JPH07281367A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 現像液補充量が50〜220ml／m²で処理されても
現像銀の色調が黄赤色味を帯びることなく、かつランニ
ング現像にて感度変動と処理温度依存性がなく、安定し
た写真性能を得られるハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法の提供。 【構成】 ハロゲン化銀乳剤層が特定のカルボシアニ
ン、トリカルボシアニン又はコンプレックスメロシアニ
ン色素の少なくとも１つを含有し、かつ該写真感光材料
を露光後、現像処理する際の現像液pＨが10.40以上で、
かつ現像液補充量が50ml〜220ml／m²で処理されること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は低補充量の現像液で処理
してもランニング感度変動が少なく、かつ処理温度依存
性及び銀色調性の劣化が少ないハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機
でランニング処理すると、各々処理液は処理量の増加に
比例して劣化が起こる。現像液の場合の劣化の原因とし
ては２つの要因があって、その一つは感光材料中の成分
が現像液成分と反応して活性を失う「処理疲労」と、他
の一つは空気中の炭酸ガスを吸収することによるpＨ低
下、及び現像主薬の酸化による「空気酸化疲労」が挙げ
られる。

【０００３】上記の「処理疲労」とは、感光材料の構成
成分であるハロゲンイオンが現像液中に溶出し、これら
ハロゲンイオンの中で沃素イオンは臭化銀の臭素イオン
と置換されるため、現像液中には主として臭素イオンの
みが蓄積され、それが抑制成分として作用し写真性能に
悪影響を及ぼすことである。

【０００４】写真感光材料を安定に処理するには、この
ような劣化要因を排除する必要があり、そのためには有
用物質の補給と不要物質を希釈する目的から、劣化相当
量の補充液を補給することにより写真特性を一定に保っ
ているのが現状である。

【０００５】このような処理液の補充方法としては、数
多くの技術が提案されており例えば特開昭55-126242
号、同55-126243号、同57-195245号、同57-195246号、
同59-195247号、同60-104946号、同62-238559号及び特
開平1-140156号など、現像処理量に応じて連続的又は間
欠的に処理液を補充して疲労を回復する方法が開示され
ている。

【０００６】一方、写真用処理廃液は従来、そのまま下
水道などに放流されており、そのため河川、湖沼或いは
海水などの水質汚濁の要因になっていた。

【０００７】近年、この環境汚染負荷の低減や、処理作
業の簡素化のために処理廃液の排出量削減が望まれてき
ており、具体的には補充液量の削減、或いは廃液を再生
して再利用することなどが挙げられている。しかしなが
ら例えば現像液の補充量を低減すると、自動現像機によ
るランニング現像にて感度変動と処理温度依存性が大き
くなり、コンスタントに高感度な写真性能を得ることが
できないという問題を招く。さらに得られる銀画像の色
調が純黒調性を失い、黄赤色味を帯びた色調に劣化する
欠点を引き起こし、補充量を低減することは実用上不可
能であった。

【０００８】近年、現像処理性を高める技術として例え
ば高アスペクト比で粒子厚みの小さい平板状ハロゲン化
銀粒子を用いることにより、被覆力を上げることが米国
特許4,11,986号、同4,434,226号及び同4,413,053号など
で開示されている。しかし該技術は現像性は改良される
反面、現像後の銀画像の色調が黄色調になる問題があっ
た。この銀色調性に関しては、ほとんど例外なく粒子サ
イズや、粒子厚みに依存することが知られており、微粒
子乳剤や平板状粒子が特に問題となる。

【０００９】Ｘ線用感光材料ではこの銀画像から情報を
得るために、画像観察者にとっては銀色調性は極めて重
要で、不快な印象を与える黄赤色味は好ましくなく、純
黒調で見易い色調が望まれている。

【００１０】従来、一般には現像銀の色調を整えるため
に色調剤と呼ばれるものが用いられており、例えばある
種のメルカプト化合物が知られている。しかしながら、
該化合物はハロゲン化銀乳剤の感度、現像性を著しく低
下させる性質を有しているため高感度で、かつ迅速処理
適性を狙う本発明には使用することはできない。

【００１１】銀色調性が黄赤色味を帯びることなく、か
つ現像処理安定性を有した高感度、高処理性のＸ線用ハ
ロゲン化銀写真感光材料の開発が望まれていた。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は現像液補充量が50〜220ml／m²で処理されても現像銀
の銀色調性が黄赤色味を帯びることなく、かつランニン
グ現像にて感度変動と処理温度依存性がなく、安定した
写真性能を得られるハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法を提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は下
記の本発明により達成できた。

【００１４】(1)支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層が前記一般式〔Ｉ〕又は〔I
I〕で表される分光増感色素の少なくとも１つを含有
し、かつ該写真感光材料を露光後、現像処理する際の現
像液pＨが10.40以上で、かつ現像液補充量が50ml〜220m
l／m²で処理されることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法。

【００１５】(2)支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層が前記一般式〔III〕で表さ
れる分光増感色素の少なくとも１つを含有し、かつ該写
真感光材料を露光後、現像処理する際の現像液pＨが10.
40以上で、かつ現像液補充量が50ml〜220ml／m²で処理
されることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法。

【００１６】(3)支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層が前記一般式〔IV〕で表され
る分光増感色素の少なくとも１つを含有し、かつ該写真
感光材料を露光後、現像処理する際の現像液pＨが10.40
以上で、かつ現像液補充量が50ml〜220ml／m²で処理さ
れることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。

【００１７】により達成される。以下、本発明を詳述す
る。

【００１８】本発明の処理方法は、本発明に係るハロゲ
ン化銀写真感光材料を露光後、現像処理する際の現像液
pＨが10.40以上、好ましくは10.40〜12.00の範囲、より
好ましくは10.45〜11.50の現像液pＨで処理される。こ
の現像液には同一組成又はそれに準じた組成の現像補充
液が用いられ、その量は処理する感光材料１m²当たり50
ml〜220ml、好ましくは80ml〜200mlの範囲、より好まし
くは100ml〜160mlの現像補充液で処理されることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法である。

【００１９】本発明の現像液補充量は従来量に比して少
なく、この量範囲であれば前述した公害問題に対処でき
る量であり、この量範囲で銀色調性、および処理性が改
良できることは予想し得ないことであった。

