれ低級アルキル基、スルホ基
   を有するアルキル基またはカルボキシル基を有するアル
   キル基を表す。Ｒ＿３は、メチル基、エチル基、プロピ
   ル基を表す。Ｘ＿１はアニオンを表す。 ｎ＿１、ｎ＿２は、１または２を表す。ｍは、１または
   ０を表し、分子内塩の時はｍ＝０を表す。〕一般式〔I
   I〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚは５員環または６員の複素環を形成するに必
   要な非金属原子群を表す。Ｙは水素原子、アルカリ金属
   原子、アンモニウム基または有機アミン残基を表す。〕 一般式〔III〕 ＣＨ＿２＝ＣＨＳＯ＿２（ＣＨ＿２）＿ｎ＿１▲数式、
   化学式、表等があります▼ＳＯ＿２ＣＨ＝ＣＨ＿２〔式
   中、Ｌは２価の有機基を表す。ｎ＿１、ｎ＿２は正の整
   数を表し、ｎ＿２は０または１を表す。〕