【００２０】次に本発明に係る分光増感色素について述
べる。

【００２１】前記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ₁及びＲ₅で
表されるアルキル基としては炭素数１〜５の低級アルキ
ル基が好ましく、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ス
ルホ基で置換されてもよい。Ｒ₁及びＲ₅で表されるアル
コキシ基としても炭素数１〜５の低級アルコキシ基が好
ましい。Ｒ₁及びＲ₅で表されるハロゲン原子としては塩
素、弗素、沃素等が挙げられるが、塩素原子が好まし
い。Ｒ₂及びＲ₄で表されるアルキル基も炭素数１〜５の
低級アルキル基が好ましく、カルボキシル基やスルホ基
で置換されてもよい。Ｒ₃で表されるアルキル基も炭素
数１〜３の低級アルキル基が好ましく、アリール基、ハ
ロゲン原子で置換されてもよい。Ｙ₁ ^-で表される対イオ
ンとしては、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、チオシ
アン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、p-トルエン
スルホン酸イオン、メチル硫酸イオン等が挙げられる
が、Ｒ₁又はＲ₅が分子内塩を形成する（ｍ＝０）ことが
好ましい。

【００２２】前記一般式〔II〕において、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ
₁₁及びＲ₁₂で表されるアルキル基、アルコキシ基、ハロ
ゲン原子については、一般式〔Ｉ〕のＲ₁及びＲ₅で説明
した各基と同様の基を挙げることができる。Ｒ₈及びＲ
₁₀で表されるアルキル基も、一般式〔Ｉ〕のＲ₂及びＲ₄
で説明したアルキル基と同様の基が挙げられる。Ｒ₈及
びＲ₁₀で表されるアラルキル基としては、ベンジル、フ
ェネチル基等が挙げられ、カルボキシル基やスルホ基で
置換されてもよい。Ｙ₂ ^-で表される対イオンとしては、
一般式〔Ｉ〕のＹ₁ ^-で説明した基と同様の基が挙げられ
るが、一般式〔II〕においても、Ｒ₈又はＲ₁₀が分子内
塩を形成する（ｍ＝０）ことが好ましい。

【００２３】以下に一般式〔Ｉ〕及び〔II〕で示される
増感色素の代表的具体例を挙げるが、これらに限定され
ない。

【００２４】

【化５】

【００２５】

【化６】

【００２６】

【化７】

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】

【化１０】

【００３０】

【化１１】

【００３１】

【化１２】

【００３２】これら本発明の上記の増感色素は、米国特
許660,408号、米国特許3,149,105号等に記載の合成法に
準じて容易に合成することができる。

【００３３】一般式〔Ｉ〕、〔II〕の増感色素の使用量
はハロゲン化銀の種類、銀量などによって一様ではない
が、ハロゲン化銀１モル当たり合計（Ｉ＋II或はＩ又は
IIの複数）で0.005〜1.0ｇが好ましく、より好ましくは
0.01〜0.6ｇである。

【００３４】次に前記一般式〔III〕の色素について詳
述する。

【００３５】本発明に係る前記一般式〔III〕で表され
る化合物に於いて式中のＲ、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃に置換す
る水可溶化基としては例えば、スルホ基、カルボキシ
基、ホスフォノ基、スルファート基、スルフィノ基等の
各酸基が挙げられる。Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃で表わされ
る脂肪族基としては例えば、炭素原子数1〜10の分岐或
は直鎖のアルキル基(例えばメチル、エチル、n-プロピ
ル、n-ペンチル、イソブチル等の各基)、炭素原子数３
〜10のアルケニル基（例えば、3-ブテニル、2-プロペニ
ル等の各基）或は炭素原子数３〜10のアラルキル基（例
えばベンジル、フェネチル等の各基）が挙げられる。
Ｒ、Ｒ₂及びＲ₃で表わされるアリール基としては例え
ば、フェニル基が挙げられ、複素環基としては例えば、
ピリジル基(2-、4-)、フリル基(2-)、チエニル基(2-)、
スルホラニル基、テトラヒドロフリル基、ピペリジニル
基等が挙げられる。Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃の各基はハロ
ゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子
等)、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基
等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、p-トリ
ルオキシ基等）、シアノ基、カルバモイル基（例えばカ
ルバモイル基、N-メチルカルバモイル基、N,N-テトラメ
チレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば
スルファモイル基、N,N-3-オキサペンタメチレンアミノ
スルホニル基等）、メタンスルホニル基、アルコキシカ
ルボニル基（例えばエトキシカルボニル基、ブトキシカ
ルボニル基等）、アリール基（例えばフェニル基、カル
ボキシフェニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、
ベンゾイル基など）等の置換基で置換されていてもよ
い。

【００３６】水可溶化基を置換した脂肪族基の具体的例
として、カルボキシメチル、スルホエチル、スルホプロ
ピル、スルホブチル、スルホペンチル、3-スルホブチ
ル、6-スルホ-3-オキサヘキシル、ω-スルホプロポキシ
キカルボニルメチル、ω-スルホプロピルアミノカルボ
ニルメチル、3-スルフィノブチル、3-ホスフォノプロピ
ル、4-スルホ-3-ブテニル、2-カルボキシ-2-プロペニ
ル、O-スルホベンジル、P-スルホフェネチル、P-カルボ
キシベンジル等の各基が挙げられる。

【００３７】水可溶化基を置換したアリール基の具体的
例としては例えばp-スルホフェニル基、p-カルボキシフ
ェニル基等の各基があり、水可溶化基を置換した複素環
基の具体的例としては例えば4-スルホチエニル基、5-カ
ルボキシピリジル基等の各基が挙げられる。これらにお
いて、Ｒ₁はスルホ基で置換されたアルキル基であり、
Ｒ、Ｒ₂及びＲ₃のいづれか少なくとも二つの基が各々、
カルボキシメチル基であるものが好ましい。

【００３８】Ｖ₁およびＶ₂で表されるアルキル基として
は、直鎖或は分岐の基（例えばメチル、エチル、iso-プ
ロピル、t-ブチル、iso-ブチル、t-ペンチル、ヘキシル
等の各基）が挙げられる。Ｖ₁およびＶ₂で表わされるア
ルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ等の各基が挙げられる。

【００３９】Ｖ₁およびＶ₂で表わされるアリール基とし
ては、任意の位置に置換基を有していてもよく、例えば
フェニル、p-トリル、p-ヒドロキシフェニル、p-メトキ
シフェニル等の各基が挙げられる。

【００４０】Ｖ₁とＶ₂が互いに結合してアゾール環と共
に形成する縮合環としては、例えばベンゾオキサゾー
ル、4,5,6,7-テトラヒドロベンゾオキサゾール、ナフト
[1,2-d]オキサゾール、ナフト[2,3-d]オキサゾール、ベ
ンゾチアゾール、4,5,6,7-テトラヒドロベンゾチアゾー
ル、ナフト[1,2-d]チアゾール、ナフト[2,3-d]チアゾー
ル、ベンゾセレナゾール、ナフト[1,2-d]セレナゾール
等の縮合環が挙げられる。Ｖ₁およびＶ₂で表わした前述
の置換基並びに形成される縮合環上には、任意の位置に
置換基を有していてもよく、例えばハロゲン原子（フッ
ソ原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、トリフルオ
ロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ、ブトキシ等の非置換アルキル各基、2-メトキシエト
キシ、ベンジルオキシ等の置換アルコキシ各基）、ヒド
ロキシ基、シアノ基、アリールオキシ基（例えばフェノ
キシ、トリルオキシ等の置換、非置換の各基）、または
アリール基（例えばフェニル、p-クロロフェニル等の置
換、非置換の各基）、スチリル基、複素環基（例えばフ
リル、チエニル等の各基）、カルバモイル基（例えばカ
ルバモイル、N-エチルカルバモイル等の各基）、スルフ
ァモイル基（例えばスルファモイル、N,N-ジメチルスル
ファモイル等の各基）、アシルアミノ基（例えば、アセ
チルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ等
の各基）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル等の
各基）、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカル
ボニル等の基）、スルホンアミド基（例えばメタンスル
ホニルアミド、ベンゼンスルホンアミド等の各基）、ス
ルホニル基（例えばメタンスルホニル、p-トルエンスル
ホニル等の各基）カルボキシ基等の任意の基が挙げられ
る。

【００４１】Ｌ₁およびＬ₂で表わされるメチン炭素に置
換される基としては、低級アルキル基（例えばメチル、
エチル等の各基）、フェニル基（例えばフェニル、カル
ボキシフェニル等の各基）、アルコキシ基（例えばメト
キシ、エトキシ等の各基）等の基がある。

【００４２】Ｙ₃ ^-はカチオンあるいは酸アニオンを表
し、カチオンの具体例としてはプロトン、有機アンモニ
ウムイオン（例えばトリエチルアンモニウム、トリエタ
ノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例
えばリチウム、ナトリウム、カルシウム等の各カチオ
ン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例えばハ
ロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イ
オン等）、p-トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、４フッ化ホウ素イオン等が挙げられる。

【００４３】ｐは分子内塩を形成して電荷が中和される
場合は０となる。

【００４４】一般式〔III〕で表わされる増感色素の具
体例を以下に示すが、これらの化合物に限定されるもの
ではない。なお、一般式〔III〕で表される色素として
は下記の他に本発明と同一の出願人による特願平5-1044
61号に記載のＳ−18〜Ｓ−３５を使用することができ
る。

【００４５】

【化１３】

【００４６】

【化１４】

【００４７】

【化１５】

【００４８】

【化１６】

【００４９】上記の一般式〔ＩＩＩ〕の色素は、例え
ば、エフ・エム・ハーマ著「シアニン・ダイズ・アンド
・リレーテッド・コンパウンズ」(1964,インター・サイ
エンス・パブリッシャーズ発刊)、米国特許2,454,629
号、同2,493,748号等に記載された従来公知の方法を参
考にして容易に合成することができる。

【００５０】上記色素の添加量は使用される条件や乳剤
の種類により一様ではないが、好ましくはハロゲン化銀
１モル当り0.005〜1.0ｇが好ましく、より好ましくは0.
01〜0.6ｇの範囲である。

【００５１】次に本発明の一般式〔IV〕の色素について
詳述する。前記一般式〔IV〕においてＺ₂は５員ないし
６員の炭素原子環を表し、ＡはＺ₂が６員の場合は水素
原子を表す。

【００５２】５員環の場合は一般式〔IV〕は一般式〔IV
−ａ〕で表される。

【００５３】

【化１７】

【００５４】アルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４
のアルコキシ基を表し、Ｒ₅、Ｒ₆はそれぞれ炭素数１〜
12のアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、置
換基を有してもよいアリール基を表し、Ｒ₇は炭素数１
〜12のアルキル基、炭素数６〜10のアリール基、炭素数
１〜４のアルコキシ基を持つアルコキシカルボニル基を
表す。

【００５５】Ｚ₂が６員環の場合は一般式〔IV−ｂ〕で
表される。

【００５６】

【化１８】

【００５７】式中、Ｒ₈は水素原子或いはメチル基、Ｒ₉
は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、単環のアリル
基を表す。Ｘ^-はアニオンを表し、ｎは０又は１(分子内
塩を形成するときはｎは０である)を表す。

【００５８】一般式〔IV〕中、Ｚ₁、Ｚ₃は置換基を有し
てもよいベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、
ナフトチアゾール環、ナフトオキサゾール環を形成する
に必要な非金属原子群を表し、置換基としてはハロゲン
原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアル
コキシ基等がある。

【００５９】Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ飽和または不飽和脂肪
族基(例えばメチル基、エチル基、2-ヒドロキシエチル
基、2-メトキシエチル基、2-アセトキシエチル基、カル
ボキシメチル基、2-カルボキシエチル基、3-カルボキシ
プロピル基、4-カルボキシブチル基、2-スルホエチル
基、3-スルホプロピル基、3-スルホブチル基、4-スルホ
ブチル基、ビニルメチル基、ベンジル基、フェネチル
基、p-スルホフェネチル基、プロピル基、イソプロピル
基、n-ブチル基等)である。

【００６０】一般式〔IV−ａ〕中、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ
水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、
炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ₅、Ｒ₆はそれぞ
れ炭素数１〜12のアルキル基、アルコキシカルボニルア
ルキル基（例えばメトキシカルボニルメチル基、エトキ
シカルボニルエチル基等)、置換基を有してもよいアリ
ール基（例えばフェニル基、m-トリル基、p-トリル基、
m-クロルフェニル基、p-クロルフェニル基、炭素数１〜
４のアルコキシ基を持つm-、p-アルコキシフェニル基
等)を表し、Ｒ₇は炭素数１〜12のアルキル基、炭素数６
〜10のアリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基を持つ
アルコキシカルボニル基を表す。

【００６１】一般式〔IV−ｂ〕中、Ｒ₈は水素原子或い
はメチル基、Ｒ₉は水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、単環のアリール基を表す。

【００６２】Ｘ^-はアニオンを表す（例えば塩素イオ
ン、臭素イオン、沃素イオン、過塩素酸、ベンゼンスル
ホネート、p-トルエンスルホネート、メチルサルフェー
ト、エチルサルフェート、テトラフロル硼酸等)。

【００６３】次に前記一般式〔IV〕で表される色素の具
体例を下記に示すが、本発明においては本発明と同一の
出願人による特願平2-111279号記載の色素である〔III-
５〕〜〔III-８〕、〔III-13〕〜〔III-16〕、〔III-2
1〕〜〔III-36〕或いは同4-82244号記載の〔III-1〕〜
〔III-12〕などを用いることができる。

【００６４】

【化１９】

【００６５】これら一般式〔IV〕の色素は米国特許2,73
4,900号、同3,482,978号などに記載の合成法又はそれに
準じた方法により得られる。

【００６６】上記一般式〔IV〕の色素の添加量は使用さ
れる条件や乳剤の種類により一様ではないが、好ましく
はハロゲン化銀１モル当たり0.005〜1.0ｇが好ましく、
より好ましくは0.01〜0.6ｇの範囲である。

【００６７】上記の色素の添加時期は物理熟成から化学
熟成終了、塗布までの乳剤製造工程中の任意の段階に添
加してよく好ましくは物理熟成から化学熟成終了までの
間に添加されるのが好ましい。

【００６８】特に物理熟成中或いは化学熟成工程におい
て、化学増感剤の添加に先立って、または化学増感剤の
添加直後に本発明の色素を添加することがより好ましい
効果を奏する。

【００６９】本発明において使用される色素は、従来公
知の溶解方法を用いることができる。例えば特開昭50-8
0826号、同50-80827号記載のプロトン化溶解添加方法、
米国特許3,822,135号、特開昭50-11419号記載の界面活
性剤と共に分散添加する方法、米国特許3,676,147号、
同3,469,987号、同4,247,627号、特開昭51-59942号、同
53-16624号、同53-102732号、同53-102733号、同53-137
131号記載の親水性基質に分散して添加する方法、東独
特許143,324号記載の固溶体として添加する方法、或は
リサーチ・ディスクロージャー21,802号、特公昭50-406
59号、特開昭59-148053号等に記載される色素を溶解す
る水溶性溶剤（例えば水、メタノール、エタノール、プ
ロピルアルコール、アセトン、フッソ化アルコール等の
低沸点溶媒、ジメチルフォルムアミド、メチルセルソル
ブ、フェニルセルソルブ等の高沸点溶媒）の単独または
それらの混合溶媒に溶解して添加する方法等を任意に選
択使用することができる。

【００７０】また、色素は、他の感光色素と組み合わせ
て用いることもできる。この場合には各々の感光色素を
同時にまたは異なる時期に別々に乳剤に添加してもよ
い。

【００７１】本発明で用いられる色素は、強色増感作用
をもたらす化合物を併用することによって一層の分光感
度が得られる。この様な強色増感作用を有する化合物と
しては例えば、米国特許2,933,390号、同3,416,927号、
同3,511,664号、同3,615,613号、同3,615,632号、同3,6
35,721号、特開平3-15042号、同3-110545号、同4-25584
1号等に記載のピリミジニルアミノ基或はトリアジニル
アミノ基を有する化合物、英国特許1,137,580号、特開
昭61-169833号等記載の芳香族有機ホルムアルデヒド縮
合物、特開平4-184332号記載のカリックスアレーン誘導
体、米国特許4,030,927号記載のハロゲン化ベンゾトリ
アゾール誘導体、特開昭59-142541号、同59-188641号記
載のビスピリジニウム化合物、特開昭59-191032号記載
の芳香族複素環４級塩化合物、特開昭60-79348号記載の
電子供与性化合物、米国特許4,307,183号記載のアミノ
アリリデンマロノニトリル単位を含む重合物、特開昭4-
149937号記載のヒドロキシテトラザインデン誘導体、米
国特許3,615,633号記載の1,3-オキサジアゾール誘導
体、米国特許 4,780,404号記載のアミノ-1,2,3,4-チア
トリアゾール誘導体等が挙げられる。

【００７２】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるハロゲン化銀粒子について説明する。

【００７３】本発明の感光材料は、感光性を有するハロ
ゲン化銀が支持体の片面側のみに塗布された片面感光材
料であり、上述した総ての銀量が片面当たり3.5ｇ／m²
以下であり、より好ましくは2.0〜3.3ｇ／m²である。

【００７４】本発明に用いられる化学熟成を施したハロ
ゲン化銀乳剤のハロゲン化銀組成は、例えば臭化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀などのいずれのハロゲン化銀を用い
てもよい。

【００７５】ハロゲン化粒子は本発明の構成であれば、
どのような結晶型のものであってもよく、例えば立方
体、８面体、14面体などの単結晶であってもよく、種々
の形状を有した多重双晶粒子であってもよい。

【００７６】本発明の感光材料に用いられる乳剤は、公
知の方法で製造できる。例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー(RD)No.17643(1978年12月)，22〜23頁の“Emulsi
on Preparation and Types”に記載の方法、或は同(RD)
No.18716(1979年11月)，648頁に記載の方法で調製する
ことができる。又、T.H.James著“The Theory of thePh
otographic process”第4版，Macmillan社刊(1977年)38
〜104頁に記載の方法、G.F.Duffin著“Photographic Em
ulsion Chemistry”，Focal Press社刊(1966年)、P.Gla
fkides著“Chimie et Physique Photographique”，Pau
l Montel社刊(1967年)或はV.L.Zelikman他著“Making A
nd Coating Photographic Emulsion"，Focal Press社刊
(1964)などに記載の方法により調製することもできる。

【００７７】即ち、酸性法、アンモニア法、中性法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロール・ダブルジェット法などの混合条件、
コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製条件
及びこれらの組合せ法を用いて製造することができる。

【００７８】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.1〜0.6μ
mで、粒径分布の狭い単分散乳剤あるいは粒径分布の広
い多分散乳剤でもよい。なお、ここで言う単分散乳剤と
は、例えば特開昭60-162244号に定義された粒径に関す
る変動係数が0.20以下のハロゲン化銀乳剤を指す。

【００７９】単分散乳剤としては、平均粒径が0.1μmよ
り大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも95wt％の
粒子が平均粒子直径の±40％内にあるような乳剤が挙げ
られる。又、平均粒径が0.25μm〜2μmで、粒子数又は
重量で少なくとも95％のハロゲン化銀粒子が、平均粒径
±20％の範囲内としたハロゲン化銀乳剤も挙げられる。
ここで言う平均粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場
合はその直径、又、立方体や球状以外の球状の粒子の場
合はその投影像を同面積の円像に換算した時の直径であ
る。

【００８０】上記の単分散乳剤の製法は公知で、例えば
J.Phot.Sci,12.242〜251,(1963)、特開昭48-36890号、
同52-16364号、同55-142329号、同58-49938号、英国特
許1,413,748号、米国特許3,574,628号、同3,655,394号
などに詳しく記載されている。

【００８１】本発明の感光材料に用いられる乳剤は、上
記の単分散乳剤を得るための方法として、例えば種晶を
用い、この種晶を成長核として銀イオン及びハライドイ
オンを供給し成長させた乳剤を用いてもよい。

【００８２】本発明に係る乳剤の化学熟成を施したハロ
ゲン化銀粒子の結晶構造は、内部と外部が異なったハロ
ゲン化銀組成からなっていてもよく、層状構造をなして
いてもよい。特に好ましい態様としての乳剤は、高沃度
のコア部に低沃度のシェル層からなる実質的に二つの明
確な層状構造(コア／シェル構造)を有したハロゲン化銀
粒子である。

【００８３】高沃度のコア部は沃化銀であって、沃化銀
含有量は20〜40モル％であって、好ましくは20〜30モル
％である。

【００８４】コア部の沃化銀以外のハロゲン化銀組成と
しては、臭化銀又は塩臭化銀の何れでもよいが臭化銀比
率の高い組成が望ましい。

【００８５】最外層のシェル層は、５モル％以下の沃化
銀を含有するハロゲン化銀であって好ましくは２モル％
以下の沃化銀を含有する層である。最外層の沃化銀以外
のハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀、塩臭化銀の何
れでもよいが臭化銀比率の高い組成が望ましい。

【００８６】上記のコア／シェル型乳剤の製法は公知
で、例えばJ.Phot.Sci,24.198.(1976)、米国特許2,592,
250号、同3,505,068号、同4,210,450号、同4,444,877号
或は特開昭60-143331号などに記載の方法を参考にする
ことができる。

【００８７】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などを用いてよ
く、好ましい水洗法としては例えば、特公昭35-16086号
記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂
を用いる方法、又は特開昭63-158644号記載の高分子凝
集剤である例示Ｇ−３、Ｇ−８などを用いる脱塩法を挙
げることができる。

【００８８】本発明の感光材料に用いられる乳剤は、物
理熟成又は化学熟成前後の工程で、各種の写真用添加剤
を用いることができる。

【００８９】このような工程で使用される化合物として
は例えば、前述の(RD)No.17643、(RD)No.18716及び(RD)
No.308119(1989年12月)に記載されている各種の化合物
を用いることができる。これら３つの(RD)に記載されて
いる化合物の種類と記載箇所を以下に掲載した。

【００９０】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IVA 減感色素 23 IV 998 IVB 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜27 XI 650右 1005〜6 XI 可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明の感光材料に用いられる支持体としては、上記の
RDに記載されているものが挙げられ、適当な支持体とし
てはプラスチックフィルムなどで、支持体表面は塗布層
の接着性を良くするために下引層を設けたり、コロナ放
電や紫外線照射などが施されてもよい。

【００９１】感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層、保護
層、中間層、フィルター層、紫外線吸収層、帯電防止
層、ハレーション防止層及び裏引き層などの親水性コロ
イド層から構成されていてもよい。

【００９２】これらの親水性コロイド層には、結合剤又
は保護コロイドとしてゼラチンを初めとして各種の合成
高分子化合物を用いることができる。

【００９３】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチン或はゼラチン誘導体などを用いてもよ
い。ゼラチン以外の合成高分子物としては、例えばヒド
ロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリ
ビニールアルコール、ポリビニールアルコール部分アセ
タール、ポリ-N-ビニールピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリアクリルアミド等の単一或は共重合体を用いる
ことができる。

【００９４】本発明に係るハロゲン化銀感光材料の現像
処理方法は、現像、定着、水洗（又は安定化）及び乾燥
の工程を含む自動現像機で処理されるとき、現像から乾
燥までの工程を45秒未満で完了させることが好ましい。

【００９５】即ち、感光材料の先端が現像液に浸漬され
始める時点から、処理工程を経て、同先端が乾燥ゾーン
を出てくるまでの時間（いわゆる Dry to Dry の時間）
が45秒未満であること、より好ましくは、この Dry to
Dry の時間が25〜45秒のときに顕著な効果が見られる。

【００９６】現像液には、現像剤として1,4-ジヒドロキ
シベンゼン類或は必要に応じてp-アミノフェノール系化
合物及び又はピラゾリドン系化合物を含有することがベ
ースとなる。

【００９７】1,4-ジヒドロキシベンゼンの添加量は、現
像液１ｌ当たり0.01モル〜0.7モルでよく、0.1〜0.5モ
ルが好ましい。

【００９８】又、p-アミノフェノール系化合物及びピラ
ゾリドン系化合物の添加量は、現像液１ｌ当たり0.0005
モル〜0.2モルで、0.001モル〜0.1モルが好ましい。

【００９９】現像液に用いられる亜硫酸塩としては、例
えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウ
ム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ亜
硫酸カリウムなどが挙げられる。これら亜硫酸塩の使用
量は現像液１ｌ当たり0.1モル〜2.0モルでよく、0.1モ
ル〜1.0モルが好ましい。また現像液濃縮液の場合の上
限量は現像液１ｌ当たり3.0モルまでとするのが好まし
い。

【０１００】現像液には、鉄イオンに対するキレート安
定度定数が８以上であるキレート剤を含有していてもよ
い。ここで言う鉄イオンとは第２鉄（Fe³⁺）を意味す
る。

【０１０１】鉄に対するキレート安定度定数が８以上の
キレート剤としては、有機カルボン酸キレート剤、有機
リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤或いはポリヒ
ドロキシ化合物などが挙げられる。

【０１０２】現像液には、現像処理中に感光材料中のゼ
ラチンと硬化反応して膜物性を強化する硬膜剤を含有さ
せてもよい。硬膜剤としては、例えばグルタルアルデヒ
ド、α-メチルグルタルアルデヒド、β-メチルグルタル
アルデヒド、マレインジアルデヒド、サクシンジアルデ
ヒド、メトキシサクシンジアルデヒド、メチルサクシン
ジアルデヒド、α-メトキシ-β-エトキシグルタルアル
デヒド、α-n-ブトキシグルタルアルデヒド、α，α-ジ
メトキシサクシンジアルデヒド、β-イソプロピルサク
シンジアルデヒド、α，α-ジエチルサクシンジアルデ
ヒド、ブチルマレインジアルデヒド、又はこれらの重亜
硫酸塩付加物などが用いられる。

【０１０３】現像液のpＨは、10.40〜12.00でよく、好
ましくは10.45〜11.50の範囲である。pＨの設定のため
に用いるアルカリ剤又は緩衝剤としては水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
ホウ酸、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの
ごときpＨ調節剤を含む。

【０１０４】定着液として、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸アンモニウムなどの定着剤を含有した定着液を用い
ることができ、このうち定着速度の点でチオ硫酸アンモ
ニウムが好ましい。これらの定着剤は一般には約0.1モ
ル〜６モル／ｌの量で用いられる。

【０１０５】定着液には硬膜剤として水溶液アルミニウ
ム塩を含んでいてもよく、さらに塩化アルミニウム、硫
酸アルミニウム、カリ明ばんなどが挙げられる。

【０１０６】定着液には、リンゴ酸、酒石酸、クエン
酸、グルコン酸或はそれらの誘導体を、単一又は組み合
わせて使用することが出来る。これらの化合物は定着液
１ｌ当たり0.001モル以上含有するのが有効で、0.005モ
ル〜0.03モルがとくに有効である。

【０１０７】定着液のpＨは3.8以上で、好ましくは4.2
〜7.0を有するものが好ましい。定着硬膜或は亜硫酸臭
気などを考慮すると4.3〜4.8がより好ましい。

【０１０８】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明の態様はこれらに限定されない。

【０１０９】実施例１ 平均粒径0.1μmの沃臭化銀（沃化銀含有率２モル％）種
乳剤を用いて、アンモニア性硝酸銀水溶液と臭化カリウ
ム水溶液をダブルジェット法で添加し、平均粒径0.25μ
mの沃臭化銀（平均沃化銀含有率0.1モル％）の立方晶単
分散乳剤を成長させた。変動係数（σ／ｒ）は0.17であ
った。

【０１１０】上記乳剤を化学熟成直前に溶解し、温度が
一定になったところで表１に示す本発明の例示色素を添
加し、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫
酸ナトリウムを加えて化学増感を施した後、4-ヒドロキ
シ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンを加えた。

【０１１１】得られた乳剤塗布液には、下記の添加剤を
ハロゲン化銀１モル当たり添加した。

【０１１２】 ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロライド 30mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 1ｇ 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 10mg 2-メルカプトベンゾチアゾール 10mg トリメチロールプロパン 9ｇ 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 10mg C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1ｇ

【０１１３】

【化２０】

【０１１４】（乳剤面側保護層液）下記組成のものであ
る。添加量は塗布液１リットル当たりの量で示す。

【０１１５】 石灰処理イナートゼラチン 68ｇ 酸処理ゼラチン 2ｇ ソジウム-i-アミル-n-デシル-スルホサクシネート 1ｇ ポリメチルメタクリレート４μm粒子 二酸化珪素粒子（面積平均粒子1.2μmのマット剤） 0.5ｇ ルドックスＡＭ（デュポン社製コロイドシリカ） 30ｇ 2-4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジン・ナトリウム塩の ２％水溶液（硬膜剤） 10cc 35％ホルマリン（硬膜剤） 2cc グリオキザール40％水溶液（硬膜剤） 1.5cc バッキング層として、ゼラチン400ｇ、平均粒径６μmの
ポリメチルメタクリレート２ｇ、硝酸カリウム24ｇ、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６ｇ、下記ハレー
ション防止染料−１ 20ｇよりなる染料乳化分散物を２
ｇ／m²相当、及びグリオキザールからなるバッキング層
液を調製し、グリシジルメタクリレート-メチルアクリ
レート-ブチルメタクリレート共重合体（50：10：40重
量比）を、その濃度が10wt％になるように希釈して得た
共重合体水性分散液を下引液として塗設したポリエチレ
ンテレフタレートベースの片側の面に、ゼラチン、マッ
ト剤、グリオキザール、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムからなる保護層液と共に塗布して得られたバッ
キング済みの支持体を用意した。

【０１１６】塗布量はバッキング層、保護層共それぞれ
ゼラチン付量として2.0ｇ／m²である。

【０１１７】

【化２１】

【０１１８】前記裏引き済みベースに、前記乳剤塗布液
及び保護層をスライドホッパーにて２層同時重層塗布し
試料を得た。塗布量は銀量換算で3.0ｇ／m²、ゼラチン
量は乳剤層３ｇ／m²、保護層が1.2ｇ／m²であった。

【０１１９】次に本発明に用いた現像液及び定着液の組
成を示す。

【０１２０】 現像液処方 Part−Ａ（12リットル仕上げ用) 水酸化カリウム 450ｇ 亜硫酸カリウム(50％溶液） 2280ｇ ジエチレンテトラミン５酢酸 120ｇ 重炭酸水素ナトリウム 132ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.2ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.2ｇ ハイドロキノン 340ｇ 水を加えて ５リットルに仕上げる Part−Ｂ（12リットル仕上げ用) 氷酢酸 170ｇ トリエチレングリコール 185ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 22ｇ 5-ニトロインダゾール 0.4ｇ スターター液 氷酢酸 120ｇ 臭化カリウム 225ｇ 水を加えて １リットルに仕上げる 定着液処方 Part−Ａ（18リットル仕上げ用) チオ硫酸アンモニウム(70wt／vol％) 6000ｇ 亜硫酸ナトリウム 110ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 450ｇ クエン酸ナトリウム 50ｇ グルコン酸 70ｇ 1-(N,N-ジメチルアミノ)-エチル-5-メルカプトテトラゾール 18ｇ Part−Ｂ（18リットル仕上げ用) 硫酸アルミニウム 800ｇ 現像液の調製は、水約５リットルに PartＡ、PartＢを
同時に添加し撹拌溶解しながら水12リットルに仕上げ氷
酢酸でpＨ10.40、10.70に調整しそれぞれDEV１、DEV２
とした。また、現像補充液はこの現像液を用いた。現像
使用液は調製した現像液１リットルに対して前記スター
ター液20ccを添加しpＨを10.15、10.45にそれぞれに調
整して使用液とした。

【０１２１】定着液の調製は水５リットルにPartＡ、Pa
rtＢを同時に添加し、撹拌溶解しながら水を加え18リッ
トルに仕上げ硫酸と水酸化ナトリウムを用いてpＨを4.4
に調整した。定着補充液もこれを用いた。

【０１２２】＜銀色調性の評価＞試料を透過光黒化濃度
が1.0になるようにタングステン光で露光してから、前
記の現像液、定着液を用いてＸレイ用自動現像機SRX-50
2(コニカ〔株〕製)で45秒モードで処理した。処理温度
は現像が35℃、定着が33℃、水洗が20℃、乾燥温度が45
℃で行った。補充量は現像液が表１に示す量、定着液が
400ml／m²とし、評価する試料は濃度1.0の試料を四つ切
りサイズで500枚処理してから得られた試料について写
真観察用光源台で目視により下記の基準で評価した。

【０１２３】Ａ：黒色 Ｂ：やや赤味を帯びた黒色 Ｃ：やや黄赤味を帯びた黒色 Ｄ：かなり黄赤味を帯びた黒色 ＜センシトメトリー＞得られた試料を透過光黒化濃度が
1.0になるようにタングステン光で均一に露光してか
ら、処理レベルがほぼ平衡状態になるまで（四つ切りサ
イズで2000枚処理）を行い、初期レベルとランニング後
のレベルでセンシトメトリーを行い処理安定性を評価し
た。処理方法は実施例１と同様の処理剤、処理温度及び
自動現像機を用い、現像液補充量は表２に示す量で、定
着液は400ml／m²とした。

【０１２４】センシトメトリーは670nmの半導体レーザ
ー光でウエッジ像を焼き付けた14×17cmのフィルムで評
価した。感度は各試料のランニング初期感度を100とし
たときの相対感度で示し、処理安定性を評価した。

【０１２５】＜処理温度変動＞処理温度変動はそれぞれ
32℃と35℃で処理したときの差をΔγとΔＤmaxで示し
たもので、この価が小さいほど処理温度依存性が少な
く、安定した性能を得られることを表す。なおγは支持
体ベース濃度とカブリ濃度＋0.25から、濃度2.0を結ぶ
特性曲線上の直線部のtanθを用いた。

【０１２６】得られた結果を下記の表１に示す。

【０１２７】

【表１】

【０１２８】表から明かなように本発明によれば、現像
銀の色調が純黒色調に改良されることが分かる。また本
発明によれば補充量を低減しても感度変動が小さく、処
理温度変動が小さく安定した処理が得られることが分か
る。

【０１２９】実施例２ 水１リットルにゼラチン16ｇを溶解し、53℃に加温され
た容器に臭化カリウム0.4ｇ、塩化ナトリウム６ｇ及び
ポリイソプロピレン-ポリエチレン-ジコハク酸ナトリウ
ムの10％エタノール溶液0.8mlを入れた後、100ｇの硝酸
銀を含む水溶液600mlと、臭化カリウム56ｇ及び塩化ナ
トリウム７ｇを含む水溶液600mlとをダブルジェット法
により約25分間かけて添加し、塩化銀20モル％のコア部
を作り、その後、100ｇの硝酸銀を含む水溶液500mlと臭
化カリウム40ｇ、塩化ナトリウム14ｇ、及び対銀モル比
で0.7モルのヘキサクロロイリジウム（III）酸カリウム
を含む水溶液500mlとをダブルジェットにより約30分間
かけて添加し、塩化銀40モル％のシェル部を形成させ、
平均粒径0.35μmの立方体単分散塩臭化銀乳剤を調製し
た。

【０１３０】上記乳剤を化学熟成直前に溶解し、温度が
一定になったところで例示色素を下記の表２に示したご
とく添加し、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及び
チオ硫酸ナトリウムを加えて化学増感を施した後、4-ヒ
ドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンを加え
て安定化した。得られた乳剤を実施例１と同様の方法で
試料を調製した。塗布量は銀量換算で3.0ｇ／m²、ゼラ
チンは乳剤層が３ｇ／m²、保護層が1.2ｇ／m²であっ
た。

【０１３１】上記実施例１と同様の評価を行った結果を
下記の表２に示す。

【０１３２】

【表２】

【０１３３】実施例３ 実施例１と同様の方法で試料を作成した。ただし添加し
た色素は一般式〔IV〕で表されるものを用いた。得られ
た試料を820nmの半導体レーザー光でウエッジ像を焼き
付けた14×17cmのフィルムで評価した。処理方法は実施
例１と同様の処理剤、自動現像機を用い、現像液補充量
は表３に示す量で、定着液は400ml／m²とした。処理温
度は現像が32℃と35℃とし、他は実施例１と同様に行っ
た。

【０１３４】得られた結果を下記の表３に示す。

【０１３５】

【表３】

【０１３６】実施例４ 60℃、pAg=８、pH=2.0にコントロールしつつ、ダブルジ
ェット法で平均粒径0.1μmの沃化銀２モル％を含む沃臭
化銀の単分散立方晶乳剤（Ａ）を得た。この乳剤は電子
顕微鏡から双晶の発生率は個数で１％以下であった。こ
の乳剤（Ａ）を種晶として以下のように成長させた。

【０１３７】即ち、40℃に保たれた保護ゼラチン及びア
ンモニアを含む溶液8.5ｌにこの種結（Ａ）を分散さ
せ、さらに酢酸でpＨを調整した。この溶液を母液とし
て3.2規定のアンモニア性銀イオン水溶液と、臭化カリ
ウムと沃化カリウムを65：35のモル比率で含有する総ハ
ロゲンイオン濃度が2.5規定の溶液をダブルジェット法
で添加した。このときpAg=7.3、pH=9.7に制御した。次
に残りの層についてpＨを9.0から8.0に変化させながらp
Agを9.0に保ちつつ成長させた。

【０１３８】その後、３規定の臭化カリウム飽和溶液を
８分間かけて添加しpAgを11.0に落とし、添加終了後３
分間撹拌混合を継続した。

【０１３９】続いて40℃に保った反応溶液にハロゲン化
銀１モル当たりナフタレンスルホン酸ナトリウム塩のホ
ルマリン縮合物を５ｇ、硫酸マグネシウム８ｇ添加し、
５分間撹拌した後、静置した。上澄み液を排出し反応溶
液の体積をハロゲン化銀１モル当たり200mlにした。次
に硫酸マグネシウムをハロゲン化銀１モル当たり20ｇ加
え、撹拌後、静置した。同様に上澄み液を排出し、ゼラ
チンを添加して撹拌分散した。このようにして得られた
乳剤は平均粒径0.25μmで、内部に35モル％の高沃度層
を持ち、総沃化銀含有量は1.0モル％の乳剤層であっ
た。

【０１４０】得られた乳剤に表４に示すように本発明の
例示色素を添加し、チオシアン酸アンモニウム、塩化金
酸及びチオ硫酸ナトリウムを加えて化学増感を施した
後、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデ
ンを加えた。得られた乳剤に実施例１と同様に乳剤塗布
液の添加剤を加え、同様の保護層を用いて塗布試料を作
成した。塗布銀量は3.0ｇ／ｍ²、ゼラチン量は3.0ｇ／
ｍ²で保護層ゼラチン量は1.2ｇ／ｍ²であった。

【０１４１】なお試料No.53〜69は実施例１、２と同様
に、試料No.70〜79は実施例３と同様に評価した。得ら
れた結果を下記の表４に示す。

【０１４２】

【表４】

【０１４３】表２〜４に明らかなように本発明の試料は
現像液補充量を低減しても銀色調の劣化がなく、ランニ
ングによる感度低下が少ないことが分かる。また処理温
度依存性も少なかった。なお実施例１、２、３と比較し
て内部高沃度のハロゲン化銀粒子を用いた場合には本発
明の効果がさらに大きいこと分かる。

【０１４４】

【発明の効果】本発明によれば、現像液補充量が50〜22
0ml／m²で処理されても現像銀の銀色調性が黄赤色味を
帯びることなく、かつランニング現像にて感度変動と処
理温度依存性がなく、安定した写真性能を得られるハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法を得ることが出来た。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層が下記一般式〔Ｉ〕又は一般式
   〔II〕で表される分光増感色素の少なくとも１つを含有
   し、かつ該写真感光材料を露光後、現像処理する際の現
   像液pＨが10.40以上で、かつ現像液補充量が50ml〜220m
   l／m²で処理されることを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料の処理方法。 【化１】 式中、Ｒ₁、Ｒ₅は、同一でも異なってもよく各々、水素
   原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はカ
   ルボキシ基を表す。Ｒ₂、Ｒ₄は同一でも異なってもよく
   各々、置換又は非置換のアルキル基で、Ｒ₃はアルキル
   基を表す。Ｘ₁及びＸ₂は同一でも異なってもよく、各々
   硫黄原子又はセレン原子を表す。Ｙ₁ ^-は対イオンでｍは
   ０又は１を表し、分子内塩を形成する場合はｍは０であ
   る。 【化２】 式中、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は同一でも異なってもよく
   各々、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン
   原子、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を表す。Ｒ₈及び
   Ｒ₁₀は同一でも異なってもよく各々、置換又は非置換の
   アルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ₉はアルキル基
   を表す。Ｘ₃及びＸ₄は同一でも異なってもよく、各々硫
   黄原子又はセレン原子を表す。Ｙ₂ ^-は対イオンでｎは０
   又は１を表し、分子内塩を形成する場合はｎは０であ
   る。
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層が下記一般式〔III〕で表される
   分光増感色素の少なくとも１つを含有し、かつ該写真感
   光材料を露光後、現像処理する際の現像液pＨが10.40以
   上で、かつ現像液補充量が50ml〜220ml／m²で処理され
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。 【化３】 式中、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃は各々、独立に−N(R)−基、酸素
   原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。Ｒ₁は水可溶化
   基を置換した炭素数10以下の脂肪族基でＲ₂、Ｒ₃及びＲ
   は各々、脂肪族基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ
   ₂、Ｒ₃及びＲのうちの少なくとも２つの基は水可溶化基
   を置換する。Ｖ₁、Ｖ₂は各々、水素原子、アルキル基、
   アルコキシ基、アリール基又はＶ₁とＶ₂で結合して縮合
   環を形成する基を表し、Ｌ₁、Ｌ₂は置換又は非置換のメ
   チン基を表す。Ｙ₃ ^-は対イオンでｐは分子の電荷を中和
   させるに必要な数を表す。
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層が下記一般式〔IV〕で表される分
   光増感色素の少なくとも１つを含有し、かつ該写真感光
   材料を露光後、現像処理する際の現像液pＨが10.40以上
   で、かつ現像液補充量が50ml〜220ml/m²で処理されるこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 【化４】 式中、Ｚ₁、Ｚ₃は置換基を有してもよいベンゾチアゾー
   ル、ベンゾオキサゾール、ナフトチアゾール、ナフトオ
   キサゾール環を形成するに必要な非金属原子群を表し、
   Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ置換又は非置換のアルキル基を表
   す。Ｚ₂は５〜６員の炭素環を形成するに必要な基で、
   ＡはＺ₂が６員の場合は水素原子を表す。Ｙ₄ ^-は対イオ
   ンでｑは０又は１を表し、分子内塩を形成する場合はｑ
   は０である。